Informe de Indicadores

OBJETIVO GENERAL

Lograr entender el empleo en que está generalizado sus principales campo de aplicación en la química analítica cuantitativa.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Determinar según los tipos de reacciones en que son utilizados los indicadores en la Química analítica.

Enlistar algunos de los diferentes tipos de indicadores que hay en las diferentes reacciones.

INTRODUCCION

En 1664, Boyle escribió “The Experimental History of Colours”. En ella se inicia el reconocimiento de ácidos1 y bases a través de los cambios de color de extractos de plantas2. A partir de Boyle, el cambio de color del jarabe de violetas, sirvió para indicar la presencia de un ácido; en este momento nacen los indicadores químicos. Sin embargo el primer reconocimiento, no lo fue con motivo de los cambios de color, ya que 8 años antes, Glauber había definido la “efervescencia del espíritu ácido” como señal inequívoca de su existencia3. En 1671, Duclós llama “turnesol” (litmus), a un indicador extraído de líquenes, que le da un gran resultado4. Casi cien años después, James Watt, el inventor de la máquina de vapor y nominador del caballo de vapor como unidad de potencia, descubre que la lombarda (col roja) es uno de los mejores indicadores.

Los indicadores son sustancias que ponen de manifiesto cuando ha ocurrido una determinada reacción o proceso químico no definido visualmente.Así por ejemplo si dos reactivos por si solos no ponen de manifiesto visiblemente cuando ha llegado a su fin la reacción, es necesaria la adición en pequeñas proporciones de una tercera sustancia llamada i, que reacciona bien cambiando de color o bien formando un precipitado solamente cuando la reacción principal se ha producido totalmente.

Aunque el empleo de i, que está muy generalizado su principal campo de aplicación es el de la Química Analítica. Según el tipo de reacciones en que son utilizados, cabe clasificarlos en:

1. Indicadores acido-base

2. Indicadores oxidación-reducción

3. Indicadores de precipitación

4. Indicadores complexometria

Desarrollo del tema de los indicadores

Indicadores Acido-Base

Un indicador químico es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar5, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color.Se podría establecer un equilibrio de disociación para una forma de indicador ácido. La aplicación de la ley de acción de masas a este equilibrio, nos da que:

Ka = [¿ ] [ H ][ HIn] de lo que

ka[ H ]=

[¿][ HIn]

Si el medio es ácido, y aumenta la concentración de H+, deberá disminuir la relación [In]/[HIn]. Para ello el equilibrio tendrá que desplazarse hacia la izquierda, aumentando la concentración de HIn, y dominando su color. Si el medio es básico, el cociente tendrá que aumentar, desplazándose el equilibrio hacia la derecha y dominando el color B. Naturalmente como se trata de un equilibrio, coexisten las dos formas, y por ello el color que toma procede de la mezcla de colores y de su proporción. Como los indicadores tienen diferentes constantes de equilibrio, por eso cambian de color en distintos intervalos de pH, esto suelo ocurrir aproximadamente a pH=pK"1 . Cuando coexisten varios equilibrios entre formas tautómeras, hay varios pK, y por lo tanto más de un cambio de color.

Indicadores ácido-base

Indicador Zona de viraje Color 1 Color 2Azul de timol (1º) 1,2-2,8 Rojo AmarilloRojo congo 3,0-5,2 Azul-violeta RojoNaranja de metilo 3,1-4,4 Rojo Amarillo-anaranjadoAzul de bromocresol 3,8-5,4 Amarillo AzulRojo de metilo 4,2-6,2 Rojo AmarilloTornasol 5,0-8,0 Rojo AzulAzul de bromotimol 6,0-7,6 Amarillo AzulRojo neutro 6,8-8,4 Rojo AmarilloAzul de timol (2º) 8,0-9,6 Amarillo AzulFenolftaleína 8,2-10,0 Incoloro MagentaCarmín índigo 11,6-14,0 Azul AmarilloTabla de indicadores.

Un indicador es un pigmento que sufre un cambio de color cuando se modifica el pH. Se deben elegir de modo que coincida dicho cambio o viraje al mismo tiempo que se llega al punto de equivalencia de la valoración ácido-base por lo que sirven para indicar dicho punto. Suelen ser ácidos o bases orgánicas débiles y la zona de viraje de cada indicador se sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa.

Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)

Una clasificación de los indicadores los subdivide en:

Autoindicadores. La propia sustancia valorante o el analito actúan de indicador, pues cambian de color a lo largo de la reacción. Un ejemplo típico es el permanganato de potasio.

Indicadores coloreados. Son los más usados; suelen añadirse al sistema a valorar, introduciendo directamente unas gotas en la disolución del analito, pero otras veces se extraen pequeñas fracciones de ésta y se ensaya externamente con el indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio de color.

Indicadores fluorescentes. Funcionan de modo parecido a los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta.

Indicadores de adsorción. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los coloides que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y la sustancia valorante.

Frente a los indicadores fisicoquímicos, que registran cambios en algunas propiedades (pH...), los indicadores químicos son sustancias que exhiben estos cambios de color.

Los indicadores ácidos presentan equilibrios del tipo:

Al grupo de los indicadores ácidos pertenecen el azul de timol (sufre un primer viraje a un pH aproximado de 2, y un segundo cambio, próximo a 9), verde de bromocresol, púrpura de bromocresol, azul de bromotimol, rojo de fenol, púrpura de cresol, fenolftaleína y timolftaleína..

Los indicadores básicos presentan equilibrios del tipo:

Rollo de papel indicador universal, con algunos trozos ya coloreados tras humedecerlos con unas gotas de diferentes disoluciones.

Al grupo de los indicadores básicos pertenecen el amarillo de metilo, naranja de metilo, rojo de metilo y amarillo de alizarina GG.

Uno de los indicadores más empleados es el papel indicador, un papel absorbente impregnado en una mezcla de indicadores y que muestra un color diferente para cada unidad de pH.

El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reacción.

Ácido Base Indicador Zona de virajeFuerte Fuerte Azul de

bromotimolFuerte Débil Naranja de

metiloDébil Fuerte FenolftaleínaDébil Débil No se valoraDébil (pH> 5,5) Muy Fuerte (pH> 13,5) Amarillo de

alizarinaMuy fuerte (pH <0,5)

Débil (pH <8,5) Azul de timol

Se deben realizar tres valoraciones más, ahora más lentamente y con mayor precisión, sobre todo cuando se esté cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente.

Obsérvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en función de la fuerza relativa del ácido y la base. Por ejemplo, para valorar ácido acético (un ácido débil) con hidróxido de sodio (una base fuerte), debemos usar fenolftaleína como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final.

Indicadores químicos ácido-base naturales.

Se deben fundamentalmente a la proporción que contengan de los pigmentos naturales conocidos como antocianinas y antoxantinas. La antocianina es roja en medio ácido, púrpura en medio neutro y azul en medio básico, sin embargo la antoxantina es amarilla en medio básico. La proporción en que se encuentre la mezcla de pigmentos hace que las flores tengan distintos colores y que se puedan modificar según el pH del medio.Son glucósidos, con estructura parecida, modificándose la posición de determinados grupos hidroxilo,con carácter ácido, que según el medio producen diferentes formas encuadradas en una tautomería ceto-enólica. De su hidrólisis se extraen los pigmentos coloreados, las antocianidinas y antoxantidinas.

Indicadores redox

Se puede usar un indicador para detectar el punto final de una valoración redox, lo mismo que se puede usar un indicador en una valoración acido-base. Un indicador redox cambia de color cuando pasa de su forma oxidada a su forma reducida. Un indicador conocido es la ferroina,

Para predecir el intervalo de potencial en el que cambiará, el color del indicador, escribimos primero la ecuación de Nernst para el indicador

Como ocurre con los indicadores acido-base, se observará el color del In(reducido) cuando

Y se observará el color del In(oxidado) cuando

Introduciendo estos cocientes en la ecuación 16.14, vemos que el cambio de color se producirᡠen el intervalo

En el caso de la ferroina, que tiene un Eº = 1,147 V (tabla 16.2), es de esperar que el cambio de color se produzca en el intervalo desde 1,088 V a 1,206 V, respecto al electrodo estándar de hidrógeno. Si se usa como electrodo de referencia el electrodo de calomelanos, el intervalo de viraje del indicador es

La feroina será, pues, un indicador apropiado para las valoraciones de las figuras 16.2 y 16.3.

Cuando mayor es la diferencia de los potenciales estándar entre el valorante y el analito, tanto mayor es el salto de la curva de valoración en el punto de equivalencia. De ordinario es factible una valoración redox cuando la diferencia de potenciales estándar es 0,2 V .Sin embargo, el punto final de una valoración con esta diferencia de potencial no es muy marcado, y lo mejor es detectarlo potencio métricamente. Si la diferencia de potenciales formales es 0,4 V, normalmente un indicador redox da punto finales satisfactorios.

Complejo Yodo-almidón

Numerosos procedimientos analíticos están basados en valoraciones en las que interviene el yodo. El mejor indicador en estos casos es el almidón, porque forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidón no es un indicador redox, porque responde específicamente a la presencia del yodo, no a un cambio de potencial.

La fracción activa del almidón es la amilosa, un polímero del -D-glucosa, cuya unidad repetitiva se muestra en la figura 16.4. El polímero se presenta en forma de una espiral, en la que pueden alojarse moléculas pequeñas. En presencia de almidón y de I-, el yodo forma cadenas de moléculas de I6, que se alojan a lo largo del interior de la espiral de amilosa. (Figura 16.5)

El color azul oscuro del complejo yodo-almidón se debe a la absorción de luz visible por las cadenas de I6 alojadas en el interior de la espiral.

El almidón se biodegrada fácilmente, de manera que sus disoluciones o deben ser recientes o se deben preparar con un conservante, como el HgI2 ( 1mg/100 ml) o timol. Un producto de la hidrolisis del almidón es la glucosa, que es un agente reductor. Una disolución de almidón parcialmente hidrolizada, por tanto, puede ser una fuente de error en una valoración redox.

Indicadores de precipitación

Existen tres indicadores para las titulacionesen donde se forman sales plata,que se han empleamdo con éxito durante muchos añps. El método de mohr utiliza ion cromato para precipitar cromato de plata de color café.El ,etodo de Volhard utiliza ion Fe para formar un complejo colorido con el ion SCN y el método de Fajans emplea “indicadores de absorcion”.

Indicadores de punto finalEl indicador será una sustancia que reacciona con el agente valorante o el analito, y estareaccion con el indicador compite con la reaccion de precipitación:Según su comportamiento, los indicadores de punto final se clasifican en dos grupos_ a). Indicadores que reaccionan con el agente valorante. Por lo general, cuando se alcanza el punto final: originan la aparición o desaparición de un precipitado. Método de Mohr: Dan lugar a un cambio de color en la disolución que se valora. Método deVolhard:b) Indicadores de adsorción o de Fajans. Método de Fajans, Fluoresceína (forma anicónica) Condiciones para el uso de los indicadores:

1. La reacción del indicador solo se debe producir cuando todo el analito ha reaccionado y no antes ni después (control de la concentración del indicador)

2. IndR (Indicador-Reactivo) debe ser muy coloreado, para que sea visible en muy pequeña cantidad (se reduce el error de la valoración).

3. (IndR: Indicador-Reactivo; AR: Analito-Reactivo).4. Debe tener un valor alto, para que el cociente [IndR]/ [Ind] aumente con

rapidez en las proximidades del PE.

ARGENTIMETRIAS

Métodos de análisis volumétrico en los que se emplea el AgNO3 como reactivo precipitante. Este reactivo origina reacciones rápidas de precipitación con gran número de especies, tales como:

Método de Mohr

El método se utiliza para determinar iones cloruro y bromuro de metales alcalinos, magnesio y amonio.La valoración se hace con solución patrón de AgNO3. El indicador es el ion cromato CrO4 =, que comunica a la solución en el punto inicial una coloración amarilla y forma en el punto final un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata, Ag2CrO4.

.La solución debe tener un pH neutro o cercano a la neutralidad. Un pH de 8.3 es adecuado para la determinación.La solución patrón de se puede preparar por el método directo dado que el nitrato de plata es un reactivo tipo primario; con el objeto de compensar los errores en la precipitación del punto final se prefiere el método indirecto y la solución se valora con NaCl químicamente puro.Cuando la solución tipo se prepara por el método indirecto no es necesario el ensayo en blanco,porque el exceso empleado en la valoración de la sustancia problema se compensa con el empleado en la valoración.

Método de Volhard

Este método de titulación se usa para la determinación de plata y compuestos de plata, aniones que se precipitan con plata como .Para el caso de determinación de un anión, se acidula con HNO3, se agrega un exceso de solución tipo de AgNO3 para precipitar el anión y se valora por retroceso el exceso de Ag+, consolución patrón de tiocianato de potasio; el indicador es el que proporciona color rojo a la solución.

Método de Fajans

Este método determina el punto final con indicadores de adsorción (compuesto orgánico que tiende a adsorberse en la superficie del sólido que se forma en una titulación de precipitación). El método se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solución donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.

En condiciones adecuadas, la adsorción o la desorción ocurren cerca del punto de equivalencia,de ahí que además de un cambio de color también se transfiere el color de la solución al sólido oviceversaLa fluoresceína es un indicador de adsorción muy común que tiene mucha utilidad para titular iones cloruro con nitrato de plata.

En solución acuosa el indicador se disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato cargados negativamente y de color verde amarillento, el ion fluoresceinato forma sales de plata de color rojo brillante sin embargo siempre que se emplea este colorante como indicador su concentración nunca es bastante para precipitar como fluoresceinato de plata.

En las primeras etapas de la titulación de iones cloruro con nitrato de plata, las partículas coloidales de cloruro de plata tienen una carga negativa debido a la adsorción de los iones cloruro en exceso. Los aniones del colorante son repelidos de la superficie de las partículas coloidales por repulsión electrostática e imparten un color verde amarillento a la solución.

Sin embargo mas allá del punto de equivalencia las partículas de cloruro de plata tienen a adsorber fuertemente a los iones plata y adquieren una carga positiva por lo que ahora los aniones fluoresceinato son atraídos hacia la capa de contra ión que rodea a cada partícula de cloruro de plata. El resultado neto es la aparición del color rojo del fluoresceinato de plata en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Es importante señalar que el cambio de color es un proceso de adsorción y no una precipitación ya que la solubilidad máxima del fluoresceinato de plata nunca es rebasado. El proceso de adsorción es reversible.Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorción son rápidas,

exactas y confiables, pero su aplicación se limita a unas cuantas reacciones que llevan rápidamente un precipitado coloidal.

Indicadores para las titulaciones complejométricas

En las titulaciones hay una inflexión grande y repentina en el valor de pM cerca del punto de equivalencia. Para determinarlo necesitamos sustancias que respondan al cambio brusco de pM (donde M es Mg, Ca, eu, etc.), a estas sustancias se las conoce como indicadores metalocrómícos o indicadores de ión metálico. Estos indicadores son compuestos orgánicos coloreados que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.

El queIato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. Estos indicadores también poseen propiedades ácido -base y no sólo responden como indicadores de pM sino también como indicadores de pH.

Así, para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómíco en cierta solución debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ión metálico presente en la solución. El negro de eriocromo T es un indicador típico, ampliamente usado que forma quelatos metálicos al perder iones hidrógenos de los grupos fenólicos, mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los Esta molécula se la puede representar como InH3 pero como el grupo sulfóruco está totalmente disociado por ser un ácido fuerte sin importar el pH, la figura' es InHz-, en dicha forma el ión indicador es rojo.

El valor del pKa1 para la disociación de la forma InH2-a la especie InH2- es 6,3 y el color de esta última es azul. El valor del pKa2 correspondiente a la disociación de la especie InH2- a la forma In3- es 11,6 Y este anión posee color amarillo-naranja.

El indicador forma complejos estables 1 a 1 que son de color rojo con varios cationes (Mg2+, CaH , ZnH , NiH ) Ycomo muchas titulaciones se realizan entre pH 8 Y10 la especie del indicador que predomina es InH2- de color azul. El cambio de color en el punto final de una valoración con EDTA es debido a· que el valorante desplaza al catión del complejo que forma con el colorante

Para que un indicador sea útil, debe unirse al ion metálico menos fuertemente que el EDTA, de lo contrario se observará un punto final prematuro, y si se une más fuertemente se observarán puntos finales tardíos.

La conveniencia de aplicar un determinado indicador a una valoración con EDTA puede deducirse a partir de la valoración de pM en la región del punto de equivalencia, siempre que se conozca la Kf del complejo Mln.

Los requisitos para que una sustancia sea un indicador metalocrómico son:

1. La diferencia de color entre MeIn y el In libre debe ser apreciable por el ojo humano; átomos de oxígeno así como los grupos azoo la reacción debe ser sensible de manera tal que cerca del punto final cuando la concentración del metal es pequeña el color persista con intensidad;3. La reacción debe ser muy selectiva;4. La estabilidad del complejo MeIn debe ser tal que su disociación permita un cambio nítido de color y no ser tan estable que impida que el EDTA desaloje al metal del MeTn en el punto final;5 . La reacción entre el complejo MeTn y el EDTA debe ser rápida para permitir una exacta localización del punto final.

Indicadores metalocrómicos– Son colorantes orgánicos que forman con los metales complejos con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la detección del final de la valoración.– En las proximidades del punto final se produce la reacción siguiente:Es necesario calcular el valor de la K´InMEstablecer las condiciones donde se forma el complejo MIn logK´> -3+pCPara que la reaccion de viraje se produzca escondicion necesaria que K´ML>>K´Min

Intervalo de viraje

Se puede adoptar como situación de compromiso para cálculos teóricos la condición de que el viraje se produce cuando (MIn)=(In´)Con esta condición log K´=pMpf en el punto final .

Indicadores metalocromicos mas utilizados

RECOMENDACIONES Y OBSERVACIONES

Una observación de los indicadores de ácido-base que existen muchos ácidos y bases orgánicas débiles que presentan diferentes coloraciones cuando están sin disocia y están en forma iónica.

Se recomienda con los indicadores por precipitación tener en cuenta que hay 3 métodos para las titulaciones en donde se forman las sales platas, ya que estos métodos se han empleado con éxito.

Otra observación con los indicadores redox, es que como son una substancia muy coloridas pueden utilizarse como su propio indicador.

CONCLUSIONES

Los indicadores de precipitación Indican cuando una reacción de precipitación ha terminado. Ejemplo: el cromato potásico K2CrO4, en la valoración de Cl- con nitrato de plata, forma un precipitado de color rojo de cromato de plata, cuando han terminado de precipitar los iones Cl-, en forma de cloruro de plata de color blanco

Cl- + Ag → AgCl

CrO4= + 2Ag→ Ag2CrO4

Los indicadores de neutralización, Cambian de color dentro de un intervalo pequeño de pH, o intervalo de viraje. Cada indicador tiene su intervalo característico, y por lo general, cambian de color al añadir una base sobre un ácido hasta la neutralización. Son ácidos o bases débiles, que se disocian.

Indican si una reacción de oxidación-reducción ha finalizado o no. Ejemplo: el almidón forma con el I2 un complejo azul intenso. Si la reacción transcurre: I2→ 2I mientras que de yodo molecular habrá color azul y cuando desaparezca éste, indica que la reacción ha terminado y ya no queda I2.

Los indicadores de complexometria se trata de una serie de colorantes orgánicos, sobre todo del grupo de los azoicos, que forman con los metales complejos estables caracterizados por coloraciones diferentes según estén presentes en solución en forma libre o en forma de complejo.

BIBLIOGRAFIA

Cap. 14: Principios de las valoraciones ácido-base. Cap. 15: Curvas de valoración en sistemas ácido-base complejos. Cap. 16: Aplicaciones de las valoraciones ácido-base. En: Fundamentos de química analítica. Douglas A. Skoog, Donald M. West Cengage Learning Editores, 2005. ISBN: 9706863699. Pág. 373-456

Volumetrías de neutralización. Fundamentos de química analítica: equilibrio iónico y análisis químico. Alfonso Clavijo Díaz. Universidad Nacional de Colombia, 2002.ISBN: 9587011430. Pág. 457

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-instr-6/c16a.html

http://html.rincondelvago.com/titulacion-por- precipitacion_argentimetria.html

http://es.scribd.com/doc/54723111/Titulaciones-por- precipitacion