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ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN PARA LA

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO POLILÁCTICO POR FUSIÓN

DIRECTA.

CAROL ESTEFANIE MURILLO VARÓN

Trabajo para optar al título de

Ingeniero Químico

Director

FELIPE MUÑOZ

Ingeniero Químico

M. Eng, PhD.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

BOGOTÁ D.C

2008

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AGRADECIMIENTOS

La autora expresa sus sinceros agradecimientos a:

A Rigoberto Gómez, Felipe Muñoz y Andrés Córdoba por la dedicación y compromiso

en la asesoria durante el desarrollo del trabajo.

A los colaboradores del laboratorio del departamento de química, en especial a Luís

Fernando, por su disponibilidad y entrega.

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A mi mamá, a mi familia y a Mario

por el apoyo y paciencia que me brindaron.

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CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE GRAFICAS

LISTA DE TABLAS

INTRODUCCIÓN

1. BIOPOLÍMEROS

1.1 GENERALIDADES

2. ÁCIDO POLILÁCTICO

2.1 GENERALIDADES

2.2 APLICACIONES

2.3 RETROSPECTIVA HISTÓRICA

3. PROCESOS PARA LA OBTENCIÓN DE PLA

3.1 GENERALIDADES

3.2 POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DEL ANILLO

3.3 POLIMERIZACIÓN POR POLICONDENSACIÓN

4. PROPUESTA DE ESTUDIO

4.1 SELECCIÓN DEL PROCESO

4.2 MONÓMERO

4.3 CATALIZADOR

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4.4 TIEMPO DE REACCIÓN

4.5 TEMPERATURA

4.6 AGITACIÓN

4.7 VARIABLE RESPUESTA

4.8 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

5. METODOLOGÍA

5.1 ENSAYOS PRELIMINARES

5.1.1 Caracterización del monómero

5.1.2 Temperatura

5.1.3 Etapa de oligomerización

5.2 DECRIPCIÓN DEL MONTÁJE

5.2.1 Reactor

5.2.2 Condensador y trampas de agua

5.2.3 Colector de agua

5.2.4 Bomba de vacío

5.2.5 Agitador

5.2.6 Montaje de policondensación

5.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.3.1 Protocolo de experimentación

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5.3.2 Resultados

6. AVANCE DE LA OLIGOMERIZACIÓN

6.1 SEGUIMIENTO DE LA REACCIÓN

6.2 RESULTADOS

7. CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO

7.1 CARACTERIZACIÓN POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE

BARRIDO

7.1.1 Procedimiento

7.1.2 Resultados

7.2 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

7.2.1 Procedimiento

7.2.2 Resultados

8. CONCLUSIONES

BILIOGRAFÍA

ANEXOS

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Reacción por apertura del anillo.

Figura 2. Reacción por policondensación.

Figura 3. Isómeros ópticos del ácido láctico.

Figura 4. Rutas para la obtención de ácido láctico a partir de carbón, crudo y gas.

Figura 5. Espectro del ácido láctico utilizado como monómero.

Figura 6. Reactor de polimerización.

Figura 7. Recolector de agua.

Figura 8. Bomba de vacío.

Figura 9. Montaje final.

Figura 10. Procedimiento de policondensación.

Figura 11. Productos de los ensayo 1 y 2 respectivamente.



Figura 14. Muestras de los polímeros a 120°C en 18 horas.


Figura 16. Toma muestras del sistema.

Figura 17. Espectro para el oligomero a 100°C.


Figura 19. Equipo de análisis termogravimetrico STA 409 PC LUXX para DSC.

Figura 20. DSC para polímero estudiado a 120°C

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Figura 22. Espectro del polímero a 120°C.


Figura 24. Termograma obtenido para el ensayo 3.




Figura 28. Espectro obtenido para el ensayo 3.




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LISTA DE GRAFICAS

Gráfica 1. Equilibrio líquido-vapor para el sistema ácido láctico – agua (método NRTL) a

presión atmosférica.


presión de operación.

Grafica 3. Curva de calibración de temperatura y resistencia.

Grafica 4. Recuperación de agua contra el tiempo para ensayo 1 y 2.



Grafica 7. Avance de la etapa de oligomerización a 100 y 120°C.

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades del ácido láctico.

Tabla 2. Catalizadores para la reacción por fusión directa.

Tabla 3. Grupos funcionales y longitud de onda correspondiente para el ácido láctico.

Tabla 4. Características del monómero.

Tabla 5. Medida de temperatura en el reactor.

Tabla 6. Concentración de ácido en el agua a diferentes temperaturas.

Tabla 7. Parámetros de la oligomerización.

Tabla 8. Parámetros de la polimerización.

Tabla 9. Experimentos para la policondensación de ácido láctico.

Tabla 10. Grupos funcionales y longitud de onda para el polímero a 120°C.

Tabla 11. Datos experimentales de policondensación para el ensayo 1.






Tabla 17. Datos del avance para el oligomero a 100ºC.


Tabla 19. Datos obtenidos para la calibración del termistor.

Tabla 20. Replica de los datos obtenidos para la calibración del termistor.

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INTRODUCCIÓN

Los avances en ciencia y tecnología durante el último siglo han alcanzado proporciones

inimaginables, entre ellos el desarrollo de una gran variedad de plásticos, fibras y cauchos

sintéticos que reemplazan poco a poco maderas, fibras y cauchos naturales. Actualmente se

estima que la producción asciende a 150 millones de toneladas anuales [1] y la tendencia es

hacia el incremento en la producción y el consumo.

Los polímeros convencionales, debido a su ciclo de vida, se han convertido hoy en día en

un problema de contaminación ambiental, debido a la acumulación de los residuos y al

elevado costo que genera el proceso de recuperación de los mismos [2]. La preocupación

por la solución de dicho problema hace que se incremente la búsqueda de materiales

biodegradables, y la implementación de procesos biotecnológicos frente a procesos

químicos, con el fin de prevenir la presencia de materiales tóxicos en el ambiente.

Los polímeros biodegradables, a diferencia de los convencionales, son obtenidos a partir de

recursos no renovables, lo que constituye una alternativa para poder sustituir los plásticos

comúnmente usados.

Dentro del grupo de polímeros biodegradables, se encuentra el poliácido láctico (PLA),

poliéster alifático producido a partir de materias primas renovables y que se degrada

generando dióxido de carbono y agua [3]. Esta característica permite que sean inocuos tanto

para el ambiente como para el hombre. Además, debido a su compatibilidad biológica y sus

características de biodegradabilidad, encuentra gran aplicación en la industria médica. Así,

se han desarrollado fibras, tejidos, material para fijación de huesos, implantes oftálmicos y

vehículos de liberación controlada de complejos activos producidos a partir de PLA.

En vista de las muchas aplicaciones del producto, este documento pretende generar un

soporte teórico y técnico para la elaboración de PLA. El estudio que involucra

principalmente conceptos básicos y la policondensación directa como ruta para producir

PLA.

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1. BIOPOLÍMEROS

1.1 GENERALIDADES

Los polímeros biodegradables se definen como polímeros que se degradan y catabolizan

hasta dióxido de carbono y agua, por la acción de microorganismos bajo condiciones

naturales sin generación de compuestos tóxicos o perjudiciales para el ambiente [2]. La

anterior es una definición sencilla establecida por Okada y que se puede complementar con

la norma ASTM D 6400-99 en la cual se establecen ciertos criterios para determinar a un

material como biodegradable [4]:

El material se debe degradar hasta dióxido de carbono a una velocidad comparable a la

de los residuos de jardinería, restos de alimentos y otras materias compostables.

El material se debe desintegrar en pequeños fragmentos.

El material se debe descomponer y biodegradarse de una manera segura, no dejando

escapar algún residuo tóxico visible, con el fin que el compost producido incremente el

crecimiento de plantas.

Entre los materiales polímericos que pueden catalogarse como biodegradables se

encuentran los polímeros naturales como los polisacáridos, proteínas,

polihidroxialcanoatos, caucho natural, lignina, entre otros, y algunos polímeros sintetizados

químicamente como los polihidroxiácidos (PHA), los ésteres polialquilienos, ésteres

polivinilicos, alcoholes polivinilicos y las poliamidas, entre otros [2, 4].

La materia prima utilizada para la producción de un biopolímero son recursos renovables,

no presenta ninguna preocupación ambiental por los residuos y su tiempo de duración es

bajo, por lo que representan una alternativa para reemplazar los polímeros convencionales

los cuales se producen con derivados del petróleo.

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2. ÁCIDO POLILÁCTICO

2.1 GENERALIDADES

El acido poliláctico o P.L.A es un poliéster biocompatible, reabsorbible e

inmunológicamente inactivo. Es un polímero biodegradable y sus usos más importantes son

como material de sutura quirúrgica, regeneración de tejidos orgánicos, liberación de

medicamentos e implantes, debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Generalmente

se produce por polimerización de apertura de anillo ya que genera un acido poliláctico de

gran longitud de cadena. Existen otros métodos como la policondensación pero presenta

una dificultad que es conducir del equilibrio a la esterificación directa para lograr el

polímero con suficiente peso molecular [5].

El poli (D,L-láctico) es un polímero amorfo, ya que se encuentra conformado por los dos

isómeros con una distribución aleatoria; tiene una alta elongación, elevada velocidad de

degradación y baja resistencia a la tensión.

El PLA puede hidrolizarse fácilmente a ácido láctico, utilizando únicamente agua lo que

hace posible que sea repolimerizado. Esta característica genera algunas ventajas en el

reciclaje del mismo.

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2.2 APLICACIONES

A continuación, se mencionan algunas de las aplicaciones en las cuales el PLA ha tenido

éxito:

Hilos de sutura: En esta aplicación se requieren polímeros que sean biodegradables y

absorbibles como lo son el PLA y el poliácido glicólico (PGA), puesto que después de

haber cumplido su función ellos tienen que ser disueltos y metabolizados sin dejar rastro.

Prótesis: En esta aplicación se requiere que el polímero tenga alto peso molecular y un

modulo de Young alto, con lo cual se garantiza una resistencia mecánica y tiempo de vida

útil apropiados para la producción de placas, tornillos y demás implantes.

Medicamentos de liberación controlada: Concerniente a esta aplicación se ha demostrado

que el polímero puede tener pesos moleculares promedio viscoso entre 3000 y 63000 Da

[3], que por supuesto varía de acuerdo al fármaco y al tratamiento a seguir.

Empaques: En este sector se han desarrollado algunos contenedores de productos

alimenticios como productos lácteos, e incluso se han obtenido vasos desechables como los

empleados por Coca Cola en los juegos olímpicos de invierno de Salt Lake City de 2002

[6].

Textiles: Con relación a esta aplicación desde hace un tiempo la compañía Cargill-Dow ha

obtenido fibras basadas de PLA, este producto ha sido llamado Ingeo, con el cual pretende

abrirse paso frente el algodón y el poliéster.

Sector Agrícola: En este campo se han desarrollado productos de liberación controlada de

substratos y herbicidas que mejoran las condiciones del suelo y contribuyen a mantener

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seguras las cosechas. Además del producto de la descomposición del PLA se ha dicho que

mejora las condiciones de crecimiento.

Otras aplicaciones: Con la producción industrial de este polímero se busca reemplazar

algunos plásticos que no son biodegradables como el ABS, plástico empleado en las

carcazas de las computadoras y otros equipos electrónicos.

2.3 RETROSPECTIVA HISTÓRICA

Los primeros indicios de la existencia del PLA, se atribuyeron a Carothers y colaboradores

[1] en 1932, cuando reportaron la polimerización por apertura de anillo de la lactida, sin

embargo se determinó que era inestable y su uso no llegó a ser relevante hasta 1960 cuando

se desarrollaron productos médicos como los implantes. El desarrollo de la industria de

polímeros biodegradables se dio hasta 1990 cuando Estados Unidos y algunos países de

Europa motivaron la producción de estos polímeros.

Hacía finales de los años 90, se realizaron inversiones cuantiosas en los Estados Unidos

como la unión de dos grandes compañías, Cargill y Dow, para producir PLA por medio de

la polimerización de la lactida. Igualmente en Japón se realizaron diversos estudios para el

procesamiento de PLA y empresas como la Mitsui Toatsu pudo producir este polímero

mediante policondensación con uso de solventes [6].

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Las empresas mencionadas y muchas otras producen PLA en diferentes grados.

Dependiendo de su aplicación se busca características específicas en cuanto a resistencia

mecánica, procesabilidad y vida útil. Hasta 1995, se creía que no podía obtenerse PLA de

alto peso molecular por otro método diferente a la polimerización por apertura de anillo

(ROP), este proceso involucra la formación de la láctica por lo cual resulta muy costoso.

Una primera aproximación para el comportamiento de la reacción catalizada con

compuestos estañosos fue propuesto por Yamaoka y colaboradores encontrando una gran

similitud en los pesos moleculares obtenidos con los diferentes compuestos. Posteriormente

Kim y Woo tomaron como base el trabajo hecho por Yamaoka y colaboradores, y

extrapolaron el mecanismo de la reacción catalizada con oxido de estaño al cloruro de

estaño dihidratado.

En ese año Ajioka y colaboradores [7, 8] produjeron PLA con un peso molecular

significativo por el proceso de policondensación con uso de solventes, pero el control del

proceso resultaba complejo. Aunque puede removerse eficientemente el agua por medio de

la reducción de viscosidad del medio de reacción, y las reacciones de depolimerización son

considerablemente suprimidas, el control y la purificación del producto hacen del proceso

una alternativa costosa.

En el año 2000, Kimura y colaboradores [9] desarrollaron un nuevo proceso conocido como

Melt/solid polycondensation con el cual puede formarse un polímero de alto peso molecular

similar al obtenido por apertura del anillo. Por otro parte, 20 años atrás se venía

desarrollando PLA de bajo peso molecular con fines médicos, en los cuales no se requiere

alto peso molecular como en los hilos de sutura quirúrgicos, implantes intraóseos,

regeneración de tejidos y medicamentos de liberación controlada. 16

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Tanto en el 2000 como en el 2001 Moon y colaboradores[5, 9] se han centrado en la

producción de ácido poliláctico por el método de fusión directa, utilizando cloruro de

estaño como catalizador y ácido p-toluensulfónico como activador, con el fin de estudiar la

eficiencia del catalizador y los tiempos y temperaturas de reacción adecuados, concluyendo

que el catalizador cloruro de sodio dihidratado presenta mejores resultados en comparación

con las opciones estudiadas; al igual que después de 16 horas de reacción es posible obtener

PLA de bajo peso molecular, 4000 Da aproximadamente.

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3. PROCESOS PARA LA OBTENCIÓN DE PLA

3.1 GENERALIDADES

La disposición de los materiales plásticos después del uso, actualmente se convierte en un

problema de tipo ambiental puesto que los polímeros convencionales no se degradan en

tiempos razonables y muchos de ellos no se reciclan quedando como opción más probable

la incineración, sin ser la opción más adecuada ya que por los altos calores de combustión

de los polímeros, pueden ocasionar daños en los equipos y la formación excesiva de gases

que generan un impacto ambiental negativo que se traduce en fenómenos tales como el

calentamiento global, lluvia ácida y en algunos casos toxicidad.

Como respuesta a lo anterior se desarrollaron plásticos derivados de hidroxiácidos, los

cuales se han comprobado que pueden degradarse biológicamente, es decir, que se

degradan por hidrólisis, enzimas y microorganismos [10], incrementando su demanda de

forma significativa y en espera de un futuro reemplazo a los plásticos convencionales.

El ácido láctico es uno de los α-hidroxiácidos más reconocidos puesto que puede

convertirse fácilmente en poliéster (ácido poliláctico). Éste ácido existe en la naturaleza en

dos formas estereoisómeras, y por tanto es posible encontrar una gran variedad en las

propiedades de los polímeros, dependiendo de cuál sea la fuente de producción.

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El D-poliácido láctico (PDLA) y el L-poliácido láctico (PLLA) son formas estereoregulares

y por tanto son materiales semicristalinos y ópticamente activos, mientras el D,L-poliácido

láctico (PDLLA) y el meso-poliácido láctico tienen tendencia a ser amorfos debido a las

irregularidades en su estructura, el PDLLA es obtenido a partir de una mezcla racémica del

ácido láctico, y el meso-poliácido láctico es obtenido de la D,L-lactida un dímero cíclico

del ácido láctico.

El grado de cristalinidad de los polímeros es de vital importancia cuando se trata de

producir dispositivos para la liberación controlada de medicamentos, ya que se ha

encontrado microcristalinidad residual después de la degradación de implantes realizados

con polímeros semicristalinos [3], además la degradación es más lenta en estos últimos

puesto que la hidrólisis se presenta en principio en la región amorfa del polímero [11, 12].

Los monómeros bifuncionales –como son los hidroxiácidos – pueden polimerizarse

directamente por condensación. Esta reacción es de equilibrio y la conversión o el avance

de la misma está altamente ligado a la constante de dicho equilibrio. Para favorecer la

formación de los productos, a menudo se retira uno de estos del medio de reacción (en este

caso agua), sin embargo, debido a la dificultad de remover uno de los productos del medio

de reacción – que resulta ser altamente viscoso por el incremento del peso molecular –, se

opta frecuentemente por obtener PLA a partir de la lactida por una polimerización por

apertura de anillo (ROP). La lactida es producida a partir de una reacción de

transesterificación catalítica de oligomeros de ácido láctico, esta reacción es también

conocida como back-biting [13].

De igual forma, cuando se habla de policondensación el peso molecular de los polímeros

está asociado al equilibrio propio de la reacción, por esta razón a medida que se desplaza el 19

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equilibrio por remoción del otro producto de la reacción, también se incrementa el peso

molecular del polímero. En teoría sí el tiempo es suficiente la conversión es total y el peso

molecular es infinito.

3.2 POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DEL ANILLO

Este proceso ha sido el más estudiado, debido a la posibilidad que brinda sobre el control

de la química de formación del PLA que permite obtener productos con propiedades

uniformes y cadenas definidas de altos pesos moleculares [1].

La polimerización por apertura de anillo (ROP) de las dilactonas como el ácido láctico,

procede generalmente usando iniciadores iónicos como los empleados en las

polimerizaciones catiónica y aniónica, por tanto el mecanismo de la reacción depende del

tipo de iniciador/catalizador utilizado [1, 14].

Este tipo de polimerización reúne características propias de las polimerizaciones en cadena

y por etapas. De la primera conserva que únicamente monómero se adiciona a la cadena en

crecimiento en la etapa de propagación, y por tanto la expresión cinética para ROP es

semejante a la polimerización en cadena. De la segunda toma como característica que el

peso molecular se incrementa lentamente con la conversión, adicionalmente la constante de

velocidad para la reacción de ROP tiene valores más cercanos a la polimerización por

etapas [14].

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En la ROP, el control del peso molecular es determinado por la relación de monómero

cíclico a iniciador y las posibles impurezas que pueden inhibir la formación del polímero o

la actividad catalítica del iniciador [10, 13, 14]. Por tanto mediante la manipulación

adecuada de estas variables se pueden obtener amplios intervalos de pesos moleculares que

no se logran con otras técnicas.

Otra ventaja de la ROP es la ausencia de productos secundarios en la reacción principal –

como el agua en la policondensación que involucra un equilibrio químico -, esto implica

que no exista disminución en la velocidad de reacción [1, 4].

La reacción que sucede en este tipo de polimerización se puede ver en la figura 1.

Figura 1. Reacción por apertura del anillo [9].

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3.3 POLIMERIZACIÓN POR POLICONDENSACIÓN

La polimerización por condensación hace parte de las reacciones de polimerización del tipo

de crecimiento por etapas [15]. La reacción que sucede se puede observar en la figura 2.

Figura 2. Reacción por policondensación [16].

En esta polimerización, el peso molecular promedio del polímero aumenta lentamente por

reacción entre dos moléculas sean de polímero o monómero, es decir, dos monómeros

pueden reaccionar para producir un dímero, y éste puede reaccionar con otro para producir

un tetrámero o reaccionar con un nuevo monómero para producir un trímero y así

sucesivamente [17]. Sin embargo, sean cual sean los componentes, el mecanismo de

polimerización involucra una sola reacción, que ocurre prácticamente a la misma velocidad

independientemente del tamaño de la cadena de acuerdo a la hipótesis de igual reactividad

[15].

Con el objeto de obtener un polímero con un peso molecular significante para un polímero

bifuncional es necesario:

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Mantener un perfecto balance estequiométrico entre los monómeros

Un alto grado de pureza de los reactivos, frente a compuestos que pudieran reaccionar

con un extremo de la cadena y parar así su crecimiento.

Las reacciones deben estar caracterizadas por una alta conversión y sin la presencia de

reacciones laterales.

El proceso de policondensación del ácido láctico procede paso a paso y por lo tanto puede

asociarse a una serie de reacciones de esterificación sucesivas de los grupos funcionales

presentes en el monómero. Al tratarse de una única especie monómerica bifuncional en el

medio de reacción se asume que cada molécula posee igual reactividad, lo que involucra

que pueda reaccionar con el extremo de una cadena en crecimiento o con otra molécula de

ácido láctico para formar otra cadena polimérica activa; el hecho que sea bifuncional

también implica que los polímeros obtenidos son lineales.

Para la obtención de polímeros por el mecanismo de policondensación (PC) existen algunas

variantes que hacen de este método procesos aislados del mismo. Entre estos se pueden

mencionar el proceso de fusión o reacción en masa, el proceso en solución o también

conocido como polimerización con uso de solventes y el proceso conocido como melt/solid

polycondensation.

En general estos procesos se realizan en dos o tres etapas. En la primera etapa se obtiene un

oligomero de ácido láctico por el proceso de deshidratación del mismo, esta etapa resulta

ser común para todos los procesos de PC. Las etapas siguientes se dirigen hacía la

formación del polímero y de acuerdo a como se realicen el proceso recibe su nombre.

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A continuación se mencionan los distintos procesos:

Proceso de fusión

Este proceso es también llamado policondensación sin uso de solventes. Básicamente en él,

los reactivos (oligomero) y el catalizador se colocan en el reactor y se incrementa la

temperatura para permitir la difusión de los reactivos y así promover el contacto entre ellos

y el catalizador. A medida que se va formando el polímero este va incrementando su

temperatura de fusión por lo cual es indispensable que la temperatura del medio de reacción

se encuentre igual o más elevada que ésta. Lo anterior implica que el monómero y el

polímero producido se encuentren en su estado de fusión y que debido a la alta temperatura

de trabajo reacciones de degradación y productos secundarios puedan llegar a generarse.

Como es de esperarse, el incremento brusco de la viscosidad por la producción del

polímero, hacen que el proceso de difusión llegue a ser lento y que la reacción se mantenga

por varias horas e incluso días.

La conversión y el peso molecular se limitan por el equilibrio propio de la reacción y por lo

general para dirigirla hacía la formación del producto deseado se elimina el agua de la

reacción mediante una combinación de alta temperatura del proceso y presión reducida.

Polimerización con uso de solvente

En este caso la reacción procede de la misma manera que en el caso anterior, pero se

incorpora un solvente orgánico para que el proceso de eliminación del agua producida sea

más eficiente. Se han empleado tolueno, algunos cresoles, difenil éter, benceno, entre otros 24

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solventes, que intervienen en el proceso como agentes deshidratantes por medio de una

destilación azeotrópica. Posteriormente el solvente es pasado sobre unos tamices

moleculares en donde el agua es retenida y el solvente es retornado al medio de reacción [8,

18].

Cabe decir que aunque la viscosidad del medio de reacción es menor que en el proceso

anterior, lo que permite un mejor contacto entre los reactivos involucrados, la temperatura a

la cual es llevada a cabo la polimerización es menor y está limitada por el equilibrio

azeotrópico formado entre el agua y el solvente.

Melt-solid polycondensation

La síntesis se lleva a cabo en tres etapas secuenciales, en la primera se busca formar un

oligomero a medida que se va deshidratando el ácido láctico, luego la mezcla se polimeriza

con catalizadores de estaño (II) y ácido paratoluensulfónico [5, 9] – Esta etapa es idéntica a

la polimerización por fusión -. La última etapa corresponde a un tratamiento al calor del

polímero extraído del medio de reacción para empezar una etapa de post-policondensación

que se realiza entre los estados vítreo y de fusión del polímero a alto vacío.

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4. PROPUESTA DE ESTUDIO

4.1 SELECCIÓN DEL PROCESO

Habiendo estudiado los procesos existentes para la obtención del PLA se escoge la

polimerización por fusión directa como ruta guía en el estudio. La policondensación por el

proceso de fusión no introduce materiales distintos a los monómeros y catalizador con lo

cual se espera que las etapas subsecuentes tengan mayor facilidad comparado con otros

procesos

El proceso por apertura del anillo se descarta debido al costo elevado de la lactida y las

complicaciones de producirla que involucraría la formación de un oligomero producido por

policondensación.

La producción del PLA utilizando un solvente ya se ha investigado previamente en la

universidad y la finalidad de este trabajo es presentar un aporte en el estudio del PLA. Por

otro lado, el uso de solvente de acuerdo a lo establecido por Ajioka [7, 8] introduce un nivel

de complejidad elevado por la purificación.

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4.1 MONÓMERO

El ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico, ácido α-hidroxipropanoico) es el hidroxiácido

más sencillo entre los que contienen un átomo de carbono asimétrico y por lo tanto contiene

dos isómeros ópticamente activos, el L(+) y el D(-), siendo el primero de estos el más

abundante en la naturaleza y en los cuerpos animales [19], además está clasificado como

GRAS (reconocido generalmente como seguro) por la FDA [20]. El hecho que contenga el

grupo alcohol y el grupo ácido lo hace un compuesto propicio para la formación de

polímeros puesto que siempre cumple con el balance estequiométrico.

Figura 3. Isómeros ópticos del ácido láctico [21].

En la siguiente tabla se muestran propiedades relevantes del ácido láctico que pueden ser de

utilidad al momento de seleccionar las variables de estudio del proceso.

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Tabla 1. Propiedades del ácido láctico [22].

Peso molecular (g/gmol) 90.08

Punto de fusión (°C) 16.8

Punto de ebullición 82 (°C) a 0,5 mmHg

122 (°C) a 14 mmHg

Capacidad calorífica (J/mol°C) a 20°C 190

Hay dos alternativas para producir ácido láctico:

Proceso Biotecnológico

Por medio de este proceso es posible realizar una fermentación anaeróbica de la glucosa en

ácido láctico con algunas bacterias, las mas indicadas son las del genero lactobacillus.

Existen dos tipos de fermentación anaeróbicas en un rango de temperatura de 42-50°C y pH

entre 5-6, la fermentación homoláctica y la heteroláctica [23].

Homoláctica ATPPADP 2láctico ácido222Glucosa +→++

Heteroláctica 2etanol2láctico ácido222Glucosa COATPPADP +++→++

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Para la homoláctica es posible utilizar: lactobacillus salvarius, lactobacillus leimannii,

lactobacillus delbruckii, lactobacillus casei, lactobacillus bulgancus, entre otras. Para la

heteroláctica: lactobacillus brevis, lactobacillus buchneri, lactobacillus bifidus.

Para la fermentación del ácido láctico la temperatura de operación debe estar por debajo de

60°C, el tiempo de fermentación está aproximadamente entre 2 y 8 días alcanzando una

eficiencia del 80 al 95% pero es necesario neutralizar el ácido láctico con carbonato de

calcio para controlar el pH [23].

El tipo de ácido láctico más común obtenido por el proceso de fermentación es el L(+)

ácido láctico en un porcentaje del 99%.

Proceso Químico

Por este proceso existen distintas rutas para la producción del ácido láctico a partir de

carbón, crudo y gas, como se observa en la figura 2. Las alternativas producen una mezcla

racémica y son:

- Obtención de ácido láctico por clorinación con una posterior hidrólisis del ácido

propiónico.

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- A partir de aldehído acético se obtiene lactonitrilo por medio de la catálisis con

hidrocianato, el lactonitrilo es hidrolizado con ácido sulfúrico o clorhídrico a 100°C.

- Producir 1-nitropropano-2-ol, por la reacción de propeno con tetróxido de dinitrógeno

(N2O4), para finalmente hidrolizarlo con ácido sulfúrico o clorhídrico.

Cuando se obtiene el ácido láctico es necesario realizar una purificación para tener un

producto de mejor calidad. Esta purificación incluye un proceso de extracción,

esterificación, destilación e hidrólisis.

A continuación se puede ver el proceso [23]:

Figura 4. Rutas para la obtención de ácido láctico a partir de carbón, crudo y gas.

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Entre los dos procesos de producción, la fermentación ocupa el lugar de preferencia puesto

que la síntesis química resulta ser demasiado costosa. Sin embargo, el ácido láctico

obtenido por vía fermentativa es generalmente susceptible de desarrollar coloración por

carbonización de trazas residuales de azúcares y productos intermedios en la fermentación

[24, 25], hecho que implica que la pureza del producto no es la adecuada para el desarrollo

de los polímeros –segunda condición -.

Luego, es evidente la selección de una materia prima de un alto grado de pureza que en el

caso del ácido láctico se puede asumir como criterio el color, puesto que el producto de

grado técnico es amarillo mientras que la apariencia del ácido láctico debe ser incolora.

Cabe citar que las condiciones de pureza de la materia prima influencian el tamaño de las

cadenas y por consiguiente tiene efecto en el peso molecular promedio del polímero.

4.2 CATALIZADOR

Las reacciones de mayor trascendencia en el proceso son: la obtención del polímero, la

formación de la lactida por depolimerización del polímero y la degradación térmica [4].

En cuanto a la degradación térmica es necesario encontrar las condiciones de trabajo

adecuadas para prevenirla, la literatura reporta que por encima de los 180°C ésta se

presenta de forma significativa [3]. Con respecto a la depolimerización la selección de

catalizadores adquiere relevancia puesto que la especie catalítica debe desactivar la

formación de la lactida, dicha formación ha sido asociada a la concentración y actividad del

31

IQ‐2008‐I‐35

catalizador, al igual que al equilibrio de la reacción [26, 27]. Por lo anterior se recurrirá a la

literatura disponible sobre catalizadores y a la información que se conoce de la reacción.

Un aspecto importante durante el progreso de la reacción resulta ser la polaridad del

sistema. Ésta es ampliamente alterada con el transcurso de la condensación con lo cual la

actividad catalítica de las especies activas sufren grandes cambios según lo reporta Moon

[5].

En la fase inicial de la reacción hay una alta relación de grupos ácidos e hidróxilos que le

ofrecen al sistema una alta polaridad. A medida que avanza la reacción estos grupos son

consumidos y la polaridad del sistema decrece notoriamente. Este hecho se ha señalado

como la causa de deterioro de la actividad en los catalizadores, por eso frecuentemente el

catalizador es adicionado después de formado el oligomero [4, 5].

La condensación de los polímeros derivados del ácido láctico es catalizada por metales de

los grupos II, III, IV y V, óxidos y sales de los mismos, resinas de intercambio como

Dowex y Amberlite, y ácidos fuertes semejantes a los usados para las esterificaciones

comunes. Éstos se utilizan en una relación entre 0.1 y 2%, sin embargo, los catalizadores

más empleados en los artículos revisados son principalmente compuestos de estaño (II) en

vista de la alta velocidad de polimerización que proporcionan y el peso molecular obtenido

[3-5, 9, 28-30].

32

IQ‐2008‐I‐35

Tabla 2. Catalizadores para la reacción por fusión directa [28].

Catalizador Dispersividad Solubilidad PM*(Da)

GeO2 Buena No tiene 1000

TSA Buena Buena 2000

ZnO Común Ninguna 2100

ZnCl2 Buena Parcialmente disuelto 2400

SnC2O4 Buena Parcialmente disuelto 1500

SnO2 Común Fácil sedimentación 1800

Sn Buena Ninguna 3200

Sn(Oct)2 Común Disuelve al final 3300

Sn Mala Aglomerante 3400

SnCl2 Buena Buena 4100

* El peso molecular obtenido es al llevar la reacción en condiciones de: 170°C, 70 Pa, 10 h

y catalizador 0,5% peso.

Por todo esto, se seleccionó el cloruro de estaño dihidratado SnCl2•2H2O ya que su

eficiencia en el proceso es reportada por numerosos autores.

Para la segunda etapa de la reacción, la polimerización, el cloruro de estaño busca evitar la

formación de la lactida y aumentar la velocidad de reacción. Del comportamiento de esta

33

IQ‐2008‐I‐35

variable se conoce que la curva de porcentaje de catalizador vs peso molecular resulta ser

binodal [5].

Moon y Colaboradores [5] encontraron que para la polimerización de L-ácido láctico el

porcentaje óptimo de cloruro de estaño es de 0.4 % en peso respecto al oligomero, en donde

el catalizador esta activado con un ácido protónico. En otra investigación realizada por

Zhao [3] determino que el porcentaje óptimo de cloruro de estaño es de 0.5 % en peso, la

cercanía de estos valores parecen generalizar la región en donde se encontraría el máximo

de la curva binodal.

Por otro lado, la concentración del catalizador influye directamente en la formación de la

lactida, favoreciendo la reacción de depolimerización, de acuerdo a las investigaciones de

Witzke [27]. El intervalo en el que se presume se produce el comportamiento binodal se

encuentra ubicado entre el 0.1 y 1.5 % respecto al peso del oligomero producido, por lo que

se escoge trabajar a dos concentraciones diferentes de catalizador las cuales son 0,5 1,5%

W/W para el estudio.

4.3 TIEMPO DE REACCIÓN

Con el objeto de determinar que es lo que esta ocurriendo en el transcurso de la reacción se

decidió hacer seguimiento a ésta. El tiempo de reacción se estudio para las dos etapas de

reacción deshidratación u oligomerización y polimerización; para la primera etapa se

reporta que periodos superiores a 6 horas en ausencia de catalizador no producen mayores

34

IQ‐2008‐I‐35

incrementos en el peso molecular [5], sin embargo, con el fin de corroborar la apreciación

hecha por Moon se decidió estudiar esta variable en esta etapa.

En esta etapa se decide medir la recuperación del agua con respecto al tiempo para

determinar en que momento se logra formar el oligomero en ausencia de catalizador.

Para la segunda etapa de reacción (polimerización) el efecto del tiempo de reacción parece

involucrar una curva binodal referente al peso molecular [9]. La literatura no es concisa

respecto a esta variable – principalmente se encuentra divergencia según el método de

polimerización -, pero cuando el proceso es realizado por policondensación se conoce que

por encima de 20 horas, las reacciones de depolimerización y ciclización son significativas.

La reacción de polimerización para el PLA va ser estudiada entonces en dos niveles, 12

horas y 18 horas desde el momento en el cual se adiciona el catalizador.

4.4 TEMPERATURA

De acuerdo a la experiencia adquirida en los ensayos realizados se encontró que 100 °C

puede llegar a ser la temperatura de la primera etapa de la reacción (deshidratación),

logrando evaporar el agua y reduciendo la perdida de ácido láctico debido a la baja

temperatura.

35

IQ‐2008‐I‐35

Sin embargo, la literatura es enfática en la realización de este proceso alrededor de los 150

°C, se cree que este valor sea impuesto por la velocidad de reacción, aunque existen otras

características más tangibles como que a mayor temperatura la viscosidad es menor y el

proceso de eliminación del agua se hace más fácil.

Por otro lado, la temperatura de polimerización no debe exceder los 180 °C puesto que

reacciones laterales como la carbonización y la formación de productos cíclicos pueden

llegar a presentarse [3, 9, 11, 31].

Por consiguiente se escoge dos temperaturas en las que se estudiara la primera etapa de la

reacción, que corresponde a la oligomerización, a 100°C y 120°C. La policondensación-

segunda etapa de la polimerización- se estudia a 120°C y 150°C.

4.5 AGITACIÓN

Con el objeto de retirar eficientemente el agua que se este produciendo y mantener

uniforme la temperatura del sistema de reacción es necesario ajustar la velocidad de

agitación entre los 150 y 300 r.p.m. [4], en este caso se decide trabajar con una agitación de

200 rpm.

36

IQ‐2008‐I‐35

4.7 VARIABLE RESPUESTA

A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las

cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas

sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero sería un sólido duro, rígido y

frágil. Los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos

amorfos los cuales al ser enfriados se vuelven cada vez más elásticos hasta que al llegar a la

temperatura de transición vítrea se convierte en un sólido duro, rígido y frágil.

Lo que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae por que

las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre,

es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez más

dificultad para girar, hasta que al llegar a la temperatura de transición vítrea el material se

torna rígido y se vuelve frágil, por que como sus cadenas aunque todavía vibran ya no

pueden girar para cambiar su posición, y no tiene manera de amortiguar los impactos [17].

Las muestras de polímeros obtenidos que muestren las mejores propiedades serán

caracterizadas por calorimetría diferencial de barrido para afirmar la obtención del ácido

poliláctico comparando la temperatura vítrea obtenida con la reportada en la teoría la cual

es de 57.7°C aproximadamente, se debe tener en cuenta que el peso molecular tiene un

efecto proporcional sobre esta variable, por ende este valor cambia dependiendo de la

muestra analizada.

37

IQ‐2008‐I‐35

4.8 EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Con el fin de observar el comportamiento termodinámico de la mezcla y los componentes

puros, se genero un equilibrio en Aspen plus. El método utilizado fue NRTL teniendo en

cuenta que la mezcla tiene propiedades polares y no electrolíticas y que los parámetros de

interacción se encuentran disponibles en la librería de Aspen [32].


presión atmosférica.

38

IQ‐2008‐I‐35


presión de operación.

Las gráficas 1 y 2 presentan el equilibrio líquido – vapor para el sistema ácido láctico y

agua, en el cual se observa el sistema a diferentes temperaturas, a presión ambiente y la

presión de operación de 2.6 mmHg.

Las curvas muestran que en condiciones de operación el sistema se evapora por lo que la

presión debería ser disminuida gradualmente. Esto resulta ser parcialmente cierto, debido a

que el ácido láctico al ser sometido a altas temperaturas e irse concentrando va ganando

peso molecular y por tanto la presión de vapor se hace cada vez más pequeña dificultando

de esta forma su volatilización.

39

IQ‐2008‐I‐35

5. METODOLOGÍA

5.1 ENSAYOS PRELIMINARES

Antes de realizar el estudio de la polimerización del ácido láctico es necesario

caracterizarlo para saber con que tipo de reactivo se esta trabajando y así mismo poder

hacer comparaciones con los resultados.

La temperatura del reactor se encuentra condicionada por el aceite que circula por la

chaqueta, la presión de vacío y la agitación; es necesario garantizar la temperatura en el

medio de reacción y no asumirla como la presente en las paredes, es por esto que se

procede a determinar la temperatura de reacción.

A continuación se describen las pruebas realizada y resultados para lograr los puntos

previamente expuestos.

40

IQ‐2008‐I‐35

5.1.1 Caracterización del monómero

Humedad

Para determinar el contenido de humedad en el ácido láctico se utiliza un titulador Mettler

Toledo DL32, Karl Fisher Coulometer. En este se adiciona una pequeña muestra de la

sustancia y al terminar la titulación se reporta un valor de 14.09% de agua.

El porcentaje de humedad se intento hallar con una balanza determinadora de humedad en

la cual un infrarrojo se encarga de retirar el agua de la muestra; este intento arroja

diferentes valores para todas las replicas por lo que se concluyo que no era el método

apropiado para la determinación.

Densidad

Se determina utilizando un picnometro de 10.304cm3 el cual es capar de contener 12.4667

gramos de ácido láctico.

Contenido ácido

Para determinar la cantidad de ácido contenida en el monómero se realiza una titulación de

3ml de ácido láctico con 0.283 litros NaOH 0,1 M obteniendo que la concentración es de

85% g ácido/ ml reactivo.

41

IQ‐2008‐I‐35

Infrarrojo

Para caracterizar el ácido láctico con la técnica espectroscopia de infrarrojo (Ver

descripción de la técnica en el numeral 7.2.1) es necesario realizar inicialmente un

tratamiento que permita retirar toda la humedad contenida en la muestra con el fin de evitar

que las celdas de bromuro de potasio, en las cuales se lleva a cabo la caracterización, no

sufran daños.

El ácido láctico se mezcla con sulfato de cobre deshidratado y se deja reposar durante 24

horas, pasado este lapso de tiempo se observa la coloración del sulfato, si dicho absorbente

posee color azul se debe repetir el proceso hasta obtener el sulfato precipitado y con color

gris, o cual nos asegura que el monómero se encuentra libre de agua.

Para realizar la prueba se utiliza un equipo FT-IR marca Termo Nicolet modelo Nexus,

llevando a cabo el siguiente procedimiento:

Se toma una porción pequeña del ácido láctico tratado, aproximadamente 0,1 gramos

En una placa de bromuro de potasio se pone la cantidad de muestra

Se tapa con otra placa exactamente igual haciendo movimientos con presión para

formar una película

Poner la celda en el soporte y ajustar los tornillos

Antes de ubicar la celda dentro del equipo se corre un espectro del aire para que sea

restado con el de la muestra. 42

IQ‐2008‐I‐35

Llevar la celda a la rejilla asegurando que el rayo de luz atraviese la celda

Se obtuvo el espectro que se presenta a continuación, en el cual se puede observar los picos

principales del monómero y la longitud de onda en la que se encuentran.

Figura 5. Espectro del ácido láctico utilizado como monómero.

Se pueden ver claramente los siguientes picos en las respectivas longitudes de onda.

43

IQ‐2008‐I‐35

Tabla 3. Grupos funcionales y longitud de onda correspondiente para el ácido láctico.

Grupo Funcional Longitud de onda (cm-1)

O-H 3395.28

C-H 2014.09

C=O 1727.80

CH3 C-H 1454.97

C-C 1222.98

C-O 1126.87 - 1045.96

Finalmente se presenta una tabla que describe el ácido láctico que será utilizado

consecuentemente en el desarrollo del proyecto.

Tabla 4. Características del monómero.

Nombre del producto D-L lactic acid

Número CAS 50-21-5

Fórmula molecular C3H6O3

Peso molecular 90.08

Apariencia Liquido incoloro

Concentración de ácido 85%

Contenido de agua 14.09%

Densidad 1.207 g/cm3 a 20°C

44

IQ‐2008‐I‐35

5.1.2 Temperatura

Para asegurar las condiciones de temperatura a las cuales será estudiada la reacción de

policondensación se utiliza un termistor para medir la resistencia correspondiente a

diferentes temperaturas. El termistor consiste en un cuerpo semiconductor y un multimetro

digital en el cual el valor de la resistencia eléctrica varía en función de la temperatura y la

conductividad crece rápidamente con la temperatura.

Para calibrar el termistor se utiliza el baño termostato con aceite –el mismo que se utiliza

para calentar el reactor- y se procede a tomar valores de la temperatura del aceite y la

resistencia correspondiente obteniendo el siguiente comportamiento.

Grafica 3. Curva de calibración de temperatura y resistencia.

CURVA DE CALIBRACIÓN

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

50 70 90 110 130 150 170

Temperatura (°C)

Res

iste

ncia

(KΩ

)

45

IQ‐2008‐I‐35

Se observa entonces que el valor de la resistencia decrece a medida que la temperatura

aumenta y que la relación de las dos variables es exponencial.

El siguiente paso es determinar el valor en el cual se debe condicionar el baño termostato

con aceite para mantener la temperatura deseada en el medio de reacción teniendo cuenta la

resistencia. Para hallar este valor se adiciono 40 ml de monómero al reactor con agitación y

presión de vacío y así poder fijar las diferentes temperaturas del baño para los distintos

niveles a estudiar.

Tabla 5. Medida de temperatura en el reactor.

Resistencia

(KΩ)

Temperatura en el

reactor (ºC)

Temperatura del

aceite (ºC)

1 100 98.1

0.5 120 116.5

0.5 120 116.5

0,187 150 146.9

46

IQ‐2008‐I‐35

5.1.3 Etapa de oligomerización

Teniendo en cuenta el análisis termodinámico que se realizo para la mezcla se sabe que es

necesario graduar la presión de vacío. Como el montaje diseñado no permite ajustar el

sistema a diferentes presiones de vacío se decide determinar que cantidad de ácido láctico

se esta evaporando estudiando la oligomerización a diferentes temperaturas y se toma una

muestra del contenido del recolector de agua la cual es titulada. Con base al resultado se

escoge la temperatura a la cual se realiza el proceso de deshidratación.

Para la escogencia de la temperatura se debe tener en cuenta que los autores [3, 5, 9, 10, 33]

son claros con respecto al rango de operación entre 105 y 180°C. Se trabajaron diferentes

temperaturas en condiciones de vacío y agitación teniendo en cuenta el ácido evaporado y

la coloración del sistema.

Las temperaturas escogidas son 100 y 120°C por que a 150°C se evidencia la

desnaturalización del sistema, y a 80 y 90°C, a pesar de que no hay mayores perdidas de

monómero, se logra deshidratar pero no hay formación del PLA al adicionar el catalizador.

En la tabla se puede observar las temperaturas previas utilizadas para la escogencia de las

condiciones de la deshidratación.

47

IQ‐2008‐I‐35

Tabla 6. Concentración de ácido en el agua a diferentes temperaturas.

Temperatura °C Concentración ácido en el

agua recuperada (M)

150 -------

120 1.07

100 0.83

90 0.5

80 0.42

5.2 DECRIPCIÓN DEL MONTÁJE

Para llevar a cabo la policondensación del ácido poliláctico a escala de laboratorio se utilizo

un montaje que consiste en el ensamble de distintos elementos que permiten realizar la

experimentación de la mejor manera. A continuación se mencionan las características de

los distintos equipos constituyentes utilizados durante el desarrollo del proyecto.

48

IQ‐2008‐I‐35

5.2.1 Reactor

Se utiliza un reactor tipo batch en vidrio refractario, enchaquetado y con una capacidad de

300ml. Para calentar el sistema se utiliza aceite mineral, precalentado en un baño

termostato, marca Cole-Parmer, modelo 12107-40 con un alcance máximo de temperatura

de 152°C, el cual circula por la chaqueta del reactor.

El reactor es sellado con una tapa plástica de rosca y un septoon de silicona; esto permite

mantener aislado el reactor del ambiente y a su vez tomar muestras del sistema en reacción.

La tapa posee una boca, para la salida del agua, en la cual encaja el tubo de condensación.

Figura 6. Reactor de polimerización.

49

IQ‐2008‐I‐35

5.2.2 Condensador

El condensador es un tubo simple en vidrio conectado a la boca del reactor junto con el

colector permitiendo la expulsión del agua contenida en el monómero; igualmente hace

parte de la línea por la cual la bomba realiza la presión de vacío en el reactor. No se utiliza

ningún líquido como refrigerante ya que el vapor se condensa al contacto con las paredes.

5.2.3 Colector de agua

Para recuperar el agua que se condensa se utiliza un recipiente en vidrio enchaquetado y

graduado, lo que permite tomar medidas de la recuperación. Para asegurar la condensación

del agua en este punto se utilizo una circulación de un líquido refrigerante (agua y

etilenglicol a -1.7ºC) por la chaqueta. La entrada al colector se encuentra conectada a la

línea de vacío y al condensador.

Figura 7. Recolector de agua.

50

IQ‐2008‐I‐35

5.2.4 Bomba de vacío

Para generar una presión de vacío en el sistema se utiliza una bomba tipo rotavac, marca

Heidolph de 68W y 0.6m3/h. La capacidad máxima de succión medida es de 0.26mmHg

(este valor varia de acuerdo al montaje al cual se encuentre conectada la bomba). La salida

de la bomba esta conectada al reactor por medio de las trampas de agua, el colector y el

condensador.

Para evitar el paso de agua a la bomba se ubican dos trampas de agua con cloruro de calcio

sólido para retener el agua que pudiera pasar del colector hacia la bomba.

Figura 8. Bomba de vacío.

51

IQ‐2008‐I‐35

5.2.5 Agitador

Se utiliza un agitador magnético para mantener homogéneo el sistema que está

reaccionando; el agitador (magneto) se acciona con ayuda de una plancha Thermolyne

modelo stirrer la cual es graduada con ayuda de un estroboscopio en 200 rpm.

5.2.6 Montaje de policondensación

El ensamble de las piezas descritas anteriormente constituye el montaje que permitió llevar

a cabo el estudio de la polimerización. A continuación se puede observar el sistema:

Figura 9. Montaje final.

Inicialmente se utilizo un montaje con el cual no era posible realizar la experimentación

debido a que el colector de agua no tenia ningún tipo de refrigeración, finalmente se cambio

52

IQ‐2008‐I‐35

y al ser ensamblado con los equipos utilizados se pudo realizar la experimentación

adecuadamente.

5.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se adicionan 30 ml de ácido láctico al reactor ubicado sobre la plancha de agitación. Se

ajustan las condiciones del baño termostato para calentar el aceite dependiendo del nivel

que se desee estudiar y se gradúa igualmente el refrigerante -agua con etilenglicol- en una

temperatura de -3°C para mantener refrigerado el recuperador de agua.

Cuando se logren ambas condiciones de temperatura de calentamiento del sistema y

refrigeración del recuperador se enciende el agitador a 200 rpm y la bomba de vacío en 2.6

cmHg. A partir de este momento se empieza a contar el tiempo desde 0.

A medida que va progresando la reacción se van tomando la cantidad de agua que se

recupera a medida que se va formando el oligomero. Cuando la recuperación de agua

finaliza, alrededor de 5 horas, se detiene la agitación y el vacío ya que el monómero se ha

deshidratado completamente y se obtiene la formación del oligomero.

Se procede adicionar la cantidad de catalizador en el reactor, dependiendo del nivel que se

este estudiando, se ajusta la temperatura del aceite y se enciende la agitación y la bomba de

vacío. El tiempo para tomar el valor de la cantidad de agua recuperada empieza a correr

desde este momento.

53

IQ‐2008‐I‐35

Dependiendo del nivel en el cual se este trabajando se detiene el sistema a las 12 o 18 horas

después de haber adicionado el catalizador. En este momento se apaga la agitación, la

bomba de vacío, el baño termostato y el refrigerante.

Se procede a tomar una muestra del polímero y la limpieza correspondiente para realizar el

procedimiento con el siguiente caso de estudio.

La siguiente figura es una descripción grafica del procedimiento que se debe seguir:

Figura 10. Procedimiento de policondensación.

POLIMERIZACIÓN

OLIGOMERIZACIÓN POLICONDENSACIÓN

Adicionar monómero al reactor

Ajustar condiciones temperatura reactor y recuperador

Adicionar catalizador al oligomero

Ajustar condiciones de temperatura del aceite y refrigerante

Encender bomba y agitaciónTomar tiempo de recuperación de agua

Tomar el tiempo de la recuperación de agua

Detener el sistema tomar muestra polímero

Detener el sistema (se ha formado el oligomero)

54

IQ‐2008‐I‐35

5.3.1 Protocolo de experimentación

Teniendo en cuenta la propuesta de estudio descrita en el numeral 4. y las pruebas

preliminares que permitieron sacar conclusiones con respecto a las condiciones del proceso,

se procede a realizar las dos etapas de la policondensación del ácido láctico en dos niveles

de estudio bajo los siguientes parámetros:

Etapa de Oligomerización

Tabla 7. Parámetros de la oligomerización.

Parámetros Primer nivel Segundo nivel

Temperatura (°C) 100 120

Catalizador (%) 0 0

Tiempo (horas) 5 5

Vacío (cmHg) 0.26 0.26

Agitación (rpm) 200 200

55

IQ‐2008‐I‐35

Etapa de Polimerización

Tabla 8. Parámetros de la polimerización.

Parámetros Primer nivel Segundo nivel

Temperatura (°C) 120 150

Catalizador (%) 0,5 1,5

Tiempo (horas) 12 18

Vacío fijo (cmHg) 0.26 0.26

Agitación (rpm) 200 200

Teniendo en cuenta las anteriores condiciones para llevar a cabo la reacción y el

procedimiento descrito se decidió trabajar 6 diferentes experimentos cubriendo las posibles

combinaciones; los ensayos para realizar el estudio son:

56

IQ‐2008‐I‐35

Tabla 9. Experimentos para la policondensación de ácido láctico.

Experimento Condiciones

1 Oligomerización a 100°C

Polimerización a 120°C

% catalizador = 0,5%W/W
















57

IQ‐2008‐I‐35

5.3.2 Resultados

En los resultados se evidencia el proceso de policondensación, la etapa de oligomerización

y las polimerizaciones fallidas. Es importante observar la recuperación de agua producida

puesto que esto es lo que indica que los monómeros se están uniendo para formar el

polímero.

POLICONDENSACIÓN

Para cada uno de los ensayos vemos a continuación el resultado de la recuperación de agua

con respecto al tiempo de reacción en la cual es posible identificar la formación del

oligomero (completa deshidratación), momento en el cual se debe adicionar el catalizador

para que inicie el proceso de policondensación.

Para los ensayos 1 y 2 se forma el oligomero y se deshidrata el monómero pero la

condición de temperatura y catalizador no son suficientes para producir el polímero por el

contrario se forma una masa pegajosa, bastante viscosa y con textura de goma.

58

IQ‐2008‐I‐35


Oligomerización a 100°C







Recuperación de agua

0123456789

0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00

Tiempo (h)

Rec

uper

ació

n (m

l)

Ensayo 2Ensayo 1

59

IQ‐2008‐I‐35

La formación del oligomero en ambos ensayos se encuentra alrededor de 4:30 horas y 5

horas y a pesar de trabajar las mismas condiciones en el ensayo 2 se retira mayor agua del

sistema, posiblemente se tenga un escape de vacío del sistema o el reactor no se encontraba

completamente seco.

La polimerización del ensayo 2 retira más agua en comparación con la polimerización del

ensayo 1, lo cual es de esperarse por que el proceso se lleva a cabo con un porcentaje

mayor de catalizador y los hidratos están reaccionando con los grupos ácidos para liberar el

agua formada.

Se puede observar que el inicio de la reacción de oligomerización ocurre más rápido que la

polimerización, puesto que después de adicionar el catalizador la recuperación de agua

tarda más tiempo. La razón es que el monómero tiene una densidad de grupos ácidos alta lo

que permite catalizar la reacción, mientras que la concentración de grupos ácidos en el

oligomero solo está en el extremo de cada una de las cadenas.

60

IQ‐2008‐I‐35

Para los ensayos 3 y 4, a pesar que el oligomero se forma a la misma temperatura de los

ensayos anteriores, se forma el polímero ya que hay mayor temperatura de operación. El

producto obtenido se solidifica cuando disminuye la temperatura y lo que se tiene es un

solidó rígido.








61

IQ‐2008‐I‐35



0

2

4

6

8

10

12

0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00

Tiempo (h)

Recu

pera

ción

(ml)

Ensayo 3Ensayo 4

Para los ensayos 5 y 6 se obtiene una textura similar a los ensayos 3 y 4 pero el tiempo

necesario para obtener el polímero es menor.








62

IQ‐2008‐I‐35



0

2

4

6

8

10

12

14

0:00:00 2:24:00 4:48:00 7:12:00 9:36:00 12:00:00

Tiempo(h)

Recu

pera

ción

(ml)

Ensayo 5Ensayo 6

Al igual que en los anteriores ensayos se retira mayor cantidad de agua en el ensayo 4 y 6

por que involucra un porcentaje mayor de catalizador. Por otra parte los polímeros

formados con mayor cantidad de catalizador requieren menos tiempo para alcanzar el

resultado.

Las condiciones de estos ensayos, por las características, permiten la formación del

polímero pero es necesario caracterizarlo para comprobar la obtención del PLA.

63

IQ‐2008‐I‐35

OLIGOMERIZACIÓN

Para asegurar que las condiciones a las que se trabaja el oligomero presentaban los

resultados esperados se hizo una prueba de humedad, utilizando Kart Fisher en un titulador

Mettler Toledo DL32; para ambos oligomeros que contenían 0.0007% @ 120°C y 0.01%

@ 100°C. Esta es una evidencia de que la reacción autocatalizada por los grupos ácidos

libera la gran mayoría del agua contenida en el monómero inicial.

POLIMERIZACIÓN

Los ensayos se trabajaron a 18 horas pero el sistema se carboniza y no fue posible obtener

el producto deseado. A continuación se observan los resultados obtenidos:

Para los ensayos 1 y 2 en los cuales la formación del polímero es estudiada a 120°C se

obtiene una sustancia café, con una viscosidad notoriamente alta y una textura de goma

pegajosa.

64

IQ‐2008‐I‐35


Para los ensayos restantes en los cuales el polímero se trabaja a 150°C sucede exactamente

lo mismo el sistema se desnaturaliza pero esta vez se obtiene una muestra mucho más

oscura y más viscosa.


Los resultados nos dan constancia de que el tiempo de la reacción no debe ser tan alto ya

que el sistema se esta carbonizando. Otra razón puede ser que la materia prima utilizada no

sea lo suficientemente pura y tenga trazas de azucares que ocasionan la coloración café.

65

IQ‐2008‐I‐35

6. AVANCE DE LA OLIGOMERIZACIÓN

6.1 SEGUIMIENTO DE LA REACCIÓN

La reacción de policondensación es una polimerización por pasos o también conocida como

reacción de condensación. Es posible determinar esto ya que el tamaño de las moléculas se

incrementa lentamente y la concentración del monómero decrece antes de que el grado de

polimerización aumente apreciablemente (la mayoría de reacciones de policondensación

pertenecen a esta categoría) [4].Este tipo de reacción requiere que el monómero sea

bifuncional o polifuncional, por ende no requiere la presencia de un iniciador. Para lograr la

reacción debe haber al menos un grupo funcional reactivo en cada extremo del monómero,

que reaccione con grupos funcionales de otros monómeros [34], estos grupos deben ser el

carboxilo o el hidróxido.

Esta reacción se construye paso a paso y el crecimiento involucra todas las especies

presentes. Inicia con un monómero que reacciona con otro convirtiéndose en dímero,

trímero y así sucesivamente hasta formar oligomeros y cadenas de alto peso molecular al

final de la reacción [34, 35].

El proceso de policondensación entre grupos alcohol y ácido puede estudiarse como una

serie de reacciones de esterificación sucesivas debido a su mecanismo de reacción por

etapas; esta simplificación permitirá avanzar en el estudio ya que el proceso de

esterificación ha sido ampliamente documentado.

66

IQ‐2008‐I‐35

En el desarrollo de la polimerización del ácido láctico la literatura ha reportado la presencia

de otro equilibrio, en este caso de PLA y un dímero cíclico del ácido láctico conocido como

la lactida – reacción 5 [5] -. Es por lo anterior que fue necesario establecer unas

condiciones propicias de operación para evitar que el polímero producido reaccionara hacia

la lactida.

Reacción principal

CH3 CH

OH

O

OH

OH2OHCH O

CH3

O

Hn n + n-1 (1)

Reacciones colaterales

CH3 CH

OH

O

OHCH3

CH2

OH CO2+ (2)

CH3 CH

OH

O

OH

CH2 CH

OH

O

OH2+ (3)

CH3 CH

OH

O

OH

OO

O

O

CH3

CH3

OH2 2 + 2 (4)

67

IQ‐2008‐I‐35

OHCH O

CH3

OHn

OHCH O

CH3

OHl

OO

O

O

CH3

CH3

+ (5)

CH3 CH

OH

O

OH

CH3 CHO

CO OH2+ + (6)

CH3 CH

OH

O

OH

CH3 OH

O

O

H2+ (7)

CH2 CH

OH

OOH

CH O

CH3

OHn

OHCH O

CH3

OHm

+ (8)

Las reacciones de interés indicadas por numerosos autores [3, 5, 9, 10, 33] son: 1-4-5 son el

proceso de policondensación, la formación de la lactida por depolimerización del polímero

y la degradación térmica respectivamente. Las reacciones 2-3-6-7-8 son asociadas a

procesos de alta energía como las reacciones de descarboxilación, deshidrogenación,

pirólisis y craqueo.

La conversión del monómero se define como la cantidad de moles que han reaccionado por

la cantidad de moles que se alimentaron al reactor. Al hablar del avance de una

polimerización por pasos no tiene sentido usar la conversión del monómero debido a que a

68

IQ‐2008‐I‐35

medida que transcurre la reacción aun se encuentran grupos funcionales que pueden

reaccionar.

Por tanto, medimos el avance con el parámetro p que es la fracción de grupos funcionales

que han reaccionado. Donde:

MoMMop −

= (1)

Donde: M (mol/dm3) es la concentración de grupos funcionales que han reaccionado y Mo

es la concentración de los grupos funcionales al inicio de la reacción.

Para determinar el parámetro p es posible titular los grupos carboxilo que no han

reaccionado tomando muestras del sistema de reacción, esto es posible según Flory [36].

La reacción de oligomerización es una reacción de esterificación autocatalizada por los

grupos ácidos del ácido láctico que se lleva a cabo a través de la adición del grupo alcóxido

en el doble enlace carbonilo lo que produce la liberación del agua formada en la reacción.

Para realizar el seguimiento de la etapa de oligomerización se toman muestras con ayuda de

un capilar insertado en el septoon del reactor y una línea de nitrógeno que impulsa la

muestra hacia el exterior del reactor; esto se realiza en un rango de tiempo de una hora.

Estas muestras se titulan para determinar la fracción de grupos funcionales que no han

reaccionado.

69

IQ‐2008‐I‐35

En la figura que se presenta a continuación muestra la forma en la cual se tomaron las

pruebas de olí gomero del seno del reactor con respecto al tiempo.

Figura 16. Toma muestras del sistema.

6.2 RESULTADOS

Después de realizar el seguimiento del avance por la titulación de las muestras se realiza

una grafica de la conversión del monómero en función del tiempo para los oligomeros

formados a 100 y 120°C.

70

IQ‐2008‐I‐35

Grafica 7. Avance de la etapa de oligomerización a 100 y 120°C.

Avance Oligomerización

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 1 2 3 4 5

Tiempo(h)

Para

met

ro p

Oligomero 100°COligomero 120°C

Se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de reacción los grupos ácidos

empiezan a disminuir por lo que la conversión del monómero aumenta para ambas

condiciones de temperatura. Esto se debe a que los grupos ácidos se consumen en la

reacción para dar lugar a los oligomeros por medio de autocatalisis. Por esta razón se debe

adicionar un catalizador para que ocurra la reacción de polimerización.

Con el fin de determinar una ecuación de la velocidad de reacción de los oligomeros se

utiliza la ecuación de balance de moles y la ley de velocidad sabiendo que el orden de la

reacción es cero por el comportamiento lineal de las graficas.

71

IQ‐2008‐I‐35

Balance de moles

[ ]Mrdt

Md=

Ley de velocidad

krM −=

Los dos oligomeros obtenidos se analizaron con espectroscopia de infrarrojo obteniendo los

siguientes espectros que son comparados con el del ácido láctico.


72

IQ‐2008‐I‐35


Claramente en los oligomeros la banda correspondiente a los grupo OH es menor esto se

debe primero a la unión del grupo alcóxido en el doble enlace carbonilo y segundo a que el

agua formada se esta liberando de la reacción. El pico de los grupos ácido esta corrida para

los oligomeros por que estos se están consumiendo debido a que son los encargados de

catalizar la reacción.

73

IQ‐2008‐I‐35

7. CARACTERIZACIÓN DEL ÁCIDO POLILÁCTICO

7.1 CARACTERIZACIÓN POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL

DE BARRIDO

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica que permite medir la

cantidad de calor absorbido o eliminado y para determinar cambios de fase tales como las

transiciones vítreas. Esto es posible ya que la muestra se compara con una referencia y la

diferencia de calor entre las mismas se miden como función de la temperatura con respecto

al tiempo. Generalmente la referencia es escogida tal que la temperatura aumente

linealmente como función del tiempo.

La temperatura de transición vítrea es la temperatura en la que el polímero pasa de rígido a

flexible; este efecto es propio de los polímeros amorfos y es debido a una mayor movilidad

de las macromoléculas por el aumento del volumen. Cuando se presenta el cambio de vítreo

a flexible hay un aumento en el calor específico.

Al realizar la técnica se obtiene como resultado una curva de flujo calorífico versus

temperatura o versus tiempo. La temperatura de transición vítrea es la inflexión en la

grafica calor versus temperatura. El punto de fusión se determina donde la endoterma

alcanza un máximo. Los efectos sobre o bajo una curva pueden ser utilizados para calcular

entalpías de transiciones.

74

IQ‐2008‐I‐35

7.1.1 Procedimiento

Para realizar la prueba se utiliza el equipo de análisis termogravimetrico STA 409 PC

LUXX llevando a cabo el siguiente procedimiento:

Una pequeña porción de la muestra es pesada y llevada al soporte de muestra del

equipo, el cual se encuentra en el interior de la cámara.

La cámara que esta en el interior del horno es sellada y se somete a vacío para retirar el

aire contenido.

Se evacua el aire y se llena con nitrógeno a 60ml/min para asegurar una atmósfera

inerte. Este proceso se repite dos veces. Por medio de un controlador de gas se asegura

se mantenga homogéneo dentro de la cámara.

El perfil de temperatura se realiza desde 25°C hasta 600°C en una rampa de 5°C/min.

Figura 19. Equipo de análisis termogravimetrico STA 409 PC LUXX para DSC

75

IQ‐2008‐I‐35

7.1.2 Resultados

La caracterización se realizo para todos los 6 ensayos que se realizaron en 12 horas de

polimerización y se pueden ver en el Anexo D.

A continuación se observan los termogramas obtenidos para el ensayo 2 (Oligomero 100°C,

Polímero 120°C y 1.5% catalizador) y el ensayo 3 (Oligomero 100°C, Polímero 150°C y

0.5% catalizador) respectivamente.


76

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Para el primer ensayo se muestra claramente la temperatura de transición vítrea alrededor

de los 42°C a diferencia de las temperaturas de fusión y cristalización que no están bien

definidas por lo que no se leen claramente estos estados. Esto nos permite suponer que este

polímero es amorfo, a pesar de que posee grupos polares y la temperatura vítrea es baja. Por

otra parte se puede explicar que la textura de gel obtenida ya que una temperatura vítrea

baja implica un bajo peso molecular.

77

IQ‐2008‐I‐35

En el segundo termograma se presentan el estado vítreo en 70°C y la temperatura de fusión

en 100°C. A pesar de que la transparencia de este polímero es menor y la temperatura de

fusión es alta no se puede afirmar que el polímero es completamente táctico ya que hay

ausencia de la temperatura de cristalización.

Debido a la polaridad involucrada en las moléculas del ácido poliláctico en teoría se debe

lograr fácilmente un polímero cristalino por la tendencia a organizarse que tendrían

involucradas las cadenas. En este caso es posible que las condiciones no permitan un

acoplamiento y por eso no se logre el polímero en su forma táctica.

De acuerdo con los resultados del termograma es mejor trabajar la policondensación a las

condiciones del ensayo 3 en el que el polímero se forma a 150°C con 0.5% de catalizador,

puesto que la temperatura de transición vítrea es mayor lo que se traduce en un peso

molecular mayor.

Se debe tener en cuenta que estas variables depende del peso molecular del polímero

obtenido por ende la comparación con la teoría no tiene relevancia alguna.

78

IQ‐2008‐I‐35

7.2 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE

INFRARROJO

El análisis por infrarrojo es una prueba cualitativa basada en las diferentes longitudes de

onda en las que absorben los enlaces covalentes de los diferentes grupos funcionales,

haciendo posible el reconocimiento de la especie orgánica, inorgánica o bioquímica.

La Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier, es una técnica que emplea un

interferómetro (en lugar de un monocromador), por ejemplo: un interferómetro de

Michelson. El interferómetro consiste en dos espejos dispuestos en ángulo recto uno

respecto del otro y un divisor de rayo a 45º de los espejos. Un espejo está fijado en una

posición estacionaria y el otro puede ser desplazado en una dirección perpendicular a su

superficie frontal a una velocidad constante.

El dispositivo que divide el rayo permite obtener de la luz proveniente de la fuente

luminosa, que un 50% de ésta sea transmitida y el otro 50% sea reflejada. Consiste de una

delgada película que recubre la superficie de un material de actividad óptica. Un segundo

recubrimiento de igual espesor de este material de apoyo (denominado compensador) es

ubicado en uno de los brazos del interferómetro para igualar las longitudes de las

trayectorias ópticas en ambos brazos.

Si la radiación es policromática, la señal del detector o interferograma está compuesta de la

señal resultante para cada frecuencia presente en una radiación de entrada. Cada una de las

frecuencias de entrada pueden ser tratadas independientemente, y por |consiguiente; la

79

IQ‐2008‐I‐35

salida será la suma de todas las oscilaciones del coseno causadas por todas las frecuencias

ópticas en la radiación policromática de entrada.

El interferograma también contiene información sobre la intensidad de cada frecuencia en

el espectro.

7.2.1 Procedimiento

Para realizar la prueba se utiliza un equipo FT-IR marca Termo Nicolet modelo Nexus,

llevando a cabo el siguiente procedimiento teniendo en cuenta la ASTM E1252 “General

Techniques for Qualitative Infrared Analysis”:

Macerar una pastilla de Bromuro de potasio

Macerar la muestra de ácido poliláctico

Mezclar ambos compuestos ya macerados y prensarlo por 2 minutos a 15000 psi

De la mezcla se toma la película y se coloca en medio de dos placas para realizar la

medida

Acomodar las placas en el soporte y este a su vez en el equipo asegurando que atraviese

el rayo de luz.

80

IQ‐2008‐I‐35

7.2.2 Resultados

El espectro del producto presenta los siguientes resultados dependiendo de las condiciones

estudiadas:

El ensayo 1 en el cual el oligomero se estudia a 100°C y el polímero es trabajado a 120°C

muestra los siguientes picos y las respectivas longitudes de onda:


81

IQ‐2008‐I‐35

Tabla 10. Grupos funcionales y longitud de onda correspondiente para el polímero a 120°C.

Grupo Funcional Longitud de onda (cm-1)

O-H 3495.95

C-H 2625.89

C=O 1754.45

CH3 C-H 1454.56

C-C 1364.19

C-O 1191.10 - 104.903

Una de las zonas de mayor interés es la correspondiente al grupo éster, el cual hace parte de

un poliéster y evidencia la formación del polímero. Si se compara la longitud de onda para

este pico con respecto al del ácido utilizado como monómero, se puede observar que el pico

del polímero esta corrido a la derecha. El éster se forma por la coordinación de un grupo

hidroxilo hacia un centro de reacción generado por el catalizador y un grupo ácido terminal

de un oligomero.

Otra zona que se puede comparar es la correspondiente al grupo hidroxilo la cual en el

espectro del polímero va desde 3600 hasta 3200cm-1. En el polímero esta banda es mucho

menor en comparación con la del monómero (3600 a 3000cm-1), puesto que todas las

moléculas del monómero contienen un grupo hidroxilo mientras que en el polímero solo

están en los extremos de las cadenas. Por otra parte cuando se adiciona el catalizador la

82

IQ‐2008‐I‐35

formación del hidrato el cual se une con un grupo ácido terminal libera el agua que ha sido

formada por la reacción, por lo tanto esta banda se hace aun más pequeña.

Una de las reacciones que se evita con la adición del catalizador es la formación de la

lactida. Se puede comprobar con el espectro, debido a que no se presencia bandas de

compuestos cíclicos, que no hubo formación del mismo.

El ensayo 6, (Oligomero 120°C, polímero 150°C, 1.5% catalizador), Muestra un

comportamiento aun más claro que se puede observar en el siguiente espectro:


83

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Se presencia una zona de OH mucho menor que el polímero anterior y que la del espectro

del monómero; evidencia clara de la formación del polímero por la expulsión de agua del

sistema y la formación de las cadenas activas. La presencia del grupo éster corrido hacia la

derecha del espectro lo que confirma la existencia del poliéster. Al igual que el espectro

anterior no se identifica formación de la lactida.

El producto obtenido en las reacciones a 18 horas no vale la pena caracterizarlo por las

características de color y textura.

Todos los espectros tomados para los ensayos restantes se encuentran en el Anexo E.

84

IQ‐2008‐I‐35

8. CONCLUSIONES

Las caracterizaciones hechas con las técnicas de espectroscopia de infrarrojo y calorimetría

diferencial de barrido evidencian la obtención del ácido poliláctico por el mecanismo de

fusión directa bajo las condiciones de estudio.

Las mejores condiciones para producir el ácido poliláctico son: deshidratación a 120ºC,

polimerización a 150ºC, 12 horas de reacción y un optimo de catalizador en el rango

comprendido entre 0.5 y 1.5%W/W.

La variable que presenta mayor relevancia en el proceso es la temperatura escogida para

trabajar ambas etapas de la policondensación. Para la etapa de oligomerización la

temperatura adecuada es de 120ºC y para la polimerización 150ºC.

El tiempo de reacción debe ser de 12 horas puesto que a 18 horas no se obtiene el polímero

y se carboniza el sistema. Este resultado puede deberse a las impurezas contenidas en el

monómero.

El catalizador empleado es el apropiado, puesto que los espectros demuestran que se

controlo la reacción de depolimerización ya que no hubo formación de lactida.

85

IQ‐2008‐I‐35

La cantidad de catalizador influye en el tiempo requerido de reacción más no en las

propiedades del polímero obtenido. A mayor catalizador menor es el tiempo necesario de

reacción. La polimerización se puede llevarse a cabo tanto con 0.5 o 1.5%W/W de

catalizador.

La temperatura a la cual debe ser calentado el reactor es menor que la temperatura que se

debe mantener en el medio de reacción, gracias a la condición de vacío del mecanismo.

El avance de la oligomerización y las pruebas de humedad comprueban que el oligomero se

forma tanto a 100 como a 120ºC.

RECOMENDACIONES

Para estudios posteriores podrían implementarse las siguientes mejoras:

Mejorar la agitación del sistema ya que no fue posible mantenerla constante durante la

reacción debido a que con el paso del tiempo la viscosidad del sistema aumenta y el reactor

no era plano en la superficie inferior en el interior. Otra de las desventajas que presenta el

reactor es que la boca dificulta la limpieza ya que es de un diámetro pequeño. Por lo tanto

se debe utilizar un reactor mas sofisticado con un sistema de agitación con motor y una

boca amplia.

En la etapa de oligomerización se comprobó que parte del monómero escapa del sistema

hacia el recuperador de agua, debido a la temperatura a la que se esta operando, y que a la

86

IQ‐2008‐I‐35

condición reportada por los autores para esta etapa de 150°C el sistema se carbonizaba.

Para evitar lo anterior se debe implementar un sistema con el cual sea posible disminuir

gradualmente la presión en el reactor, desde la presión atmosférica hasta la máxima que

proporciona la bomba.

La toma de muestra podría hacerse de una manera más práctica llevando a cabo la reacción

en diferentes reactores y utilizando un sistema de válvulas en la línea de vacío. La otra

opción es implementar un recipiente de toma de muestra y realizar un vacío en el sistema,

mayor que el usado para la condicionar la polimerización, capaz de expulsar muestras del

reactor hacia el toma muestra.

87

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93

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ANEXOS

Anexo A. Datos experimentales para la policondensación.


Ensayo 1 Etapa Recuperación (ml) Tiempo (h)

0 0:00:000,5 0:19:00

1 0:27:081,5 0:40:39

2 0:51:122,5 1:04:16

3 1:22:133,5 2:43:25

4 3:07:39Oligomero 4,5 4:56:18

5 5:32:16Polímero 5,5 11:16:28



0 0:00:000,5 0:12:36

1 0:20:091,5 0:35:18

2 0:48:092,5 0:59:39

3 1:20:063,5 1:49:18

4 2:37:464,5 3:18:05

Oligomero 5 4:25:165,5 5:44:24

7 7:59:05Polímero 8,5 9:51:01

94

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0 0:00:000,5 0:32:00

1 0:41:001,5 0:52:18

2 1:10:002,5 1:28:00

3 1:47:523,5 2:54:30

Oligomero 4 3:41:165 6:28:047 7:21:328 8:45:10

Polímero 9 10:54:17



0 0:00:000,5 0:15:06

1 0:32:091,5 0:46:18

2 0:48:152,5 0:57:17

3 1:42:223,5 2:17:44

Oligomero 4 3:16:034,5 5:17:28

5 6:28:398,5 7:46:08


95

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0 0:00:000,5 0:12:36

1 0:20:091,5 0:35:18

2 0:48:092,5 0:59:39

3 1:20:063,5 1:49:18

4 2:37:464,5 2:59:01

5 3:46:375,5 4:27:00

Oligomero 6 4:36:196,5 6:19:37

8 8:31:229 9:44:16


96

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Ensayo 6 Etapa Recuperación (ml) Tiempo(h)

0 0:00:000,5 0:19:00

1 0:27:081,5 0:40:39

2 0:51:122,5 1:04:16

3 1:22:133,5 1:52:36

4 2:19:004,5 2:26:38

5 3:28:065,5 3:59:42

Oligomero 6 4:56:187 6:24:09

8,5 6:58:2710 7:26:02

Polímero 12,5 8:47:20

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Anexo B. Datos experimentales del avance de la oligomerización.[1, 2, 7, 8, 10-15, 18-22,

24, 26, 29-32, 35, 37-61][3, 16, 17, 25, 27, 28, 62]


Oligomero @ 100°C

Tiempo(h) g ácido/ml M p

0 0,85 0,15

1 0,797 0,203 0,068

2 0,744 0,256 0,139

3 0,691 0,309 0,205

4 0,638 0,362 0,270


Oligomero @ 120°C

Tiempo(h) gácido/ml M p

0 0,85 0,15

1 0,79 0,21 0,071

2 0,719 0,281 0,153

3 0,654 0,346 0,23

4 0,589 0,411 0,307

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Anexo C. Datos experimentales de la curva de calibración del termistor.

Tabla 19. Datos obtenidos para la calibración del termistor.

TEMPERATURA (ºC) RESISTENCIA (KΩ) 70 2,3 75 2 80 1,7 85 1,5 90 1,3 95 1,1 100 1 105 0,8 110 0,7 115 0,6 120 0,5 125 0,499 130 0,452 135 0,34 140 0,298 145 0,213 150 0,187

Tabla 20. Replica de los datos obtenidos para la calibración del termistor.

TEMPERATURA (ºC) RESISTENCIA (KΩ)70 2,5 75 2,01 80 1,8 85 1,4 90 1,2 95 1,05

100 1 105 0,9 110 0,8 115 0,7 120 0,6 125 0,5 130 0,43 135 0,38 140 0,24 145 0,205 150 0,192

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Anexo D. Termogramas obtenidos por DSC para los polímeros.


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Anexo E. Espectros para los polímeros obtenidos por espectroscopia de infrarrojo.


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