Descripcin del equipo
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA
PREINFORME
reactores cataliticos de laboratorio:obtencion de acetaldehido a
partir de etanol
catedra: ingenieria de las reacciones quimicas iiCATEDRTICO:
ING. Ivn Lus OSORIO LOPEZ ALUMNOS: BONILLA SANABRIA, Dany
CHALCO QUILCA, Yanina
Fernandez cervantes, Milagros
GARCIA HUARIPATA, Jackeline
GUERE CHAGUA, Viviana
JURADO USCUCHAGUA, Maritza
LAURA VALENCIA, Liliana
LAUREANO AGERO, Fredy
LAZO MANCCO, Milton
LIZANA CHARAPAQUI, Maril QUISPE LOROA, Mercedes
SEMESTRE: VIIIFECHA: 15-11-04
HUANCAYO-PERU
2004INTRODUCCIONEl acetaldehdo es un producto de oxidacin
parcial e ismero ms sencillo del etileno, pero la obtencin de este
producto de importancia industrial tambin se puede hacer con la
oxidacin del etanol y para acelerar y ver la efectividad se usan
catalizadores.El objetivo de la practica de laboratorio de
Ingeniera de las Reacciones Qumicas es obtener acetaldehdo en el
Reactor Cataltico a escala Piloto y para la obtencin final se debe
condensar ya que la temperatura del acetaldehdo despus de haber
pasado por el rector es elevada y se encuentra en el estado
gaseoso; pero para la realizacin de esta practica de laboratorio se
debe realizar un preinforme con los pasos a seguir de la mejor
manera la practica.
LOS ALUMNOSOBJETIVOS GENERALES Evaluar el comportamiento del
catalizador en un reactor cataltico diferencial del LOPU de la
UNCP. Reconocer el procedimiento a seguir para el buen desarrollo
de la prctica de laboratorio.MARCO TEORICO
ACETALDEHDO:Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo
dependen de los pases, con influencia principal de factores
econmicos e histricos.En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava
hasta mediados de los aos sesenta, desempearon un gran papel los
procesos de obtencin que parten de etileno, con etanol como
intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefera la
hidratacin del acetileno por el elevado precio del etanol debido a
las medidas fiscales.
La oxidacin de alcanos C3/C4 constituye otros posibles acceso al
acetaldehdo, que hasta ahora slo ha utilizado con una extensin
limitada en los EE.UU. Slo un 11% de la produccin de acetaldehdo
proceda de la oxidacin de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno ms barato, procedente de disociacin de
gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos
industriales de oxidacin directa por Wacker-Hoechst, de otra parte,
los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en aos
sucesivos.
Actualmente, an es importante el que procede de alcoholes
EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su participacin en la
produccin total de acetaldehdo ha descendido marcadamente, llegando
a sumar en 1976 en conjunto slo 120 000 toneladas, frente a las 600
000 del mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de
acetaldehdo.
La obtencin de acetaldehdo basndose en acetileno, que en 1968 an
constitua en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japn tambin
se cerraron en 1968 las ltimas plantas basadas en acetileno. En
cambi, actualmente, en este pas el acetaldehdo se obtiene
exclusivamente por oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en
1976, haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de
acetaldehdo repartidas por todo el mundo (principalmente en los
pases de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de
acetaldehdo se obtiene a partir de etileno por el proceso
Wacker-Hoechst. nicamente la Veba tiene en funcin una instalacin de
80 000 toneladas anuales para la deshidrogenacin de etanol.
Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los pases
industriales ms importantes se renen en la tabla al margen. A
partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos;
no obstante, en 1975 la capacidad de produccin ascenda
aproximadamente a 730 000 toneladas al ao.
Acetaldehdo por Oxidacin de Etileno:Fundamentos qumicos:El
principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin de
acetaldehdo, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la
observacin hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de
platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al
etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino
metlico. Pero slo el descubrimiento realizado por Wacker de un
proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para
el desarrollo de la tecnologa adecuada por Wacker Hoechst, que ha
permitido su aplicacin industrial en gran escala.El proceso total
desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959, se representa
sencillamente como una oxidacin directa cataltica y exotrmica
por:El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de
PdCI2 y CuCI2. En el PdCI2 reside la propia funcin cataltica, que
tiene lugar por la formacin de un complejo con el etileno y un
cambio de ligandos. Como pasos parciales ms importantes en el
mecanismo estn la formacin de un complejo ( (complejo de
transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo y su
disociacin a los productos finales:
El CuCI2 produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente)
a su grado de valencia dos.
Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar para
transformar el Pd a Pd2+, pero slo el cobre es ventajoso en el
sistema redox, ya que por el O2 vuelve a pasar fcilmente de cobre
monovalente a cobre divalente por oxidacin.
La anteriormente indicada ecuacin global resume un conjunto de
reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la
oxidacin rpida de la olefina:
y en la regeneracin que determina la velocidad del proceso:
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular
entre las mismas ajustando el contenido en HCI, vindose acelerada
la regeneracin por una concentracin superior de HCI.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la
oxidacin selectiva del etileno se puede reducir a cantidades
catalticas empleando un gran exceso de CuCI2.Realizacin del
Proceso:La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo tiene
lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/lquido. Los
reactivos gaseosos, etileno, aire o O2 reacciona con la disolucin
clorhdrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de
insuflacin construido con titanio o revestido de cermica.
Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su
funcionamiento:
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se
produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Como oxidante se
emplea O2.
2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se
realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar
como oxidante aire.
En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y
120-130C a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se
transforma en un 35-45%. El calor desarrollado en la reaccin se
emplea para destilar el acetaldehdo, as tambin el agua de la
disolucin del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De
esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por
tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de gas inerte, que
conducira a una prdida de etileno por expulsin, es por lo que es
necesario el empleo de O2 puro y tambin etileno (del 99,9% en
volumen).
En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la
disolucin cataltica a 105-110C y 10 bars hasta casi transformacin
total. Tras la expansin y destilacin de la mezcla acetaldehdo/agua,
la disolucin cataltica se pasa al reactor de oxidacin y a 100C y 10
bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al
reactor. Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire
empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de N2
que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las
ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de
utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas
para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y
trasvasado de catalizador.
En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y
purifica por una destilacin en dos etapas, que lo liberan de
subproductos, como actico, aldehdo crotnico y compuestos clorados.
En ambos casos las selectividades son prcticamente iguales al
94%.
En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el proceso
Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas
al ao de acetaldehdo.Tendencias de Mejoramiento:La mayor parte
(segn pases entre 50-70%) del acetaldehdo se dedica a su
transformacin en actico y anhdrido actico, Por tanto, cualquier
variacin en el mercado del actico debe reflejarse en la situacin
del acetaldehdo. Si en el futuro ganan importancia otros procesos
ms baratos para la obtencin de actico, se producir inevitablemente
un retroceso en la capacidad de obtencin de acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general basado en
el gas de sntesis, podra ejercer una de esas presiones
econmicas.Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en
lugar del valioso etileno emplean directamente etano, como, por
ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo
transforma en acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y
en condiciones econmicas.
Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del
etileno sobre sistemas catalticos heterogneos, como, por ejemplo, a
base de Pd-V2O5 (UCC) o la oxidacin en fase lquida con
catalizadores homogneos a base de sales de Pd con heteropolicidos,
como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta
ahora ninguna aplicacin industrial.Acetaldehdo a partir de
Etanol:El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin
cataltica de etanol en forma anloga a la del formaldehdo a partir
de metanol:
Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una
oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la
deshidrogenacin:
Deshidrogenacin sobre catalizadores de plata o preferentemente
de cobre, as como
Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores de plata en
presencia de oxgeno.
Paso 1:La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en
EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que estn
activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces,
procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a
270-300C, de forma que la conversin del etanol quede limitada al
30-50%. Con ello se consigue una selectividad en acetaldehdo del
90%. Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes
superiores y etileno. El hidrgeno que se produce simultneamente se
puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su
pureza.
Paso 2:
Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia de aire
o 02 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la combustin simultnea
del hidrgeno formado proporciona el calor necesario para la
deshidrogenacin (oxideshidrogenacin o deshidrogenacin
autotrmica):
En los procesos industriales se prefieren para la
oxidodeshidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes
metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados
con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550C. De
acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la
cual el calor de oxidacin compresa el calor necesario para la
deshidrogenacin. Segn la temperatura de reaccin resulta una
conversin del etanol del 30-50%, por paso, con una selectividad de
un 85-97%. Como subproductos se obtienen actico, frmico, acetato de
etilo, CO y CO2.
En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehdo del
alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por
diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea
de nuevo en la reaccin.ETANOL: Es un alcohol de alto octanaje
producido por la fermentacin del azcar extrada de la caa. Es un
compuesto orgnico lquido diferente a los hidrocarburos. Se usa como
un ingrediente para mezclar con la gasolina y as generar un
combustible de alto octanaje en los automotores. Los motores de los
vehculos tendrn una combustin limpia minimizando la emisin de gases
al ambiente y contribuyendo de esta forma a que el planeta no siga
con sus extraos cambios atmosfricos como lo hemos visto
ltimamente.El alcohol de vino, alcohol etlico o etanol, de frmula
C2H5OH, es un lquido transparente e incoloro, con sabor a quemado y
un olor agradable caracterstico. Es el alcohol que se encuentra en
bebidas como la cerveza, el vino y el brandy. Debido a su bajo
punto de congelacin, ha sido empleado como fluido en termmetros
para medir temperaturas inferiores al punto de congelacin del
mercurio, -40 C, y como anticongelante en radiadores de
automviles.
Normalmente el etanol se concentra por destilacin de
disoluciones diluidas. El de uso comercial contiene un 95% en
volumen de etanol y un 5% de agua. Ciertos agentes deshidratantes
extraen el agua residual y producen etanol absoluto. El etanol
tiene un punto de fusin de -114,1 C, un punto de ebullicin de 78,5
C y una densidad relativa de 0,789 a 20 C.
Desde la antigedad, el etanol se ha obtenido por fermentacin de
azcares. Todas las bebidas con etanol y casi la mitad del etanol
industrial an se fabrican mediante este proceso. El almidn de la
papa, del maz y de otros cereales constituye una excelente materia
prima. La enzima de la levadura, la cimasa, transforma el azcar
simple en dixido de carbono. La reaccin de la fermentacin,
representada por la ecuacin siguiente
C6H12O6 ( 2C2H5OH + 2CO2Esta reaccin compleja, ya que los
cultivos impuros de levaduras producen otras sustancias, como el
aceite de fusel, la glicerina y diversos cidos orgnicos. El lquido
fermentado, que contiene de un 7 a un 12% de etanol, se concentra
hasta llegar a un 95% mediante una serie de destilaciones. En la
elaboracin de ciertas bebidas como el whisky y el brandy, algunas
de sus impurezas son las encargadas de darle su caracterstico sabor
final. La mayora del etanol no destinado al consumo humano se
prepara sintticamente, tanto a partir del etanal (lquido incoloro y
voltil, de frmula CH3CHO, con un penetrante olor a frutas. Es
importante como intermedio en la fabricacin de numerosos productos
qumicos, medicamentos y plsticos, incluidos el cido etanoico (cido
actico), el butanol (alcohol butlico), el tricloroetanal (cloral) y
la piridina. El acetaldehdo es miscible con el agua y con la mayora
de los disolventes orgnicos comunes, y se fabrica por oxidacin del
eteno (etileno) y del etanol (alcohol etlico), o por la combinacin
de agua y etino (acetileno). El etanol tiene un punto de fusin de
-123,5 C, un punto de ebullicin de 20,8 C y una densidad de 0,778
g/ml a 20 C.) procedente del etino (Gas inflamable, inodoro e
incoloro, algo ms ligero que el aire, de frmula H2CCH2 . En su
forma ms frecuente tiene un olor desagradable debido a sus
impurezas. Puede obtenerse a partir de diversos compuestos orgnicos
calentndolos en ausencia de aire, pero comercialmente se prepara
por reaccin del dicarburo de calcio con el agua. Aunque el etino
puede licuarse a temperatura ambiente y alta presin, resulta
violentamente explosivo en estado lquido. El gas etino se almacena
normalmente a presin en tanques metlicos, disuelto en propanona
lquida (acetona). Al hacer bullir etino a travs de una solucin de
amonaco y cloruro de cobre (I), se forma un precipitado de color
rojizo: el carburo de cobre. Este proceso se utiliza para
identificar el etino. Una vez seco, el carburo de cobre se vuelve
explosivo.), como del eteno (el miembro ms simple de la clase de
compuestos orgnicos llamados alquenos, que contienen al menos un
doble enlace carbono-carbono. El eteno es un gas incoloro, con un
olor ligeramente dulce, y su frmula es H2CCH2. Es ligeramente
soluble en agua, y se produce comercialmente mediante craqueo y
destilacin fraccionada del petrleo, as como del gas natural. El
eteno arde con una llama brillante. Debido a su doble enlace, el
eteno es muy reactivo y forma fcilmente numerosos productos como el
bromoetano, el 1,2-etanodiol (etilenglicol) y el polietileno. En
agricultura se utiliza como colorante y agente madurador de muchas
frutas.El eteno tiene un punto de fusin de -169,4 C y un punto de
ebullicin de -103,8 C.)del petrleo. Tambin se elabora en pequeas
cantidades a partir de la pulpa de madera.
La oxidacin del etanol produce etanal que a su vez se oxida a
cido etanoico. Al deshidratarse, el etanol forma dietilter. El
butadieno, utilizado en la fabricacin de caucho sinttico, y el
cloroetano, un anestsico local, son otros de los numerosos
productos qumicos que se obtienen del etanol. Este alcohol es
miscible con agua y con la mayor parte de los disolventes orgnicos.
Es un disolvente eficaz de un gran nmero de sustancias, y se
utiliza en la elaboracin de perfumes, lacas, celuloides y
explosivos. Las disoluciones alcohlicas de sustancias no voltiles
se denominan tinturas. Si la disolucin es voltil recibe el nombre
de espritu. Nombraremos algunos de los alcoholes farmado por este
alcohol y sus caractersticas generales.
Descripcin del equipo
El Reactor cataltico a escala piloto esta constituido por un
precalentador, un reactor, un condensador y un tablero de control.
El precalentador tiene instalado dos resistencias las cuales sirven
para incrementar la temperatura del fluido de alimentacin, en el
cual ingresa la mezcla de etanol y oxigeno (aire) para llevarlo
hasta una temperatura de 200 C para pasar luego al reactor. El
reactor en su interior tiene un lecho empacado (grnulos de
pellets), consta de una capa de aislante trmico (fibra de vidrio) y
para el control de las temperaturas consta de cinco termocuplas
instaladas de manera equidistante y tres resistencias que sirven
para mantener una temperatura de trabajo de 250 C, para finalmente
obtener, el producto que se encuentra en fase gaseosa que es
condensado en el matraz kitasato en el que se atrapa al acetaldehdo
y los otros gases se hace burbujear en agua, siendo el acetaldehdo
un compuesto voltil se le mantiene al matraz sumergido en un
recipiente con hielo. El tablero de control esta distribuido en
tres partes: precalentador, evaporador (defectuoso) y reactor. El
precalentador tiene un interruptor para las resistencias, un
control digital para graduar las temperaturas y leer los registros
de las termocuplas. En el reactor tiene un sistema similar.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Colocar las cantidades necesarias de las partculas de inerte,
catalizador e inerte en el orden nombrado para darle estabilidad al
lecho dentro del reactor.
Llenar en el baln 250 mL de ETANOL y colocarlo en el manto de
calentamiento a una temperatura mayor a 69C (Punto de Ebullicin del
etanol en Huancayo). Medir en cierto tiempo(una vez iniciada la
ebullicin)el volmen de etanol que queda en el baln, para poder
determinar por diferencia de volmenes, inicial y final, el caudal
de alimentacin que est ingresando al precalentador. En el panel de
control, establecer una temperatura de 200C para el precalentador y
de 250C para el reactor(debido a que una vez alcanzada estas
temperaturas, el etanol y el oxgeno en forma de vapor, deban de
ingresar) De forma simultanea a medida que ingresa el etanol al
precalentador, se suministrar aire por la parte inferior a un flujo
determinado para el flujo de alimentacin del etanol, a fin de
generar la reaccin. Del precalentador el vapor de etanol y
oxgeno
Pasarn por la parte superior el reactor , donde se dar la
reaccin y se obtendr por la parte inferior el acetaldehdo,
Se controlarn cinco temperaturas a lo largo del reactor a travs
de cinco termocuplas conectadas al tablero de control, de los
cuales, los puntos 1, 2, 4 y 5 se visualizarn al lado izquierdo
inferior del panel y el punto 3 al lado derecho superior.
Conectar la salida del reactor al condensador para obtener
acetaldehdo en lquido por la parte inferior del condensador, el
condensado se recepcionar en un matraz de dos bocas con la
finalidad de alimentar el producto por una de sus bocas y los gases
que puedan pasar por la otra boca.
Colocar el matraz contenido por el producto final en un
recipiente con hielo para evitar que el acetaldehdo se evapore o se
desestabilize. Tratamiento de datosresultados esperados
EL flujo de alimentacin del etanol es 6*10-5 l/min
El flujo de alimentacin del aire es 0.5 l/min
Se produce 4.86 g/min de cido actico calculado por Estequiometra
Se produce 1.69 g/min de aire calculado por Estequiometra El
reactivo en exceso es el etanolCONCLUSIONES Se realiz la practica
de Obtencin del Acetaldehdo en el laboratorio de Operaciones
Unitarias utilizando como catalizador el molibdeno ferrico
soportado en albmina de forma cilndrica y tambin se uso como inerte
a la piedra pomes debido a que el reactor cataltico era muy grande
y no se consigui la cantidad necesaria de catalizador .
Las temperaturas alcanzadas fueron de 168 C, y 176 C
respectivamente lo cual no llego a las temperaturas inicialmente
planteadas. Se hizo el reconocimiento cualitativo del acetaldehdo
con el reactivo de tollens lo cual emiti resultados positivos
porque se pudo apreciar el espejo plata en la muestra analizada,
pero al hacer el reconociendo con el reactivo de fehling se obtuvo
resultados negativos, es decir no se aprecio el color rojo lacrillo
esperado.
Se suministro etanol almacenado en el baln y tambin aire
(oxigeno) para que estos reaccionen al pasar por el
catalizador.
BIBLIOGRAFIA
http://www.132.248.56.130/qo1/a7.htm#_Toc482551844
http://www.diariooccidente.com.co/displayarticle3835.htmlANEXOS.3.
Acetaldehdo
Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo dependen de
los pases, con influencia principal de factores econmicos e
histricos.
En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava hasta mediados de los
aos sesenta, desempearon un gran papel los procesos de obtencin que
parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania Federal
e Italia, en cambio, se prefera la hidratacin del acetileno por el
elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales.
La oxidacin de alcanos C3/C4 constituye otros posibles acceso al
acetaldehdo, que hasta ahora slo ha utilizado con una extensin
limitada en los EE.UU. Slo un 11% de la produccin de acetaldehdo
proceda de la oxidacin de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno ms barato, procedente de disociacin de
gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos
industriales de oxidacin directa por Wacker-Hoechst, de otra parte,
los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en aos
sucesivos.
Actualmente, an es importante el que procede de alcoholes
EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su participacin en la
produccin total de acetaldehdo ha descendido marcadamente, llegando
a sumar en 1976 en conjunto slo 120 000 toneladas, frente a las 600
000 del mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de
acetaldehdo.
La obtencin de acetaldehdo basndose en acetileno, que en 1968 an
constitua en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japn tambin
se cerraron en 1968 las ltimas plantas basadas en acetileno. En
cambi, actualmente, en este pas el acetaldehdo se obtiene
exclusivamente por oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en
1976, haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de
acetaldehdo repartidas por todo el mundo (principalmente en los
pases de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de
acetaldehdo se obtiene a partir de etileno por el proceso
Wacker-Hoechst. nicamente la Veba tiene en funcin una instalacin de
80 000 toneladas anuales para la deshidrogenacin de etanol.
Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los pases
industriales ms importantes se renen en la tabla al margen. A
partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos;
no obstante, en 1975 la capacidad de produccin ascenda
aproximadamente a 730 000 toneladas al ao.
4.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno
4.3.1.1. Fundamentos qumicos
El principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin
de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de
la observacin hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales
de platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al
etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino
metlico. Pero slo el descubrimiento realizado por Wacker de un
proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para
el desarrollo de la tecnologa adecuada por Wacker Hoechst, que ha
permitido su aplicacin industrial en gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y
1959, se representa sencillamente como una oxidacin directa
cataltica y exotrmica por:
El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de
PdCI2 y CuCI2. En el PdCI2 reside la propia funcin cataltica, que
tiene lugar por la formacin de un complejo con el etileno y un
cambio de ligandos. Como pasos parciales ms importantes en el
mecanismo estn la formacin de un complejo ( (complejo de
transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo y su
disociacin a los productos finales:
El CuCI2 produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente)
a su grado de valencia dos.
Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar para
transformar el Pd a Pd2+ , pero slo el cobre es ventajoso en el
sistema redox, ya que por el O2 vuelve a pasar fcilmente de cobre
monovalente a cobre divalente por oxidacin.
La anteriormente indicada ecuacin global resume un conjunto de
reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la
oxidacin rpida de la olefina:
y en la regeneracin que determina la velocidad del proceso:
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular
entre las mismas ajustando el contenido en HCI, vindose acelerada
la regeneracin por una concentracin superior de HCI.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la
oxidacin selectiva del etileno se puede reducir a cantidades
catalticas empleando un gran exceso de CuCI2 (ver ((Acetato de
vinilo a partir de etileno((, seccin 9.2.1.2).
4.3.1.2. Realizacin del proceso
La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo tiene lugar
en un sistema de dos fases, es decir, gas/lquido. Los reactivos
gaseosos, etileno, aire o O2 reacciona con la disolucin clorhdrica
acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflacin
construido con titanio o revestido de cermica.
Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su
funcionamiento:
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se
produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Como oxidante se
emplea O2.
2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se
realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar
como oxidante aire.
En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y
120-130C a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se
transforma en un 35-45%. El calor desarrollado en la reaccin se
emplea para destilar el acetaldehdo, as tambin el agua de la
disolucin del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De
esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por
tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de gas inerte, que
conducira a una prdida de etileno por expulsin, es por lo que es
necesario el empleo de O2 puro y tambin etileno (del 99,9% en
volumen).
En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la
disolucin cataltica a 105-110C y 10 bars hasta casi transformacin
total. Tras la expansin y destilacin de la mezcla acetaldehdo/agua,
la disolucin cataltica se pasa al reactor de oxidacin y a 100C y 10
bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al
reactor. Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire
empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de N2
que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las
ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de
utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas
para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y
trasvasado de catalizador.
En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y
purifica por una destilacin en dos etapas, que lo liberan de
subproductos, como actico, aldehdo crotnico y compuestos clorados.
En ambos casos las selectividades son prcticamente iguales al
94%.
En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el proceso
Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas
al ao de acetaldehdo.
4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento
La mayor parte (segn pases entre 50-70%) del acetaldehdo se
dedica a su transformacin en actico y anhdrido actico, Por tanto,
cualquier variacin en el mercado del actico debe reflejarse en la
situacin del acetaldehdo. Si en el futuro ganan importancia otros
procesos ms baratos para la obtencin de actico, se producir
inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de
acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general basado en
el gas de sntesis, podra ejercer una de esas presiones econmicas
(ver seccin 4.4.1.3).
Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del
valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con
la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo transforma en
acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones
econmicas.
Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del
etileno sobre sistemas catalticos heterogneos, como, por ejemplo, a
base de Pd-V2O5 (UCC) o la oxidacin en fase lquida con
catalizadores homogneos a base de sales de Pd con heteropolicidos,
como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta
ahora ninguna aplicacin industrial.
4.3.2. Acetaldehdo a partir de etanol
El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin cataltica de
etanol en forma anloga a la del formaldehdo a partir de
metanol:
Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una
oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la
deshidrogenacin:
Deshidrogenacin sobre catalizadores de plata o preferentemente
de cobre, as como
Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores de plata en
presencia de oxgeno.
Paso 1:
La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en EE.UU.,
predominantemente sobre catalizadores de Cu, que estn activados con
Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la
Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a 270-300C, de
forma que la conversin del etanol quede limitada al 30-50%. Con
ello se consigue una selectividad en acetaldehdo del 90%. Como
subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes superiores y
etileno. El hidrgeno que se produce simultneamente se puede
utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su
pureza.
Paso 2:
Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia de aire
o 02 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la combustin simultnea
del hidrgeno formado proporciona el calor necesario para la
deshidrogenacin (oxideshidrogenacin o deshidrogenacin
autotrmica):
En los procesos industriales se prefieren para la
oxidodeshidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes
metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados
con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550C. De
acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la
cual el calor de oxidacin compresa el calor necesario para la
deshidrogenacin. Segn la temperatura de reaccin resulta una
conversin del etanol del 30-50%, por paso, con una selectividad de
un 85-97%. Como subproductos se obtienen actico, frmico, acetato de
etilo, CO y CO2.
En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehdo del
alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por
diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea
de nuevo en la reaccin.
http://132.248.56.130/qo1/a7.htm#_Toc482551844Y qu es el
etanol?Es un alcohol de alto octanaje producido por la fermentacin
del azcar extrada de la caa. Es un compuesto orgnico lquido
diferente a los hidrocarburos. Se usa como un ingrediente para
mezclar con la gasolina y as generar un combustible de alto
octanaje en los automotores.
Los motores de los vehculos tendrn una combustin limpia
minimizando la emisin de gases al ambiente y contribuyendo de esta
forma a que el planeta no siga con sus extraos cambios atmosfricos
como lo hemos visto ltimamente.
http://www.diariooccidente.com.co/displayarticle3835.html
Obtencin industrial de acetaldehdo
La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo tiene lugar
en un sistema de dos fases, es decir, gas/lquido. Los reactivos
gaseosos, etileno, aire o O2 reacciona con la disolucin clorhdrica
acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflacin
construido con titanio o revestido de cermica.
Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su
funcionamiento:
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se
produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Como oxidante se
emplea O2.
2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se
realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar
como oxidante aire.
En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y
120-130C a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se
transforma en un 35-45%. El calor desarrollado en la reaccin se
emplea para destilar el acetaldehdo, as tambin el agua de la
disolucin del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De
esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por
tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de gas inerte, que
conducira a una prdida de etileno por expulsin, es por lo que es
necesario el empleo de O2 puro y tambin etileno (del 99,9% en
volumen).
En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la
disolucin cataltica a 105-110C y 10 bars hasta casi transformacin
total. Tras la expansin y destilacin de la mezcla acetaldehdo/agua,
la disolucin cataltica se pasa al reactor de oxidacin y a 100C y 10
bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al
reactor. Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire
empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de N2
que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las
ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de
utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas
para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y
trasvasado de catalizador.
En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y
purifica por una destilacin en dos etapas, que lo liberan de
subproductos, como actico, aldehdo crotnico y compuestos clorados.
En ambos casos las selectividades son prcticamente iguales al
94%.
En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el proceso
Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas
al ao de acetaldehdo.
Tendencias de mejoramiento
La mayor parte (segn pases entre 50-70%) del acetaldehdo se
dedica a su transformacin en actico y anhdrido actico, Por tanto,
cualquier variacin en el mercado del actico debe reflejarse en la
situacin del acetaldehdo. Si en el futuro ganan importancia otros
procesos ms baratos para la obtencin de actico, se producir
inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de
acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general basado en
el gas de sntesis, podra ejercer una de esas presiones econmicas
(ver seccin 4.4.1.3).
Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del
valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con
la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo transforma en
acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones
econmicas.
Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del
etileno sobre sistemas catalticos heterogneos, como, por ejemplo, a
base de Pd-V2O5 (UCC) o la oxidacin en fase lquida con
catalizadores homogneos a base de sales de Pd con heteropolicidos,
como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta
ahora ninguna aplicacin industrial.H
2
C = CH
2
+ 0.50
2
CH
3
CHO
Pd-Cu-cat.
H = -
58 kcal
243 KJ
/mol
P
d
C
I
O
H
C
I
H
2
C
C
H
2
P
d
C
I
C
I
C
2
H
4
O
H
CH
3
CHO + Pd + 2 CI + H
H
2
C = CH
2
+ PdCI + H
2
O
CH
3
CHO + Pd + 2 HCI
Pd + 2 CuCI
2
PdCI
2
+ 2 CuCI
2 CuCI + 0.50
2
+ 2 HCI
2 CuCI
2
+ H
2
O
C
2
H
5
OH
cat.
CH
3
CHO + H
2
H = +
20 kcal
84 KJ
/mol
H = -
43 kcal
180 KJ
/mol
C
2
H
5
OH + 0.50
2
cat.
CH
3
CHO + H
2
O