-
HAL Id:
tel-00263415https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00263415
Submitted on 12 Mar 2008
HAL is a multi-disciplinary open accessarchive for the deposit
and dissemination of sci-entific research documents, whether they
are pub-lished or not. The documents may come fromteaching and
research institutions in France orabroad, or from public or private
research centers.
Larchive ouverte pluridisciplinaire HAL, estdestine au dpt et la
diffusion de documentsscientifiques de niveau recherche, publis ou
non,manant des tablissements denseignement et derecherche franais
ou trangers, des laboratoirespublics ou privs.
Ingnierie cristalline pour loptique non linairequadratique :
iodates mtalliques.
Delphine Phanon
To cite this version:Delphine Phanon. Ingnierie cristalline pour
loptique non linaire quadratique : iodates mtalliques..Matriaux.
Universit Joseph-Fourier - Grenoble I, 2006. Franais.
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00263415https://hal.archives-ouvertes.fr
-
THESE
prsente par
Delphine PHANON
pour obtenir le titre de
DOCTEUR de lUNIVERSITE JOSEPH FOURIER-GRENOBLE 1
(Arrts ministriels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992)
Spcialit : Chimie Physique Molculaire et Structurale
INGENIERIE CRISTALLINE POUR LOPTIQUE NON
LINEAIRE QUADRATIQUE :
IODATES METALLIQUES
Soutenue le 21 septembre 2006
COMPOSITION DU JURY :
G. FEREY Professeur, Membre de lInstitut Prsident
J. DELAIRE Professeur Rapporteur
J. C. DARAN Directeur de Recherches Rapporteur
B. BOULANGER Professeur Examinateur
J.C. MOUTET Directeur de Recherches Examinateur
I. GAUTIER-LUNEAU Professeur Directeur de thse
Thse prpare au sein du Laboratoire de Cristallographie
Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
BP 166-F-38042 Grenoble Cedex 09
-
Remerciements
Remerciements Le travail de recherche prsent dans ce mmoire a t
ralis au laboratoire de
Cristallographie du CNRS de Grenoble, dirig mon arrive par
Monsieur Grard Tourillon puis par Monsieur Michel Anne. Je tiens
les remercier tous les deux de mavoir accueilli au sein de ce
laboratoire.
Jexprime mes sincres remerciements Monsieur Jean-Claude Daran,
Directeur de Recherches au CNRS lUniversit de Toulouse et Monsieur
Jacques Delaire, Professeur lEcole Normale Suprieure de Cachan,
pour mavoir fait lhonneur dtre rapporteurs de ce travail. Je
remercie Messieurs Grard Frey, Benot Boulanger et Jean-Caude Moutet
pour avoir bien voulu considrer ce travail.
Je remercie tout particulirement ma directrice de thse Isabelle
Gautier-Luneau qui a
fait preuve durant ces trois annes de thse de patience,
denthousiasme et de disponibilit mon gard. Jai pu bnficier de son
exprience et de sa comptence dans le domaine de la diffraction des
rayons X sur monocristal.
Je remercie tous les membres de lquipe Matriaux pour loptique
pour leur
accueil chaleureux et leur gentillesse : Messieurs Alain Mosset
et Alain Ibanez, pour leurs nombreux conseils, discussions
constructives et encouragements, Messieurs Julien Zaccaro, Bertrand
Mnaert et Jrme Debray pour mavoir initie loptique non linaire.
Cette thse ma permis de collaborer avec de nombreuses personnes
qui mont
transmis un peu de leurs savoirs et de leurs expriences. Parmi
eux, Monsieur Didier Gaude qui ma initie la technique de lA.T.R.
pour dterminer les
fentres de transparence des composs tudis Monsieur Alain Brenier
pour les tudes de photoluminescence des ions nodyme et
ytterbium Madame Patricia Segonds et Monsieur Fabien Gravier
(thsard au Laboratoire de
Spectromtrie Physique) pour les tests de gnration de deuxime
harmonique et la dtermination des seuils de dommage optique sur
poudre
Monsieur Luc Ortega pour les enregistrements par diffraction des
rayons X des diffractogrammes de poudre en fonction de la
temprature
Monsieur Pierre Bordet pour ses comptences dans le domaine de la
diffraction des rayons X sur poudre et monocristal. Je noublie pas
tous ceux qui mont aid rsoudre les problmes aux quotidiens Muriel,
Franoise, Nicole, Hlne pour mes problmes administratifs sans
oublier Sabine pour mes problmes informatiques. Je remercie
galement la bande des techniciens Christophe, Eric, Olivier, Rmy et
Stephan pour leur bonne humeur quotidienne et leurs nombreux coups
de mains techniques.
Merci galement tous les thsards et post docs Virginie, Herv M.,
Herv P., Aude, Jean, Alain, Antoine, Albin, Karol, Lauro, Cynthia,
Christiane et Maud pour leurs amitis et leurs encouragements.
-
Remerciements
Et enfin un grand merci lensemble des membres du laboratoire de
Cristallographie qui par leurs comptences et leur gentillesse mont
permis de raliser ce travail dans une atmosphre agrable.
-
Sommaire
SOMMAIRE
-
Sommaire
-
Sommaire
Introduction
gnrale............................................................................................1
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents
........................................................................................9
I.1.
Introduction........................................................................................................................
13
I.2. Loptique non linaire
.......................................................................................................
13 I.2.1.
Gnralits.............................................................................................................
14
I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire
........................................................... 14
I.2.1.2. Loptique non linaire quadratique
...................................................... 15 I.2.1.3.
Gnration de deuxime harmonique (GSH)
......................................... 17
I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire
quadratique.......... 20 I.2.3. Historique des matriaux ONL
quadratiques........................................................
22
I.2.3.1. Matriaux
inorganiques..........................................................................
22 I.2.3.2. Matriaux organiques
.............................................................................
24 I.2.3.3. Composs
hybrides.................................................................................
26
I.3. Matriaux laser
..................................................................................................................
29 I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur solide
................................................... 29 I.3.2.
Proprits requises pour une matrice hte
............................................................ 30
I.3.3. Choix du dopant
..................................................................................................
31
I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme
dopants.................................. 32 I.3.3.2. Les
lanthanides comme
dopants.............................................................
33
I.4. Stratgie mise en
uvre.....................................................................................................
35
Rfrences bibliographiques :
.................................................................................................
39
Chapitre II : Iodates mtalliques du type M(IO3)2
............................................................... 43
II.1. Introduction
.....................................................................................................................
47
II.2. Synthse et caractrisation des iodates monomtalliques
........................................... 49
II.2.1. Synthse des iodates Zn(IO3)2, Mn(IO3)2, Co(IO3)2,
Mg(IO3)2 et -Ni(IO3)2 ...... 49 II.2.2. Diffractogrammes de poudre
de M(IO3)2
........................................................... 51
II.2.3. Analyse thermique de M(IO3)2
...........................................................................
52
II.3. Etude par diffraction des rayons X sur poudre
............................................................ 54
II.3.1. Recherche du systme cristallin des iodates de mtaux (II)
............................... 54 II.3.2. Affinement des paramtres
de maille dans le groupe despace P21 ................... 57
II.4. Etude par diffraction des rayons X sur monocristal
.................................................... 59 II.4.1.
Dtermination des structures cristallines de M(IO3)2
......................................... 59 II.4.2. Description de
la structure des iodates de mtaux (II)
........................................ 61 II.4.3. Description de
la macle
......................................................................................
69 II.4.4. Analogies structurales des iodates de mtaux (II) avec
-LiIO3 .....................................73
-
Sommaire
II.5. Etude de la solution solide Mn1-xZnx(IO 3)2
...................................................................
76 II.5.1. Synthses et analyses lmentaires
.....................................................................
76 II.5.2. Etude structurale des composs bimtalliques
.................................................... 79
II.5.2.1. Sur poudre
.............................................................................................
79 II.5.2.2. Sur monocristaux
..................................................................................
82
II.6.
Conclusion.........................................................................................................................
84
Rfrences bibliographiques :
.................................................................................................
85
Chapitre III : Iodates mtalliques du type
M(IO3)3...............................................................87
III.1. Introduction
...................................................................................................................
91
III.2. Synthses et caractrisations des iodates Ga(IO 3)3, -In(IO
3)3 et -In(IO 3)3 ........... 92 III.2.1. Synthse de Ga(IO3)3,
-In(IO3)3 et -In(IO3)3
................................................. 92
III.2.1.1. Synthse de Ga(IO3)3
..........................................................................
92 III.2.1.2. Synthses de -In(IO3)3 et -In(IO3)3
............................................... 93
III.2.2. Diffractogrammes de poudre de M(IO3)3 (M = Fe, In,
Ga)............................... 94 III.2.3. Analyse thermique de
M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga)
.............................................. 95
III.3. Etudes structurales de -In(IO 3)3 et Ga(IO3)3
.........................................................................................
97
III.4. Etude structurale de -In(IO 3)3
.................................................................................
102
III.5. Etude de la transition de phase
.................................................................................
107
III.6. Analogies structurales entre les iodates de mtaux (II),
(III) et -LiIO 3 ............... 109
III.7. Etude des composs bimtalliques du type In1-xM x(IO 3)3
(M=Fe, Cr) ................... 113 III.7.1. Solution solide
In1-xFex(IO3)3
..........................................................................
113 III.7.2. Composs bimtalliques du type In1-xCrx(IO3)3
............................................. 116
III.8. Etude des composs mixtes du type LiFeIII M II (IO 3)3
(M=Zn, Mn) ......................... 116 III.8.1. Composs du type
LixFe1-xZnx(IO3)3................................................................
116 III.8.2. Composs du type LixFe1-xMnx(IO3)3
..............................................................
117
III.9. Dopage de la matrice -In(IO 3)3 par des ions de terres
rares ................................. 120
III.10. Synthse et tude structurale de In(IO3)3.2(H2O)
................................................... 122 III.10.1.
Synthse de In(IO3)3.2(H2O)
.........................................................................
122 III.10.2. Etude structurale de In(IO3)3.2(H2O)
............................................................
122
III.11. Synthse et tude structurale de In(IO3)3.3(H2O)
................................................... 127 III.11.1.
Synthse de In(IO3)3.3(H2O)
.........................................................................
127 III.11.2. Etude structurale de In(IO3)3.3(H2O)
............................................................
127
III.12. Conclusion
..................................................................................................................
132
Rfrences bibliographiques :
..............................................................................................
133
-
Sommaire
Chapitre IV : Iodates dyttrium et de
lanthanides.........................................135 IV.1.
Introduction...................................................................................................................
139
IV.2. Synthses et caractrisations des iodates dyttrium et de
lanthanides .................... 140 IV.2.1. Synthse des iodates
anhydres dyttrium et de lanthanides .............................
141
IV.2.1.1. Synthses de -Y(IO3)3 et
-Dy(IO3)3....................................................................141
IV.2.1.2. Synthses de -Y(IO3)3 et -Ln(IO3)3 (Ln = Ce, Pr, Eu, Gd,
Tb, Dy,
Ho, Er)
.........................................................................................................................
142 IV.2.1.3. Synthses des phases hydrates diodate dyttrium
.......................... 143
IV.2.2. Diffraction des rayons X sur poudre
............................................................... 143
IV.2.3. Analyse thermique de -Y(IO3)3 et
-Y(IO3)3........................................................................146
IV.3. Etude structurale des iodates anhydres dyttrium et de
lanthanides ..................... 147
IV.3.1. Etude structurale de -Y(IO3)3 et -Dy(IO3)3
................................................ 147 IV.3.2. Etude
structurale des phases des iodates anhydres dyttrium et de
lanthanides
(Ln = Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
....................................................................................
157
IV.4. Analogie structurale entre les iodates anhydres dyttrium
et de lanthanides ........ 169
IV.5. Dopage des iodates anhydres dyttrium par des lanthanides
.................................. 173
IV.6. Etude structurale de Yb(IO3)3.2(H2O)
.......................................................................
175
IV.7. Conclusion
...................................................................................................................
180
Rfrences bibliographiques :
..............................................................................................
182
Chapitre V : Iodates bimtalliques de mtaux (I) et mtaux
(III)................185 V.1. Introduction
....................................................................................................................
189
V.2. Composs bimtalliques centrosymtriques MIn(IO3)4 (M = Ag,
Na) ...................... 189 V.2.1. Synthses des composs
MIn(IO3)4 (M = Ag, Na)............................................
189 V.2.2. Diffraction des rayons X sur
poudre..................................................................
191 V.2.3. Analyse
thermique.............................................................................................
191 V.2.4. Dtermination et description structurale de AgIn(IO3)4
.................................... 192
V.3. Composs bimtalliques non centrosymtriques AgY(IO 3)4,
AgBi(IO 3)4 et NaY(IO 3)4
................................................................................................................................
207
V.3.1. Synthses des composs MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi)
..................... 207 V.3.2. Diffraction des rayons X sur
poudre..................................................................
209 V.3.3. Analyse
thermique.............................................................................................
210 V.3.4. Etude structurale des composs MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M =
Y, Bi) .......... 211 V.3.5. Description structurale des composs
MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi). 212
V.4. Bilan sur les diffrents modes de coordination de lanion
IO3- rencontrs dans les
structures diodate anhydres
................................................................................................
229
V.5. Conclusion
......................................................................................................................
234
Rfrences bibliographiques :
..............................................................................................
236
-
Sommaire
Chapitre VI : Proprits optiques des iodates mtalliques
...........................237 VI.1.
Introduction...................................................................................................................
241
VI.2. Fentre de transparence des iodates
mtalliques.......................................................
241 VI.2.1. M(IO3)2 (M = Zn, Mn, Mg, Ni, Co)
.................................................................
242 VI.2.2. M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga)
.................................................................................
243 VI.2.3. -Y(IO3)3 et
-Y(IO3)3.....................................................................................
244 VI.2.4. Iodates centrosymtriques du type MIn(IO3)4 (M = Ag,
Na)........................... 245 VI.2.5. Iodates non
centrosymtriques du type MM(IO3)4 (M = Na, Ag ; M = Y, Bi)246
VI.2.6. Comparaison avec -LiIO3 et les matriaux commerciaux
............................ 246
VI.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH) sur poudre
......................................... 249 VI.3.1. Les iodates
M(IO3)2 (M = Zn, Mn, Mg, Ni, Co) et M(IO3)3 (M = Fe, In, Ga) 249
VI.3.2. Les iodates du type MM(IO3)4 (M = Ag, Na ; M = Y, Bi)
............................ 250
VI.4. Dtermination des seuils de dommage optique sur poudre
...................................... 250
VI.5. Etude de la photoluminescence de -In(IO 3)3:Cr 3+
...................................................251
VI.6. Etude de la photoluminescence de Y(IO3)3:Nd3+ et
Y(IO3)3:Yb
3+ ............................ 252 VI.6.1. Iodates dyttrium
anhydres dops
nodyme..................................................... 253
VI.6.1.1. Spectres dmission dans Y(IO3)3:Nd3+
............................................ 254
VI.6.1.2. Mesures des dures de vie dans Y(IO3)3:Nd3+
.................................. 255
VI.6.2. Iodates dyttrium anhydres dops
ytterbium....................................................257
VI.6.2.1. Spectres dmission dans Y(IO3)3:Yb
3+ ............................................ 258 VI.6.2.2.
Mesures des dures de vie dans Y(IO3)3:Yb
3+ .................................. 260
VI.7. Conclusion
....................................................................................................................
262
Rfrences bibliographiques :
.............................................................................................
265 Chapitre VII : Etude dun compos original :
NaI3O8.....................................................267
VII.I. Introduction
.................................................................................................................
271
VII.2. Synthse, caractrisations et analyse structurale du compos
NaI3O8........................... 271 VII.2.1. Dcouverte de NaI3O8
.............................................................................................................................271
VII.2.2. Synthse de NaI3O8
........................................................................................
273 VII.2.3. Diffractogramme de poudre de NaI3O8
.......................................................... 274
VII.2.4. Analyse thermique
..........................................................................................
275
VII.2.5. Dtermination et tude structurale par diffraction des
rayons X sur monocristal
...............................................................................................................................
275 VII.2.5.1. Dtermination structurale
................................................................
275
VII.2.5.2. Etude
structurale...............................................................................
277 VII.2.6. Mise en solution aqueuse de
NaI3O8...............................................................
283
VII.2.6.1. Caractrisation du gel
amorphe........................................................ 283
VII.2.6.2. Caractrisation dune nouvelle phase
cristalline.............................. 284
VII.3. Proprits optiques de NaI3O8 quadratique
............................................................. 286
VII.3.1. Fentre de
transparence...................................................................................
286 VII.3.2. Gnration de deuxime harmonique sur poudre
........................................... 288
-
Sommaire
VII.3.3. Dtermination du seuil de dommage optique sur poudre
............................... 288
VII.4. Etude de la dilatation en fonction de la
temprature............................................... 289
VII.5. Cristallogense de
NaI3O8...........................................................................................
291 VII.5.1. Choix du solvant et courbe de
solubilit.........................................................
292 VII.5.2. Synthses des germes pour la
cristallogense.................................................295
VII.5.3. Croissance des germes par abaissement de
temprature................................. 295
VII.6.
Conclusion....................................................................................................................
297
Rfrences bibliographiques :
...............................................................................................
300 Conclusions et
perspectives..............................................................................303
Annexe 1 : Donnes cristallographiques de structures
iodates.....................313 Annexe 2 : Techniques exprimentales
...........................................................345
-
Sommaire
-
Introduction
1
INTRODUCTION GENERALE
-
Introduction 2
-
Introduction 3
Au dbut des annes soixante, le physicien amricain Thodore Maiman
met au point
une source lumineuse dun genre nouveau : le LASER Light
Amplification by Stimulated
Emission of Radiation [1]. Celui-ci est parti dun constat
exprimental fait sur le rubis
(monocristal dalumine dope chrome, Al2O3:Cr3+). Les sources
lumineuses habituelles,
comme le soleil ou les lampes incandescence, mettent une lumire
qui diverge de faon
identique dans toutes les directions de lespace. Des ondes de
frquences trs diffrentes la
composent et la superposition de toutes ces frquences donne la
couleur observe. Le laser,
source de lumire cohrente, en revanche, se caractrise par une
couleur unique, un
rayonnement intense et directionnel et un faisceau extrmement
fin. Cette lumire
domestique allait modifier loptique en profondeur et donner lieu
une multitude
dapplications, chacune utilisant des longueurs donde
particulires. La premire observation
de phnomnes non linaires en optique fut ralise par Franken et
al. en 1961 [2] juste un an
aprs la mise au point du premier laser. Ils utilisrent un
cristal de quartz pour doubler la
frquence dun faisceau laser rubis par gnration de son deuxime
harmonique (GSH). Un
faisceau laser de longueur donde 0,347 m a ainsi t gnr partir
dun autre de longueur
donde 0,694 m. La lumire qui est issue des matriaux non linaires
prsente toutes les
caractristiques de la lumire laser, avec lavantage notable que
lon peut ajuster les
frquences mises volont et en atteindre dautres inaccessibles
avec les diodes laser. Ainsi,
les matriaux non linaires sont susceptibles de rpondre aux
besoins croissants en sources
laser largement modulables. Ces dbouchs ont motiv la recherche
de nouveaux matriaux
pour loptique non linaire (ONL) et lamlioration des performances
des sources laser.
La plupart des cristaux ONL actuellement commercialiss sont
utiliss pour des
applications dans le domaine du visible au proche infrarouge
autour de la premire fentre de
transparence de latmosphre utilise par les tlcommunications
(1,33 m et 1,5 m) :
projection couleur, stockage optique haute densit,
communications sous-marines, etc.
Latmosphre prsente deux autres fentres de transparence dans
linfrarouge : fentre II entre
3 et 5 m et fentre III entre 8 et 12 m. Ces rgions du moyen et
lointain infrarouge
concernent en particulier les applications militaires en raison
des menaces diriges contre
lobservation en infrarouge lies lexistence de sources optiques
varies entre 3 et 12 m
(lampes de fortes puissances, laser divers) [3]. De plus,
laviation militaire mais aussi civile,
souhaite quiper les appareils de leurres lectroniques plus
performants contre les tirs de
missiles sol-air. En effet, les leurres classiques tentent
daveugler les missiles munis de
-
Introduction 4
systmes de guidage infrarouge rgls sur les missions de moteurs,
mais ils ne permettent
pas dimiter toutes les caractristiques spectrales des
rayonnements mis. Un systme OPO
pourrait constituer un leurre trs efficace en balayant une gamme
de frquences trs tendue.
Il ne faudrait pas moins de 300 400 diodes laser pour couvrir la
mme gamme spectrale.
Actuellement, dautres applications dans le domaine de
lenvironnement viennent
renforcer le besoin et donc la recherche de ces matriaux. Par
exemple, ils peuvent tre
utiliss dans des systmes comme le LIDAR (Light Detection And
Ranging) pour la
dtection, distance et in situ, darosols ou dagents chimiques
dans latmosphre. Plusieurs
gaz toxiques et/ou effet de serre absorbent dans la gamme de
longueur donde 3-5 m [4]
offrant ainsi des signatures uniques de leur prsence. Les
sources laser utilises doivent
donc tre capables dmettre ces longueurs donde.
Les matriaux susceptibles de couvrir les besoins pour les
applications entre 4 m et
12 m sont peu nombreux. Il existe seulement deux familles:
- les halognures : les chlorures peuvent tre transparents jusqu
15 m, les bromures
jusqu 30 m et les iodures au-del de 40 m. Malheureusement, la
plupart de ces composs
montrent une grande hygroscopicit et les plus lourds (bromures,
iodures) sont peu stables
thermiquement. Aucun nest commercialis pour ces
applications.
- les chalcognures lourds (sulfures, slniures, tellurures) dont
lextrmit IR du
domaine de transparence stage de 12 m 25 m. Les plus connus
appartiennent la
famille des chalcopyrites. Certains comme ZnGeP2 et AgGaSe2 sont
commercialiss.
Toutefois, lextrme difficult de prparer des monocristaux de trs
bonne qualit optique les
rend trs onreux et freine leur utilisation.
Lquipe "matriaux pour loptique" dveloppe une stratgie dingnierie
cristalline
qui a pour but la ralisation de nouvelles structures non
centrosymtriques favorables aux
proprits non linaires. La dmarche est base sur la comprhension
des rgles encourageant
lobtention de structures non centrosymtriques. Par ailleurs, une
extension du sujet vers la
recherche de nouveaux composs bifonctionnels : luminescents
mettant dans le visible, le
proche infrarouge et linfrarouge, soit sous la forme de raies
fines pour les lasers longueurs
dondes fixes soit sous la forme de bandes larges pour les lasers
longueurs donde
accordables (cristaux laser) et non linaires afin de convertir
la frquence de l'mission
-
Introduction 5
initiale, est tudie. De plus, ces composs doivent prsenter non
seulement de bonnes
proprits optiques mais aussi de grandes stabilits chimique,
thermique et mcanique. Un
autre point, qui tendrait rendre le compos plus intressant,
serait que son domaine de
transparence soit plus tendu vers linfrarouge afin de prendre en
compte les applications dans
les fentres II et III de transparence de latmosphre (3-5 m et
8-12 m).
Un examen exhaustif de la littrature a conduit slectionner la
famille des iodates
mtalliques comme candidats ces fonctions. Aussi, nous avons dune
part repris ltude des
iodates mtalliques dj existants et dautre part cherch obtenir de
nouvelles phases en
utilisant dautres cations afin dobtenir une stabilisation des
chromophores par des liaisons
fortes de coordination et, si possible, une organisation en
rseaux tridimensionnels. Nous
avons ensuite essay de doper certains matriaux par des lments
luminescents
(lanthanides ou mtaux de transition).
Le chapitre I introduit dans une premire partie les principales
notions doptique non
linaire ncessaire au travail et les exigences requises pour un
bon matriau ONL. Puis dans
une deuxime partie, nous ferons le point sur les matriaux laser
en distinguant les proprits
requises pour la matrice hte et pour le dopant. Nous
justifierons pour terminer, le choix de la
famille des iodates comme matriaux bifonctionnels
potentiels.
Le chapitre II reprend les tudes structurales de certains
iodates anhydres de mtaux
(II) (Zn, Mn, Mg, Co, Ni) car les donnes prsentes dans la
littrature sont nombreuses et
contradictoires. Aussi une mise au point a t faite.
Les chapitres III, IV et V sont respectivement consacrs aux
tudes structurales de
composs de formules M(IO3)3 (M = Fe, Cr, In, Ga), M(IO3)3 (M =
Y, TR) et MIM III(IO3)4
(M = Ag, Na ; M = Y, In, Bi). Ils prsentent galement les essais
de dopage par des ions de
lanthanides ou de mtaux de transition effectus sur certaines
matrices.
Le chapitre VI prsente certaines proprits optiques des composs
diodates
mtalliques tudis telles que les fentres de transparence, les
tests de gnration de deuxime
harmonique et les seuils de dommage optique dtermins sur poudre.
Il prsente galement
une tude de luminescence effectue sur les iodates dyttrium
anhydres dops ytterbium ou
nodyme (spectres dmission caractristiques et mesures des temps
de vie).
-
Introduction 6
Le chapitre VII est consacr un compos dune nouvelle famille d
iodate .
Ltude structurale a mis en vidence un nouvel anion issu de la
condensation danion IO3-.
Ce sel de sodium est obtenu sous forme de monocristaux
millimtriques sans prcaution
particulire. Ce nouveau compos, semblant offrir dimportantes
potentialits, fait lobjet
dune demande de brevet actuellement en cours.
En annexe 1, se trouvent par souci de clart, les donnes
cristallographiques (positions
atomiques, facteurs de dplacement anisotropes, longueurs de
liaison et distances
interatomiques) de certains composs anhydres diodates tudis. Ces
composs tant
isostructuraux de ceux prsents dans les chapitres prcdents
seules leurs conditions
denregistrements et daffinement y sont prsentes.
Les techniques exprimentales utilises durant cette thse
(diffraction des rayons X sur
monocristal et sur poudre, analyse thermique par DSC,
microscopie lectronique balayage et
spectroscopie UV-visible et IR) sont prsentes en annexe 2.
-
Introduction 7
Rfrences bibliographiques :
[1] Maiman, T.: Stimulated optical radiation in ruby. Nature 187
(1960) 493-494. [2] Franken, P. A.; Hill, A. E.; Peters, C. W.;
Weinreich, G.: Generation of Optical Harmonics. Phys. Rev. Lett.
7(4) (1961) 118-119. [3] Fernelius, O. N. C.; Hopkins, F. K.;
Ohmer, M. C., SPIE conference on Operationnal Characteristics and
Crystal Growth of Nonlinear Optical Materials (1999) 3793, 2-7. [4]
Chen, W.; Mouret, G.; Boucher, D.; Tittel, F. K.: Mid-infrared
trace gas detection using continuous-wave difference frequency
generation in periodically poled RbTiOAsO4. Appl. Phys. B72 (2001)
873-876.
-
Introduction 8
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents
9
Chapitre IChapitre IChapitre IChapitre I
MATERIAUX POUR LOPTIQUE NON LINEAIRE
QUADRATIQUE ET MATERIAUX LUMINESCENTS
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 10
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 11
I.1.
Introduction.................................................................................................
13
I.2. Loptique non linaire
................................................................................
13 I.2.1.
Gnralits...............................................................................................................
14
I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire
...............................................................
14
I.2.1.2. Loptique non linaire
quadratique............................................................
15
I.2.1.3. Gnration de deuxime harmonique
(GSH).............................................. 17
I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire
quadratique............ 20
I.2.3. Historique des matriaux ONL quadratiques
.......................................................... 22
I.2.3.1. Matriaux
inorganiques..............................................................................
22
I.2.3.2. Matriaux
organiques.................................................................................
24
I.2.3.3. Composs hybrides
.....................................................................................
26
I.3. Matriaux laser
...........................................................................................
29 I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur
solide...................................................... 29
I.3.2. Proprits requises pour une matrice
hte...............................................................
30
I.3.3. Choix du dopant
......................................................................................................
31
I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme
dopants....................................... 32
I.3.3.2. Les lanthanides comme dopants
.................................................................
33
I.4. Stratgie mise en
uvre..............................................................................
35
Rfrences bibliographiques :
..........................................................................
39
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 12
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 13
I.1. Introduction
Les cristaux pour loptique non linaire (ONL) quadratique associs
aux lasers
permettent de couvrir la totalit de la gamme spectrale du
visible jusque dans linfrarouge
lointain partir des sources laser classiques. Actuellement le
domaine du visible est couvert
par de nombreux lasers colorants seulement accordables sur un
domaine de 50 nm.
Le dveloppement industriel de lasers solides reste intimement li
celui de la
recherche de nouveaux matriaux non linaires quadratiques
performants et d'laboration
aise. Ces proprits non linaires permettraient en effet, par
sommation ou diffrence de
frquences, ou encore grce au phnomne d'oscillation paramtrique
optique (OPO) de
disposer de sources de rayonnement cohrent couvrant un large
domaine allant de l'ultraviolet
l'infrarouge lointain. En particulier, les matriaux doubleurs de
frquence gnrent la
deuxime harmonique /2 d'une radiation incidente de longueur
d'onde .
Lassociation des deux fonctions matriau laser et matriau non
linaire au sein
dune mme matrice est particulirement intressante puisquelle
permet dobtenir partir
dun seul cristal, plusieurs radiations laser. Un matriau laser
auto doubleur de frquence
conjugue la fois des proprits non linaires quadratiques,
intrinsques la structure et la
nature des ions du compos considr et galement des proprits laser
dues aux ions dopants
insrs dans sa structure. Par exemple un cristal laser tel que le
Titane-Saphir (Ti3+:Al2O3)
peut mettre des radiations laser de longueurs donde , /2, /3 et
/4.
I.2. Loptique non linaire
Loptique non linaire est lensemble des phnomnes qui rsulte de la
non linarit
de la rponse dun matriau laction dun champ lectromagntique
intense du domaine
optique.
Les premires tudes ONL ont suivi de prs linvention et le
dveloppement de
sources laser forte puissance crte et dlivrant des impulsions
trs courtes. En 1962
Armstrong et al. [1] dcrivirent thoriquement la plupart des
phnomnes physiques lis aux
interactions optiques du deuxime ordre.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 14
Contrairement aux diodes laser, les frquences mises avec les
matriaux non linaires ne
sont pas fixes par larchitecture du dispositif. Les matriaux non
linaires permettent de
coupler plusieurs ondes et donc de raliser des transferts
dnergie entre elles. Le cas le plus
simple est la gnration de deuxime harmonique o le matriau couple
trois ondes, deux de
pulsation avec une 2. Du point de vue corpusculaire le matriau
non linaire permet de
raliser la fusion de deux photons dnergie h pour donner un seul
photon dnergieh2.
I.2.1. Gnralits
I.2.1.1. Interaction rayonnement-matire
Un matriau soumis laction dun champ lectrique dune onde
lectromagntique
est le sige dune polarisation induite qui reprsente entirement
sa rponse lexcitation par
le rayonnement. Lorsquune onde optique peu intense se propage
dans un matriau, elle excite
les lectrons du milieu. La polarisation P restant
proportionnelle au champ lectrique, les
lectrons vibrent la mme frquence que lexcitation et rmettent
donc une onde optique de
frquence identique.
La polarisation macroscopique induite scrit alors :
Pr
= P0 + 0.(1).Er
(1)
Pr
0 : polarisation spontane du matriau
(1) : tenseur de susceptibilit lectrique du premier ordre
0 : permittivit du vide
Lquation (1) ne fait apparatre quun seul terme de champ, il nest
donc pas possible de
coupler plusieurs ondes incidentes. Cest le domaine de loptique
linaire. Elles traversent le
milieu sans changement de frquence.
Les fortes intensits lumineuses mises par les lasers produisent
des champs
lectriques dont les ordres de grandeur sapprochent de ceux mis
en jeu dans les liaisons
covalentes. Elles provoquent une anharmonicit du mouvement de
vibration des lectrons
autour de leur position dquilibre. Llectron rmet des frquences
optiques diffrentes de
celle de son excitation. Les matriaux ne ragissent pas de faon
simple aux excitations
optiques. Leur rponse est dite non linaire . Les conservations
de la quantit de
mouvement et de lnergie sont les seules contraintes aux
combinaisons de frquences
possibles : tous les couples de longueurs donde sont a priori
susceptibles dtre gnrs.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 15
Cest grce cela que lon peut envisager la ralisation de sources
accordables partir de
matriaux non linaires. Pour rendre compte de cette anharmonicit,
la polarisation
macroscopique P est dveloppe en fonction des puissances
croissantes du champ
lectriqueE :
Pr
= P0 + 0.(1).Er
+ 0.(2). Er
Er
+ 0.(3). Er
Er
Er
+ (2)
Pr
= Pr
(0) + Pr
(1) + Pr
(nl)
(n) : tenseur de susceptibilit macroscopique dordre n et de rang
n+1
Pr
(l) : polarisation linaire
Pr
(nl) : polarisation non linaire
Cette quation est obtenue dans lhypothse o les longueurs dondes
impliques sont loin de
toute rsonance.
I.2.1.2. Loptique non linaire quadratique
La polarisation de deuxime ordre P
r(2) = 0.(2).E
r E
r est lorigine des phnomnes
doptique non linaires quadratiques. Pour tre observs, la
condition sine qua non est la non
centrosymtrie du matriau en vertu du principe de Neumann. Les
phnomnes ONL
quadratiques sont essentiellement lis aux conversions de
frquences par mlanges 3 ondes.
Par exemple, pour une interaction de somme de frquence 3 = 1 +
2, la polarisation
quadratique scrit : =)2(
3P 0.(2)(3). 1Er
2Er
.
Les principaux phnomnes ONL quadratique sont :
- la gnration de deuxime harmonique (GSH) (figure I.1) (1 + 1
21) : pour 1
= 2, )2(
3P a une composante de pulsation double (3 = 21). Nous
dtaillerons ce phnomne
dans la partie I.2.1.3
Figure I.1 : Illustration du phnomne de gnration de deuxime
harmonique.
- le redressement optique (p - p 0) : si 1 = 2 = p alors )2(
3P a une composante
statique (3 = 0) qui produit un champ lectrique continu dans le
matriau. Bien quil ait t
observ exprimentalement, ce phnomne a peu dapplication
pratique
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 16
- leffet lectro-optique linaire ou effet Pockels (p+0 p) :
variation des indices
de rfraction du milieu sous leffet dun champ lectrique statique
(1 = 0) appliqu
- lamplification et loscillation paramtriques (-i + p s) (figure
I.2) :
londe pompe de pulsation p s + i
londe signal de pulsation s
londe complmentaire de pulsation i
Dans ce type dinteractions, un photon de londe pompe se scinde
en deux photons : un
photon signal et un photon complmentaire.
Figure I.2 : Illustration des phnomnes damplification et de
loscillation paramtriques.
- la somme et la diffrence de frquences (1 2 3) (figure I.3) :
quand deux
ondes incidentes de frquence 1 et 2 arrivent sur le cristal,
elles donnent naissance des
polarisations dordre 2 de frquence 1 + 2 (processus daddition de
frquences) ou 1 - 2
(processus de diffrence de frquences). La gnration de deuxime
harmonique est un cas
particulier (dgnr) de somme de frquences.
Figure I.3 : Illustration des phnomnes de mlange de
frquences.
Lquation (4) ci-dessous permet de retrouver lensemble de ces
phnomnes ONL
quadratiques. On considre un faisceau lumineux, de champ
lectriqueEr
, compos de deux
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 17
ondes monochromatiques colinaires de champ lectrique E1 et E2 et
de pulsation 1 et 2,
incident sur le milieu non linaire :
)txkcos(E)txkcos(EE 222111 += (3)
Pour simplifier cette tude, on considre la mme polarisation pour
les trois ondes. Dans ce
cas, le vecteur polarisation P(2) prendra la forme suivante
:
Le premier terme de cette relation reprsente le redressement
optique, le deuxime terme en
cos(2) exprime la gnration de deuxime harmonique. Enfin, le
troisime et le quatrime
terme dcrivent la gnration de la diffrence et de la somme de
frquences. Dans ce dernier
cas, lorsquun des deux champs lectriques est statique ( = 0), on
retrouve leffet lectro-
optique linaire ou effet Pockels qui correspond la modification
de lindice de rfraction du
matriau par un champ lectrique extrieur statique ou de faible
frquence par rapport aux
frquences optiques (~ 1015 Hz).
Tous ces phnomnes peuvent simultanment apparatre dans le milieu
non linaire.
Pour que lun de ces couplages soit efficace (et donc
observable), il faut que la polarisation
non linaire et le champ quelle rayonne, soient en phase tout au
long de leur propagation
dans le matriau. Cela assure un transfert constructif dnergie de
londe ou des ondes de
pompe vers le ou les faisceaux gnrs. On peut donc favoriser lun
ou lautre de ces
processus en ralisant ses conditions daccord de phase.
I.2.1.3. Gnration de deuxime harmonique (GSH)
La premire observation de GSH a t ralise par Franken et ses
collaborateurs [2],
peu de temps aprs linvention du laser, partir dun cristal de
quartz illumin par un laser
rubis Al2O3:Cr3+. Le rendement de conversion du faisceau
incident (694,3 nm) en un
rayonnement de deuxime harmonique ( 347,1 nm) tait alors trs
faible de lordre de 10nJ.
En pratique, plusieurs phnomnes limitent lefficacit de ce
couplage. Il existe en
effet un problme de dsaccord de phase au sein du matriau entre
les ondes et 2 car
celles-ci ne progressent pas avec le mme indice de rfraction ;
ce qui empche les
))](x)kkcos((EE)t)(x)kkcos((EE
))t2xk2cos()t2xk2(cos(EE)EE[(2
1EP
212121212121
22112122
21
)2(0
2)2(0
)2(
+++
++++==
(4)
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 18
conservations de la quantit de mouvement et dnergie. Dautre
part, du fait de la double
rfraction, les deux faisceaux ne sont pas parfaitement superposs
ce qui influe sur le
rendement du couplage. Malgr ses limitations le processus de
gnration de deuxime
harmonique peut atteindre une efficacit dpassant 50% des
puissances laser modres. Ceci
a ouvert la voie la ralisation de sources lumineuses cohrentes
dans des gammes de
longueurs donde non accessibles directement par des sources
laser.
Le doublement de la frquence incidente par un matriau peut tre
dcrit de la faon
suivante: lorsque deux ondes lumineuses incidentes de frquence
lui parviennent
simultanment, elles engendrent une polarisation non linaire qui
rayonne une onde de
frquence double 2 (figure .4). Leffet est facilement observable
lorsque le faisceau
incident est dans le proche infrarouge, donc invisible et londe
de deuxime harmonique
gnre est dans le visible.
Figure I.4 : Interprtation quantique du processus de doublage de
frquence. Labsorption de deux photons pompes de frquence est suivie
de lmission dun photon de frquence 2.
Pour obtenir un taux de conversion maximal, il faut vrifier les
conditions daccord de
phase pour la GSH cest--dire laccord des indices de rfraction
entre les ondes incidentes
et londe harmonique 2. Ceci est ralis en pratique de 2 faons
diffrentes :
- la premire mthode consiste utiliser la birfringence naturelle
(figure I.5). Cette
technique revient compenser la dispersion du matriau (n n2) par
sa birfringence (n est
Etat fondamental
Etat excit
Etat polaris (virtuel)
2
Etat fondamental
Etat excit
Etat polaris (virtuel)
2
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 19
fonction de la direction de polarisation) en couplant des ondes
avec une onde 2 de
polarisations diffrentes.
Figure I.5 : Accord de phase par birfringence
- la deuxime mthode consiste obtenir un quasi-accord de phase
(figure I.6). La
dispersion ntant pas compense, un dphasage grandissant sinstaure
entre ondes de pompe
et onde gnre 2. Le changement dorientation entre 2 domaines
ferrolectriques
conscutifs qui se fait par applications de champs lectriques sur
le matriau, est quivalent
lintroduction dun dphasage de pour la polarisation Pr
(2) du matriau. Au changement de
domaine, les ondes de pompe et Pr
(2) se retrouvent alors nouveau en phase et Pr
(2) va alors
gnrer une onde de deuxime harmonique de manire constructive par
rapport celle
gnre dans le domaine prcdent.
Figure I.6 : Quasi-accord de phase
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 20
I.2.2. Cahier des charges dun matriau pour loptique non linaire
quadratique
Le cahier des charges dun matriau pour lONL quadratique est
important et
comporte de nombreuses conditions ncessaires pour une
utilisation optimale. Certaines de
ces conditions sont indispensables comme labsence de centre de
symtrie dans la structure.
Dautres peuvent reprsenter des limitations au dveloppement ou
lutilisation des
matriaux. Le matriau idal en plus dtre obtenu sous forme de
monocristaux de grande
taille (au moins plusieurs mm3 voire cm3), doit possder :
- de grandes stabilits chimique et thermique, un bon
comportement mcanique pour
la dcoupe et le polissage des cristaux
- une bonne efficacit en doublement de frquence (avoir des
coefficients du
tenseurs (2) les plus levs possibles). Ces susceptibilits
dpendent de larrangement
molculaire ou ionique du cristal qui devra contenir un systme
priodique dlectrons libres
polarisables.
- un seuil de dommage optique le plus lev possible, c'est--dire
la capacit de
recevoir un flux de radiation laser en continu qui puisse tre
rapidement vacu, toute
lnergie initiale ntant pas convertie en P(l) et P(nl).
- une transparence dans un domaine spectral le plus large
possible.
- une large bande spectrale daccord de phase.
Il est vident que tous ces points ne sont pas satisfaits
simultanment et que chaque cristal,
voire chaque classe de matriaux, constitue un compromis.
Les critres de choix pour la recherche de matriaux pour lONL
quadratique seront
donc un compromis entre toutes ces diffrentes conditions
ncessaires loptimisation des
proprits. Ainsi, si lefficacit est importante, le couplage entre
les lectrons du matriau et
londe lumineuse incidente est fort (cration dune polarisation
forte) impliquant une
absorption et une diminution de la transparence. Cette
interdpendance des diffrentes
proprits du matriau caractrise le compromis
transparence-efficacit-stabilit.
Les matriaux pour lONL quadratique qui prsentent un bon
compromis entre
conditions ncessaires et suffisantes loptimisation des proprits
et qui peuvent tre
synthtiss pour donner des cristaux de taille centimtrique sont
peu frquents. Parmi les
cristaux non centrosymtriques tudis, seuls 5% ont une
birfringence permettant laccord de
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 21
phase et seulement la moiti de ces derniers, soit 2,5%, ont une
non linarit suprieure
celle de KH2PO4 (KDP) (0,4 pm/V).
La plupart des cristaux pour lONL quadratique exploits
industriellement sont des
oxydes : -BaB2O4 (-Ba3(B3O6)2 ou BBO), LiB3O5 (LBO), LiNbO3,
KTiOPO4 (KTP) et
KH2PO4 (KDP). Ils possdent des domaines de transparence qui
stendent de lultraviolet
(0,3 m) jusquau proche infrarouge et ne dpassent gure 5 m. La
limite suprieure en
longueur donde de la fentre de transparence est donne par les
modes de vibration des
liaisons mettant en jeu les atomes les plus lgers prsents dans
le cristal.
Il existe actuellement deux familles de matriaux dont la
transparence stend au-del
de 5 m : les halognures et les chalcopyrites.
- Parmi les halognures, il y a les chlorures (CsGeCl3) [3] qui
peuvent tre
transparents de lUV jusqu 15 m, les bromures jusqu 30 m et les
iodures au-del de 40
m. Malheureusement, la plupart de ces composs montrent une
grande hygroscopicit et les
plus lourds (bromures, iodures) sont peu stables thermiquement.
Aucun nest commercialis
pour des applications entre 4 m et 12 m.
- Les chalcopyrites ont pour formule gnrale ABX2 o A est un mtal
de la colonne
11 (Ag) ou 12 (Zn, Cd), B est un mtal p (Ga, Ge) et X un
mtallode des colonnes 15 ou 16
(P, As, S, Se, Te). Ces matriaux ont un domaine de transparence
qui stend du visible
jusqu 12 m voire 18 m pour les meilleurs dentre eux [4, 5].
Toutefois, lextrme
difficult de prparer des monocristaux de trs bonne qualit
optique les rend trs onreux et
freine leur utilisation.
Ces rsultats montrent que plus les atomes mis en jeu dans les
structures ont un
numro atomique lev et plus le domaine de transparence peut tre
largi vers linfrarouge
lointain.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 22
I.2.3. Historique des matriaux ONL quadratiques
I.2.3.1. Matriaux inorganiques
Au cours de la dcennie qui a suivi linvention du laser en 1961,
les proprits ONL
de nombreux cristaux minraux (oxydes ou sels inorganiques tels
que KDP, LiNbO3, KTP,
BBO etc.) ont t caractrises (tableau I.1).
Tableau I.1 : Caractristiques de quelques matriaux inorganiques
[6].
Matriaux Coefficients non linaires
dij (en pm/V) Domaine de transparence
(m) Seuil de dommage
en GW.cm-2
LiNbO3 d15 (1,06 m) = -5,44 d22 (1,06 m) = 2,76
0,33-5,5 0,12 (1064 nm, 30 ns)
0,05-0,06 (1064 nm, 10 ns)
KNbO3 d 31 = 11,5 d 32 = -13,2 d 33 = -20,1
0,4-4,5 0,17 (1064 nm, 10 ns)
Ba2NaNb5O15 (BNN) d 31 = -14,6 d 33 = -18,2
0,37-5 0,003 (1064 nm, 10 ns)
LiB 3O5 (LBO) d31 = 1,09 d32 = 1,17 d33 = 0,065
0,16-2,6 25 (1064 nm, 0,1 ns) 19 (1064 nm, 1,3 ns)
-BaB2O4 (BBO) d22 = 1,78 d31 = 0,12
0,198-2,6 10 (1064 nm, 0,1 ns) 13,5 (1064 nm, 1 ns) 23 (1064 nm,
14 ns)
KH2PO4 (KDP) d36 (1,06 m) = 0,435 0,18-1,7 100 (1064 nm, 0,01
ns) 23 (1064 nm, 0,2 ns) 14,4 (1064 nm, 15 ns)
KTiOPO4 (KTP)
d15 = 6,1 d24 = 7,6 d31 = 6,5 d32 = 5 d33 = 13,7
0,35-4,5
1 (1064 nm, 10 ns) 0,65 (1064 nm, 30 ns)
0,5 (1064 nm, 130000 ns)
-LiIO 3 d33 = -7,02 d31 = -7,11
0,3-6 8 (1064 nm, 0,12 ns)
20 (1064 nm, 0,045 ns) ZnGeP2 d36 (10,6 m) = 75,4 0,74-12 0,003
(1064 nm, 30 ns) AgGaSe2 d36 (10,6 m) = 33 0,71-18 0,011 (1064 nm,
35 ns)
Le terme dij correspond aux coefficients non linaires de ces
matriaux, il est dfini par
la relation :
(2)ijk(-2 ; ,) = 2.dijk(-2 ; ,) (5)
Ce coefficient rend compte de la polarisation quadratique cre.
La mesure des lments du
tenseur d dun cristal permet de caractriser son comportement en
ONL quadratique.
Dans les oxydes, les lectrons de valence qui interviennent dans
les processus ONL
sont mis en jeu dans des liaisons iono-covalentes gnralement peu
polarisables conduisant
alors de faibles coefficients dij du tenseur de susceptibilit
quadratique.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 23
Cependant dans le KTP (KTiOPO4), les hyperpolarisabilits
macroscopiques sont
relativement importantes et sont dues aux lectrons dlocalisables
dun systme conjugu.
En effet, la structure du KTP est constitu de chanes polymres
(TiO6)n spares par des
ttradres PO4 et des ions potassium. Les chanes possdent des
distances Ti-O longues et
courtes alternes du type (-Ti=O-Ti=O-Ti=O-) assimilables aux
chanes polynes organiques
(-CH=CH-CH=CH-CH=CH-) du point de vue de leur comportement
lectronique [7]. La
modification du signal GSH donc des hyperpolarisabilits avec les
distances Ti=O lorsque le
cation K+ est remplac par Rb+, Tl+, Cs+, NH4+, Ag+, H3O
+ a t tablie [7] montrant bien
linfluence de la polarisabilit des cations monovalents sur la
dformation de la chane
polymre (TiO6)n. Suivant les substitutions, le caractre de la
liaison Ti-O est plus ou moins
important, il est ainsi possible de modifier lintensit du signal
GSH.
De mme dans le compos BBO (-Ba3(B3O6)2) les effets non linaires
sont
importants et dus lexistence dorbitales molculaires . En effet,
les anions B3O63- forment
des cycles o les atomes de bore et doxygne ont un tat
dhybridation sp2. Le caractre
des liaisons B-O dans cet anion est responsable des proprits
optiques non linaires.
Les chalcopyrites possdent des coefficients dij beaucoup plus
levs que les oxydes du
fait de la prsence danions plus polarisables (P, Se).
De plus, de manire gnrale, les liaisons fortes de ces rseaux
cristallins souvent
tridimensionnels leur confrent des stabilits leves et des
cristallogenses aujourdhui bien
matrises (cristaux massifs de grande qualit cristalline).
Nombreux sont ceux utiliss dans
des applications scientifiques et industrielles. Il sagit
essentiellement des niobates, borates,
phosphates dont les proprits ONL ont t caractrises (gnration
dharmoniques
suprieures, mlange de frquences, etc.).
Dans la famille des niobates, on trouve LiNbO3, KNbO3 et
Ba2NaNb5O15 (BNN). Bien
que ces composs possdent des coefficients dijk assez levs, les
premiers rsultats
exprimentaux ont montr quils souffrent de deux dfauts majeurs
limitant leur utilisation
pratique : faible seuil de dommage optique et mauvaise homognit
des paramtres optiques.
Les travaux de deux quipes de recherche diriges par Nassau [8]
et Van Uitert [9], montrent
que ces dfauts sont principalement lis des vides interstitiels
prsents dans la structure
qui permettent dintgrer des impurets mtalliques. Aussi, des
efforts considrables ont t
raliss afin de limiter ces effets indsirables notamment en
insrant des dopants tels que Mg
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 24
[10] et MgO [11]. Ces matriaux restent toutefois peu utiliss en
raison de leur croissance
cristalline extrmement difficile.
La famille des borates regroupe plusieurs matriaux ONL qui
offrent des proprits
physiques trs intressantes. Ils prsentent un domaine de
transparence qui stend en
moyenne de 0,16 m 2,6 m. Ils sont caractriss par des
coefficients non linaires
modrs. Leur seuil de dommage optique est lev.
Le KDP reste le matriau le plus ancien et le plus utilis dans le
domaine de loptique
non linaire. Ceci est d au fait que son seuil de dommage optique
est lev et quil donne des
cristaux massifs de trs bonne qualit optique. La croissance
cristalline ralise loin de la
temprature de dcomposition permet de rduire considrablement les
dfauts de structure.
De trs gros cristaux (330 Kgs) sont fabriqus dans le cadre du
projet laser Mgajoule. Parmi
les phosphates, on trouve aussi le KTP, galement trs utilis en
ONL et qui reprsente
lexemple parfait de matriau GSH grce ses proprits physiques
remarquables : bonnes
stabilits chimique, thermique et mcanique associes une large
fentre de transparence
(0,35 m 4,5 m) et une croissance cristalline matrise. La
caractrisation
cristallographique du KTP a t ralise au sein du laboratoire de
Cristallographie [12].
I.2.3.2. Matriaux organiques
De nombreux matriaux organiques molculaires possdant des
proprits ONL ont
t caractriss dans les annes 70-80. Ces derniers ont suscit
lintrt de nombreuses
quipes de recherche [13-15]. Lintrt des organiques rside dans le
fait que ce sont des
molcules transfert de charge intramolculaire ayant une
polarisabilit importante et donc
une efficacit leve. Lingnierie de cristaux organiques
optiquement non linaires est plus
directive que celle des cristaux minraux. Elle a t dveloppe en
utilisant lide de chiralit,
en privilgiant par exemple un type dinteraction dans lempilement
des molcules
(interaction diple-diple, liaisons hydrognes, van der Waals).
Ces molcules prsentent un
systme conjugu (souvent un groupement aromatique) constituant un
ensemble dlectrons
dlocaliss sur lequel sont greffs des substituants donneurs et
accepteurs (D/A) en position
conjugue (figure I.7). De telles molcules sont appeles push-pull
. Quelques
caractristiques de certains de ces matriaux sont prsentes dans
le tableau I.2.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 25
Pr
D A
Figure I.7 : Reprsentation dune molcule transfert de charge
intramolculaire.
Tableau I.2 : Principales caractristiques de quelques matriaux
organiques [6].
Matriaux Coefficients dij
(en pm/V)
Domaine de transparence
(m)
Seuil de dommage en GW.cm-2 diffrentes
longueur donde 2-mthyl-4-nitroaniline
(MNA) d11 = 184 d12 = 26,7
0,5-2,5 0,2 (1064 nm, 20 ns)
N-(4-nitrophnyl)-L-prolinol (NPP)
d21 = 82,5 d22 = 30,6
0,48-2 0,05 (1064 nm)
mthyl-2-(2,4-dinitrophnyl) aminopropanoate
(MAP)
d21 = 16,7 d22 = 18,4 d23 = 3,68
d25 = -0,544
0,5-2 3 (1064 nm, 10 ns)
3-mthyl-4-nitropyridine-N-oxyde (POM)
d36 = 10 0,4-3 2 (1064 nm, 0,02 ns)
Ces cycles aromatiques induisent un transfert de charge et la
prsence des deux
substituants D et A assure une dformation trs dissymtrique du
nuage lectronique ce qui
engendre des coefficients non linaires quadratiques trs
importants. Lhyperpolarisabilit
est fonction de la nature des groupements donneur et accepteur
dlectrons et du systme
dlectrons conjugus. De nombreux travaux dingnierie molculaire
ont permis datteindre
des trs leves [16-19]. En revanche, les fentres de transparence
observes sont plus
troites que celle des minraux et surtout la cohsion des
structures cristallines nest assure
que par des liaisons faibles intermolculaires (Van der Waals,
liaisons hydrogne longues).
Ceci conduit des croissances cristallines qui sont souvent
problmatiques (cristaux uni ou
bidimensionnels) et qui dbouchent, dans les meilleurs cas, sur
des monocristaux de qualit
cristalline nettement infrieure celle des minraux. De plus, ces
cristaux molculaires
organiques prsentent gnralement des stabilits mdiocres (faibles
tenues mcanique et
CH
COOCH3
CH3
O2N NH
NO2
N
CH2OH
NO2NH2NO2
CH3NNO2
H3C
O
MNA NPP MAP POM
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 26
thermique, clivage ais) qui affectent leur mise en forme (dcoupe
et polissage) et abaissent
leur seuil de dommage optique, limitant ainsi leur emploi des
applications de faible
puissance. Ainsi, aucun dispositif optique bas sur des cristaux
organiques na jusqu prsent
t amen au stade industriel.
I.2.3.3. Composs hybrides
Lingnierie cristalline de nouveaux matriaux hybrides est une
alternative qui vise
cumuler les avantages des cristaux minraux (stabilit,
transparence) et organiques
(hyperpolarisabilit leve), l'objectif tant d'obtenir une
nouvelle classe de matriaux plus
transparents et d'induire la non centrosymtrie. Ce nouvel axe de
recherche a t initi par
Ren Masse au Laboratoire de Cristallographie dans les annes 90.
Les molcules organiques
fortes hyperpolarisabilits sont incorpores dans des matrices
minrales.
Nous pouvons citer comme exemple l'encapsulation du cation
2A5NP+ (2-amino-5-
nitropyridinium) dans des matrices minrales (phosphates,
arsniates, chlorures) formant des
agrgats travers un systme de liaisons hydrognes courtes (figure
I.8a) [7, 20-27]. Ces
agrgats provoquent un effet dcrantage strique qui loigne les
cations organiques. Cette
rduction des interactions entre les chromophores organiques
permet dviter que les
interactions dipolaires ne conduisent des structures
centrosymtriques donc inactives pour
loptique non linaire quadratique. Cet arrangement contrl des
chromophores conduit
gnralement des structures polaires dites en artes de poisson (
herringbone structures )
(figure I.8b).
Figure I.8 : a) Formule chimique du compos 2A5NPDP, b)
projection sur le plan (010) de la structure du 2A5NPDP, c)
monocristal de 2A5NPDP.
a)
c)
b)
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 27
Les tudes structurales approfondies ont permis de dfinir des
rgles prcisant les
conditions d'obtention de structures non centrosymtriques
favorables aux effets non linaires
quadratiques savoir difices tridimensionnels bass sur des
liaisons hydrognes fortes o les
entits se disposent en chevrons. De plus, la cristallogense a
conduit des cristaux de taille
consquente (quelques cm3) comme le montre la figure I.8c,
permettant de raliser les tudes
optiques.
Plusieurs familles de cristaux prsentant dexcellents effets non
linaires du deuxime
ordre ont ainsi t prpares et brevetes (3 brevets CNET-CNRS). Ils
prsentent en effet un
bon compromis entre lefficacit ONL, les stabilits thermiques,
mcaniques et chimiques.
Les applications possibles sont varies et couvrent des domaines
tels que leffet Pockels, le
doublement de frquence, le mlange de frquence ou lOscillation
Paramtrique Optique
(OPO) [28].
Un autre avantage de ces cristaux organo-minraux est de pouvoir
obtenir par le biais
du sous rseau minral des phases hybrides isotypes qui conduisent
des solutions solides.
Ceci a t ralis notamment pour le systme
dihydrognophosphate/asniate de 2-amino-5-
nitropyridinium (2A5NPDP-2A5NPDAs). La possibilit ainsi offerte
de modifier la
composition chimique de la partie minrale permet de moduler les
proprits optiques du
matriau [29].
Lingnierie de ces matriaux hybrides a permis dobtenir un
pourcentage lev de
structures non centrosymtriques avec des non linarits non
ngligeables et dlaborer des
cristaux massifs aux proprits mcaniques de lordre de celles des
minraux. En effet, si on
compare leurs proprits celles obtenues pour leur matrice
organique (2A5NP) ou pour des
composs inorganiques, on saperoit quelles sont intermdiaires
(tableau I.3).
Tableau I.3 : Proprits de certains matriaux hybrides compares
celles de composs organiques et inorganiques.
Matriaux Duret Vickers Stabilit
thermique Coefficients non linaires
Transparence (m)
KTP KDP
700 HV 135 HV
1180C (dcomposition) 253C
dij 1-2 pm/V dij 0,4 pm/V
0,35 - 4,5 0,18 - 1,7
2A5NPLT 2A5NPDP 2A5NPCl
50-100 HV 205C 165C 148C
d33 40 pm/V dij 1-2 pm/V dij 10 pm/V
0,41-1,6
2A5NP < 10 HV 80C dij = 0 pm/V
(centrosymtrique) 0,41-1,6
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 28
Leurs coefficients non linaires sont comparables aux meilleurs
composs organiques.
Cependant leurs stabilits thermiques restent limites et leur
fentre de transparence est
rduite au proche infrarouge limitant l'application de ces
matriaux.
Par la suite, la recherche de matriaux issus de la chimie de
coordination o les ligands
sont des petites molcules fortement polarisables a t entreprise,
les liaisons iono-covalente
renforant la stabilit thermique. Par ailleurs, cette recherche a
t guide par lide dobtenir
des chromophores octupolaires qui peuvent possder des
polarisabilits importantes. En effet
Zyss [30, 31] a tabli quune entit molculaire ou ionique
octupolaire (distribution de
charges ponctuelles de symtrie Td cubique, Td ttradrique, 222 ou
D3h planaire) possde un
tenseur non nul. Si de telles entits par exemple le
triamino-trinitrobenzne TATB [32],
sont empiles dans le cristal de faon non centrosymtrique, alors
on peut rcuprer des
coefficients ijk effectifs. Cest le cas du BBO o lentit gnrant
les proprits optiques non
linaires est lanion B3O63- de symtrie D3h qui est empil de faon
non centrosymtrique
suivant les axes ternaires. Un des nouveaux matriaux synthtis et
caractris au sein du
laboratoire est le
[Zn(2,2-bipyridyl)3][Zn(2-chloro-4-nitrophenolate)4] (figure I.9)
[33]. Le
cristal contient des cations octadriques octupolaires entours
danions ttradriques
octupolaires. Seuls les anions possdent des hyperpolarisabilits
qui contribuent aux
coefficients macroscopiques du tenseur. Le complexe est plus
transparent que le chromophore
seul.
Figure I.9 : Reprsentation du complexe ttradrique
[Zn(2-chloro-4-nitrophenolate)4]2-.
Avec de tels matriaux, la stabilit thermique est augmente par
rapport aux matriaux
hybrides mais la transparence reste limite due la prsence des
liaisons C-H des molcules
organiques.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 29
I.3. Matriaux laser
I.3.1. Intrts des lasers milieu amplificateur solide
En 1917, Albert Einstein nonce le principe de lmission stimule
qui ouvre la porte
une nouvelle technologie : le LASER. Les conditions pour obtenir
lmission laser aux
frquences optiques ont t en premier dcrites par Schawlow et
Townes en 1958 [34].
De nombreux systmes minraux ou organiques, ltat solide, liquide
ou gazeux
prsentent leffet laser. Les besoins actuels requirent le
dveloppement de sources de lumire
cohrente stables, compactes et accordables. Les lasers de
puissance ltat gazeux (Ar+, Kr+,
N2, CO2) prsentent les dsavantages dtre trs coteux et dtre
encombrants. En revanche
les lasers solides, ont lavantage dtre plus compacts et davoir
un meilleur rendement de
conversion de la lumire. De plus, ils sont peu fragiles, stables
et leur dure de vie nest
thoriquement pas limite. Il faut attendre juin 1960 pour que
Thodore Maiman ralise le
premier laser solide dans un matriau monocristallin, le rubis
Al2O3:Cr3+ mettant 694,3
nm [35]. Malheureusement, les solides luminescents ltat naturel
sous excitation
ultraviolette des lampes vapeur de mercure tels que la willmite
(silicate de zinc contenant
des traces de Mn2+, mission verte) ou le rubis (Al2O3 contenant
du Cr3+ en petites quantits),
ne peuvent pas rpondre toutes les exigences de couleur, de
finesse spectrale, dintensit et
de rendement lumineux recherches pour des applications bien
cibles.
Ltape suivante dans le dveloppement des lasers solides a t
linsertion duranium
trivalent et de samarium divalent dans CaF2 par Sorokin et
Stevenson [36]. En 1961, Snitzer
dmontre leffet laser dans les verres dops au nodyme [37]. Le
premier cristal laser
fonctionnant sans interruption a t rapport en 1961 par Johnson
et Nassau en utilisant
CaWO4:Nd3+ [38]. Lion nodyme a galement t insr dans le fameux
grenat Y3Al 5O12
(YAG) en 1964 par Guesic. Lmission centre 1064 nm, est exploite
depuis dans de
nombreux lasers scientifiques, industriels et mdicaux. Depuis
lors, l'effet laser a t obtenu
avec des ions lanthanides trivalents (Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+,
Gd3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), des
ions lanthanides divalents (Sm2+, Dy2+, Tm2+), des ions de mtaux
de transition (Ti3+, V2+,
Cr3+, Co2+, Ni2+) et lion U3+ incorpors dans divers matriaux
tels que les verres, les oxydes,
les aluminates, etc.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 30
Dans la recherche de nouveaux matriaux laser, le but est de grer
les proprits
dabsorption et dmission par lintroduction de centres activateurs
luminescents dilus dans
le rseau cristallin hte (matrice), appels impurets comme dans
les minraux naturels.
Limpuret (ou dopant) en quantit infime joue un rle dcisif : les
ions luminescents
ninteragissent pas entre eux, vitant ainsi lextinction de la
fluorescence (quenching). Les
possibilits de substitution des sites cationiques des rseaux de
base sont multiples et
dpendent essentiellement des charges et dimensions des cations
compares celles des ions
dopants.
Beaucoup de matriaux laser possdent des courbes de fluorescence
troites, des
bandes dabsorption fortes et une efficacit quantique
relativement leve pour rendre la
transition de fluorescence intressante. Les courbes de
fluorescence troites dans les cristaux
dops proviennent du fait que les lectrons impliqus dans les
transitions sont protgs par les
couches externes du rseau cristallin environnant. Les
transitions correspondantes sont
similaires celles des ions libres. Un matriau laser doit de plus
possder des bandes
dabsorption facilement accessibles par les sources de pompage
disponibles.
Ces caractristiques sont en gnral prsentes dans les cristaux ou
les verres solides qui
incorporent en petites quantits des lments luminescents pour
lesquels les transitions
optiques peuvent se produire entre les tats des couches
lectroniques internes incompltes.
Les ions de mtaux de transition, les ions lanthanides et les
ions actinides prsentent de telles
proprits.
I.3.2. Proprits requises pour une matrice hte
La matrice hte doit avoir des sites cristallographiques pouvant
accueillir les ions
dopants. Les interactions entre la matrice et lion actif
limitent le nombre possible de
matriaux car il faut prendre en compte la taille de lion actif,
la valence et les proprits
spectroscopiques. Idalement, la taille et la valence de lion
actif doivent correspondre lion
du rseau qui est substitu.
Les matrices htes peuvent tre regroupes en deux grands groupes :
les verres et les
solides cristallins. La matrice doit avoir de bonnes proprits
optiques. Les variations de
lindice de rfraction conduisent une propagation inhomogne de la
lumire travers le
cristal entranant une mauvaise qualit du faisceau. De plus, un
faible indice de rfraction, une
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 31
diffusion et une absorption parasite minimales sont prfrables.
La matrice doit galement
possder un domaine de transparence tendu de manire viter que les
missions des ions
luminescents ne soient rabsorbes par le rseau cristallin
lui-mme. La matrice doit
galement possder de bonnes proprits mcaniques et thermiques pour
permettre un
fonctionnement laser des puissances leves. Les paramtres les
plus importants sont la
conductivit thermique, la duret et le seuil de dommage optique.
Les proprits suivantes
sont de surcrot souhaitables : inertie chimique, absence de
tensions internes et facilit de
fabrication.
Les verres peuvent tre dops par les ions lanthanides. Les ions
dopants placs dans le
verre montrent des largeurs de raies de fluorescence plus larges
que dans les cristaux, par
manque dun environnement cristallin bien dfini pour latome
actif. Les seuils de dommage
optique sont ainsi plus levs pour les verres. En revanche, la
conductivit thermique est
beaucoup plus faible que celle de la plupart des matrices
cristallines ce qui conduit une
grande birfringence thermiquement induite et une importante
distorsion optique.
Les htes cristallins sont essentiellement les oxydes et les
fluorures. Ils offrent
gnralement par rapport aux verres, une conductivit thermique
plus leve, des largeurs de
raies dabsorption et de fluorescence plus troites et dans la
plupart des cas, une plus grande
duret. Cependant, la qualit optique et lhomognit du dopant dans
la matrice sont souvent
moins bonnes que dans les verres. L aussi les systmes possibles
sont nombreux, limits
certes par la substitution entre cations du rseau et ions
dopants mais aussi par la
cristallogense du cristal laser.
I.3.3. Choix du dopant
Comme nous lavons vu prcdemment, les ions dopants utiliss
appartiennent aux
familles suivantes :
- celle des mtaux de transition de configuration lectronique 3d
comme le titane
Ti3+(3d1), le chrome Cr2+(3d4), Cr3+(3d3) ou Cr4+(3d2) qui
mettent dans le rouge et le proche
infrarouge, le cuivre Cu+(3d10) et largent Ag+(4d10) mettant
dans le vert et le bleu.
- celle des lanthanides de configuration 4f, caractrise par des
raies fines en
absorption et en mission puisque cette couche lectronique est
protge de lenvironnement
par les autres couches externes de latome. Parmi ces ions, nous
pouvons citer le prasodyme
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 32
Pr3+ (mission visible), le nodyme Nd3+ (mission infrarouge),
leuropium Eu3+ (mission
visible surtout rouge), le gadolinium Gd3+ (mission
ultraviolette), le terbium Tb3+ (mission
verte), lholmium Ho3+, lerbium Er3+ et le thulium Tm3+ (missions
visible et infrarouge) et
enfin, lytterbium Yb3+ (mission infrarouge). La couche 5d
subissant laction de
lenvironnement, ceci a pour effet de dcaler le spectre
dabsorption par rapport celui
dmission. Cest le cas de lion trivalent crium Ce3+ qui met de
lultraviolet au jaune
suivant lenvironnement cristallin et de lion divalent Eu2+
(missions ultraviolette ou
violette).
- celle des ions lourds, de configuration lectronique ns2 : Ga+,
In+, Tl+, Ge2+, Sn2+,
Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+ qui mettent dans lultraviolet et le
visible.
Parmi tous les ions luminescents, les recherches portent
essentiellement sur ceux qui
peuvent tre pomps efficacement dans le visible et le proche
infrarouge donnant lieu des
missions avec des rendements de fluorescence levs dans les
fentres de transparence des
cristaux. On comprend alors tout lintrt quil y a de bien
connatre la spectroscopie
dabsorption et dmission aussi bien du rseau hte que de lion
activateur. Ajoutons que la
connaissance de la spectroscopie des ions luminescents permet
denvisager des transferts
dnergie entre un ou plusieurs ions afin, dune part, damliorer
les rendements de lintensit
lumineuse et dautre part, dajuster les sources de pompage
commerciales aux niveaux
dabsorption des tats excits.
I.3.3.1. Les ions de mtaux de transition comme dopants
Les matriaux laser contenant des ions de transition sont des
monocristaux doxydes
ou de fluorures. Ils constituent essentiellement la famille des
lasers longueur donde
accordables sur les bandes dmission vibroniques de ces ions. Les
ions de mtaux de
transition les plus utiliss sont : Co2+, Cr3+, Cr4+, Ni2+, Ti3+
et V2+. Les lectrons de
configuration 3d impliqus dans les transitions optiques, sont
fortement coupls aux
vibrations du rseau et les spectres dmission apparaissent sous
la forme de bandes larges,
utiles pour une accordabilit trs large de leffet laser. Cest le
principal intrt de ces ions
avec la compacit du systme obtenu. Les cristaux les plus connus
sont le Titane-Saphir
Al 2O3:Ti3+ qui couvre une gamme spectrale qui stend en continu
de 0,105 0,66 m, et
LiSrAlF6:Cr3+ (LiSAF:Cr3+) accordable de 0,814 0,962 m.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 33
I.3.3.2. Les lanthanides comme dopants
Les ions lanthanides mettent dans le rouge, le vert et le bleu ;
ce qui prsente un
intrt pour les applications dans le visible. De plus, ils ont t
retenus pour leurs proprits
spectroscopiques particulirement intressantes : spectres
dabsorption et dmission troits,
dures de vie longues, longueurs donde intressantes pour les
applications en
tlcommunications [39].
Les ions lanthanides se caractrisent par une couche lectronique
4f incomplte et des
couches externes 5s, 5p et 6s entirement remplies. Les lectrons
de la couche 4f sont
protgs de linfluence des champs extrieurs par les couches 5s, 5p
et 6s qui jouent un rle
dcran. Cette configuration lectronique conduit des proprits
optiques qui ne peuvent tre
observes avec les autres ions mtalliques.
A temprature ambiante, il faut tenir compte des modes de
vibrations du rseau cristallin, qui
rendent le champ cristallin dpendant du temps. Les niveaux
lectroniques se couplent des
niveaux vibrationnels, ce qui a pour effet dlargir les
raies.
Actuellement, il y a plus de 560 matrices cristallines dans
lesquelles lmission stimule des
lanthanides a t observe.
Notons que, dans les cristaux, les lanthanides sont normalement
trivalents, mais dans
quelques cas ltat de valence peut aussi tre divalent. La
configuration lectronique des ions
lanthanides scrit : 4fn5s25p6 (exception Ce 4f15d1, Gd 4f75d1,
Lu 4f145d1). La structure
lectronique de quelques ions des de lanthanides est illustre sur
la figure I.10.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 34
Figure I.10 : Transitions purement lectroniques dans des
cristaux laser [40].
La situation est diffrente quand lion est dop dans le solide. Le
champ cristallin (i.e.
champ lectrique vu par lion actif lorsquil occupe la place dun
ion dans la matrice
cristalline) provoque une leve de dgnrescence des (2J+1)/2
diffrents tats |mj|, en vertu
de leffet Stark. Le fonctionnement laser devient alors possible
et la transition optique perd
partiellement son caractre interdit. Par exemple, pour lion
Nd3+, le niveau fondamental 4I9/2
se scinde en 5 sous niveaux dans le champ cristallin du YAG.
Le nodyme et lytterbium donnent des missions laser ~ 1 m. Mais
certaines
applications demandent des longueurs dondes diffrentes. On
sadresse alors dautres ions
activateurs. On utilise des faisceaux laser environ 1,5 m pour
le transport de linformation
dans les fibres optiques et des lasers constitus dune fibre de
silice dope Er3+ pour
lamplification des signaux optiques dans les rseaux de
tlcommunications. Une autre
transition de lerbium est mise profit pour la ralisation de
lasers environ 3 m. Cette
longueur donde est utilise en microchirurgie car elle est trs
fortement absorbe par leau
que contiennent les tissus. Lholmium et le thulium (seuls, ou
mieux, associs lun lautre)
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 35
dans des matrices cristallines telles que le YAG sont le sige
dune mission laser vers 2 m
utile pour la ralisation de LIDAR (Light Detection and
Ranging).
Parmi les matriaux laser trs utiliss, on retrouve des cristaux
de joaillerie sous leur
forme synthtique comme le rubis Al2O3:Cr3+, lmeraude Be3Al
2(SiO3)6:Cr
3+, lalexandrite
BeAl2O4:Cr3+, les spinelles dopes Cr3+, les grenats dops Cr3+ ou
Nd3+ comme le fameux
Y3Al 5O12 (YAG) et le saphir dop Ti3+. En fait, des structures
cristallographiques trs varies
peuvent servir de matrice hte condition de trouver le dopant
adquat.
I.4. Stratgie mise en uvre
En rsum, les proprits requises pour un matriau bifonctionnel, la
fois laser et
convertisseur de frquence sont les suivantes :
- pour le systme complet : production rentable, grande
dimension, compatibilit ion-
matrice hte (tat de valence et rayon ionique compatibles avec le
site de substitution),
distribution uniforme dans le cristal.
- pour le cristal hte : structure non centrosymtrique, stable du
point de vue
chimique, mcanique, thermique et optique, efficacit en
conversion de frquence, large
bande spectrale daccord de phase.
- dun point de vue optique : faible diffusion, absorption
parasite minimum, seuil de
dommage optique lev, forte duret pour un polissage optique.
- dun point de vue mcanique : bonne tenue aux contraintes,
faible dilatation
thermique, effet de lentille thermique limit.
- transparence : ces matriaux doivent bien sr remplir les
conditions imposes par
les proprits optiques, mcaniques, chimiques et thermiques
adaptes aux lasers mais ils
doivent galement possder une large fentre de transparence entre
labsorption fondamentale
dans lultraviolet et labsorption des groupements molculaires
dans linfrarouge afin que le
dopage apporte des bandes dabsorption et dmission bien localises
dans le visible et le
proche infrarouge.
- pour les centres actifs : absorption efficace du pompage,
transfert efficace vers
ltat mtastable, bonne efficacit de fluorescence, phnomnes de
rabsorption de lmission
laser limits, concentration optimise pour limiter le quenching
de fluorescence, largeur de
raie de lmission adapte laccordabilit spectrale souhaite.
-
Chapitre I : Matriaux pour loptique non linaire quadratique et
matriaux luminescents 36
La recherche de nouveaux matriaux pour loptique non linaire
quadratique voire
bifonctionnels a t guide par le compromis stabilit-transparence
dans linfrarouge
permettant de prendre en compte les applications dans la fentre
I des tlcommunications
(1,33 m et 1,5 m) et plus particulirement dans les fentres de
transparence II et III de
latmosphre (3-5 m et 8-12 m) peu couvertes. Voici un rappel de
ltendue spectrale des
diffrents domaines spectroscopiques :
Aussi, malgr des coefficients non linaires plus faibles que les
meilleurs composs
organiques, les composs inorganiques semblent plus adapts du
fait de leurs nombreuses
qualits. Avec les solides inorganiques, on peut souvent associer
compacit, solidit, bonne
tenue au flux excitateur et des teneurs leves en ions
activateurs dans un faible volume, ce
qui assure des rendements de fluorescence importants. De plus,
ne possdant pas de liaison C-
H, leur domaine de transparence ne se limite pas 1,6 m comme
pour les matriaux
comportant des molcules organiques. On peut ainsi esprer
augmenter la fentre de
transparence et leur stabilit thermique. Cependant, cette
ingnierie est beaucoup moins
directive que celle dveloppe par Ren Masse et le principal
problme avec les matriaux
inorganiques est de prvoir quel compos aura une structure
acentrique surtout quand on sait
que le taux dacentricit dans les matriaux inorganiques est
faible, de lordre de 20% [41].
Ces dernires annes au laboratoire, nous avons dvelopp une
ingnierie autour de la
chimie de coordination en utilisant des ligands polydentes,
privilgiant ainsi la formation de
rseaux tridimensionnels de liaisons fortes, favorables aux
stabilits thermique et mcanique
des matriaux et pouvant limiter la croissance anisotrope des
cristaux. De plus pour favoriser
la non centrosymtrie de la structure cristalline et limiter
ainsi la part du hasard [41, 42] , la
stratgie adopte est dutiliser :
- des ligands asymtriques ou non centrosymtrique comme SCN-,
OCN-, CrO42-
- des ligands mixtes dans la prparation des complexes
- des ligands anioniques du type halat