Inorganic-Chemistry-1_Lesson-14-15-Modern-Theory-of-Complex-Compounds-2012.ppt

Lecture PresentationLecture Presentation

Inorganic Chemistry 1Inorganic Chemistry 1By :

Agung Nugroho Catur Saputro,S.Pd.,M.Sc.

Modern Theory of Coordination Modern Theory of Coordination ChemistryChemistry

Structure of Complexes

Complex: species in which a central metal ion (usually a transition metal) is bonded to a group of surrounding molecules or ions

Coordination compound: compound that contains a complex ion or ions.

A coordination compound, or complex, consists of:Metal ion

Acts as a Lewis acid (e- pair acceptor) Electrophile: species that is “e- poor” and seeks e-

(gets attacked by nucleophile)

Ligand or complexing agent: molecule or ion with a lone pair of e- that bonds to a metal ion Acts as a Lewis base (e- pair donor) Coordinate covalent bond: metal-ligand bond Nucleophile: species that is “e- rich” and seeks an e-

poor area of a molecule (seeks an electrophile)

Structure of Complexes

Modern Theory of Coordination Chemistry Preface :

TEORI KOORDINASI dari Werner merupakan dasar bagi kimia koordinasi.Teori ini yang mendasarkan adanya valensi sekunder dapat menjelaskan sifat-sifat serta stereokimia dari banyak senyawa kompleks.Walaupun begitu, teori ini tidak mampu mengikuti perkembangan senyawa kompleks.TEORI IKATAN dalam senyawa kompleks mula-mula diberikan oleh Lewis dan Sidgwick. Teori ini karena tdk dapat menjelaskan bentuk-bentuk geometri senyawa-senyawa komoleks kemudian ditinggalkan. Kemudian muncul teori-teori yang lebih baru, yaitu :

a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory, VBT)b. Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory,CFT)c. Teori Orbital Molekul (Moleculer Orbital Theory,MOT)

Octet Theory and Effective Atomic Number (EAN)

Teori Oktet

Menurut G.N.Lewis ikatan antara dua atom terjadi karena pembagian elektron antara keduanya.Ikatan yang terbentuk disebut IKATAN KOVALEN (covalen bonding)

Pada amonia (:NH3) terdapat pasangan elektron bebas (lone pair electron) yang dapat disumbangkan atau dipakai scr bersama-sama dengan elektron atom lain sehingga terbentuk IKATAN KOVALEN KOORDINASI (coordinate covalen bonding)

Reaksi pembentukan amonium

FAKTA : Jarak antara atom H dan N dalam NH4

+ ternyata sama.

SOAL :

Apakah ikatan kovalen dan kovalen koordinasi dapat dibedakan?


Bila ion H+ diganti ion logam, maka terbentuk ion kompleks


Ion-ion Ag+ dan Cu2+dalam larutan terhidrat, sehingga reaksi lebih baik ditulis :

[H:OH2]+ + :NH3 [H:NH3]+ + H2O

[Ag(:OH2)2]+ 2:NH3 [Ag(:NH3)2]+ + 2H2O

[Cu(:OH2)4]2+ + 4:NH3 [Cu(:NH3)4]2+ + 4H2O

Reaksi-reaksi di atas merupakan reaksi asam-basa Lewis.


Do you still remember…?Do you still remember…?

Lewis Acid ? Lewis Base?

Definitions

Lewis Acid = acceptor = usually a transition metal cation

Lewis Base = donor = ligand = usually something with a lone electron pair

Conclusion……?

Based on Lewis Theory, complex compound is occured from acid-base reaction.

A + : B A : B

Acid base complex compound

(acceptor) (donor)

Donor-Acceptor Complexes

Menurut Lewis : Ion-ion logam termasuk asam, sedangkan ligan termasuk basa.

BASA (DONOR ELEKTRON)- Molekul-molekul netral gol. VA,VIA, dan VIIA seperti

NH3, NR3, OH2, OR2, SR2, dan PR3

- Anion-anion gol. VA, VIA, dan VIIA seperti H2-, OH-, F-,

Cl-, Br- dan I-

- Molekul atau ion sederhana seperti CO dan CN-

ASAM (AKSEPTOR ELEKTRON)- Molekul-molekul netral gol.III seperti BF3, AlCl3, B(CH3)3

- Ion-ion logam transisi seperti Cr3+, Fe3+, Pt4+, Cu2+


HistoryCompound that it atomics have electron configuration of noble gas is stable. Base on this theory, N.V. Sidwick explain the complex compound : In the complex compound, the amount of total electron in central atomic is same with amount of electron noble gas.

Theory of Effective Atomic Number (EAN)

Effective Atomic Number (EAN) = The amount of total electron in central atomic

Calculation of EAN

Complex [Co(NH3)6]3+

Nomor atom Co = 27, shg :

Jumlah elektron Co = 27

Jumlah elektron Co(III) = 27 – 3 = 24

Jumlah elektron 6 (:NH3) = 6 x 2 = 12

EAN Co(III) dalam [Co(NH3)6]3+ = 24 + 12 = 36

Menurut teori EAN, bila EAN senyawa kompleks sama dengan nomor atom gas mulia, maka bilangan koordinasi atom pusat dalam senyawa kompleks tersebut dapat diramalkan.


Logam-logam golongan IB, IIB dan gol.A bilangan koordinasi 4 terdapat pada kompleks : [ZnCl2(NH3)2]2+

[Cu(CN)4]3-

[CaCl4]2-

[HgI4]2- Senyawa-senyawa karbonil dan derivatnya biasanya

mempunyai EAN sama dengan gas mulia. EAN = 36 dipenuhi oleh senyawa-senyawa : Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2, Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, dan Fe(NO)2(CO)2.Senyawa Mn dan CO harus mempunyai rumus (CO)5Mn-Mn(CO)5 agar mempunyai EAN = 36.


Kelemahan Teori EAN

Teori EAN dapat menerangkan tentang jumlah bilangan koordinasi senyawa kompleks, tetapi tidak dapat menerangkan arah dan ikatan-ikatan dalam kompleks tersebut.

Oleh karena itu perlu teori baru!!!!

Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory, VBT)

Teori ikatan valensi dikembangkan oleh Pauling.

Menurut VBT, senyawa koordinasi dibentuk dari reaksi antara asam Lewis (atom atau ion pusat) dengan basa Lewis (ligan) melalui ikatan kovalen koordinasi antara keduanya.

Di dalam senyawa koordinasi (kompleks), atom atau ion pusat memiliki bilangan koordinasi tertentu.

Valence Bond Theory

Bil.koordinasi Geometri Contoh

2

3

4

4

5

6

Linear

Segitiga datar

Tetrahedral

Bujursangkar

Trigonal bipiramida

oktahedral

[Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-

[HgCl3]-, [AgBr(PPh3)2]

[FeCl4]2-, [Zn(NH3)4]2-

[Ni(CN)4]2-, [Pt(CN)4]2-

[CuCl5]3-, [Fe(CO)5]

[CoF6]3-, [Fe(CN)6]3-

Berdasarkan VBT, geometri dari senyawa kompleks berhubungan erat dengan geometri orbital-orbital dari atom atau ion pusat yang digunakan dalam pembentukan ikatan.

Pembentukan ikatan kovalen koordinasi atom atau ion pusat dalam senyawa-senyawa kompleks dalam tabel di atas tidak menggunakan orbital atom asli p atau d, melainkan menggunakan orbital-orbital hibrida yang dibentuk melalui proses hibridisasi.

Valence Bond Theory

What is hibridisasi….?Hibridisasi adalah proses pembentukan orbital-orbital hibrida dengan tingkat energi yang sama dari orbital-orbital atom yang jenis dan tingkat energinya berbeda. Jumlah orbital hibrida yang terbentuk adalah sama dengan jumlah orbital atom-atom yang terlibat dalam hibridisasi. Contoh hibridisasi orbital-orbital atom atau ion pusat :

Valence Bond Theory

Valence Bond Theory

Hibridisasi Orbital atom yang terlibat

Geometri orbital hibrida yang

terbentuk

Contoh

sp 1 orbital s dan 1 orbital p

linear [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-

sp2 1 orbital s dan 2 orbital p

Segitiga [HgCl3]-, [AgBr(PPh3)2]

sp3 1 orbital s dan 3 orbital p

Tetrahedral [FeCl4]2-, [Zn(NH3)4]2-

dsp2 1 orbital d, 1 orbital s dan 2 orbital p

Bujur sangkar [Ni(CN)4]2-, [Pt(CN)4]2-

dsp3 atau sp3d

1 orbital d, 1 orbital s dan 3 orbital p

Trigonal bipiramida

[CuCl5]3-, [Fe(CO)5]

d2sp3 atau sp3d2

2 orbital d, 1 orbital s, dan 3 orbital p

Oktahedral [CoF6]3-, [Fe(CN)6]3-

Ion kompleks [Cu(CN)2]- Hibridisasi spKeadaan dasar Atom Cu : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan dasar Ion Cu+ : [Ar] 3d 4s 4p Hibridisasi ion Cu+ : [Ar] 3d

hibridisasi sp

[Cu(CN)2]- : [Ar]

Contoh Proses Hibridisasi sp

Contoh Proses Hibridisasi sp2

Kompleks [AgBr(PPh3)2] Hibridisasi sp2

Keadaan dasar Atom Ag : [Kr] 4d 5s 5p Keadaan dasar Ion Ag+ : [Kr] 4d 5s 5p Hibridisasi ion Ag+ : [Kr] 4d

hibridisasi sp2

[AgBr(PPh3)2 : [Kr]

Ion kompleks [NiCl4]2- Hibridisasi sp3

Keadaan dasar Atom Ni : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan dasar Ion Ni2+ : [Ar] 3d 4s 4p Hibridisasi ion Ni2+ : [Ar] 3d

hibridisasi sp3

[NiCl4]2- : [Ar]

Contoh Proses Hibridisasi sp3

Ion kompleks [CuCl5]3- Hibridisasi sp3dKeadaan dasar Atom Cu : [Ar] 3d 4s 4p

Keadaan dasar Ion Cu2+ : [Ar]

3d 4s 4p

Hibridisasi ion Cu2+ :

[Ar]

3d

hibridisasi sp3d

[CuCl5]3-: [Ar]

Contoh Proses Hibridisasi sp3d

Ion kompleks [CoF6]3- Hibridisasi sp3d2

Keadaan dasar Atom Co : [Ar] 3d 4s 4p

Keadaan dasar Ion Co3+ : [Ar]

3d 4s 4p

Hibridisasi ion Co3+ :

[Ar]

3d

hibridisasi sp3d2

[CoF6]3-: [Ar]

Contoh Proses Hibridisasi sp3d2

Beberapa hal yang perlu diperhatikan : Pada [Cu(CN)2]- dan [AgBr(PPh3)2] semua elektron yang

ada sudah dalam keadaan berpasangan sehingga ion-ion kompleks tersebut bersifat diamagnetik.

Pada ion kompleks [NiCl4]2-, [CuCl5]3- dan [CoF6]3- masih terdapat elektron-elektron yang tidak berpasangan sehingga ion-ion kompleks tersebut bersifat paramagnetik.

Valence Bond Theory

Apakah kompleks dengan ion atau atom pusat yang sama memiliki sifat magnetik yang sama pula

(sama-sama paramagnetik atau sama-sama diamagnetik)?

Kompleks dengan ion pusat yang sama dapat bersifat paramagnetik atau diamagnetik. Kompleks [CoF6]3- dan [Co(NH3)6]3+ memiliki ion pusat yang sama yaitu Co3+, tetapi kompleks [CoF6]3- bersifat paramagnetik sedangkan kompleks [Co(NH3)6]3+ bersifat diamagnetik.

Pada kompleks [Co(NH3)6]3+ sebelum terjadi hibridisasi “dianggap” terjadi proses eksitasi. Pada proses ini terjadi pemasangan elektron pada orbital-orbital 3d ion Co3+.

Valence Bond Theory

Ion kompleks [Co(NH3)6]2+ Hibridisasi d2sp3

Keadaan dasar Atom Co : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan dasar Ion Co3+ : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan tereksitasi ion Co3+ : [Ar] 3d 4s 4p Hibridisasi ion Co3+ :

[Ar] 3d

hibridisasi d2sp3

[Co(NH3)6]2+ : [Ar]

Kompleks [Co(NH3)6]3+ bersifat diamgnetik karena semua elektron yang ada sudah berpasangan.

Valence Bond Theory

Kapan elektron-elektron yang ada pada orbital d ion pusat dipasangkan dan kapan

tidak dipasangkan? Elektron-elektron pada orbital d ion pusat

dipasangkan atau tidak dipasangkan tergantung pada fakta eksperimen.

Apabila dari fakta eksperimen diperoleh bahwa suatu senyawa atau ion kompleks bersifat diamagnetik, maka atom atau ion pusat yang ada :

Valence Bond Theory

(1). Memiliki orbital d atau orbital lain yang telah terisi penuh atau

(2). Memiliki orbital d atau orbital lain yang belum terisi penuh tetapi semua elektron yang ada dalam keadaan berpasangan.

Pada kasus (2) dalam menjelaskan pembentukan ikatan kovalen koordinasi antara ligan dengan atom/ion pusat dilibatkan tahap eksitasi.

Eksitasi cenderung terjadi apabila ligan yng ada merupakan ligan kuat seperti CN-, akan tetapi faktor yang mempengaruhi eksitasi tidak hanya jenis ligan, tetapi ada jumlah ligan, jenis ion/atom pusat dan geometri kompleks.

Valence Bond Theory

Apakah dengan terjadinya eksitasi akan selalu dihasilkan kompleks yang bersifat diamagnetik?

Tidak selalu kompleks yang terjadi bersifat diamgnetik.

Apabila jumlah elektron pada orbital d atom/ion pusat yang ada adalah 3, 5, atau 7 maka meskipun terjadi eksitasi kompleks yang terbentuk tetap bersifat paramegnetik.

Contoh :

Valence Bond Theory

Ion kompleks [Fe(NH3)6]3+ Hibridisasi d2sp3

Keadaan dasar Atom Fe : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan dasar Ion Fe3+ : [Ar] 3d 4s 4p Keadaan tereksitasi ion Fe3+ : [Ar] 3d 4s 4p Hibridisasi ion Fe3+ :

[Ar] 3d

hibridisasi d2sp3

[Co(NH3)6]2+ : [Ar]

Pada ion kompleks [Fe(NH3)6]3+ terdapat sebuah elektron yang tidak berpasangan pada orbital d ion pusat sehingga bersifat paramgnetik

Valence Bond Theory

Sampai sekitar tahun 1943 yang lalu teori ikatan valensi (VBT) merupakan satu-satunya teori yang digunakan oleh para pakar kimia anorganik dalam menerangkan geometri dan kemagnitan senyawa kompleks.

Meskipun demikian, teori ini memiliki kelemahan, yaitu : a. Tidak dapat menjelaskan gejala perubahan kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhub. Tidak dapat menjelaskan warna atau spektra senyawa kompleksc. Tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa kompleks.

Adanya kelemahan dari VBT ini, maka memungkinkan digunakannya teori lain untuk menjelaskan ketiga fakta di atas. Salah satu teori tersebut adalah Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory, CFT).

Valence Bond Theory

Sebab-sebab munculnya teori medan kristal adalah karena teori ikatan valensi mempunyai kelemahan-kelamahan : a.Tidak dapat menjelaskan gejala perubahan kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu

b.Tidak dapat menjelaskan warna atau spektra senyawa kompleks

c.Tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa kompleks.

d.Tidak dapat menjelaskan perbedaan kompleks ionik dan kompleks kovalen.

Teori Medan Kristal(Crystal Field Theory)

The crystal field theory was originally proposed by Bethe, as modification of the simple electrostatic picture of complex formation.

These principles were applied by Schlapp and Penny and also by van Vleck to account for the magnetic properties of the transition metal ions and their complexes.


The basic principle of the Crystal field theory

The essence of the theory is that the five d orbitals which are degenerate (equal in energy), in the free (gaseous) ion of the metal become differentiated, i.e. split up, into levels of different energy, under the influence of the electrostatic field of the ligands.


dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz

X

Y Z

X

Y

X

Z

Y

Z

X

d orbitals

Menurut teori medan kristal (CFT), ikatan antara atom pusat dan ligan dalam kompleks berupa ikatan ion, hingga gaya-gaya yang ada hanya berupa gaya elektrostatik.

Ion kompleks tersusun dari ion pusat yang dikelilingi oleh ion-ion lawan atau molekul-molekul yang mempunyai momen dipole permanen.

Crystal Field Theory

Medan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligan-ligan di sekelilingnya, sedang medan gabungan dari ligan-ligan akan mempengaruhi elektron-elektron dari ion pusat. Pengaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari ion pusat (mengapa…?)

Pengaruh ligan tergantung dari jenisnya, terutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligan-ligan dalam kompleks.


Di dalam ion bebas kelima orbital d bersifat degenerate, artinya mempunyai energi yang sama. Dengan adanya ligan di sekitar ion pusat, orbital d tidak lagi degenerate, orbital d ini terbagi menjadi beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan orbital d mengalami splitting.


_ _

_ _ _

dz2

dyzdxzdxy

dx2- y2

_ _ _ _ _

isolated metal ion

d-orbitals

metal ion in octahedral complex

E

octahedral crystal field

d orbital energy levels

Crystal Field TheoryCrystal Field Theory

Ligan di dalam ion kompleks (berupa ion negatif atau molekul polar) akan menimbulkan medan listrik yang akan menolak elektron terutama elektron d dari ion pusat. Penolakan ini menyebabkan level energi orbital d dari ion pusat bertambah.

Medan ligan mempengaruhi orbital d secara tidak sama sehingga orbital d mengalami splitting menjadi dua grup, yaitu orbital eg (atau d) dan orbital t2g (atau d). Proses penguraian (splitting) orbital d oleh medan ligan disebut uraian medan ligan (crystal field splitting, CFS).

Uraian /splitting dari orbital d oleh ligan tergantung pada strukturnya.



0,6o

0,4o

o

eg

t2g

energi

a b c

a. Orbital d yang degenerate pada ion bebas

b. Kompleks hipotetis dengan orbital d yang degenerate

c. Crystal field splitting dalam medan oktahedral

Berdasarkan data eksperimen diketahui bahwa ada ligan yang menghasilkan medan listrik yang kuat (disebut strong ligand field) dan ada ligan yang menghasilkan medan listrik lemah (disebut weak ligand field).

Susunan ligan berdasarkan urutan kekuatan medan listriknya disusun dalam spectrochemical series.


Spectrochemical series :

CO~CN->NO2->dipy>en>NH3~py>

NCS->H2O>RCO2->OH->F->Cl->Br->I-


11

2 3 4

Strong ligand field

Weak ligand field

1,2,3,dan 4 menunjukkan banyaknya lone pair electron yang ada.

Medan Oktahedral

Susunan ligan-ligan di sekitar ion pusat dalam struktur oktahedral.


Berdasarkan gambar diketahui bahwa daya tolak yang dialami oleh ligan-ligan paling besar untuk elektron-elektron yang terdapat pada orbital-orbital sepanjang sumbu-sumbu x, y, z.

In a octahedral complex, the central ion (or atom) is surrounded by the six ligands which are arranged at the corner of a regular octahedron, with the metal ion (or atom) at its centre .

The ligands, which are negative ions or polar molecules, are so arranged that their negative ends are pointed towards the central ion along the X, Y, and Z axes.


ligands approach along x, y, z axes

(-) Ligands attracted to (+) metal ion; provides stability

Octahedral Crystal Field

d orbital e-’s repulsed by (–) ligands; increases d orbital

potential energy

+

-

- -

-

-

-

Crystal Field TheoryCrystal Field Theory

The electrostatic repulsion between these ligands and the electrons of the central ion (or atom) will be much grater if the electrons are in the dx2-y2 and dz2 orbitals, which directly point towards the ligands, than if they are in the dxy and dyz orbitals, which lie in between the metal-ligand bond axes and thus maintain a maximum separation from the ligands.


Bentuk orbital dx2-y2 dan dz2


Bentuk orbital dxy, dxz, dan dyz


Berdasarkan gambar bentuk orbital d, maka nampak bahwa :

orbital dx2-y2 dan dz2 terdapat pada sumbu-sumbu x, y, dan z; sedangkan orbital dxy, dxz, dan dyz terdapat antara sumbu-sumbu.

Oleh karena ligan-ligan berada pada sumbu x,y,dan z, maka pengaruh pada orbital eg lebih besar daripada orbital t2g.


Setelah terjadi splitting, orbital eg mempunyai tingkat energi lebih tinggi daripada orbital t2g, sehingga pada pengisian elektron, orbital t2g lebih dahulu daripada orbital eg (aufbau principle).


The five degenerate d orbitals of the free ion, which is the centre of the coordination complex, are split into two groups, the energy of the dx2-y2 and dz2 orbitals being increased far more by the presence of the ligands in the octahedral configuration.

It is necessary to mention, that because of the negative charge on the ligands, the energy of all the d orbitals goes up relative to that for free ion, the energy of the eg (or d) orbitals go up more than that of the t2g (or d) group.


Perbedaan energi antara orbital eg dan orbital t2g dinyatakan sebagai o (o = oktahedral) atau 10Dq.


Crystal Field Splitting Energy

Determined by metal ion and ligand

dz2

dyzdxzdxy

dx2- y2


Pada proses splitting orbital d menjadi orbital eg dan orbital t2g tidak terjadi kehilangan energi oleh karena itu karena orbital eg lebih tinggi tingkat energinya dibandingkan orbital t2g, maka energi orbital eg menjadi 0,6o lebih tinggi sedangkan orbital t2g menjadi 0,4 o lebih rendah daripada energi kompleks hipotetis.


0,6o

0,4o

o

eg

t2g


Kompleks hipotetis

Orbital d pada ion bebas

Splitting orbital d

However, when the ligands are added, the total energy of the system drops. Hence, it is customary to represent the splitting of the d orbitals in the manner shown in figure splitting, where the t2g orbitals are represented as having lower energy than that of the mean energy of the d orbitals of the metal-ion in complex


Teori : Apabila ligan-ligan mendekati ion pusat maka energi dari orbital d naik, maka seharusnya kompleks yang terjadi menjadi kurang stabil bila dibandingkan dengan ion logam bebas.

Fakta :Senyawa kompleks mempunyai energi lebih rendah, sehingga lebih stabil daripada ion-ion logam dan ligan-ligannya.

Mengapa……?


Sebab : Kenaikan energi orbital d dari ion logam

diimbangi oleh energi yang timbul pada pembentukan ikatan antara ion logam dan ligan.


Di dalam kompleks yang berisi satu elektron pada orbital d, maka elektron akan mengisi orbital d yang energinya rendah, yaitu di orbital t2g. Padahal teori elektrostatik sederhana tidak mengenal adanya orbital d yang mempunyai energi berbeda di dalam kompleks.

Oleh karena itu, teori ini menyatakan bahwa elektron d terdapat pada orbital d hipotetis yang degenerate.


Kenyataannya elektron d tadi menempati orbital t2g yang mempunyai energi 0,4o lebih rendah dari orbital d hipotetis yang degenerate.Jadi kompleks akan 0,4o lebih stabil daripada senyawa elektrostatik yang sederhana.

Dengan kata lain : Elektron d dan juga kompleks sebagai keseluruhan, mempunyai energi lebih rendah sebagai hasil penempatan elektron pada orbital t2g, suatu orbital yang relatif jauh dari ligan.

Energi sebesar 0,4o disebut crystal field stabilization energi (CFSE) dari kompleks.


Perhitungan CFSE adalah dengan memberikan harga 0,4o untuk tiap elektron di orbital t2g, dan - 0,6o untuk tiap elektron di orbital eg.

Contoh pengisin CFSE dari ion logam dalam kompleks oktahedral, lihat Tabel IX, buku kimia koordinasi (Prof. Dr. Sukardjo), halaman 46.


Medan Tetrahedral


Ligan-ligan yang tersusun secara tetrahedral di sekitar ion pusat tidak ada yang secara langsung searah dengan orbital eg atau t2g.

Keempat ligan dalam struktur tetrahedral terletak pada sudut-sudut kubus.

Berdasarkan gambar struktur tetrahedral, terlihat bahwa orbital-orbital t2g lebih dekat kepada ligan-ligan daripada orbital eg.

Oleh karena itu, orbital t2g mendapat pengaruh yang lebih besar dari ligan, akibatnya tingkat energi orbital t2g naik dan orbital eg turun.

Perbedaan energi antara orbital t2g dan orbital eg disebut t (t = tetrahedral) yang mempunyai harga lebih kecil daripada o.


tetrahedral ~ 4/9oktahedraltetrahedral ~ 4/9oktahedral


+0,6o

-0,4o

o

eg

t2g

t2g

eg

+0,4t

-0,6tt

Pola splitting pada oktahedral dan tetrahedral

Pengisian elektron pada orbital d Pengisian elektron pada orbital d dipengaruhi oleh

medan ligan. Untuk Strong ligand field, splitting yang terjadi

menghasilkan perbedaan energi yang besar,akibatnya elektron akan mengisi penuh orbital yang energinya rendah sebelum mengisi orbital yang energinya tinggi.

Pada weak ligan field, elektron akan mengisi kelima orbital d tanpa berpasangan lebih dahulu.


Karena hal tersebut, maka pengisian elektron untuk ion-ion d4,d5,d6,dan d7 akan berbeda untuk weak ligand field dan strong ligand field.

Jumlah elektron yang tidak berpasangan pada medan ligan lemah lebih besar dibandingkan pada medan ligan kuat, seakan-akan medan yang kuat memaksa elektron-elektron untuk berpasangan.


Kompleks dengan medan ligan lemah disebut high spin complex.

Kompleks dengan medan ligan kuat disebut low spin complex.


Strong ligand field

Weak ligand field

Low spin complex High spin complex

eg

eg

t2g

t2g

Ion Fe3+ mempunyai elektron d5, dalam bentuk ion bebas kelima elektron ini tidak berpasangan.

Susunan elektron pada orbital d berbeda untuk kompleks [FeF6]3- dan [Fe(CN)6]3-.

Ion F- termasuk ligan lemah, sehingga perbedaan energi orbital t2g dan eg pada splitting tidak besar, akibatnya elektron tidak berpasangan. Sehingga kompleks [FeF6]3- termasuk high spin complex.


Ion CN- termasuk ligan kuat, sehingga perbedaan energi orbital t2g dan eg pada splitting cukupbesar, akibatnya elektron berpasangan. Kompleks [Fe(CN)6]3- low spin complex.


Pauling melalui teori VBT telah dapat menjelaskan sifat magnetis dari senyawa kompleks tersebut, ia menganggap bahwa ikatan pada [FeF6]3- bersifat ionik sedangkan pada [Fe(CN)6]3- bersifat kovalen.

TETAPI Pauling tidak dapat menjelaskan mengapa senyawa kompleks tersebut bersifat paramagnetik.


Dengan menggunakan TEORI MEDAN KRISTAL (CFT), sebab-sebab kompleks-kompleks di atas bersifat paramagnetis dapat dijelaskan, yaitu perbedaan pengisian elektron pada orbital d karena perbedaan energi antara orbital t2g dan eg pada orbital splitting.



Crystal Field TheoryCan be used to account for

Colors of transition metal complexes A complex must have partially filled d subshell on metal

to exhibit color A complex with 0 or 10 d e-s is colorless

Magnetic properties of transition metal complexes Many are paramagnetic # of unpaired electrons depends on the ligand

Colors of Transition Metal Complexes

Compounds/complexes that have color:absorb specific wavelengths of visible light (400 –700

nm) wavelengths not absorbed are transmitted color observed = complementary color of color absorbed

Visible Spectrum

White = all the colors (wavelengths)

400 nm 700 nm

wavelength, nm

higher energy

lower energy

(Each wavelength corresponds to a different color)

Visible Spectrum

absorbed color

observed color


Absorption of UV-visible radiation by atom, ion, or molecule:Occurs only if radiation has the energy needed to

raise an e- from its ground state to an excited state

i.e., from lower to higher energy orbital light energy absorbed = energy difference between the

ground state and excited state “electron jumping”

white light

red light absorbed

green light observed

For transition metal complexes, corresponds to

energies of visible light.

Absorption raises an electron from the lower d subshell to the higher d

subshell.


Different complexes exhibit different colors because:color of light absorbed depends on

larger = higher energy light absorbed Shorter wavelengths

smaller = lower energy light absorbed Longer wavelengths

magnitude of depends on: ligand(s) metal


white light

red light absorbed

(lower energy light)

green light observed

[M(H2O)6]3+


white light

blue light absorbed (higher energy light)

orange light observed

[M(en)3]3+


Spectrochemical Series

I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-

weak field strong field

Smallest Largest increases


Electronic Configurations of Transition Metal Complexes

Expected orbital filling tendencies for e-’s:occupy a set of equal energy orbitals one at a time

with spins parallel (Hund’s rule) minimizes repulsions

occupy lowest energy vacant orbitals first

These are not always followed by transition metal complexes.


d orbital occupancy depends on and pairing energy, Pe-’s assume the electron configuration with the

lowest possible energy costIf > P ( large; strong field ligand)

e-’s pair up in lower energy d subshell first

If < P ( small; weak field ligand) e-’s spread out among all d orbitals before any pair

up

d-orbital energy level diagramsoctahedral complex

d1


d2


d3


d4

high spin < P

low spin

> P


d5

high spin < P

low spin

> P


d6

high spin < P

low spin

> P


d7

high spin < P

low spin

> P


d8


d9


d10


Determining d-orbital energy level diagrams:determine oxidation # of the metaldetermine # of d e-’sdetermine if ligand is weak field or strong fielddraw energy level diagram

Spectrochemical Series

I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-

weak field strong field

Smallest Largest increases


d-orbital energy level diagramstetrahedral complex

_ _ _

_ _

dyzdxzdxy

dz2 dx2- y2

_ _ _ _ _

isolated metal ion

d-orbitals

metal ion in tetrahedral complex

E

d-orbital energy level diagram

only high spin

d-orbital energy level diagramssquare planar complex

dyzdxz

dxy

dz2

dx2- y2

_ _ _ _ _

isolated metal ion

d-orbitals

metal ion in square planar complex

E

d-orbital energy level diagram

__

__

__

____

only low spin

NFe

N

N N

O2

N

NHglobin(protein)

Bright red due to absorption of greenish

light

Strong field

Arterial Blood

large

NFe

N

N N

OH2

N

NHglobin(protein)

Bluish color due to absorption of orangish

light

Weak field

Venous Blood

small

End of Presentation

Inorganic-Chemistry-1_Lesson-14-15-Modern-Theory-of-Complex-Compounds-2012.ppt

Documents

rich and seeks an e

poor and seeks e

species that is e

agung nugroho catur

based on lewis theory

ion logam termasuk asam

a coordination compound

ligan termasuk basa