Introduction to Solid State Physics - physics…physics.seu.edu.cn/yazhai/download/SolidStatePhysics-7.pdf · 1-7 X射线衍射最早用实验验证晶体结构的是英国的布喇格父子，

固体物理学

(7)

第一章晶体结构

1-7 X射线衍射

最早用实验验证晶体结构的是英国的布喇格父子，William Henry Bragg and William Lawrence Bragg；

在此之前，劳厄（Laue）首先指出结点规则排列的晶体可以作为X射线的衍射光栅；

晶体的几何结构的基本特征是原子排列的周期性，原子间距约为10-8cm的量级；X射线是一种波长很短的电磁波，波长约为10-8cm的量级；因此晶体可作为X射线的衍射光栅。获得了1914年的诺贝尔奖

1913年，Henry造出第一台X射线摄谱仪，父子俩利用这台摄谱仪测定了金刚石、水晶等几种晶体的结构，并研究了晶体结构分析方法。

X射线是分析及精确测定未知晶体结构的常用方法。

X射线能量通常选在10-15keV。

X射线是由被很高的电压加速的电子打击在靶极的物质上，产生的一种电磁波。高电压约需要12000V。

常用的X射线为电子轰击Cu靶，给出一条强的Cu的K线，=1.5418Å。

研究晶体的结构除了X光衍射，还有电子衍射和中子衍射

电子衍射是由电子束直接打在晶体上而形成的；电子的加速电压约50kV即可产生波长为1Å左右的电子波；电子波和晶体的相互作用不仅受到原子中电子的散射，也受到原子核的散射，所以散射很大，透射力较弱，所以主要用作表面观察。

中子衍射主要是受原子核的散射，晶体中含有轻、重较大的原子（如氢、碳等）时，用X射线测定其结构较困难，而中子衍射可以解决。此外中子具有磁矩，适合研究磁性物质。

1、Bragg反射公式----对来自晶体的X光衍射束的简单解释

一、衍射极大条件

X射线波段，所有材料的折射率几乎为1，其透射率极大而反射率极小。因此，不能像可见光波段，满足入射角等于反射角的条件，便可得到足够强的反射光束。

X射线入射波从晶体的平行原子平面入射，每个平面就像个微微镀银的镜面，只反射很少一部分辐射。实际上，每个平面只反射入射束的10-3-10-5部分。

当来自平行平面的反射束发生相长干涉时，就得到了衍射束。

虽然从每个平面反射是镜面式的，然而只对某些值，来自所有平面的反射才会同相位叠加，产生一个强反射束。

Bragg反射公式是点阵周期性

所导致的结果，但并不涉及同每个阵点联系的基元中的原子排列。基元的组成确定一组给定平行平面不同衍射序n的相对强度。

由于sin<1， 2d才能发生Bragg反射；可见光波段由于>>d，因此Bragg反射公式不适用。

发生相干的条件 nd sin2

相邻平面反射的光程差：

2、Laue衍射方程

晶体的X射线衍射主要是X射线与晶体中原子核外电子的相互作用的结果，原子核的散射可以略去。

一个原子中所有电子的散射总和可以归结为这个原子的一个散射中心对X射线的散射。

我们可以把位于格点上的原子看做这个散射中心，Laue衍射就是散射中心对入射X射线的散射。

入射束单位矢S0，散射光单位矢为S，O点和A点是格点，OA为格矢。

如图单色X射线入射到格点上，其光程差：

ODCO

，0SRCO l

SROD l

衍射加强的条件：

为整数） ()( 0 SSRl

2)(,

2,

2000 kkRSkSk l

比较，得到：与 2 hl GR

当衍射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时，满足衍射加强条件。

衍射过程遵守傅里叶变换关系---夫琅合费衍射

为整数nGnkk h ,0

由Bragg提出的反射公式和Laue衍射方程是完全等价的。

考虑n=1

3、由Laue衍射方程推导Bragg反射公式

hGkk

0

20 kk

sin2

2sin4sin2

2

'22

00

h

h

h

d

dG

SSSkk

Bragg和Laue虽然考虑的出发点不同，但得出的结果却是等价的。

由简单立方：

4、例：x射线沿简立方晶胞的Oz负向入射，求证：

衍射光线时，当22

22

222cos;

2

kl

kl

lk

l

a

sin2

222

h

h

d

lkh

ad

在yz平面上，2 是衍射光线和Oz方向的夹角

2222

1cos)

2

190sin(sin,-180

2

1 ）（

222

22

1cos2

sin2 lkh

adh

22222

2 22

1cos2

lk

l

lkha

)cos1()(22

1cos)(4)(4 2

2222

22222222 lklklkhl

)(4)1()(2)(4 222

22

222222222 lkl

kl

kllklkhl

00222222 hhlklkh

平面上。衍射光线在平面上，也在

根据

yzyz

)(2

)(2

321

k

kljka

kljkiha

blbkbhGh

1、Eward球作图法

二、重要的实验方法

Eward提出一简单的几何作图法，可以确定衍射加强方向：

入射X射线沿CO方向， O

为倒格子中任意倒格点。

取线段

以C为中心，OC为半径所作的球为反射球。

C至球面上任一倒格点的连线为衍射加强的方向k。

2dsin = d

20 kOC

n = 2， 2dsin = 2，在O

和落在反射球上的倒格点连线G中间还会含一个倒格点。

n = 3， 2dsin = 3，在O

和落在反射球上的倒格点连线G中间含3个倒格点。

但高级的衍射斑点不一定会显示出来。

具体衍射中，入射光方向是固定的，如果晶体不动，而入射光方向是单色的（单一波长），能落在Eward反射球面上

的倒格点实际很少，晶体能产生的反射也少，因此不利于分析晶体结构。为了增加反射的可能，对于单晶可采取不同的措施。

2.实验衍射方法

以任意角入射在三维晶体上的单色X射线一般反射的几率很小。

要满足Bragg定律，就要求一个特殊的偶合，要想产生这个特殊的偶合，波长扫描或者角度扫描。

波长扫描---------连续X射线

角度扫描---------晶体转动

Bragg反射公式要求入射角和X射线波长相匹配。

（1）Laue法

晶体固定不动

X射线选择连续谱，即波长改变，由 min变至max。

相当于球变成2个，球面增加（夹在2球中间都是球面）。使落在Eward球面上

的可能倒格点增加，相当晶体可以产生的反射增加。

Laue法常用于2种用途：定晶系----根据衍射斑点的对称性；

定晶向----根据晶系。

由晶体出来的衍射束在底片上感光，经处理后底片上出现

一系列的Laue斑点构成的Laue衍射图样，借助Eward球，可以得出斑点的位置和波长

（2）、转动单晶法：

X射线用单色光（单一波长）

晶体转动。。

晶体转动----倒格子转动，倒格子与Eward球有相对运动

相当于倒格子不动，Eward球绕轴转动。

落在Eward球面上的倒格点增加了。

相当于晶体反射的可能性增加了

照相时，晶体的某个晶向与圆筒状底片轴线一致，并绕此轴转动，而入射X射线垂直于此轴。

当底片展开时，所有衍射斑点分别排列在若干条水平线上，称为层线，系衍射圆锥面和底片相交而成的。

当反射球绕轴转动一周时，凡落在反射球所经区域内的倒格点代表的晶面族，都参与反射。

当倒格点落在球面上时，由球心出发，指向这些倒格点的方向即为反射线方向。

该法可用来定晶体结构。

（3）、粉末法（德拜法）

X射线用单色光

多晶试样。

大多数材料为多晶体，而大多数多晶体为粉末状。

相当于许多细小单晶体构成的晶态物质，同一晶面族 (h1 h2 h3)

在空间取向是多种多样的。

相当于单晶在旋转。

衍射线条的位置和强度可用相片记录，也可用计数器测定。

用相片测定-----德拜照相

用计数器测定----衍射法。

例：在某立方晶系的铜KX射线粉末相中，观察到一级衍射角i有下列关系：

20:19:16:12:11:8:4:3

sin:sin:sin:sin:sin:sin:sin:sin 87654321

(a) 试确定这些衍射角的晶面的衍射指数；

(b) 问该立方晶体是简单立方、面心立方还是体心立方？

解：根据Bragg反射公式和立方晶系晶面间距的公式，得到：

222

2dsin

lkh

ad

a

lkh

d 22sin

222

20:19:16:12:11:8:4:3

sin:sin:sin:sin:sin:sin:sin:sin 87654321

20:19:16:12:11:8:4:3

:......::: 28

28

28

23

23

23

22

22

22

21

21

21

lkhlkhlkhlkh

}420{}331{}400{}222{}311{}220{}200{}111{ ，，，，，，，

三、X射线强度和消光条件

Bragg反射只能提供衍射加强的角度，对衍射强度的分析是很不够的。

为什么在衍射谱中，有的晶面有衍射峰？有的却无？

晶体晶格对X射线的衍射可以归结为晶体内每个原子对X

射线散射的叠加；而每个原子对X射线的散射又是原子内每个电子对X射线散射的总和。

1、一个电子对X射线的散射。

电子在X射线电场作用下产生强迫振动，电子获得一定加速度，它将向空间各方向辐射与X射线波长相同的电磁波，

空间某点的散射强度为：

2

2cos1 2

42

4

0

cm

eIIe

汤姆孙公式表明：

入射X射线未经过偏振化，但散射线在不同方向上都受到不同程度的偏振化。

经过电子散射的X射线强度沿不同方向的分布是不同的。

和质量成反比。

2

2cos1 2

42

4

0

cm

eIIe

2、一个原子对X射线的散射和原子散射因子。

原子系统的所有电子（包括原子核）在X射线电场作用下产生强迫振动。

原子核质量>>电子质量，原子核所得的散射强度可以忽略不计。

若X射线波长>>原子直径，便可近似地认为原子中所有电子都集中在一点同时振动，可近似认为所有电子散射波相位相同。

实际上X射线 ~ 原子直径，原子中所有电子散射波之间存在相位差，并产生干涉。

散射波强度由于干涉作用而受到影响减弱，即：

ea IZI 2

ea IfI 2

原子散射因子rGi herdf

)(

显然于各种原子所含的电子数和电子云密度有关，不同的原子具有不同的原子散射因子。

3、晶胞对X射线的散射和几何结构因子。

对衍射的研究必须考虑晶体的特殊对称性，故采用晶胞。

一般情况下，可以把晶体看作为是单位晶胞在空间的一种重复体，所以在讨论原子位置和衍射的关系时，只要考虑一个晶胞内原子的排列对衍射的影响。

如果晶胞内仅仅含一个原子，决定了基矢也就决定了晶胞的几何结构，此时晶胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。

对于包含2个原子以上的晶胞，就不仅要确定基矢，而且要确定晶胞中原子的相对位置。

原子的位置影响散射强度，在特殊情况下，有些方向上衍射强度可能因为相位相互抵消而消光。

在含有几个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。

晶胞中所有原子散射的合成振幅不等于各原子散射振幅的简单叠加。引入几何结构因子来表征晶胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。

jRkki

j

jefsF

)( 0)(

*)**(, 0 clbkahnGnkkcwbvauR hjjjj

)(2)(*)**()( jjjjjj lwkvhuin

j

j

cwbvauclbkahin

j

j efefsF

ehklIFI 2

*,,2

FFFIwvu jjj 代表原子位置，

F=0的那些晶面一定是消光的。

4、举例

简单立方结构的消光条件

简单立方晶胞中只含1个原子;

在晶胞中的坐标是：(0, 0, 0)；

由同种原子构成的，原子散射因子都是相同的。

ffeefsF jjj lwkvhuin

jj

0)(2)(

射线的散射等同于原子对X22

ee IfIFI

简单立方结构无消光面

体心立方结构的消光条件

体心立方晶胞中含2个原子;

在晶胞中的坐标是：(0, 0, 0)、(1/2, 1/2, 1/2)；


)1(][)( )()(0)(2 lkhinlkhinlwkvhuin

j

j efeefefsF jjj

奇数当

偶数当

)(0

)(2

)](cos1[

)}(sin)](cos1{[

2

22

2222

lkhn

lkhnf

lkhnf

lkhnlkhnfFI

体心立方结构的消光面(100), (111)……

面心立方结构的消光条件

面心立方晶胞中含4个原子; 在晶胞中的坐标是：(0, 0, 0)、(1/2, 1/2, 0)、(0, 1/2, 1/2)、(1/2, 0, 1/2)


)1()( )()()()(2 lhinlkinkhinlwkvhuin

j

j eeefefsF jjj

部分为偶，部分为奇、、当

全偶或全奇、、当

nlnknh

nlnknhf

lknlhnkhnf

lknlhnkhn

lknlhnkhnfFI

0

4

)](cos)(cos)(cos1[

})](sin)(sin)([sin

)](cos)(cos)(cos1{[

2

22

2

222

面心立方结构的消光面(100), (110)……

}420{}331{}400{}222{}311{}220{}200{}111{ ，，，，，，，

部分为偶，部分为奇、、当

全偶或全奇、、当

结构：

nlnknh

nlnknhfI

fcc

0

42

奇数当

偶数当

结构：

)(0

)(222

lkhn

lkhnfFI

bcc

该立方晶系为fcc结构

CsCl结构的消光条件

CsCl结构立方晶胞中含2个原子;

在晶胞中的坐标是：Cl：(0, 0, 0)、Cs：(1/2, 1/2, 1/2)；

由2种离子构成的，原子散射因子是不相同的。

)()(0)(2)( lkhin

BAlkhin

BA

lwkvhuin

jj effefefefsF jjj

奇数当

偶数当

)(

)(

)](cos[

)}(sin)](cos{[

2

2

2

222

lkhnff

lkhnff

lkhnff

lkhnflkhnffFI

BA

BA

BA

BBA

金刚石结构的消光条件

金刚石结构的立方晶胞中含8个原子; 在晶胞中的坐标是：(0, 0, 0)、(1/2, 1/2, 0)、(0, 1/2, 1/2)、(1/2, 0, 1/2)

(1/4, 1/4, 1/4)、(1/4, 3/4, 3/4)、(3/4, 1/4, 3/4)、(3/4, 3/4, 1/4)


)(

)1()(

2/)33(2/)33(2/)33(2/)(

)()()()(2

lkhinlkhinlkhinlkhin

lhinlkinkhinlwkvhuin

jj

eeeef

eeefefsF jjj

)1(

)1()(

)()()(2/)(

)()()()(2

khinlhinlkinlkhin

lhinlkinkhinlwkvhuin

jj

eeefe

eeefefsF jjj

)1)(1( )()()(2/)( khinlhinlkinlkhin eeeef

0)(2

1sin)12(2)(

)12()(2

1,1)(

2

1cos

0)(2

1sin)](

2

1cos1[

,01,,)2(

1212,,)1(

)(2

1

lkhnslkhn

slkhnlkhn

lkhnilkhn

enlnknh

nlnknh

lkhni

此时偶数，

全奇，全偶情况，

偶奇奇、偶如：非全奇，非全偶情况，

消光条件：

作业

补充1：证明在NaCl型离子晶体中，晶面族(hkl)的衍射强度：

当其他情况

均为奇、、当

均为偶、、当

0

2

2

nlnknhff

nlnknhffI

BA

BA

fA、fB分别为正负离子的散射因子，如何用此结果说明KCl晶体中hkl均为奇数时，衍射消失。

补充2：试讨论金刚石晶体的消光法则：

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