INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015
INTERPRETAZIONEDEGLI SPETTRI DI MASSA
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli
L27 - CHIMICA - AA 2014-2015
EI rimozione di un elettrone dalla molecola in fase gas, da parte di un elettrone del raggio elettronico, per formare lo ione molecolare
Vedremo l’interpretazione degli spettri di massa ottenuti tramite EI,
particolarmente utili al chimico organico perché le frammentazioni ottenute
con questo metodo sono molto ricche di informazioni strutturali
•Molti di questi ioni si frammentano in un tempo brevissimo (10-10 - 10-3 s)
•Se alcuni ioni molecolari rimangono intatti abbastanza a lungo per poter
essere rivelati dal detector, si potrà osservare lo ione molecolare.
•p. es. il metanolo:CH3OH + 2e-+ e-
CH3OH
m/z 32
CH3OH + H+CH2OH+ (m/z 31)
CH3OH + OHCH3+ (m/z 15)
CH2OH + H2CHO+ (m/z 29)
•Lo ione molecolare ci dice il peso molecolare del composto.
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI DI MASSA
•Lo spettro di massa è la rappresentazione delle masse dei frammenti caricati
positivamente, compreso lo ione molecolare, riportati sulle rispettive
concentrazioni
•Il picco più intenso dello spettro viene detto picco base. Ad esso viene
assegnato un valore del 100% e le intensità degli altri picchi vengono riportate
come percentuali relative rispetto al picco base. Può capitare che il picco
molecolare sia anche il picco base.
•Qualora sia difficile identificare il picco molecolare perchè è troppo poco
intenso e può essere facilmente confuso con frammentazioni o con picchi dovuti
ad impurezze, si può fare un secondo spettro con la tecnica della CI, nella quale
sarà evidente un picco intenso a [M + 1] e poca frammentazione.
•Si possono scartare molti picchi sulla base di ragionevoli requisiti molecolari.
•LA REGOLA DELL’AZOTO:
•Un utile corollario:
molecola di peso molecolare parinon contiene alcun azoto
o ne contiene un numero pari
molecola di peso molecolare dispari ne contiene un numero dispari
ione molecolare dispari frammento pari
ione molecolare pari frammento dispari
•Cominciamo ad estrarre informazioni dal peso molecolare dato dal picco
molecolare
•L’intensità dello ione molecolare dipende dalla sua stabilità. Gi ioni molecolari
più stabili sono quelli che derivano da sistemi aromatici. Se ci sono sostituenti
con frammentazioni molecolari favorite, il picco dello ione molecolare sarà meno
intenso ed i picchi dei frammenti relativamente più intensi.
composti
aromatici
alcheni
coniugati>
composti
ciclici>
solfuri
organici>
alcani lineari
a catena corta> mercaptani>
•Generalmente queste classi di composti, in ordine decrescente, danno picchi
molecolari importanti:
•Mentre queste altre classi danno ioni molecolari riconoscibili:
chetoni amine> esteri> eteri> acidi
carbossilici>
aldeidi~ ammidi~ alogenuri~
•Lo ione molecolare spesso invece non è rilevabile per alcoli alifatici, nitriti,
nitrati, nitrocomposti, nitrili e nei composti fortemente ramificati.
•SITI DI INSATURAZIONE: la formula molecolare permette di calcolare il
numero di ”siti di insaturazione” di una molecola, tra i quali sono inclusi non solo
i doppi e tripli legami, ma anche il numero dei cicli.
il numero dei doppi legami +il doppio del numero dei tripli legami +
il numero dei cicli =__________________________________NUMERO DEI SITI DI INSATURAZIONE
•Generalmente:
CcHhXxNnOz
I = (C) - (H/2) - (X/2) + (N/2) + 1
•Ad esempio:
C7H7NO
I = (7) - (7/2) - (0/2) + (1/2) + 1
I = 5
•Il numero dei siti di insaturazione non dà comunque un’indicazione univoca
sulla struttura molecolare: in questo caso alla formula data possono
corrispondere diversi composti:NH2
O
H
O
H2N
H
NOH
H
N
HO
H
•Anche la FORMULA MOLECOLARE fornisce alcune informazioni utili
FRAMMENTAZIONE
.+
A
•Sono tre rappresentazioni dello ione molecolare del cicloesadiene.
struttura delocalizzata con
un elettrone in meno della
molecola neutra di partenza
sia l’elettrone che la carica
positiva sono delocalizzati
sul sistema .
strutture a legame di valenza, possibili
in quanto l’elettrone rimosso proviene
da un sistema .
sia l’elettrone che la carica positiva
sono localizzati
utili per descrivere il processo di
frammentazione
..+
+
B C
•La probabilità di frammentazione di un particolare legame è correlata alla
forza del legame stesso, alla possibilità di transizioni a bassa energia e alla
stabilità dei frammenti (carichi e non), formati nel processo.
•Generalmente - dato l’elevato grado di vuoto esistente nello spettrometro - le
collisioni sono scarse e si considera che le frammentazioni siano unimolecolari.
•Esiste un certo numero di regole, applicabili alla spettrometria di massa EI,
basate su concetti standard di chimica fisica organica, che consentono di
prevedere quali picchi saranno più abbondanti in uno spettro di massa. Spettri
di massa ottenuti con altre tecniche presentano regole di frammentazione
diverse, dovute alla minore energia dello ione molecolare.
1 - l’altezza relativa del picco molecolare è maggiore per composti a catena
lineare e diminuisce all’aumentare della ramificazione.
2 - l’altezza relativa del picco molecolare solitamente diminuisce all’aumentare
del peso molecolare in una serie omologa, con l‘eccezione degli acidi grassi.
3 - La frammentazione è favorita agli atomi di carbonio sostituiti da gruppi
alchilici. Maggiore è la sostituzione, maggiore è la probabilità di
frammentazione.
Questa è una conseguenza del fatto che i carbocationi terziari sono più stabili
dei secondari e dei primari: si va a formare il frammento più stabile.
CH3+ < RCH2
+ R2CH+ R3C+< <
Gli anelli saturi tendono a perdere le catene laterali alchiliche, lasciando la
carica positiva sull’anello.
R.+
-R. +
4 - doppi legami, strutture cicliche e in particolare anelli aromatici o
eteroaromatici stabilizzano lo ione molecolare e quindi incrementano la
probabilità che esso sia presente.
5 - I doppi legami favoriscono la frammentazione in posizione allilica, dando il
carbocatione allilico stabilizzato per risonanza. Questa regola non vale per gli
alcheni semplici, perchè la migrazione del doppio legame è molto facile, ma
vale per i cicloalcheni.
6 - Cicli insaturi tendono a dare una retro-Diels-Alder:
.+ .+
CH2
CH2+
7 - Nei composti aromatici alchil-sostituiti generalmente la frammentazione
avviene al carbonio rispetto all’anello, dando lo ione benzile, stabilizzato per
risonanza, o più probabilmente il catione tropilio:
R
.+
- R.
CH2
+
CH2+
HHH
H
HH
H
+ shift di H-
HH
H
HH
H
H+
8 - Il legame C-C vicino ad un eteroatomo si frammenta di frequente, lasciando
la carica positiva sul frammento contenente l’eteroatomo stesso, che la
stabilizza per risonanza con i suoi elettroni di non legame.
9 - Spesso la frammentazione è associata all’eliminazione di piccole molecole
neutre e stabili, quali CO, olefine, H2O, NH3, H2S, HCN, mercaptani, chetene o
alcoli, spesso con riarrangiamento.
Il riarrangiamento si verifica a volte durante la frammentazione. I riarrangiamenti
dovuti a migrazione di atomi di idrogeno, in molecole contenenti eteroatomi,
sono particolarmente frequenti.
RIARRANGIAMENTO
Un caso generale è il riarrangiamento di McLafferty, che ha luogo in molecole
che hanno:
O
Y
R'
RH
O
Y
R'
RH+. R- O
Y
R'
H+. O
Y
R'
H+
H H
O
Y
R'
H
+ H. .
idrogeno
estraibile
eteroatomo
sistema
•un eteroatomo (p. es. O)
in posizione opportuna,
•un sistema (di solito un doppio legame),
•ed un idrogeno estraibile
in al sistema C=O:
Lo schema generale che vedremo applicato in molti casi:
In questa tabella vengono riportate le
abbondanze isotopiche relative degli
elementi più comuni
PICCHI ISOTOPICI
Elemento IsotopoAbbondanza
relativa
Carbonio12C13C
1001.11
Idrogeno1H2H
1000.016
Azoto14N 15N
1000.38
Ossigeno
16O17O18O
1000.040.2
Fluoro 19F 100
Silicio
28Si29Si30Si
1001.11
Elemento IsotopoAbbondanza
relativa
Fosforo 31P 100
Zolfo
32S 33S34S
1000.784.4
Cloro35Cl37Cl
10032.5
Bromo79Br81Br
10098
Iodio 127I 100
Normalmente i picchi isotopici non vengono presi in considerazione nell’analisi di uno
spettro di massa, tranne che nel caso di molecole contenenti Cl o Br. Le abbondanze
relative degli isotopi stabili di questi elementi infatti, sono tali da produrre picchi isotopici
tipici ed evidenti e quindi diagnostici.
E’ possibile calcolare l’intensità dei picchi isotopici relativi allo ione molecolare
per molecole che contengono combinazioni di Cloro e Bromo.
PICCHI ISOTOPICI
Alogeni % M+2 % M+4 % M+6 % M+8 % M+10 % M+12
Cl
Cl2Cl3Cl4Cl5Cl6Br
Br2
Br3
BrCl
BrCl2Br2Cl
32.6
65.3
97.8
131.0
163.0
196.0
97.9
195.0
293.0
130.0
163.0
228.0
-
10.6
31.9
63.9
106.0
161.0
-
95.5
286.0
31.9
74.4
159.0
-
-
3.5
14.0
34.7
69.4
-
-
93.4
-
10.4
31.2
-
-
-
1.2
5.7
17.0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.4
2.2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.1
-
-
-
-
-
-
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
IDROCARBURI
•Il picco dello ione molecolare di un idrocarburo saturo a catena lineare è
sempre presente, ma di bassa intensità per composti a catena lunga.
•Lo spettro è caratterizzato da un insieme di picchi intervallati di 14 unità di
massa, cioè di una unità CH2. I picchi più abbondanti sono quelli con 3 o 4
atomi di carbonio.
•Al di sopra di otto atomi di carbonio gli spettri appaiono molto simili e
l’identificazione del composto viene fatta in base allo ione molecolare.
•Alcani ramificati danno spettri simili, ma si notano dei picchi più importanti in
corrispondenza delle frammentazioni preferenziali alle catene laterali.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALCHENI
•Il picco dello ione molecolare di un alchene di solito è evidente.
•La localizzazione del doppio legame è però complicata dal fatto che esso
migra facilmente nei frammenti.
•Nei composti ciclici la posizione del doppio legame è invece facilmente
identificabile grazie alla forte tendenza alla frammentazione allilica, senza
grande migrazione del doppio legame.
•Gli alcheni ciclici danno frammentazioni dovute a reazioni retro-Diels-Alder.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
IDROCARBURI AROMATICI ED ARALCHILICI
•La presenza di un anello aromatico stabilizza il picco dello ione molecolare che
normalmente è sufficientemente abbondante da consentire misure di intensità
anche sui picchi M + 1 e M + 2.
•Un benzene alchil-sostituito frequentemente dà un picco importante a m/z 91
(spesso è il picco base).
•Questo picco può essere attribuito più facilmente ad uno ione tropilio che al
metilbenzene. E’ facilmente spiegata in questo modo l’osservazione che lo
xilene perde facilmente il metile, a differenza del toluene.
R
.+
- R.
CH2
+
CH2+
HHH
H
HH
H
+ shift di H-
HH
H
HH
H
H+
•La frammentazione procede con la perdita di una unità di acetilene, neutro,
dando un picco a m/z 65.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
•Nei monoalchilbenzeni si osserva un gruppo di picchi risultanti da
frammentazione in e migrazione di idrogeno a m/z 77 (C6H5+), m/z 78 (C6H6
+)
e m/z 79 (C6H7+),
H R
.+R
-
HH
.+
m/z 92
•Quando il benzene è sostiuito con una catena di più di 2 atomi di carbonio, si
osserva un picco intenso a m/z 92, dovuto a migrazione di idrogeno
(riarrangiamento).
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
IDROSSICOMPOSTI - ALCOLI
•Il picco dello ione molecolare di un alcol primario o secondario è di solito
molto piccolo e spesso per un alcol terziario non è rilevabile. Di solito si ricorre
alla CI o a derivatizzazione per determinare il peso molecolare.
•Generalmente si verifica frammentazione al legame C-C vicino all’atomo di
ossigeno e di solito gli alcoli primari mostrano un picco intenso a m/z 31,
corrispondente al frammento +CH2OH.
•Analogamente, gli alcoli secondari e terziari hanno picchi intensi,
corrispondenti alle strutture +CHR-OH e +CRR’-OH. Viene espulso
preferenzialmente il sostituente più grande.
•Inoltre gli alcoli primari presentano una serie di frammentazioni dovute alla
frammentazione dei legami C-C successivamente rimossi dall’atomo di
ossigeno. Negli alcoli a catena lunga predomina la frammentazione della catena
alchilica, al punto che lo spettro assomiglia a quello del corrispondente alchene.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
R HO
H.+
R HO
H. +- H2O
R .
+
•Spesso si riscontra un picco a M - 18, dovuto a perdita di acqua
•Gli alcoli benzilici hanno un comportamento caratteristico:
.+
- CO
HO
- H.
+
OH H H
+
- H2
H
H
H
H
H+
.+ - H2OOH
H.+
•La perdita di H2O che produce un picco distinto a M - 18 è una caratteristica
comune, particolarmente evidente negli alcoli benzilici orto-sostituiti
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
IDROSSICOMPOSTI - FENOLI
•Generalmente i fenoli presentano un picco dello ione molecolare molto
abbondante. Nel fenolo stesso il picco base è quello dello ione molecolare. La
frammentazione tipica è:
+
OH
- OH
H
H
H
H
H
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ETERI ALIFATICI
•Il picco dello ione molecolare generalmente è piccolo. Sono presenti gli ioni
RO+ e ROCH2+.
•Le frammentazioni hanno luogo principalmente in due modi:
•Rottura del legame C-C vicino all’atomo di ossigeno.Se ci sono ramificazioni la rottura avviene in modo da staccare il
frammento più grandeIl primo frammento si decompone perdendo etilene e dà il picco base.
Questa frammentazione è più importante se c’è la possibilità di un
riarrangiamento di McLafferty
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ETERI ALIFATICI
•Rottura del legame C-O con la carica rimanente sul frammento alchilico.p.es gli eteri a catena lunga hanno lo spettro simile a quello dei
corrispondenti alcani.
- CH3CH2.
O.+
O+- CH2=CH2
OH
+
O+
OH+
m/z 73 m/z 45
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ETERI AROMATICI
•Il picco dello ione molecolare è importante.
•La frammentazione più importante avviene al legame all’anello e lo ione che
si forma si decompone ulteriormente.
.+- CH2=CHR
O
H R
.+.+
OH
HH
O
•P. es. l’anisolo:
•Se la catena laterale è più lunga di 2 atomi di carbonio si ha anche migrazione
di idrogeno
.+- CH3
.OCH3
O+- CO
+
m/z 65
OCH2
H
.+
- CH2O
HH
.+ - H.
+
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI ALIFATICI
•Il picco dello ione molecolare dei chetoni è piuttosto pronunciato, di solito .
•La frammentazione più importante avviene al legame C-C adiacente
all’ossigeno, con la carica che rimane sullo ione acilio, stabilizzato per
risonanza.
- CH2=CHR+.O
R
RH
+.
O
CH2R
H +O
CH2.R
H
+
O
CH2.R
H
•Se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di carbonio, lo ione acilio si
forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un riarrangiamento di
McLafferty
.+OR
R - R.
R C O+
R C O+
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
CHETONI AROMATICI
•Anche il picco dello ione molecolare dei chetoni aromatici è pronunciato.
- CH2=CHR+.O
Ar
RH
+.
O
CH2Ar
H +O
CH2.Ar
H
+
O
CH2.Ar
H
•Anche in questo caso se una delle catene laterali è più lunga di 3 atomi di
carbonio, lo ione acilio si forma con migrazione di idrogeno, dando luogo ad un
riarrangiamento di McLafferty
•La frammentazione più importante avviene al legame C-C in all’anello, che
lascia un picco caratteristico, che di solito è il picco base, dovuto alla
formazione dello ione
Ar C O+
•La perdita di CO da questo frammento solitamente lascia il picco relativo
all’arile.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALDEIDI ALIFATICHE
•Il picco dello ione molecolare delle aldeidi è riconoscibile.
+.
O
H
H+O
H
H
H
R
H
R
•Nelle aldeidi con catena laterale maggiore di 4 atomi di C, si ha un
riarrangiamento di McLafferty al legame C-C che dà luogo a questo ione
stabilizzato per risonanza.
•La frammentazione dei legami C-C e C-H vicini all’atomo di ossigeno risulta in
un picco a M-1 e in un picco a M - R (m/z 29, CHO+)
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ALDEIDI AROMATICHE
•Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate da un grande picco molecolare e da
un’importante frammentazione che dà lo ione M -1, analogo a quello dei chetoni
aromatici
Ph H
OPh C O+ - CO
+- C2H2 +
m/z 77 m/z 51
•In particolare la benzaldeide dà questa serie di frammentazioni:
Ar C O+
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ACIDI CARBOSSILICI
•Gli acidi carbossilici alifatici a catena lunga hanno un picco molecolare
debole.
•Negli acidi alifatici a catena corta invece il picco molecolare è alto e le
frammentazioni predominanti sono la perdita di -OH e di -COOH
•La frammentazione caratteristica è la McLafferty. Se la catena è lineare il picco
più importante è m/z 60
+.
O
HO
H +O
HO
H
H
H
H
H
+.
O
HO
RH- RCH=CH2
•Analogamente gli acidi aromatici presentano lo stesso tipo di frammentazione
accompagnato da un picco molecolare molto intenso.
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ESTERI ALIFATICI
•Il picco molecolare di metilesteri alifatici a catena lunga di solito è distinto.
•In generale si possono avere quattro diversi ioni risultanti dalla rottura in al
C=O.
•Anche in questo caso la frammentazione con riarrangiamento di McLafferty è
la più importante e dà luogo ad un picco a m/z 74. Questa frammentazione
consente di individuare quale sia il frammento alcolico e quale il sostituente in
al carbonile.
+.
O
MeO
H +O
MeO
H
H
H
H
H
+.
O
MeO
RH- RCH=CH2
R OR'
O
R+
R C O+
O'R+
O
OR'
+
importante negli esteri a catena corta
picco facilmente riconoscibile per gli esteri
picchi meno importanti
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
ESTERI BENZILICI E FENILICI
•L’acetato di benzile e di fenile, e altri esteri simili, eliminano la molecola neutra
del chetene:
•Lo ione molecolare dei metilesteri di acidi aromatici di solito è evidente. Il
picco base risulta dalla perdita di .OR e un secondo picco rilevante è dato dalla
perdita di .COOR.
+.
O
OMe
- CH2=C=O
Ph
+.HO Ph
ESTERI DI ACIDI AROMATICI
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
+.
O
OArR
ArCOOH+
ArCOOH2+
R+
•Se la catena aumenta in lunghezza si hanno tre diverse frammentazioni:
ritenzione della carica positiva
da parte del gruppo alchilico
riarrangiamento di due atomi di H con
eliminazione di un radicale allilico
riarrangiamento di McLafferty
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMINE ALIFATICHE
•Il picco molecolare di un’ammina alifatica primaria è un numero dispari, ma
solitamente è piuttosto debole e sovente non rivelabile.
•La stessa frammentazione ha luogo anche nelle ammine secondarie e
terziarie non ramificate al carbonio in . Di solito è preferita la perdita del
gruppo R più grande.
•Il picco base frequentemente risulta dalla frammentazione del legame C-C
vicino all’atomo di azoto e per le ammine primarie non ramificate è m/z 30.
H2NR
R''R' - .R'' +H2N
R
R'H2N
R
R'+
•Gli esteri degli amminoacidi si frammentano ad
entrambi i legami in al gruppo amminico, con la
perdita preferenziale del gruppo carbalcossilico. Il
frammento amminico poi si decompone ulteriormente a
dare il picco a m/z 30
R'OOC CH2CH2R
NH2
H
.+
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMINE CICLICHE
•Al contrario delle ammine acicliche, il picco molecolare di un’ammina ciclica è
intenso, a meno che non ci sia sostituzione al carbonio in . La frammentazione
primaria ai legami vicini all’atomo di azoto porta alla perdita di un atomo di
idrogeno a dare un picco a M - 1 o all’apertura dell’anello.
•Il picco dello ione molecolare è intenso
.+HN CH2R +HN
CH2
- .CH2R
AMMINE AROMATICHE
•Le alchil aril ammine danno preferenzialmente frammentazione del legame
vicino all’atomo di azoto:
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI ALIFATICHE
•Normalmente il picco dello ione molecolare delle amidi alfatiche è ben
distinguibile. Le modalità dominanti di frammentazione dipendono dalla
lunghezza della parte acilica e dalla lunghezza e dal numero di gruppi alchilici
legati all’atomo di azoto.
•Il picco base delle ammidi a catena lineare con più di 3 atomi di carbonio
risulta dalla frammentazione con riarrangiamento di McLafferty.
.+R CONH2- R.
O C NH2+
•Le ammidi primarie danno un picco forte a m/z 44 dalla rottura del legame R-
CONH2, che è il picco base per le ammidi C1-C3.
•A volte si verifica una rottura del legame C-C accompagnata da
ciclizzazione, che dà uno ione a m/z 86.
.+- R.
ONH2
R O
H2N
SPETTRI DI MASSA DI ALCUNE CLASSI DI COMPOSTI
AMMIDI AROMATICHE
•La benzammide ne è il classico esempio
.+O
NH2Ph+ e- - 2e-
O
NH2Ph
- NH2.
- C6H5.
Ph O+ - CO+
m/z 77
O
NH2
+
m/z 44