INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Departamento de Ingeniería Química Industrial Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano + CO 2 y undecano + CO 2 , de 313 a 363 K, hasta 25 MPa T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A LUIS PEDRO AGUILAR RODRIGUEZ ANTONIO IVAN REYES ENRIQUEZ Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna México, D.F. Noviembre de 2007
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Departamento de Ingeniería Química Industrial
Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano + CO2 y undecano + CO2, de 313 a
363 K, hasta 25 MPa
T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
LUIS PEDRO AGUILAR RODRIGUEZ ANTONIO IVAN REYES ENRIQUEZ
Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna México, D.F. Noviembre de 2007
SECRETARIADE
EDUCACION PUBLICA DEPARTAMENTODEPRÁCTICAS,VISITASy TITULACiÓN
EDUCACION PUBLICA DEPARTAMENTO DE pRACTICAS, VISITAS Y TITULACiÓN
T-069-07México,D.F., a 27 deseptiembredel2007.
c. LUISPEDROAGUILARRODR(GUEZANTONIO/VANREYESENRlQUEZ
Boleta:20033204392003320720
Carrera:IQIIQI
Generación:2002-2006
2002-2006
Presente.
Los suscritos tenemos el agrado de informar a Usted, que habiendo procedido a revisar
el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:
"Determinación de propiedades PvT y volúmenes de exceso de las mezclas nonano +COz y undecano + COz de 313 a 363 K, hasta 25 MPa ".
encontramos que el citado trabajo de TESIS COLECTIVA, reúne los requisitos para autorizar
el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESiÓN según el caso, debiendo tomar en
consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.
Atentamente
JURADO
/Úci~Ik /\M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez
Presidente
fij)/I
l
Dra. Guadalupe Silva OliverVocal
Dr. Luis Alejandro Galicia LunaSecretario
c.c.p.- Expediente
"Cuando puedes medir aquello de lo que hablas, y expresarlo con números, sabes algo acerca de ello; pero cuando no lo puedes medir,
cuando no lo puedes expresar con números, tu conocimiento es pobre e insatisfactorio: puede ser el principio del conocimiento, pero
apenas has avanzado en tus pensamientos a la etapa de ciencia"
(Lord Kelvin)
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primeramente a DIOS porque desde niño me ha dado la capacidad suficiente para llegar a este punto, y sé que me la seguirá dando en lo futuro para alcanzar mis metas. Por enseñarme que todo es posible tomado de su mano, el me ha traído hasta este lugar y no he de volver atrás, no temeré, porque estoy aquí por su gracia. Esto me lo ha permitido cumplir y he aquí esto es suyo.
No temas porque yo estoy contigo; no desmayes, porque yo soy tu Dios que te esfuerzo; siempre te ayudare, siempre te
sustentare con la diestra de mi justicia – Is. 41:10.
A mis papas: Luis Aguilar Álvarez y Silvia Rodríguez Rodríguez. Por cuidar de mí y brindarme apoyo durante estos 22 años de vida, por sus consejos, por su ánimo, por sus correcciones y por enseñarme que las cosas se consiguen trabajando en ellas. A mi hermano Andrés Aguilar, por su cariño. Los quiero y les agradezco por darme su amor. A aquellos en mi familia que me han dado su apoyo y su afecto, ¡Gracias!
A mis amigos, por darme buenos momentos y compartir conmigo ciertos recuerdos: chistes, vergüenzas, cine, museos, teatro, pista de hielo, y muchos más. El espacio y el tiempo compartido. A la verdad con muchas personas puedes tener comunicación pero no todas tienen el cuidado de mostrar interés y aprecio a los demás. A aquellas personas que tuvieron ese cuidado por mí y que lo siguen teniendo ¡Gracias!
A Mariana Medina Bermúdez, Luis Antonio Saavedra Molina, Benjamín Pérez
Mora, Iván Reyes, Arizbeth, Adriana Y., Cinthya M., Nadyelli R., Ivonne (¡Ivonchis! para que no haya confusión), a Brenda Selene S. (¡India!), Areli Hael, Eyra N., Julio Serafín; así como aquellos que faltan de mencionarse porque la lista es algo larga, pero que saben bien, por cuanto me conocen, que les tengo cariño.
A mis amigos de Cuernavaca, Adán López Juárez (A.K.) y Luis Alejandro R.
Lima (C.M.M.), con los cuales tengo recuerdos únicos y una historia plasmada en papel; porque siempre han mostrado interés en el curso que sigue mi vida ¡Gracias Amigos! También, a aquellos que he llegado a apreciar y que los considero mis amigos: Anabel R., Lea A., Carlos H. y David H., entre otros, por sus bromas, comentarios y momentos que hemos pasado juntos. ¡Gracias!
Si he omitido a alguien no incluyéndolo, de antemano una disculpa. Es difícil
recordar o incluir una lista de todas aquellas personas que uno llega a apreciar, sin embargo, puedo decir algo que he aprendido: “más que decir constantemente a una
persona lo mucho que la queremos o la gratitud que le tenemos, debemos demostrarlo
con acciones, ya que estas confirman nuestras palabras y a veces su ímpetu es tal que
llegan a prescindir de ellas; nuestras palabras trazan nuestros sentimientos a otras
personas, pero nuestros actos son el cincel que las graba por siempre”. Esto es, lo que intento hacer.
¡GRACIAS!
El principio de la sabiduría es el temor a Jehová; los insensatos desprecian la sabiduría y la enseñanza – Pr. 1:7.
Luis Pedro Aguilar Rodríguez
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a todas las personas que me apoyaron para la culminación de este logro. En especial a mi padre, hermanos y sobrino, que en todo momento me brindaron el apoyo y la fuerza necesaria para seguir adelante.
De igual manera también quiero hacer especial mención a todas las personas que me brindaron su amistad durante mis estudios: Mariana Medina Bermúdez, Luis Antonio Saavedra Molina, Benjamín Pérez Mora, Arizbeth, Adriana Y., Cinthya M., Nadyelli R., Ivonchis, Brenda Selene S., Jesús S., Eusebio C., toda la banda petrolera (Noguez, Jorge, Sergio, Saúl, José, Rashad), Oscar Ever, Cruz, Daniel, Rigoberto, Oscar (popochas), Perla, Eyra, y Areli Hael (a la cual desafortunadamente solo la comencé a tratar hasta hace algunos meses) ya que sin su ayuda incondicional difícilmente hubiera salido adelante durante esta dura y hermosa etapa de mi vida.
También quiero agradecer a todos los integrantes del Laboratorio de Termodinámica (Félix Betancourt, Octavio Elizalde y Luis Camacho) por todas las atenciones que nos brindaron, y en especial al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna por toda su paciencia y consejos.
Así mismo quiero presentar este trabajo como un humilde tributo a mi hermano
Erick y a mi sobrino Diego, a los cuales solo les quiero decir que nunca se dejen vencer por las adversidades que desgraciadamente tendrán que enfrentar, siempre miren al frente, ya que estoy seguro que si se lo proponen podrán alcanzar todas las metas que se fijen.
Para finalizar quiero agradecer a mi compañero de tesis Pedro ya que fue todo un baluarte y una luz en la furiosa tormenta que me guió a la consecución del presente trabajo.
Lo que sabemos es una gota de agua;
Lo que ignoramos es el océano
Isaac Newton
Antonio Iván Reyes Enríquez
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional, que después de una prueba inicial nos dio cobijo en esta etapa de nuestra educación.
A la ESIQIE, por ser nuestra alma mater, por darnos una formación universitaria invaluable, no cambiaríamos el tiempo que hemos pasado en este lugar.
De manera especial al Dr. Luis A. Galicia Luna, porque desde que iniciamos nuestro servicio social nos brindo apoyo, para posteriormente involucrarnos en este trabajo, por ser nuestro asesor de tesis, por sus consejos y las facilidades otorgadas, ¡Gracias!
Al Dr. Christian Bouchot, por sus revisiones y acertadas aportaciones a este trabajo.
A nuestros amigos y compañeros de investigación, por su amistad durante nuestra estancia en el Laboratorio de Termodinámica y por sus comentarios elocuentes, consejos, bromas, y su valiosa ayuda para la elaboración de esta tesis: M. en C. Octavio Elizalde Solis, M. en C. Luis Enrique Camacho Camacho, M. en C. Félix Francisco Betancourt Cárdenas, M. en C. Rodrigo Jiménez Gallegos y Dr. Abel Zúñiga Moreno.
A nuestros sinodales, el M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez y a la Dra. Guadalupe Silva Oliver por su amable disposición para ser nuestros sinodales, así como sus valiosas aportaciones a este trabajo.
Al CONACyT, por el financiamiento brindado para la realización de este proyecto.
Luis Pedro Aguilar Rodríguez
Antonio Iván Reyes Enríquez
i
INDICE Pagina LISTA DE FIGURAS ii LISTA DE TABLAS v RESUMEN vi ABSTRACT vii INTRODUCCION 1 CAPITULO 1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES. 3
1.1. EL PETROLEO …………………………………………………… 3 1.1.1. IMPORTANCIA …………………………………………... 4 1.1.2. PETROLEO EN MEXICO ………………………………. 5 1.1.3. COMPUESTOS SATURADOS ……………………….... 6
1.2. FLUIDOS SUPERCRITICOS …………………………………… 8 1.2.1. INTRODUCCION ………………………………………… 8 1.2.2. PROPIEDADES ………………………………………….. 9 1.2.3. USOS DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS ………...
1.3. JUSTIFICACION……………………………………………………. 13 16
CAPITULO 2. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR PROPIEDADES PVT.
17
2.1. METODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINACION DE PROPIEDADES PVT…………………………………………
3.2. VOLUMENES DE EXCESO DE MEZCLAS BINARIAS ……… 61 3.2.1. CO2+N-NONANO ………………………………………… 62 3.2.2. CO2+N-UNDECANO …………..………………………….. 66
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 71 BIBLIOGRAFIA 73 ANEXOS 79
A. DENSIDADES DE LIQUIDO COMPRIMIDO DE COMPUESTOS PUROS……………………………………………………………………...
79
B. DENSIDADES DE LIQUIDO COMPRIMIDO Y VOLUMENES DE EXCESO DE MEZCLAS BINARIAS ……………………………………
83
ii
LISTA DE FIGURAS
Pagina
Figura 1.1. Composición media del petróleo crudo. 3 Figura 1.2. Compuestos comunes en el petróleo. 4 Figura 1.3. Cortes del crudo y su temperatura de separación. 4 Figura 1.4. Cadenas: n-nonano y n-undecano. 6 Figura 1.5. Diagrama P-ρ a T=cte. 8 Figura 1.6. a) Capacidad calorífica a presión constante del CO2 en
función de la densidad reducida. b) Compresibilidad reducida del C02 en función de la densidad reducida. En ambas figuras en cada isoterma se índica cuánto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crítica (por ciento).
11
Figura 1.7. Variación de la densidad reducida (ρr) de un compuesto puro en función de la presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico.
13
Figura 2.1. Clasificación de los métodos para determinar propiedades PVT.
18
Figura 2.2. Diagrama del equipo experimental. 20 Figura 2.3. Esquema de la celda de presurización y carga. 21 Figura 2.4. Diagrama del densímetro de tubo vibrante. 22 Figura 3.1. Densidades experimentales del n-nonano; ◊, 313.00 K;
,322.99 K; ∆, 332.80 K; x, 342.69 K; +, 352.48 K; O, 362.30 K
39
Figura 3.2. a), b) y c). Desviaciones entre densidades reportadas en la literatura (NIST) y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, 313 K ; , 323 K; ∆, 333 K; x, 343 K; +, 353 K; O, 363 K.
40
Figura 3.3. a), b) y c). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, Pereira S.M.-Rivas M.A. et al; , Tovar C.A.-Carballo E. et al; ∆, TRC Thermodynamic Tables; x, otros[1-17].
43
Figura 3.4. Densidades experimentales del n-undecano obtenidas en este trabajo; ◊, 313.00 K; ,322.95 K; ∆, 332.79 K; x, 342.68 K; +, 352.36 K; O, 362.16 K.
46
Figura 3.5. a) y b). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros con los valores reportados en la Tabla 3.2 para el undecano; O, Manuel García; , Jiangning Wu; x, otros[36-39].
49
Figura 3.6. Comparación de valores de densidades calculados con la ecuación de 5 parámetros; O, Manuel García, 1988; , Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39].
51
iii
Figura 3.7. Comparación de valores de densidades calculados con la
ecuación de 6 parámetros; O, Manuel García, 1988; , Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39].
51
Figura 3.8. Comparación de valores de densidades a P=1 atm calculados con la ecuación BWRS; O, Manuel García, 1988; ◊, Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, otros[36-39].
52
Figura 3.9. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.0751 en fracción mol. ◊, 313.01 K; ,322.95 K; ∆, 332.78 K; x, 342.67 K; +, 352.42 K; O, 362.23 K.
54
Figura 3.10. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.4937 en fracción mol. ◊, 312.99 K; ,322.94 K; ∆, 332.73 K; x, 342.57 K; +, 352.38 K; O, 362.16 K.
54
Figura 3.11. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.7814 en fracción mol. ◊, 313.05 K; ,322.96 K; ∆, 332.81 K; x, 342.66 K; +, 352.48 K; O, 362.32 K.
55
Figura 3.12. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=313 K.
56
Figura 3.13. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=333 K.
57
Figura 3.14. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T=363 K.
57
Figura 3.15. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.1965 en fracción mol. ◊, 313.04 K; ,322.92 K; ∆, 332.73 K; x, 342.61 K; +, 352.37 K; O, 362.19 K.
58
Figura 3.16. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.4747 en fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.91 K; ∆, 332.73 K; x, 342.60 K; +, 352.41 K; O, 362.15 K.
59
Figura 3.17. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.9496 en fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.93 K; ∆, 332.70 K; x, 342.57 K; +, 352.35 K; O, 362.13 K.
59
Figura 3.18. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 313 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; , 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496.
60
Figura 3.19. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 333 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; , 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496.
60
Figura 3.20. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 363 K para xCO2: O, 0.0706; ◊, 0.1965; , 0.3550; , 0.4747; +, 0.7404; x, 0.9496.
61
Figura 3.21. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 313 K. ◊, 10 MPa; ,13 MPa; ∆, 16 MPa; O, 20 MPa; x, 24 MPa.
62
Figura 3.22. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 333 K. ◊, 13 MPa; ,15 MPa; ∆, 18 MPa; O, 21 MPa; x, 24 MPa.
63
iv
Figura 3.23. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a temperatura de 363 K. ◊, 17 MPa; ,19 MPa; ∆, 21 MPa; O, 23 MPa; x, 25 MPa.
64
Figura 3.24. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.0751. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; , 353 K; x, 363 K.
65
Figura 3.25. Fig. 3.24. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.4937, variando la temperatura y la presión. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; , 353 K; x, 363 K.
65
Figura 3.26. Volúmenes molares en exceso de la mezcla CO2+n-nonano a composición xCO2=0.7814, variando la temperatura y la presión. ◊, 313 K; , 322 K; ∆, 333 K; O, 343 K; , 353 K; x, 363 K.
66
Figura 3.27. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=313 K. ◊, 10 MPa; ,14 MPa; ∆, 18 MPa; O, 22 MPa; x, 25 MPa.
67
Figura 3.28. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=333 K. ◊, 14 MPa; ,17 MPa; ∆, 20 MPa; O, 22 MPa; x, 25 MPa.
67
Figura 3.29. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a T=363 K. ◊, 17 MPa; ,19 MPa; ∆, 21 MPa; O, 23 MPa; x, 25 MPa.
68
Figura 3.30. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=15 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K.
68
Figura 3.31. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=18 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K.
69
Figura 3.32. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=21 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K.
69
Figura 3.33. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2+n-undecano a P=25 MPa. ◊, 313 K; , 333 K; ∆, 353 K.
70
v
LISTA DE TABLAS
Pagina Tabla 1.1. Clasificación del petróleo en base al API. 5 Tabla 1.2. Tipos de petróleo en México. 5 Tabla 1.3. Fracciones del petróleo. 6 Tabla 1.4. Componentes del petróleo. 7 Tabla 1.5. Condiciones críticas de diferentes solventes. 12 Tabla 1.6. Diferencia entre las propiedades de un gas, fluido
supercrítico y liquido. 12
Tabla 1.7. Procesos donde se emplean FSC. 15 Tabla 3.1. Parámetros de las 3 ecuaciones empleadas en la
correlación de densidades de líquido comprimido de mezcla CO2+n-nonano y n-nonano.
33
Tabla 3.2. Parámetros de las ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de mezcla CO2+n-undecano y n-undecano.
36
Tabla 3.3. Parámetros estadísticos de la comparación del NIST con este trabajo.
42
Tabla 3.4. Desviaciones relativas de las comparaciones con datos bibliográficos, usando la ecuación de 5 y 6 parámetros y la ecuación BWRS.
45
Tabla 3.5. Densidades reportadas en literatura a diferentes T y P atmosférica.
47
Tabla 3.6. Resultados de la ecuación de 5 parámetros y comparación con datos bibliográficos.
47
Tabla 3.7. Resultados de la ecuación de 6 parámetros y comparación con datos bibliográficos.
48
Tabla 3.8. Resultados de la ecuación BWRS y comparación con datos bibliográficos.
48
Tabla A.1. Densidades de líquido comprimido de n-nonano. 80 Tabla A.2. Densidades de líquido comprimido de n-undecano. 81 Tabla B.1. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares
de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.0751. 83
Tabla B.2. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.2443.
85
Tabla B.3. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.4937.
86
Tabla B.4. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.7814.
87
Tabla B.5. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-nonano, xCO2= 0.9450.
88
Tabla B.6. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.0706.
89
Tabla B.7. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.1965.
91
Tabla B.8. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.3550.
92
Tabla B.9. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.4747.
93
Tabla B.10. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.7404.
94
Tabla B.11. Densidades de liquido comprimido y volúmenes molares de exceso de la mezcla CO2+n-undecano, xCO2= 0.9496.
95
vi
RESUMEN
En este trabajo se determinaron experimentalmente las densidades de
los compuestos puros n-nonano y n-undecano utilizando un densímetro de tubo
vibrante. Además para el caso de las mezclas binarias CO2+n-nonano y
CO2+n-undecano se obtuvieron los volúmenes de exceso a partir de las
densidades obtenidas por el mismo método.
Las densidades de líquido comprimido del nonano y undecano, se
determinaron en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K, y de 1 hasta 25
MPa en presión. Para el caso de la mezcla CO2+n-nonano, las densidades se
determinaron a las siguientes composiciones de CO2 en fracción mol de:
0.0751, 0.2443, 0.4937, 0.7814 y 0.9450. En el caso de mezcla binaria
CO2+n-undecano, las densidades se obtuvieron a composiciones de CO2 en
fracción mol de: 0.0706, 0.1965, 0.355, 0.4747, 0.7404 y 0.9496. Ambas
mediciones se realizaron en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K, hasta
25 MPa. Los resultados experimentales de las densidades, tanto para los
componentes puros como para las mezclas binarias, fueron correlacionados
con tres ecuaciones; dos de ellas son ecuaciones simples de volumen explicito
de 5 y 6 parámetros, las cuales son modificaciones de las propuestas por
Toscani y Szwarc, y finalmente con la ecuación de estado de Benedict-Webb-
Rubin-Starling (BWRS), que consta de 11 parámetros. Para corroborar la
confiabilidad de las correlaciones obtenidas, se calcularon densidades de los
compuestos puros a condiciones de presión atmosférica, en diferentes
condiciones de temperatura, y se compararon con datos reportados en la
literatura.
Los volúmenes molares de exceso se calcularon para los sistemas
binarios CO2+n-nonano y CO2+n-undecano, utilizando densidades de CO2
calculadas con la ecuación de estado de Span y Wagner. Para el caso del
nonano y undecano, las densidades se calcularon empleando la EdE BWRS
con los parámetros que se obtuvieron en el presente trabajo.
1
INTRODUCCION
El estudio de las propiedades volumétricas es esencial y necesario para realizar
el diseño, simulación y optimización de procesos de separación como son la
por fluidos supercríticos (EFS), entre otros. Este tipo de datos (PTx,y y PvT;
PvTx y PvTy) constituyen la base fundamental para dicho fin. Una herramienta
importante en la ingeniería es el uso de modelos termodinámicos (ecuaciones
de estado) para tratar los datos experimentales obtenidos y así poder
representar o en el mejor de los casos predecir las propiedades
termodinámicas.
Al revisar la literatura y artículos en varias fuentes de información, se
encontraron pocas referencias en cuanto a la determinación experimental de
las propiedades volumétricas (PvT) de la mezcla de CO2+n-nonano. Para el
caso de la mezcla CO2+n-undecano no se encontraron referencias. La falta de
datos referentes a estas mezclas constituye una razón para estudiarlas.
En el laboratorio de Termodinámica SEPI-ESIQIE-IPN, se llevan a cabo
una serie de estudios en forma sistemática de mezclas que contienen
CO2+Hidrocarburos que tienen como objetivo en primera etapa conocer las
propiedades volumétricas y el equilibrio entre fases de mezclas binarias y la
segunda etapa la aplicación en el desarrollo de procesos por fluidos
supercríticos.
El objetivo de este trabajo fue determinar experimentalmente las densidades de los siguientes fluidos puros: n-nonano y n-undecano; así como de las mezclas binarias: CO2+n-nonano y CO2+n-undecano de 313 a 363 K, hasta 25 MPa, dentro del intervalo de composiciones de CO2 en fracción mol de: 0.25 a 0.95.
2
Este trabajo de investigación se ha distribuido en varios capítulos:
En el capítulo I, se presentan características generales del petróleo (e.g.
composición, importancia, clasificación, entre otras). Por otro lado se
mencionan las generalidades, propiedades y los usos de los fluidos
supercríticos.
En el capítulo II se presentan generalidades sobre los métodos
experimentales para la determinación de propiedades volumétricas, la
descripción del equipo experimental empleado, la metodología experimental
empleada para la determinación de las densidades. También se proporciona
una descripción general de las calibraciones necesarias en los equipos para
medir la temperatura, presión y densidad.
El capítulo III, contiene la descripción de las ecuaciones de estado
utilizadas para correlacionar los datos experimentales. Se exponen los
resultados experimentales, el análisis y discusión de los mismos para los
compuestos puros y sistemas binarios estudiados. Además se presentan
algunas comparaciones de los resultados obtenidos en este trabajo y datos de
densidad reportados en la literatura.
Finalmente, se presentan las conclusiones y algunas recomendaciones
derivadas de este trabajo. Las referencias citadas en el trabajo se encuentran
listadas en la sección bibliográfica. Se incluyen anexos con los datos PvT
obtenidos de este trabajo.
3
CAPITULO 1
FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES
1.1 . EL PETROLEO El petróleo crudo, más propiamente llamado petróleo, es una mezcla compleja
de miles de compuestos. Mientras que la mayoría de ellos son hidrocarburos,
algunos contienen oxígeno, nitrógeno o azufre, y cantidades traza de metales,
normalmente presentes en moléculas grandes llamadas porfirinas. La Figura
1.1 muestra la composición media del petróleo crudo junto con algunos de los
tipos más representativos de compuestos.
Figura 1.1. Composición media del petróleo crudo.
Sin embargo, se pueden resumir estos compuestos habituales en el
petróleo en la Figura 1.2, según se describen en la industria del petróleo.
4
Figura 1.2. Compuestos comunes en el petróleo.
1.1.1 IMPORTANCIA
Los productos del petróleo están relacionados con la fabricación de materiales
usados en casa, en la construcción comercial, los automóviles, plásticos, hules,
agroquímicos, detergentes, fibras para ropa, adornos, tratamiento y embalaje
de alimentos, dispositivos médicos y síntesis de productos farmacéuticos. Se
usa para generar electricidad, obtener energía calorífica para fábricas,
hospitales y oficinas y diversos lubricantes para maquinaria y vehículos. La ruta
seguida partiendo del petróleo crudo hasta los productos antes mencionados
está relacionada con la refinación y reformado como se observa en la Figura
1.3.
Figura 1.3. Cortes del crudo y su temperatura de separación.
5
1.1.2 PETROLEO EN MEXICO
La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a
su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo,
por sus siglas en ingles
Tabla 1.1. Clasificación del petróleo en base al API [1].
Aceite crudo Densidad
( g/ cm3)
Densidad
grados API
Extrapesado >1.0 10.0
Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3
Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1
Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39
Superligero < 0.83 > 39
En México, se preparan tres variedades de petróleo crudo para
exportación:
Tabla 1.2. Tipos de petróleo en México [1].
Maya:
Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso.
Itsmo:
Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso.
Olmeca:
Superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso.
6
1.1.3 HIDROCARBUROS SATURADOS El petróleo líquido es una mezcla compleja, en la que predomina la existencia
de los hidrocarburos saturados. En la industria del petróleo se emplean
procedimientos de extracción y de destilación a gran escala para realizar la
De pistón líquido De pistón sólido De pistón tipo diafragma Pesado directo del fluido removido
Picnómetro Sustitución isocórica Pesado con balanzas electrónicas Pesado hidrostático
De flotación Velocidad del sonido Calorimétricos Ultracentrífugos De ondas de choque Basados sobre la radioactividad Índice de refracción Tubo vibrante Presión negativa Compresión adiabática Constante dieléctrica
Directos
Indirectos
Métodos PvT
19
2.3.1. MÉTODOS DIRECTOS
En los métodos directos una de las variables P, v ó T es medida como una
función de las otras dos, usualmente un volumen de una cantidad conocida de
líquido es medido como una función de la temperatura y la presión.
Las celdas son partes básicas en aparatos experimentales para medición
directa de propiedades PvT de fluidos. Dos partes básicas se distinguen en una
celda: un contenedor, cuyo volumen determina la magnitud de los cambios de
volumen observados del fluido bajo investigación, y un medidor de volumen. El
intervalo de temperaturas para mediciones por medio de celdas de volumen
constante es limitado solo por las temperaturas de solidificación y
descomposición química de la sustancia experimental. Existen tres tipos
básicos de medidores de volumen: de pistón líquido, de pistón sólido y de fuelle [14]. 2.3.2. MÉTODOS INDIRECTOS Los métodos indirectos tienen su fundamento en las relaciones entre algunas
propiedades de los líquidos (índice de refracción, velocidad del sonido,
capacidad calorífica) [14] y una compresión del liquido [15] o en el hecho de que
un cambio en la densidad origine algún fenómeno físico, por ejemplo un cambio
en la fuerza de flotación que actúa sobre un cuerpo duro inmerso en un liquido
o el periodo de vibración de un tubo.
2.4. APARATO EXPERIMENTAL El aparato experimental utilizado emplea un método indirecto de medición (ya
que se basa en la relación del periodo de vibración de un tubo con la densidad
del líquido que contiene) y ha sido empleado en trabajos previos de
determinación de propiedades volumétricas de hidrocarburos [16, 17, 18]. En la
Figura 2.2 se observan a manera de esquema los dispositivos que conforman
dicho aparato que se encuentra formado en general de dos partes principales:
20
la celda visual de zafiro y el densímetro de tubo vibrante (DTV), los cuales
están conectados entre sí. La temperatura del DTV es regulada con un baño
líquido de recirculación que usa agua como fluido térmico, mientras que la
temperatura de la celda se controla mediante un baño de aire dentro de un
horno. La temperatura es medida mediante termómetros de resistencia de
platino, dos de ellas insertadas en las bridas de la celda de zafiro y otra
conectada al DTV, las cuales mandan la señal a indicadores digitales. Las
mediciones de presión se realizan mediante un transductor de presión colocado
en la brida superior de la celda. La agitación del fluido o mezcla se logra por
medio de una barra de agitación magnética. El aparato además, cuenta con un
catetómetro equipado con una cámara de video que permite observar la imagen
ampliada de la celda por medio de un monitor, lo cual es útil para observar si
existen varias fases en el sistema en el caso de las mezclas. También se
cuenta con una bomba de vacío que es utilizada para degasar las tuberías del
equipo y la celda de zafiro.
Figura 2.2. Diagrama del equipo experimental [19].
21
2.4.1. CELDA DE ZAFIRO En la Figura 2.3 se muestra un diagrama esquemático de la celda de zafiro. La
celda sirve para alimentar el fluido al DTV mediante una válvula de carga y está
acoplada a dos bridas de titanio, de las cuales, a la superior se inserta
termómetro de resistencia de platino con el que se determina la temperatura y
esta acoplada a un transductor de presión. Dentro del tubo, se encuentra un
pistón con el que se establece la presión del sistema mediante la alimentación
de nitrógeno por la parte inferior. Se utilizan sellos de nitrilo en las juntas y
bridas, así como teflón entre las bridas y el tubo de zafiro, esto como protección
evitando el contacto metal-vidrio.
Figura 2.3. Esquema de la celda de presurización y carga [19].
22
2.4.2. DENSIMETRO DE TUBO VIBRANTE
En la Figura 2.4 se muestra un diagrama esquemático del densímetro de tubo
vibrante el cual tiene la función de obtener las densidades experimentales.
Está constituido por un tubo en forma de “U” de Hastelloy® C-276, que tiene un
volumen interno de aproximadamente 1 cm3. Un enchaquetamiento cubre el
tubo de U y sirve para regular la temperatura del mismo haciendo recircular un
fluido térmico (agua). En el tubo “U”, se encuentran dos magnetos y en la base
se encuentran dos bobinas que se prolongan hasta los magnetos. De manera
esquemática se puede decir que la fuente de corriente es conectada a la bobina
de entrada, mientras que el frecuenciometro se conecta a la bobina de salida.
Cuando se activa la bobina de entrada, se aplica una fuerza sobre el magneto
ocasionando que el tubo vibre transversalmente. Esto hace que el segundo
magneto entre y salga de la bobina, lo cual induce una corriente en frecuencia
igual a la vibración del tubo. La señal es recibida por un frecuenciómetro
midiendo el periodo de la oscilación. Este periodo cambia conforme cambia la
densidad del fluido en función de la temperatura y la presión.
Figura 2.4. Diagrama del densímetro de tubo vibrante [19].
23
El principio de medición es la determinación del periodo de vibración de
un tubo hueco vibrante lleno con el fluido experimental como función de la
presión a una temperatura determinada. Conociendo las características
mecánicas del tubo, los periodos se pueden convertir a densidades.
2.5 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La metodología experimental para obtener los datos de densidad se puede
sintetizar en los siguientes puntos:
Calibración de los sensores de medición (termómetros, transductor de
presión, densímetro de tubo vibrante y balanza analítica).
Carga de la celda de equilibrio (ya sea el hidrocarburo o una mezcla CO2
+ hidrocarburo).
Establecer fijas las condiciones experimentales (regular la temperatura y
presión del sistema, revisar la existencia de fugas)
Mediciones cuando lo anterior se haya logrado.
2.5.1 DESCRIPCION DE LA CALIBRACION DE LOS EQUIPOS DE MEDICION
Es necesario que los sistemas para medir la temperatura, presión, masa y
densidad sean calibrados periódicamente. Estas se realizan comparando los
sistemas con patrones de referencia, y el DTV mediante dos fluidos de
referencia.
Para la medición de la temperatura se emplean dos resistencias de
temperatura de platino (PT 100 Ω con 2 mm de diámetro) son calibrados contra
un patrón secundario de referencia (PT 25Ω) conectado a un puente de
resistencia. Las sondas de platino son insertadas en los termopozos de un
dispositivo metálico el cual está sumergido en un baño líquido lleno con agua
destilada que opera de 303 a 363 K. Hecho esto, se hace la toma de datos de
las sondas y el patrón de referencia en intervalos de temperatura.
24
Posteriormente se correlacionan los datos de cada sonda con los del patrón de
referencia obteniéndose un polinomio con el que se realiza el ajuste de las
temperaturas que muestra el indicador. La incertidumbre en las mediciones de
temperatura es estimada de ±0.03 K.
Para llevar a cabo las mediciones de presión, se utiliza un transductor de
presión SEDEME 250, el cual está conectado a un multímetro digital que
registra la variación del voltaje midiendo así la presión. Este transductor se
calibra mediante una balanza de pesos muertos marca DH modelo 5304. Esta
calibración se realiza aumentando y disminuyendo la presión gradualmente,
para lo cual se adicionan y quitan masas a la balanza, en el intervalo de
temperaturas en el cual se operara el sistema. Se lleva a cabo la correlación
entre los valores de presión de la balanza y los milivolts leídos en el multímetro,
obteniéndose un polinomio. La incertidumbre en las mediciones es estimada de
±0.008 MPa.
Para obtener la densidad del fluido a estudiar, en este trabajo se empleo
la técnica que utiliza dos fluidos de referencia [12], el DTV se calibra utilizando
dos fluidos como son el agua grado HPLC y nitrógeno grado cromatográfico.
Para ellos, se miden periodos de vibración de ambos fluidos aumentando la
presión en intervalos de 1 MPa hasta 25 MPa, a cada temperatura de medición.
La densidad de un fluido en estudio en un DTV es obtenida por medio de la
ecuación [12]:
)( 22
22 OHFOHF K ττρρ −+=
Donde ρF es la densidad del fluido en estudio, ρH2O es la densidad del
agua, τH20 y τF son los periodos de vibración del agua y el fluido en estudio
respectivamente, y la constante K se determina en función de los dos fluidos de
referencia utilizando la expresión [12]:
22
22
22
NOH
NOHKττρρ
−−
=
Para determinar el periodo de vibración del agua HPLC se utiliza la
misma celda de carga y presurización de zafiro. En el caso del nitrógeno se
25
utiliza una celda metálica. Las calibraciones se realizan dentro del intervalo de
presión y temperatura en el que el fluido será estudiado, es decir de 313 K a
369 K y hasta 25 MPa.
Las densidades del agua se obtienen utilizando la ecuación de estado de
Wagner & Pruß [20] y para determinar la densidad del nitrógeno se utiliza la
ecuación de Span et al [21].
La incertidumbre en las mediciones puede ser calculada utilizando la
propagación de errores [12], la cual es estimada en ± 0.2 kg·m-3 [12].
Para realizar la medición de la masa, se utilizo una balanza analítica
para pesar la celda en el procedimiento experimental. Esta es calibrada con un
patrón de referencia primario de 1 kg, tipo E1. La balanza puede medir hasta
1200g con una precisión de ± 0.0001g. La balanza es calibrada cada vez que
se realiza un experimento para evitar errores de desfasamiento en la medición.
2.5.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA MEDICION DE COMPUESTOS PUROS Y MEZCLAS COMPUESTAS POR CO2 + LIQUIDO
Es importante tomar en consideración que las mediciones se realizaron a
composición y temperatura constante, con lo que se vario la presión del
sistema.
1. La celda y tuberías son limpiadas con solventes químicos (acetona y/o
etanol), para eliminar impurezas que contaminen nuestra carga,
posteriormente se hace fluir nitrógeno a presión para evaporar el
solvente que queda atrapado dentro de las tuberías.
2. La celda es armada y llenada con el fluido a estudiar (compuesto puro o
mezcla binaria). El procedimiento de llenado de la celda para cada caso
se describe a continuación.
26
Para el caso de un compuesto puro, este se agrega a la celda de
equilibrio, para posteriormente ser degasado con ayuda de una
bomba de vacío y agitación vigorosa. Se alimenta el compuesto al
DTV para iniciar la obtención de periodos del mismo.
Para el caso de mezclas binarias, la celda vacía es degasada y
se pesa en una balanza analítica, registrando este dato como m1.
Después se procede a desmontar el transductor de presión y se
agrega directamente el líquido (hidrocarburo). Una vez agregada
la cantidad requerida se procede a reinstalar el transductor de
presión, y montar la celda dentro del horno, realizando el
degasado una vez más. Hecho esto, se procede se desmontar la
celda para luego pesarla en la balanza analítica (m2). Con esto,
se procede a determinar la masa del liquido (mliq) con la siguiente
ecuación:
12 mmmliq −=
La celda se conecta nuevamente dentro del horno y con una
bomba de alta presión se adiciona el volumen de CO2 necesaria,
para obtener la composición requerida. La celda que contiene el
líquido y el CO2 es pesada en la balanza analítica (m3). La masa
de CO2 agregada (mCO2) se determina por medio de la siguiente
expresión:
232mmmCO −=
La fracción mol de la mezcla se determina con las siguientes
ecuaciones.
2
2
CO
CO
liq
liq
liq
liq
liq
Wm
Wm
Wm
x+
=
liqCO xx −= 12
27
donde xliq y Wliq es la fracción mol y peso molecular del líquido
respectivamente (nonano y undecano en cada caso). xCO2 y WCO2
es la fracción mol del y peso molecular del CO2 respectivamente.
3. Se fijan las mismas condiciones de temperatura tanto para el horno y el
baño líquido. Se espera aproximadamente un tiempo de 2 de horas al
inicio de las mediciones y una hora y media para cada cambio posterior
con el fin de estabilizar las temperaturas puesto que se ha observado en
trabajos previos que este tiempo es adecuado para lograr dicho objetivo.
Todo esto para que la mezcla se encuentre en condiciones de equilibrio.
4. Una vez estabilizada la temperatura, se hace pasar el fluido de estudio
al DTV incrementando la presión de 1 a 25 MPa, esto tiene la finalidad
de percatarse de la posible existencia de fugas en el sistema.
5. Se procede a realizar mediciones de periodos de vibración de la mezcla
desde la presión inicial de medición hasta 25 MPa con incrementos de 1
MPa aproximadamente. La presión inicial de medición para un fluido
puro es de 1 MPa en todos los casos estudiados aquí, mientras que para
sistemas del tipo CO2+líquido las mediciones iniciaban a presiones por
arriba de la curva de equilibrio liquido-vapor para garantizar que las
mediciones fueran llevadas a cabo en fase homogénea de líquido
comprimido. Esto se llevo a cabo basándose en diagramas de fases de
las mezclas CO2+n-nonano y CO2+n-undecano [22].
6. En cada presión de medición se toman cuatro lecturas de las diferentes
variables involucradas, que son las señales de las sondas de platino, la
del transductor de presión y la del DTV. Por lo que la presión y el
periodo en cada punto es el promedio de las cuatro mediciones
tomadas, y la temperatura de la isoterma es el promedio de todas las
lecturas tomadas en la sonda del densímetro durante las mediciones.
28
7. Al terminar de medir una isoterma hasta 25MPa, la presión es
disminuida hasta la presión inicial de la siguiente medición y la
temperatura es incrementada. Las mediciones fueron realizadas de 313
a 363 K con incrementos de 10 K aproximadamente. Una vez que hay
estabilidad en las nuevas condiciones de temperatura se repiten los
pasos 5 y 6 de este procedimiento.
2.6 REACTIVOS EMPLEADOS Las sustancias empleadas en este trabajo fueron n-nonano y n-undecano.
Mientras que los gases fueron el nitrógeno como fluido de presurización en la
celda, y el CO2 para las mezclas binarias.
El n-nonano y el n-undecano utilizados son de la marca Aldrich con
99+% en pureza, el primero con número de identificación 296821 y el segundo
U407.
El CO2 y el N2 utilizados pertenecen a la marca Infra, siendo el primero
grado investigación y el segundo grado cromatográfico, ambos con una pureza
de 99.995% en volumen.
29
CAPITULO 3
RESULTADOS OBTENIDOS Y ANALISIS
En este capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos así
como su análisis, de las densidades de liquido comprimido para el n-nonano y
el n-undecano; así como los sistemas binarios CO2+n-nonano y CO2+n-
undecano a diferentes concentraciones y volúmenes molares de exceso para
estas últimas; mencionando aspectos relevantes de los mismos. Se presentan
3 diferentes ecuaciones que se han aplicado para correlacionar las densidades
experimentales. Para comprobar la consistencia entre los datos experimentales
y la ecuación de estado con que se representaran, se valió de varios
parámetros estadísticos; para ello, también se realizo comparaciones entre
valores de densidades reportados en la literatura y los calculados con las
ecuaciones de estado, a las mismas condiciones.
Las densidades experimentales son obtenidas a partir del periodo de
vibración que muestra el frecuencímetro a partir del DTV. Los valores de
densidad obtenidos para los fluidos de referencia (el agua grado HPLC y
nitrógeno grado cromatográfico) se relacionan con la del fluido en estudio por
medio de las siguientes ecuaciones, las cuales han sido tratadas en el capitulo
anterior en el apartado de las calibraciones:
)( 22
22 OHFOHF K ττρρ −+= (Ec. 3.1)
22
22
22
NOH
NOHKττρρ
−−
= (Ec. 3.2)
Donde ρF es la densidad del fluido en estudio, ρH2O es la densidad del
agua, τH20 y τF son los periodos de vibración del agua y el fluido en estudio
respectivamente.
Los datos de densidad obtenidos en este trabajo están reportados en los
anexos de una manera numérica más completa.
30
5.1. DENSIDADES DE LÍQUIDO COMPRIMIDO.
Se midieron densidades de n-nonano y n-undecano como compuestos puros,
así como de las mezclas binarias CO2+n-nonano y CO2+n-undecano. Los
resultados obtenidos se resumen en el anexo para los diferentes compuestos
puros y mezclas binarias estudiadas. El intervalo de temperaturas y presión
considerado fue de 313.15 a 363.15 K, hasta 25MPa. Para correlacionar las
densidades experimentales de los compuestos puros y mezclas se utilizaron 3
modelos matemáticos:
1) Dos ecuaciones de volumen explicito, una de 5 parámetros (Ec. 3.1)
y otra de 6 parámetros (Ec. 3.2), las cuales son modificaciones de las
propuestas por Toscani y Szwarc [23, 24]; y son las siguientes:
PTcTccPcc
++−
+=
)//( 3/1543
21ν (Ec. 3.3)
Donde ν es el volumen específico y los parámetros c1, c2, c3, c4, c5
se obtienen al correlacionar las densidades experimentales. Esta
ecuación ya ha sido empleada en trabajos previos que involucran
mezclas hidrocarburos+CO2 [25].
PdTdTddPdd
62/1
543
21
++−
+=ν (Ec. 3.4)
Donde los parámetros d1, d2, d3, d4, d5 y d6 se obtienen
correlacionando las densidades experimentales.
Las ecuaciones de Toscani y Szwarc se aplican en hidrocarburos,
alcoholes, glicoles, y otros compuestos a altas presiones y
temperaturas.
31
2) Se aplico la ecuación de estado propuesta por Starling [26] llamada
BWRS.
23
22
63
2
40
30
2000
)/exp()/1()/()/(
)///(
TVVuVuc
VTda
VTdabRT
VTETDTCARTB
VRT
P
−++
++
−−
+−+−−
+=
α
(Ec. 3.5)
Donde V es el volumen molar. Esta ecuación ha sido utilizada
previamente en la correlación de densidades de alcoholes [27], e hidrocarburos.
Las densidades de líquido comprimido obtenidas fueron correlacionadas
con las ecuaciones de los modelos mencionados mediante un método de
mínimos cuadrados no lineales con el algoritmo de Levenberg-Marquardt,
empleando la siguiente función objetivo:
2
1 exp,
,exp,∑=
−=
n
i i
caliiSρ
ρρ (Ec. 3.6)
Donde ρi,exp es la de densidad experimental y ρi,cal es la densidad
calculada.
Los intervalos de temperatura, presión y densidad analizados, así como
los parámetros obtenidos para cada una de las ecuaciones empleadas y sus
resultados estadísticos, se encuentran desplegados en la Tabla 3.1 y 3.2 para
los compuestos y mezclas estudiadas. Cabe mencionar que en ellas se
menciona el número de datos que se utilizaron (n) para las correlaciones en
cada caso (compuestos puros y mezclas), sin embargo en los anexos se
muestra un número menor de ellos, esto es porque para cada presión a una
temperatura dada, se tomaron cuatro lecturas en el frecuenciometro y por ende
se obtuvieron cuatro valores de densidad a una misma presión, de los cuales
32
se obtuvo el promedio, que es mostrado en los anexos. Esto para asegurar que
los datos sean precisos.
Los parámetros estadísticos para evaluar las correlaciones reportadas
en este trabajo, se calcularon mediante las siguientes ecuaciones:
Desviación relativa:
−=∆
exp
exp100%V
VVV teo
i (Ec. 3.7)
Desviación absoluta promedio (AAD):
∑=
∆=n
iiV
nAAD
1
%1 (Ec. 3.8)
Desviación promedio (BIAS):
∑=
∆=n
iiV
nbias
1
)(%1 (Ec. 3.9)
Desviación estándar (SDV):
2
1
)(%1
1 biasVn
SDVn
ii −∆
−= ∑
=
(Ec. 3.10)
Raíz cuadrada de las desviaciones (RMS):
∑=
∆=n
i
Vn
RMS1
21)(%1 (Ec. 3.11)
Valores altos en la Ec. 3.5, 3.6 y 3.7 indican diferencias ya sean grandes
y/o sistemáticas entre los datos y la ecuación de estado (EdE). La Ec. 3.8
indica la dispersión sistemática o aleatoria del conjunto de datos con respecto
al bias. Un conjunto de datos es representado de manera exacta por una EdE
cuando los cuatro parámetros estadísticos son cercanos a cero [28]. La Ec. 3.9
proporciona otra referencia de la dispersión sistemática o aleatoria de los datos
con respecto a la EdE.
33
Tabla 3.1. Parámetros de las 3 ecuaciones empleadas en la correlación de densidades de líquido comprimido de mezcla CO2+n-nonano y n-nonano. NONANO PURO xCO2 = 0.075117 TMIN (K) 312.99 313.01 TMAX (K) 362.30 362.24 PMIN (MPa) 1.006 2.005 PMAX (MPa) 25.034 25.018 ρMIN (Kg·m-3) 663.56 666.02 ρMAX (Kg·m-3) 722.68 726.31 n 600 576 Ecuación de 5 Parámetros C1 (MPa·kg-1·m3) 0.1540096E+00 1.4271660E-01 C2 (kg-1·m3) 0.1212099E-02 1.2107730E-03 C3 (MPa) -0.2041353E+03 -2.2982440E+02 C4 (K·MPa) 0.3091657E+05 3.4734940E+04 C5 (MPa·K1/3) -0.2790924E+04 -2.9968330E+03 AAD/% 0.008 0.011 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.011 0.014 RMS/% 0.011 0.014 Ecuación de 6 Parámetros d1 (MPa·m3·kg-1) -2.2512830E+00 -6.5437120E+01 d2 (m3·kg-1) -1.7717950E-02 -5.5514880E-01 d3 (MPa) -1.9871980E+03 -4.9493580E+04 d4 (MPa·K-1) -2.2964470E+00 -9.5979950E+01 d5 (MPa·K-1/2) -1.7660700E+01 -1.5073310E+03 d6
-1.4617610E+01 -4.5850820E+02 AAD/% 0.008 0.010 Bias/% 0.000 0.000 SDV/% 0.011 0.013 RMS/% 0.011 0.013 EdE BWRSBo (cm3·mol-1) 2.1602323E+03 4.8924224E+02 Ao (bar·cm6·mol-2) 4.5947741E+07 2.3218151E+07 Co (bar·K2·cm6·mol-2) 5.0679580E+12 6.6055570E+12 Do (bar·K3·cm6·mol-2) -1.0516913E+15 -1.2166990E+15 Eo (bar·K4·cm6·mol-2) -3.3900264E+17 -3.6929383E+17 b (cm6·mol-2) -3.7873443E+05 -7.2177353E+04 a (bar·cm9·mol-3) -2.9428382E+09 -4.0056935E+09 d (bar·K·cm9·mol-3) 1.5852987E+11 -5.5068350E+11 c (bar·K2·cm9·mol-3) 3.4257370E+15 3.4257370E+15 α (cm9·mol-3) -3.4820346E+07 -8.0817197E+06 u (cm6·mol-2) 1.4657311E+09 1.4657299E+09 AAD/% 0.010 0.014 Bias/% 0.000 0.001 SDV/% 0.012 0.017 RMS/% 0.008 0.017
Para el caso del n-nonano, se determino la densidad a diferentes temperaturas
dentro de un intervalo de presión de 1 hasta 25 MPa. Los resultados obtenidos
se encuentran en la Tabla A.1 del anexo A.
La tendencia del comportamiento de la densidad se puede apreciar en el
siguiente grafico:
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
660
670
680
690
700
710
720
730
Figura 3.1. Densidades experimentales del n-nonano; ◊, 313.00 K; ,322.99 K; ∆, 332.80 K; x, 342.69 K; +, 352.48 K; O, 362.30 K.
Datos de densidades reportadas en la literatura fueron comparados con
las densidades obtenidas del cálculo con la Ec. de 5 y 6 parámetros, y la
ecuación BWRS a las mismas condiciones de P y T para el n-nonano.
Para una primera comparación se tomaron valores reportados por el
NIST (National Institute of Standars and Technology) en su base de datos [29] a
temperaturas de 313, 323, 333, 343, 353 y 363 K a condiciones de presión de
1 MPa hasta 25 MPa; de manera que se obtuvieron las desviaciones relativas.
40
En la Figura 3.2 a), b) y c) se muestra que las máximas desviaciones
son del orden de .04% y – 0.02% tanto para la ecuación de 5 parámetros como
para la de 6 parámetros. En la Figura 3.2 a) para la ecuación de 5 parámetros,
los resultados están en excelente correspondencia con los reportados en la
base de datos del NIST, los valores estadísticos de esta comparación se
muestran en la Tabla 3.3. Las desviaciones disminuyen conforme aumenta la
temperatura a presión constante. Las mayores desviaciones se obtienen a la
temperatura de 313 K y 323 K.
a) Ec. De 5 parámetros.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
b) Ec. De 6 parámetros.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
41
c) Ec. BWRS.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
100(
ρ LIT−
ρ CAL
)/ρ LI
T
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
Figura 3.2. a), b) y c). Desviaciones entre densidades reportadas en la literatura (NIST) y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, 313 K ; , 323 K; ∆, 333 K; x, 343 K; +, 353 K; O, 363 K.
En la Figura 3.2 b) para la ecuación de 6 parámetros, las desviaciones
son muy similares con respecto a las expresadas en la figura a). Los resultados
indican una buena correspondencia con los reportados por el NIST según los
valores de la Tabla 3.3. De igual manera que en la comparación con la
ecuación de 5 parámetros, las desviaciones disminuyen conforme aumenta la
temperatura a una misma presión. Las mayores desviaciones se obtienen con
los datos reportados a la temperatura de 313 K y 323 K.
La Figura 3.2 c) muestra las desviaciones relativas obtenidas utilizando
la ecuación BWRS. Las máximas desviaciones son del orden de -0.032% y
0.022%. Se puede notar que las desviaciones disminuyen en el centro de la
figura, siendo mayores en cada extremo de la figura. Las mayores desviaciones
se obtienen en las isotermas de 353 y 363 K.
Con los resultados de desviación relativa, se obtuvieron parámetros
estadísticos que describen estas comparaciones como se muestra a
continuación.
42
Tabla 3.3. Parámetros estadísticos de la comparación del NIST con este trabajo. 5 Parámetros 6 Parámetros BWRS
AAD % 0.008 0.008 0.008
Bias % -0.001 -0.001 -0.001
SDV % 0.009 0.009 0.010
RMS % 0.009 0.009 0.010
Todo esto indica que las correlaciones con respecto al NIST tienen una
buena correspondencia, siendo muy similares estos datos entre ellas.
Para una segunda comparación se obtuvieron datos de diferentes
artículos científicos. Estas densidades se encuentran reportadas en la literatura
a P de 1 atm y diferentes T (ver Tabla 3.4). Estas se compararon de manera
similar a la anterior con las densidades obtenidas del cálculo con la Ec. de 5 y 6
parámetros y BWRS a las mismas condiciones que marca la bibliografía. Se
consideraron trabajos como los reportados por S.M. Pereira [30], C.A. Tovar [31], y en TRC Thermodynamic Tables [32], entre otros, como son Juergen
Schmelzer [33] y Jyotu Nayak [34]. Esto implica que para esos datos la
correlación fue extrapolada. Los datos de densidad recabados así como su
referencia se muestran en la Tabla 3.4.
En la Figura 3.3 a), b) y c) se muestran las desviaciones relativas
obtenidas. El intervalo dentro del cual oscilan las desviaciones son del orden de
-0.04% y 0.03% utilizando la ecuación de 5 parámetros y de -0.07% y 0.05%
para los calculados con la ecuación de 6 parámetros; a excepción de algunos
valores. En la figura 3.3 a) para la ecuación de 5 parámetros, los resultados
están en excelente correspondencia con los reportados por S.M. Pereira, al
igual que con los de C.A. Tovar y TRC Thermodynamic Tables, ya que las
máximas desviaciones son respecto a los obtenidos en este trabajo son de
0.03%, 0.02% y 0.01% respectivamente. Las desviaciones en estos datos
reportados disminuyen conforme aumenta la temperatura. Existe una buena
concordancia con los demás autores a excepción de algunos puntos tales
como los reportados por Schmelzer y Nayak, en los cuales la desviación
43
aumenta considerablemente y salen del intervalo en el que se encuentran los
demás.
En la Figura 3.3 b) para la ecuación de 6 parámetros, las desviaciones
se incrementan ligeramente con respecto a las expresadas en la figura a) en
las comparaciones con C.A. Tovar, S.M. Pereira y TRC Thermodynamic
Tables. (Esto se identifica más claramente en la Tabla 3.4 al observar los
resultados numéricos de las desviaciones relativas). Para este caso los datos
reportados por C.A. Tovar están en mejor concordancia con los reportados en
este trabajo que los reportados por los otros dos autores ya que tienen una
desviación máxima de 0.03%. Estas desviaciones disminuyen conforme
aumenta la temperatura. Las mayores desviaciones se obtienen con los datos
reportados a 293.15 K por Juergen Schmelzer y D. R. Lide [35] y a 298.15 K por
M. I. Aralaguppi [36], ya que se encuentran significativamente fuera del intervalo
en el que oscilan los demas teniendo un valor maximo de 0.2%. Cabe
mencionar que estas diferencias estan ligadas con la incertidumbre reportada
en este trabajo ± 0.2 kg·m-3 [12] y la que poseen los estudios realizados por los
demás artículos, por lo cual deben ser consideradas, sin embargo, en los
artículos revisados no se reporta tal incertidumbre a excepción de Stanley [42],
la cual es de ± 0.01 kg·m-3.
a) Ec. De 5 parámetros.
T (K)
285 290 295 300 305 310
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
44
b) Ec. De 6 parámetros.
T (K)
285 290 295 300 305 310
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
b) Ec. BWRS.
T (K)
285 290 295 300 305 310
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
Figura 3.3. a), b) y c). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros, y la ecuación BWRS respectivamente con los valores reportados en la Tabla 3.1 para el nonano; ◊, Pereira S.M.-Rivas M.A. et al; , Tovar C.A.-Carballo E. et al; ∆, TRC Thermodynamic Tables; x, otros [1-
17].
En la Figura 3.3 c) para la ecuación BWRS, los puntos en la grafica se
corren más hacia al centro que en las anteriores a temperatura de 298.15 K,
con lo que las desviaciones disminuyen a esa temperatura para las
comparaciones con C.A. Tovar, S.M. Pereira y TRC Thermodynamic Tables,
sin embargo el punto de M. I. Aralaguppi sigue con una desviación elevada
mayor al 0.1%, Para este caso los datos reportados por S.M. Pereira están en
45
mejor concordancia respecto a los valores obtenidos en este trabajo que los
reportados por los otros dos autores, a excepción del punto a 308.15 que tiene
una desviación de 0.03%. Igual que en las comparaciones anteriores, las
mayores desviaciones se obtienen en la comparación con los datos reportados
Juergen Schmelzer y D. R. Lide, ya que se encuentran significativamente fuera
del intervalo en el que oscilan los demas teniendo un valor maximo de 0.2%. Tabla 3.4. Desviaciones relativas de las comparaciones con datos bibliográficos, usando la ecuación de 5 y 6 parámetros y la ecuación BWRS.
En la Tabla 3.6 y 3.7 se muestran las desviaciones relativas (%∆Vi) entre
el valor reportado en la literatura (ρlit) y el valor calculado (ρcal) de forma similar
a la definición representada por la Ec. 3.5, es decir: 100(ρlit – ρcal)/ρlit. Tabla 3.6. Resultados de la ecuación de 5 parámetros y comparación con datos bibliográficos
Los valores numéricos de desviación relativa se muestran de manera
grafica en la Figura 3.5 a), b) y c). Las máximas desviaciones son del orden de
-.077% y 0.006% utilizando la ecuación de 5 parámetros, de -0.1% para los
calculados involucrando la ecuación de 6 parámetros y de -0.081 utilizando la
ecuación BWRS. En la Figura 3.5 a) para la ecuación de 5 parámetros, los
resultados están en excelente correspondencia con los reportados por Manuel
García con una desviación máxima de 0.02%. Las desviaciones en los datos
reportados por Manuel García, disminuyen conforme aumenta la temperatura.
Las mayores desviaciones se obtienen con los datos reportados Rossini y
Weast y el punto a 308.15 K de Jiangning Wu con un máximo de 0.08%.
49
En la Figura 3.5 b) para la ecuación de 6 parámetros, las desviaciones
se incrementan con respecto a las expresadas en la figura a), aunque esto es
relativo, ya que en ambas la desviación es muy baja, por lo tanto el cambio no
es significativo. Los resultados están en correspondencia con los reportados
por Manuel García y el punto de 313.15 K de Jiangning Wu con una desviación
máxima de 0.04% (excepto para el punto de 288.15 K de la comparación con
Manuel García con un valor de 0.08%).
a) Ec. De 5 parámetros.
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
b) Ec. De 6 parámetros.
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
50
c) Ec. BWRS
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
100(
ρ LIT−
ρ CA
L)/ρ
LIT
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Figura 3.5. a) y b). Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y las calculadas con las ecuaciones de volumen explicito de 5 y 6 parámetros con los valores reportados en la Tabla 3.2 para el undecano; O, Manuel García; , Jiangning Wu; x, Otros [36-
39].
En la Figura 3.5 c) para la BWRS, las desviaciones se incrementan con
respecto a las expresadas en la Figura 3.5 a) con la ecuación de 5 parámetros,
aunque tiene un acercamiento mejor en la zona de 285 a 300 K que la
ecuación de 6 parámetros. Los resultados están en correspondencia con los
reportados por Manuel García con una desviación máxima de 0.04%.
En las Figuras 3.6 a 3.8 se muestra la comparación entre los valores
obtenidos directamente mediante las ecuaciones de 5 y 6 parámetros, con los
valores de densidad reportadas en la literatura.
Al observar las figuras, es posible constatar la similitud de los resultados,
lo cual indica que las ecuaciones representan con cierta confiabilidad el
comportamiento de la densidad del n-undecano con los parámetros obtenidos
incluso hasta presiones más bajas, como la atmosférica. Por lo tanto, es
posible emplearla con cierta seguridad extrapolándola para obtener la densidad
en una región de 288.15 a 313.15 K a 1 atm de presión.
51
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
ρ (g
/cm
3 )
0.720
0.725
0.730
0.735
0.740
0.745
0.750
Figura 3.6. Comparación de valores de densidades a P=1 atm calculados con la ecuación de 5 parámetros; O, Manuel García, 1988; ◊, Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, Otros [36-39].
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
ρ (g
/cm
3 )
0.720
0.725
0.730
0.735
0.740
0.745
0.750
Figura 3.7. Comparación de valores de densidades a P=1 atm calculados con la ecuación de 6 parámetros; O, Manuel García, 1988; ◊, Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, Otros [36-39].
52
T (K)
285 290 295 300 305 310 315
ρ (g
/cm
3 )
0.720
0.725
0.730
0.735
0.740
0.745
0.750
Figura 3.8. Comparación de valores de densidades a P=1 atm calculados con la ecuación BWRS; O, Manuel García, 1988; ◊, Jiangning Wu, 1991; x, Aguilar-Reyes (este trabajo); ∆, Otros [36-39].
Cabe mencionar que todas estas diferencias entre los valores obtenidos
de los diferentes articulos y los reportados en este trabajo (figuras 3.5 a 3.8),
estan ligadas con la incertidumbre reportada en este trabajo ± 0.2 kg·m-3 [12] y la
que poseen los estudios realizados reportados en los diferentes artículos. No
obstante, en los artículos revisados no se reporta tal incertidumbre Jiangning
Wu et al. [51], la cual es de ± 0.0085 kg·m-3.
En resumen, las densidades de líquido comprimido del n-nonano y
n-undecano son consistentes con datos reportados en la literatura, basados en
las comparaciones realizadas entre valores de densidad de literatura y valores
calculados con las ecuaciones de 5 y 6 parámetros.
53
5.1.2 MEZCLAS BINARIAS
Los sistemas binarios estudiados fueron mezclas compuestas por
CO2+hidroarburo. En particular, las mezclas CO2+n-nonano y
CO2+n-undecano. Se determinaron las densidades experimentales de la
mezcla a condiciones superiores al punto crítico del CO2, valiéndose de
diagramas de equilibrio liquido vapor de estos compuestos21 dentro de un
intervalo de temperaturas de 40 a 90°C, y con un aumento consecutivo de
presión hasta 25 MPa. Se correlacionaron los datos experimentales de
densidades con la ecuación BWRS, y las ecuaciones de volumen explicito de 5
y 6 parámetros, los datos concernientes a estas están reportados en la Tabla
3.1 y 3.2 para cada una de las composiciones. De igual forma, se encuentran
reportados los intervalos de temperatura, presión y densidad analizados, así
como el número de datos de densidades experimentales correlacionadas, los
parámetros obtenidos para cada una de las ecuaciones empleadas y los
resultados estadísticos para las mismas.
5.1.2.1 CO2+N-NONANO
Este sistema fue medido a seis diferentes composiciones, con xCO2 de 0.0751,
0.2443, 0.4937, 0.7814, 0.9450 en fracción mol.
A continuación, se presentan de manera gráfica (Figura 3.8, 3.9 y 3.10)
los resultados obtenidos para las composiciones xCO2 = 0.0751, xCO2 = 0.4937 y
xCO2 = 0.7814, sin embargo los resultados para cada composición se
encuentran tabulados en el anexo B.
Al observar las figuras, es notable que la compresibilidad de la mezcla
varia conforme aumenta la concentración de CO2. El comportamiento del
sistema en las primeras tres composiciones (0.0751, 0.2443 y 0.4937) es
representado de manera confiable por las ecuaciones de 5 y 6 parámetros, al
igual que por la ecuación BWRS, esto es reflejado por los parámetros
estadísticos reportados en la Tabla 3.1 para cada composición.
54
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
660
670
680
690
700
710
720
730
Figura 3.9. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.0751 en fracción mol. ◊,
313.01 K; ,322.95 K; ∆, 332.78 K; x, 342.67 K; +, 352.42 K; O, 362.23 K.
P (MPa)
5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
660
680
700
720
740
760
780
Figura 3.10. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.4937 en fracción mol. ◊,
312.99 K; ,322.94 K; ∆, 332.73 K; x, 342.57 K; +, 352.38 K; O, 362.16 K.
55
Sin embargo, para las composiciones de xCO2= 0.9450 y xCO2=0.7814, las
densidades experimentales empiezan a tomar un comportamiento bastante
curveado en cuanto a su tendencia, como se puede observar en la siguiente
figura; esto puede atribuirse al efecto de la alta compresibilidad del CO2, el cual
es más marcado al aumentar su concentración en la mezcla,.
P (MPa)
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
ρ (k
g/m
3 )
620
640
660
680
700
720
740
760
780
800
820
840
Figura 3.11. Densidades experimentales del CO2+n-nonano a xCO2 = 0.7814 en fracción mol. ◊,
313.05 K; ,322.96 K; ∆, 332.81 K; x, 342.66 K; +, 352.48 K; O, 362.32 K.
Este comportamiento ocasiona que los modelos no se ajusten
correctamente a los datos, lo cual ocasiona un problema en la representación
analítica de los mismos. Esto se corrobora con los resultados obtenidos para
los parámetros estadísticos (ver Tabla 3.1), tal como la desviación absoluta
promedio, ya que se obtienen valores altos lo cual indica diferencias
sistemáticas entre el conjunto de datos y la EdE.
Las densidades de este sistema a diferentes composiciones a
temperatura constante, están graficadas en la Figura 3.11, 3.12 y 3.13. Se
identifica un cruzamiento de las series, lo cual es debido a que la
compresibilidad de la mezcla es mayor conforme aumenta la composición de
CO2 ya que el CO2 es altamente compresible a estas temperaturas. Debido a
56
esto se nota que a partir de la composición de xCO2 de 0.7814 la densidad
empieza a tener una variación muy alta conforme aumenta la presión, lo cual a
composiciones inferiores no se manifiesta tanto. Esto se refleja gráficamente en
que las últimas dos series (xCO2 de 0.7814 y 0.9450) tomen un comportamiento
más curveado con respecto a las anteriores composiciones. También, se
identifica un desplazamiento de todas las líneas hacia valores menores de
densidad conforme aumenta la temperatura, lo cual es normal.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
680
700
720
740
760
780
800
820
840
860
880
Figura 3.12. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T= 313 K.
Estos efectos influyen en el comportamiento de la densidad y ocasiona,
como se puede ver de manera consecutiva en las graficas (Figura 3.11, 3.12,
3.13), que las dos últimas dos series de xCO2 = 0.9496 y 0.7404 que se cruzan
desde un principio, se acerquen gradualmente a las demás series (xCO2 de
0.4937, 0.2443 y 0.0751, las cuales se acercan entre sí, conforme aumenta la
T) e incluso pasar a valores de densidad menores. Todo esto parece indicar
que la temperatura tiene un efecto más amplio en la densidad cuando el CO2 se
encuentra en mayor proporción en la mezcla.
57
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
600
620
640
660
680
700
720
740
760
780
800
Figura 3.13. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T= 333 K.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
450
500
550
600
650
700
750
Figura 3.14. Densidades experimentales del CO2+n-nonano para xCO2: O, 0.0751; ◊, 0.2443; ∆, 0.4937; +, 0.7814; x, 0.9450; a T= 363 K.
58
5.1.2.2 CO2+N-UNDECANO
Este sistema fue medido a seis diferentes composiciones, con xCO2= 0.0706,
0.1965, 0.355, 0.4747, 0.7404, 0.9496 en fracción mol.
La tendencia de las densidades experimentales obtenidas a cada
composición citada tienen un comportamiento similar hasta la composición de
xCO2=0.4747, a continuación como ejemplo de ello, se muestran los resultados
obtenidos para las composiciones xCO2 = 0.1965 y xCO2 = 0.4747, los cuales se
muestran tabulados mas específicamente para todas las composiciones en el
en el anexo B de la Tabla B.6 a la B.11.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
690
700
710
720
730
740
750
760
Figura 3.15. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.1965 en
fracción mol. ◊, 313.04 K; ,322.92 K; ∆, 332.73 K; x, 342.61 K; +, 352.37 K; O, 362.19 K.
De manera similar a la mezcla CO2+n-nonano, las 3 ecuaciones
representan de buena manera el comportamiento de la mezcla
CO2+n-undecano en las primeras 4 composiciones (0.0706, 0.1965, 0.355 y
0.4747). La tendencia empieza a ser mas curveada a las composiciones de
xCO2= 0.9496 y xCO2=0.7404, lo cual representa problemas en el ajuste de los
modelos a los datos.
59
P (MPa)
5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
680
700
720
740
760
780
Figura 3.16. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.4747 en
fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.91 K; ∆, 332.73 K; x, 342.60 K; +, 352.41 K; O, 362.15 K.
P (MPa)
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
ρ (k
g/m
3 )
550
600
650
700
750
800
850
900
Figura 3.17. Densidades experimentales del CO2+n-undecano obtenidas a xCO2 = 0.9496 en
fracción mol. ◊, 312.98 K; ,322.93 K; ∆, 332.70 K; x, 342.57 K; +, 352.35 K; O, 362.13 K.
60
Las densidades experimentales a diversas composiciones de CO2 a
temperatura constante se muestran en la Figura 3.18, 3.19 y 3.20.
P (MPa)
0 5 10 15 20 25
ρ (k
g/m
3 )
720
740
760
780
800
820
840
860
880
Figura 3.18. Densidades experimentales del CO2+n-undecano a T= 313 K para xCO2: O, 0.0706;