0 PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Tese de Doutorado INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr BRUNO ALBERTO RAMOS SOUZA BARBOSA JULHO DE 2015
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INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA ...
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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Tese de Doutorado
INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO
TÉRMICO DE REVENIDO NA
MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À
CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
BRUNO ALBERTO RAMOS SOUZA BARBOSA
JULHO DE 2015
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BRUNO ALBERTO RAMOS SOUZA BARBOSA
INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À
CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
Tese de Douto rado apresentada ao Programa
Francisco Eduardo Mourão Saboya de Pós-
Graduação em Engenhar ia Mecânica da UFF
como parte dos requ isitos para a obtenção do
título de Doutor em Ciênc ias em Engenhar ia
Mecânica
Orientadores: Sérgio Sou to Maior Tavares (PGMEC/UFF)
Ivan Napo leão Bastos (IPRJ/UERJ)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 15 DE JULHO DE 2015
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Ficha catalográfica elaborada pela biblioteca da Universidade Federal Fluminense
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INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO
AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
Esta Tese é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
DOUTOR EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Mecânica dos Sólidos
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. Sérgio Souto Maior Tavares (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
(Orientador)
Prof. Ivan Napoleão Bastos (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
(Coorientador)
Prof. Juan Manuel Pardal (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
Prof. Maria da Penha Cindra Fonseca (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
Prof. Lilian Ferreira de Senna (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Prof. Luis César Rodríguez Aliaga (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
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À minha filha Maria Eduarda
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Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por me dar força necessária em busca do aperfeiçoamento pessoal e profissional. Ao professor e orientador Sérgio Souto Maior Tavares, pelo apoio, confiança, troca de conhecimentos, enfim, grande amigo e principal incentivador para a realização deste trabalho. Ao professor e orientador Ivan Napoleão Bastos pela confiança, amizade, por todos os ensinamentos e por ter disponibilizado o laboratório para a execução de muitos ensaios deste trabalho. Ao professor e amigo Juan Manuel Pardal por todo conhecimento compartilhado, companheirismo e incentivo. Por organizar e guiar nossas idas aos congressos, principalmente os da Argentina.
Aos meus pais, Antonio e Marly, por toda a contribuição para a minha formação moral e por terem me proporcionado e incentivado a continuidade dos estudos. A minha esposa Simone por todo apoio, companheirismo, compreensão da minha ausência durante a realização deste trabalho, sempre me incentivando para que este trabalho fosse concluído. Aos meus irmãos Leandro e Laisa que mesmo estando longe sempre me apoiaram e incentivaram na conclusão deste trabalho. A Universidade Federal Fluminense pela minha formação acadêmica, e por proporcionar o aprendizado contínuo
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A todos integrantes do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da UFF, em especial a Carmem, Talles, e Sebastião, pelo grande apoio, ajuda e compreensão, principalmente nos momentos da minha ausência, permitindo que eu concluísse este trabalho. A todos integrantes do Laboratório de Corrosão (LabCOR) do Instituto Politécnico da Universidade Estadual de Rio de Janeiro (IPRJ-UERJ), em especial ao Denisar, Alex, Emandro e Danillo por me ajudarem na realização dos ensaios eletroquímicos. Ao Marco Kappel por ter desenvolvido a ferramenta, me ensinado e confeccionado os mapas de impedância. Ao professor Manoel Ribeiro da Silva da UNIFEI por ter realizado os ensaios magnéticos em amostras vibrantes e pela amizade e companheirismo durante os congressos. Ao professor Renato B. Guimarães por ter disponibilizado o Laboratório de Difração de Raios-X (LDRX-UFF) e realizado os ensaios de difração de raios-X. Ao professor Marcelo Camargo Severo de Macedo da UFES por realizar as imagens de microscopia eletrônica de varredura. A todos os professores integrantes do programa de pós-graduação em engenharia mecânica (PGMEC/UFF) por terem confiado em meu empenho e terem me dado a oportunidade de realizar este curso. Aos professores Maria Cindra e Fernando Mainier pelo incondicional apoio e incentivo. Ao Leonard, secretário do Programa de pós-graduação da Engenharia Mecânica, pelo suporte e orientações dadas durante o curso A todos os colegas companheiros de curso do PGMEC/UFF pelo apoio, ajuda e principalmente estímulo nos estudos, em especial Gutemberg, Humberto, Juliana e Alexandre.
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RESUMO
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são uma nova classe de aços resistentes à
corrosão e com elevada resistência mecânica. Essas características os credenciam para
aplicações nos meios agressivos da indústria offshore por serem uma alternativa mais barata
aos aços inoxidáveis duplex e superduplex comumente utilizados. Devido à possibilidade de
modificar sua microestrutura, existe bastante interesse tecnológico em correlacionar a
quantidade de austenita retida com a resistência à corrosão localizada nestes aços. Nesta tese,
amostras de aço inoxidável supermartensítico 15% Cr (AISM 15Cr) foram tratadas
termicamente de modo a produzir diferentes microestruturas. A resistência à corrosão foi
avaliada por ensaios eletroquímicos para cada microestrutura gerada. Este trabalho focou no
ensaio de polarização cíclica e de DL-EPR (Double Loop-Electrochemical Potentiokinetic
Reactivation) para avaliar a resistência à corrosão por pites e intergranular, respectivamente.
A análise de Mott-Schottky foi utilizada para avaliar a característica semicondutora do filme
passivo formado na faixa passiva em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN. As
características do filme passivo formado em solução 3,5% NaCl, com e sem dióxido de
carbono, foram avaliadas em ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica
realizados no potencial de corrosão. A dependência do módulo da impedância com o
potencial aplicado foi avaliada por mapas de impedância. A análise microestrutural foi
realizada por difração de raios-X, microscopia ótica e eletrônica de varredura, inclusive das
amostras previamente submetidas a ensaios eletroquímicos. Os ensaios realizados mostraram
que as resistências à corrosão por pites e intergranular, e a microestrutura do material
sofreram significativas variações com as condições de tratamento térmico. Assim, as amostras
com microestruturas obtidas por têmpera a 1000 oC por uma hora, assim como as temperadas
a 1000 oC e revenidas a 300 oC apresentaram as mais elevadas resistências à corrosão. Deste
modo, os resultados obtidos neste trabalho permitiram indicar as melhores condições de
tratamento térmico e microestrutura para o AISM 15Cr em meios aquosos contendo cloreto,
2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS E SUAS APLICAÇÕES ..........................26
2.4 FORMAS DE CORROSÃO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS ......................................................29
2.4.1 Corrosão Localizada .......................................................................................................29
2.5 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS .....37
2.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS DE CORROSÃO APLICÁVEIS AOS AÇOS INOXIDÁVEIS ............................................................................................................................40
2.6.1 Polarização cíclica em solução aquosa 3,5% NaCl ........................................................40
Anexo – Artigo publicado referente a tese ............................................................................... 11423
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Lista de Figuras Figura 2.1 – Curva representando a dureza do AIM de acordo com a temperatura de revenimento, p.24 Figura 2.2 – Esquema do desenvolvimento de ligas, p.25 Figura 2.3 – Esquema da composição química e aplicação dos AIMs, p.26 Figura 2.4 – Influência do Cr no limite de escoamento dos AISM, p.27 Figura 2.5 – Efeito da temperatura no limite de escoamento e na resistência dos aços 15Cr e o Duplex 25Cr, p.28 Figura 2.6 – Energia absorvida ao impacto do AISM 15Cr em baixas temperaturas, p.28 Figura 2.7 – Algumas formas de pite segundo a ASTM G46, p.30 Figura 2.8 – Esquema de propagação de pite, p.31 Figura 2.9 – Formação de trinca associada ao pite no AISI 304. Ataque de ácido oxálico 10%, aumento de 25 vezes, p.32 Figura 2.10 – Formas de corrosão intergranular e intragranular. A região em negrito indica a corrosão, p.34 Figura 2.11 – Representação esquemática de um contorno grão sensitizado de um aço inoxidável austenítico, p.35 Figura 2.12 – Diagrama esquemático para avaliação da sensitização utilizando a técnica de EPR, p.37
Figura 2.13 – Efeito da temperatura na taxa de corrosão dos AISM 13Cr e 15Cr, p.38
Figura 2.14 – Efeito do CO2 na corrosão dos AISM 15Cr, AISM 13Cr e AIM 13Cr, p.39
Figura 2.15 – Ocorrência ou não de falhas após ensaios de SSC para o AISM 15Cr, p.40
Figura 2.16 – Curvas representativas da polarização cíclica de duas ligas, p.41
Figura 2.17 – Curva de polarização típica obtida do ensaio de polarização anódica para a determinação do potencial de pite, p.42
Figura 2.18 – Ensaio de DL-EPR do AISM 15Cr tratado termicamente a 600 °C por 1,0 h, ilustrando a evolução da corrente e onde são avaliadas as correntes de interesse, p.44
Figura 2.19 – Circuito elétrico equivalente básico para uma reação de corrosão, p.45
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Figura 2.20 – Diagrama de Nyquist para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão simples, p.48
Figura 2.21 – Diagrama de Bode para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão simples, p.49
Figura 3.1 – Curva de magnetização da amostra na condição TR500. Indicação da magnetização de saturação ms, p.55
Figura 3.2 – Esquema da montagem de uma célula para os ensaios eletroquímicos, p.57
Figura 3.3 – Curva de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Determinação do potencial de corrosão (Ecor), de pite (Ep) e de repassivação (Erp) no AISM 15Cr temperado, p.58
Figura 3.4 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE, p.60
Figura 4.1 – Microestrutura da amostra na condição T: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3, p. 62
Figura 4.2 – Microestrutura das amostras atacadas com solução de Villela das amostras TR300, p.63
Figura 4.3 – Microestrutura da amostra TR650: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3, p.63 Figura 4.4 - Microestrutura da amostra DT1 (reagente de Villela), p.64 Figura 4.5 – Análise de DRX para as amostras T, TR650 e DT1 indicando os picos das fases, p.64 Figura 4.6 – DRX das amostras TR600 e TR625, p.65 Figura 4.7 – Imagem de MEV da amostra TR650 atacada com reagente de Villela, p.66 Figura 4.8 – Magnetização de saturação com o tratamento térmico, p.66 Figura 4.9 – Efeito do tratamento térmico na microdureza, p.68 Figura 4.10 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico ensaiada em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.69 Figura 4.11 – Variação do potencial de pite em função do tratamento térmico em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.70 Figura 4.12 – Pite observado na amostra T após o ensaio de polarização anódica em solução 3,5% NaCl observada com duas distâncias focais, p.70 Figura 4.13 – Imagem de MEV no modo SE do pite formado após o ensaio de polarização cíclica na condição TR300, p.71
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Figura 4.14 – Imagens da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE: Pites em forma de trilha em MO (a) e MEV no modo SE (b); ilhas de ferrita no fundo das trilhas em MO (c) e MEV no modo SE (d), p.71 Figura 4.15 – Imagens do MEV no modo BSE das regiões da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE submetidas à análise de EDS, p.72 Figura 4.16 – Variação do pH da solução 3,5% NaCl com o tempo de borbulhamento de CO2, p.73 Figura 4.17 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico ensaiada em solução 3,5% NaCl com CO2, p.74 Figura 4.18 – Variação do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2, p.74 Figura 4.19 – Potencial de pites em solução 3,5% NaCl com e sem CO2 nas mesmas condições de tratamento térmico, p.75
Figura 4.20 – Curvas DL-EPR do AISM 15Cr: T(a), TR300(b), TR500(c), TR550(d), TR600(e), TR650(f), DT1(g) e DT2(h), p.77
Figura 4.21 – Variação do grau de sensitização com o tratamento térmico e as curvas DL-EPR das condições TR500 e TR650, p.79
Figura 4.22 – Grau de sensitização na faixa de revenimento entre 500 e 650 °C, p.79
Figura 4.23 – Imagem de MEV no modo SE da amostra TR650 após o ensaio DL-EPR, p.81
Figura 4.24 – Imagem de MEV no modo SE da amostra DT1 após o ensaio DL-EPR, p.81
Figura 4.25 – Resultados da análise de Mott-Schottky, p.82
Figura 4.26 – Densidade de carga Na com o tratamento térmico, p.83
Figura 4.27 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.84
Figura 4.28 – Validação dos dados experimentais com uso da transformada de KK para a amostra T, p.86
Figura 4.29 – Variação da componente imaginária dos diagramas do AISM 15Cr, p.87
Figura 4.30 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE, p.87
Figura 4.31 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl com CO2, p.88
Figura 4.32 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição T sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.90
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Figura 4.33 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR300 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.91
Figura 4.34 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR500 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.92
Figura 4.35 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR650 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.93
Figura 4.36 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição DT1 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.94
Figura 4.37 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30, p.97
Figura 4.38 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30 em solução 3,5% NaCl com CO2, p.99
Figura 4.39 – Mapa de impedância para a condição TR300 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.101 Figura 4.40 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.103 Figura 4.41 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.104 Figura 4.42 – Mapa de impedância para a condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.106 Figura 4.43 – Mapa do ângulo de fase na condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.107 Figura 4.44 – Mapa de impedância para a condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.108
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Lista de Tabelas
Tabela 3.1 – Composição química do aço 15% Cr (% m/m), p.53 Tabela 3.2 – Tratamentos térmicos realizados , p.54 Tabela 4.1 – Fração volumétrica de austenita obtida nas condições analisadas, p.67 Tabela 4.2: Resultados obtidos nas análises de EDS na condição T, após polarização anódica (% em massa), p.73
Tabela 4.3 – Resultado dos parâmetros obtidos no ensaio de EIE, p.96
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Lista de Símbolos
A – Área superficial da camada
AIM – Aço inoxidável martensítico
AISM – Aço inoxidável supermartensítico
BSE – Backscattering electron (elétrons retroespalhados)
Este ensaio tem por objetivo medir o grau de sensitização do material, ou seja, quanto
maior a razão entre as densidades de corrente, mais sensitizado está o material e por
consequência mais suscetível à corrosão intergranular.
Esta técnica é descrita na norma ASTM G108 [39] e consiste em fazer uma varredura
a partir do potencial de corrosão, que polariza a superfície metálica até a região de passivação.
Faz-se então uma reversão da varredura para o sentido catódico. Assim, a amostra é reativada
retornando ao potencial de corrosão, ou seja, é um processo cíclico. Em português, a técnica
pode ser traduzida como polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC), nesta tese
foi adotado o termo DL-EPR para se referir a este ensaio.
Para esta técnica, utiliza-se uma célula de três eletrodos, ou seja, uma célula contendo
a solução onde são imersos o eletrodo de referência, o contra-eletrodo inerte e o eletrodo de
trabalho. Estes eletrodos são conectados a um potenciostato, geralmente controlado por um
computador.
Existem alguns estudos a respeito da melhor solução a ser utilizada nesta técnica. A
norma ASTM G108 [39] propõe o uso de 0,50 mol/L H2SO4 + 0,01 mol/L KSCN. Uma
solução mais ácida foi proposta por Číhal et al. [40,41] que sugeriram aumentar a
concentração de H2SO4 para 2,0 M. Lopez et al. [42] propuseram, além do aumento da
concentração de H2SO4, adicionar 0,50 M de NaCl para trabalhos com aços inoxidáveis
duplex.
Durante a varredura em potencial, a densidade de corrente pode atingir dois picos, um
no sentido anódico (Ia) e outro no sentido catódico, este último chamado de reativação, (Ir).
Um gráfico potencial versus densidade de corrente é então traçado, conforme mostra a Figura
2.18. A razão entre estes dois picos (Ir/Ia) indica o grau de sensitização do material. Alguns
autores [43,44] utilizam a área abaixo do gráfico para indicar o grau de sensitização; inclusive
foi desenvolvida uma norma a partir da técnica de Číhal [40], a BS EM ISSO 12732 [45] que
detalha como determinar a área abaixo da curva.
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-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0,0000
0,0015
0,0030
0,0045
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
Ir/Ia = 0,109
Ir
Ia
Figura 2.18 – Ensaio de DL-EPR do AISM 15Cr tratado termicamente a 600 °C por 1,0 h, ilustrando a evolução da corrente e onde são avaliadas as correntes de interesse.
2.6.3 Ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A impedância é obtida pela razão entre potencial e corrente, duas funções senoidais
que variam em função do tempo. Esta grandeza é representada no domínio da frequência
f, em radianos e f é a frequência). Torna-se necessária a utilização da notação
fasorial. Um fasor é número complexo que correlaciona amplitude e ângulo de fase de
grandeza vetorial.
Nesta técnica, sobrepõe-se a um ponto quiescente do sistema, valor contínuo de
potencial ou corrente, uma perturbação senoidal, também de corrente ou de potencial. Na
presente tese, o controle foi potenciostático. A perturbação senoidal de pequena amplitude
(em geral inferior a 10 mV) tem sua frequência variada num amplo espectro de frequência,
por isso o nome de espectroscopia de impedância eletroquímica [46].
As principais vantagens do ensaio são: poder utilizar sinais alternados muito pequenos
que não interferem nas propriedades do eletrodo; possibilitar a avaliação da corrosão (reações
e taxas) em meios de baixa condutividade e; com uma mesma medida determinar a resistência
de polarização e a capacitância da dupla camada [46]. Deste modo, é uma técnica com
45
características lineares e transientes; diferentemente das curvas de polarização que são
estacionárias, e por ser de grande amplitude, são não-lineares. O principal objetivo de utilizar
o ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica neste trabalho é poder avaliar as
características da camada passiva formada sobre o aço inoxidável supermartensítico.
É possível deduzir que a impedância (Z) associada a um circuito elétrico equivalente
dada por:
푍 = 푍 + 푗푍 = 푅 +푅
1 + 푗휔푅 퐶 (3)
푍 = 푅 +푅
1 + 휔 퐶 푅−
푗휔퐶 푅1 + 휔 퐶 푅
(4)
Onde Cdc é a capacitância da dupla camada, Re é a resistência elétrica do eletrólito, Rtc
é a resistência de polarização (resistência elétrica devido a reação eletroquímica), r refere-se à
parte real e i à imaginária. A componente imaginária da impedância também pode ser
chamada de reatância. Para frequência nula, temos:
푍 − 푅 +12푅 + 푍 =
푅2 (5)
A Equação (5) descreve um círculo de raio 푅 , cujo centro está no eixo Zr em Re +
푅 . Na Figura 2.19 é mostrado o circuito elétrico equivalente que representa esta
impedância.
Figura 2.19 – Circuito elétrico equivalente básico para uma reação de corrosão.
46
Como esta técnica é transiente, a interpretação não é tão simples como nos casos de
medidas estacionárias como em curvas de polarização. Duas formas de representação são
usadas, a de Nyquist e a de Bode que serão melhores explicadas mais adiante. Com o aumento
da complexidade dos sistemas estudados, torna-se necessária a validação dos dados
experimentais. Três condições são necessárias para garantir que a medida experimental
represente a impedância, são elas: a causalidade, linearidade e estabilidade. A condição de
estacionaridade (impedância finita quando a frequência angular tende a zero e a infinito) está
implícita na condição de casualidade. A análise matemática que satisfaz estas condições e é
utilizada para a validação dos dados, são as relações de Kramers-Kronig (KK) [47, 48].
As relações de KK são integrais que correlacionam a parte real com a parte imaginária
de sistemas complexos que atendem às condições anteriores. Inicialmente, foram
desenvolvidas juntamente com as equações de Maxwell para campos eletromagnéticos e
posteriormente Bode as aplicou à impedância elétrica. As relações de KK são [49]:
푍 (휔) = 푍 (∞) +2휋
푥푍 (푥)− 휔푍 (휔)푥 −휔 푑푥 (6)
푍 (휔) = 푍 (0) +2휔휋
휔푥 푍 (푥)−푍 (휔)
1푥 −휔 푑푥(7)
푍 (휔) = −2휔휋
푍 (푥)−푍 (휔)푥 −휔 푑푥(8)
휃(휔) =2휔휋
ln|푍(푥)|푥 −휔 푑푥 (9)
Com estas relações é possível calcular de forma teórica os valores das partes real e
imaginária da impedância (Z) e o ângulo de fase (θ) para qualquer frequência angular (ω =
2πf), assim é possível comparar os valores obtidos experimentalmente com os da
transformada de KK e então validar os dados experimentais. Embora as transfomadas KK seja
uma ferrramenta poderosa, há casos em que mesmo os artefatos das medidas obedecendo à
transformada, esta não deve ser consderada como sendo um bom teste dos dados
experimentais, pois não são provas definitivas da ausência de erros sistemáticos ou aleatórios
nas medidas [49].
Uma vez que os dados são validados, é útil escolher um circuito elétrico equivalente
que represente o sistema a ser estudado, com ganhos tanto na representação gráfica quanto no
47
significado físico. Este sistema foi proposto por Orazem et al. [50] para suprir a deficiência do
método de KK quando não se conhece o domínio completo da função (x=[0,∞]) adequando a
gama de frequência analisada ao método de KK. Esta abordagem visa facilitar o cálculo das
integrais existentes na transformada KK.
O circuito equivalente mais simples para representar uma reação de corrosão (Ox + ne-
↔ Red) com apenas um processo de transferência de carga pode ser descrito conforme a
Figura 2.19. Os três elementos que caracterizam este tipo de ensaio eletroquímico são a
resistência ôhmica (RΩ, resistência oferecida pelo eletrólito entre a referência e o eletrodo de
trabalho), a resistência à transferência de carga (Rtc, resistência à adição e/ou remoção de
elétrons) e a capacitância da dupla camada (Cdc, dupla camada elétrica formada na interface
metal/eletrólito comportando-se como um capacitor) [47].
2.6.3.1 Representação de Nyquist, Bode e elemento de fase constante
A representação gráfica de -Zi versus Zr calculados a partir das equações (3) e (4), e
variando a frequência de 0 a ∞ é denominada diagrama de Nyquist. A capacitância da dupla
camada é dada por Cdc = (ω*Rtc)-1, sendo ω* a frequência angular do ponto de ordenada
máxima do diagrama de Nyquist. Desta equação também se determina a constante de tempo
(τ) do sistema dada pelo termo CdcRtc [47]. A Figura 2.20 mostra o típico diagrama de Nyquist
para um sistema simples de reação de corrosão. A impedância apresenta a forma de um
semicírculo de diâmetro Rtc e a distância da origem à interceptação da curva no eixo das
abscissas em altas frequências é dada pela resistência ao eletrólito Re.
48
Figura 2.20 – Diagrama de Nyquist para o circuito elétrico equivalente a uma reação de
corrosão simples [47].
O diagrama de Nyquist sugere o tipo de natureza do fenômeno que está ocorrendo no
experimento. Um circuito representa bem o sistema físico quando a forma dos dados
experimentais do diagrama de Nyquist coincide com a impedância do circuito equivalente.
Caso apresente múltiplos círculos indica que mais de uma constante de tempo (τ) é necessária
para descrever o processo [47,49]. Caso o diagrama apresente um semicírculo achatado, o
capacitor proposto pelo circuito equivalente pode ser substituído por um elemento de fase
constante (CPE – Constant Phase Element). O CPE é um ajuste matemático, com
interpretação física ainda controversa [50,51,52,53,54,55], e determinado empiricamente. O
CPE ajusta as condições encontradas em sistemas com mais de uma constante de tempo,
processos difusivo, capacitivo ou indutivo de acordo com os valores atribuídos aos
parâmetros α e Q da equação (10):
푍 (휔) = 1
(푗휔) 푄(10)
Substituindo o termo Cdc do circuito equivalente da Figura 3.4 pelos parâmetros Q e α,
a nova impedância (Z´ ) será dada por:
푍´(휔) = 푅 +푅
1 + (푗휔) 푄푅 (11)
A equação do CPE para α = 1 tem Q = C, logo terá um comportamento puramente
capacitivo. Se α < 1 o sistema sofre influência da heterogeneidade da superfície do eletrodo,
aproximando a um sistema com vários “mini-eletrodos” cada qual com uma constante de
tempo (τ) própria. Embora resultados recentes mostrem que essa suposição não seja sempre
49
válida para eletrodos rugosos [55], para outros fenômenos físicos ela se mantém adequada
para ajustar os resultados experimentais. A equação do CPE pode representar diversos
fenômenos de acordo com a variação 0 ≤ α ≤ 1. Se α = 0, representa uma resistência pura; se α
= 0,5 representa o elemento de Warburg [56]. Ou seja, muitos fenômenos podem ser descritos
matematicamente pela variação destes parâmetros o que a torna uma ferramenta flexível para
o ajuste de dados experimentais de EIE.
É importante utilizar eixos ortonormais, ou seja, um mesmo tamanho físico deve
corresponder à mesma variação de impedância no diagrama de Nyquist, pois a análise do
formato do semicírculo é um importante fator para determinar o fenômeno que está
ocorrendo. Uma desvantagem do diagrama de Nyquist é o fato de a frequência não estar
explícita nas curvas, sendo necessário apontar algumas frequências para auxiliar na
compreensão dos dados.
Outra forma de apresentação dos dados de impedância é o diagrama de Bode,
contendo, em geral, o módulo da impedância e o ângulo de fase. Os valores são expressos em
logaritmos da frequência no eixo das abscissas e os valores logarítmicos do módulo da
impedância (log ω vs. log |Z|) nas coordenadas. Os valores negativos dos ângulos de fase
(log ω vs. -θ) são traçados linearmente. O diagrama de Bode é traçado utilizando os valores
encontrados ajustados pelas equações (3) e (4) e, no caso do circuito equivalente da Figura
2.19, o diagrama característico de Bode é apresentado na Figura 2.21[35].
Figura 2.21 – Diagrama de Bode para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão
simples [35].
50
2.6.3.2 Análise de Mott-Schottky
A camada passiva é a responsável pela proteção à corrosão dos aços inoxidáveis. Uma
vez rompida esta camada, o aço estará vulnerável à transferência de cargas e à consequente
corrosão. Ultimamente, tem aumentado o número de estudos das propriedades eletrônicas do
filme passivo de aços inoxidáveis, principalmente seu comportamento semicondutor. Estes
trabalhos têm contribuído para um melhor entendimento de como a corrosão ocorre nos aços
inoxidáveis [57,58,59,60].
Abreu et al. [61] mostraram que a camada passiva em aços inoxidáveis pode ser
formada por dois níveis, um externo e outro interno. O nível mais externo, em contato com o
eletrólito, é rico em Fe enquanto que o mais interno é enriquecido em Cr [61]. A camada
passiva é classificada como semicondutora devido a sua microestrutura, condutividade
elétrica e composição química.
Os semicondutores são classificados com sendo do tipo “p” ou tipo “n”; o que define
cada um deles é se a transferência de carga ocorre pelos elétrons da banda de condução ou
pelas vacâncias (ou gaps) da banda de valência. Os semicondutores do tipo “p” ocorrem
quando, majoritariamente, a transferência de carga se dá pelas vacâncias da banda de
valência, ou seja, aceptores negativos imobilizados. No caso do tipo “n”, os elétrons são os
transportadores principais de carga, ou seja, doadores negativos imobilizados na estrutura.
A análise de Mott-Schottky estabelece uma relação entre a capacitância da camada
semicondutora (medida experimentalmente por EIE em frequências intermediárias), potencial
aplicado e o potencial de banda plana (potencial no qual as cargas positivas e negativas são
equivalentes, ou seja, ponto de carga zero). A função que descreve esta relação é dada por
[47]:
1퐶 =
2휀. 휀 . (푁 − 푁 ).퐴 퐸 − 퐸 −
푘푇푒 (12)
Onde C é a capacitância do filme, 휀 é sua permissividade elétrica, 휀 é a
permissividade elétrica do vácuo, Nd é o número de doadores de elétrons e Na é o número de
aceptores de elétrons, A é a área superficial da camada, E é o potencial aplicado e Efp é o
potencial de banda plana. Trata-se de uma função linear onde o coeficiente angular da curva é
51
dado pela diferença de concentração entre doadores e aceptores de elétrons Nd – Na (ou
concentração de portadores móveis de carga) e o coeficiente linear pelo potencial de banda
plana.
A análise de Mott-Schottky avalia a característica semicondutora do filme passivo.
Nos potenciais onde se observa uma relação linear entre o potencial e o recíproco do quadrado
da capacitância, é possível identificar o tipo de condutor de carga, a densidade de portadores
de carga e o potencial de banda plana. Adicionalmente, pode-se ter indicações se o filme
possui características duplex ou não.
Alguns estudos correlacionam a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis ao
comportamento semicondutor do filme passivo destes aços [62, 63, 64, 65]. Também é sabido
que o comportamento semicondutor é afetado pela microestrutura do material [66]. Sendo
assim, a análise de Mott-Schottky é uma importante ferramenta para analisar o
comportamento semicondutor do filme passivo e, em conjunto com outras técnicas, fornecer
dados importantes a respeito da resistência à corrosão do aço inoxidável supermartensítico
15% Cr.
2.6.3.3 Mapa de Impedância Eletroquímica
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização
contribuem para o estudo da corrosão principalmente por avaliar as mudanças que ocorrem na
interface do metal-eletrólito no regime transiente e no estacionário, respectivamente. O ensaio
de EIE é usualmente realizado no potencial de corrosão [67, 68], e a polarização é feita ao
longo de um determinado intervalo potencial.
Foi desenvolvido por Kappel et al. [69,70] um software que permite traçar uma
correlação entre estes dois ensaios gerando gráficos bi e tridimensionais de mapas de
impedância. O mapa de impedância permite obter uma visualização da resposta transiente da
interface para a mesma curva estacionária (curva de polarização), ou seja, é um método que
avalia a impedância eletroquímica para toda a faixa de potencial de interesse.
O ajuste dos parâmetros emprega uma função-objetivo complexa e não-linear em
relação aos parâmetros e regularizada pela corrente estacionária disponível neste tipo de
ensaio. O ajuste utiliza método estocástico de evolução diferencial [71] diferentemente dos
métodos determinísticos usualmente utilizados em softwares proprietários.
52
2.7 TRATAMENTO TÉRMICO E ENVELHECIMENTO EM SERVIÇO
Os tratamentos térmicos são operações em que se utiliza a temperatura, de forma
controlada, para conferir propriedades desejadas aos metais e ligas [72]. Os principais
parâmetros dos tratamentos térmicos são as temperaturas, os tempos de aquecimento, as taxas
de resfriamento e de aquecimento. O conhecimento da termodinâmica e da cinética das
transformações de fase da liga que está sendo tratada é fundamental para obter microestutura
em engenharia.
No caso dos aços inoxidáveis martensíticos, que incluem os aços desta tese, o
tratamento térmico mais utilizado é a têmpera. Este tratamento é usualmente realizado na
faixa de 925–1070 oC com resfriamento rápido. O objetivo da austenitização e do
resfriamento rápido é garantir que a fase metaestável martensita esteja homogênea sem outras
fases presentes. A têmpera gera um material duro e com baixa tenacidade, propriedades estas,
atribuídas à fase martensita gerada. A dureza e a fragilidade da martensita podem estar
associadas ao teor de carbono do aço. Assim, aços de extra-baixo carbono temperáveis, como
os AISMs, apresentam “martensitas macias” e mais tenazes que os aços médio e alto carbono.
Um segundo fator que determina a alta dureza e a resistência mecânica da martensita é a alta
densidade de discordâncias geradas durante a transformação.
O tratamento térmico de têmpera também gera um alto nível de tensões residuais na
peça tratada. Assim, para aliviar as tensões residuais e abaixar a dureza do aço temperado, é
geralmente indicado o tratamento térmico de revenido. Ele é realizado em temperaturas na
faixa de 200 a 700 oC, dependendo do aço e das propriedades desejadas. Neste intervalo de
temperaturas de revenido, as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão podem mudar
bastante.
Neste trabalho foram estudados os efeitos de alguns tratamentos térmicos de revenido
no aço inoxidável supermartensítico 15% Cr.
53
Capítulo 3
Materiais e Métodos
3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AÇO ESTUDADO
Neste trabalho foram utilizados tubos de aço inoxidável supermartensítico 15% Cr. O
material foi recebido na condição solubilizada. A Tabela 3.1 apresenta a composição química
do aço obtida por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente. Os
teores de carbono e enxofre foram obtidos por combustão, que é o mais indicado para estimar
Neste trabalho foram realizados tratamentos térmicos de têmpera, seguidos de
revenido ou duplo revenido, em temperaturas situadas entre 300 e 670 °C. A Tabela 3.2
mostra os tratamentos térmicos mais realizados. Para algumas análises, como os ensaios
magnéticos, foram realizados revenidos em temperatura intermediárias às descritas na Tabela,
e serão explicitados quando utilizados.
54
Tabela 3.2 – Tratamentos térmicos realizados
Identificação Tratamento térmico Têmpera Revenido
T
1000 ºC por 1h
Sem revenido TR300 300 ºC por 1,0 h TR400 400 ºC por 1,0 h TR500 500 ºC por 1,0 h TR550 550 ºC por 1,0 h TR600 600 ºC por 1,0 h TR625 625 ºC por 1,0 h TR650 650 ºC por 1,0 h
DT1 670 ºC por 2,0 h + 600 ºC por 2,0 h DT2 670 ºC por 2,0 h + 600 ºC por 8,0 h
3.3 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO
A microestrutura, resistência à corrosão e microdureza do material nas diversas
condições de processamento realizadas foram avaliadas pelos ensaios descritos a seguir.
3.3.1 Análise Microestrutural
Como método de análise microestrutural utilizaram-se a microscopia ótica (MO) e a
microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na microscopia eletrônica de varredura, no modo
BSE, foi possível realizar a microanálise química por espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDS).
As amostras para MO e MEV foram preparadas por polimento mecânico e ataque químico
ou eletrolítico. Os ataques utilizados para revelar as microestruturas foram:
Ataque eletrolítico em solução de ácido oxálico a 10% m/v, 9,0 V por 60 s
Ataque químico em solução de Villela concentrada (solução aquosa de 10% v/v de
HCl + 1,0% m/v de ácido pícrico)
Além da análise microscópica, foram realizadas análises de difração de raios-X e
magnetismo nas amostras do aço 15% Cr. As análises magnéticas foram realizadas em
55
magnetômetro de amostras vibrantes (VSM – Vibrating Sample Magnetometer), com
amostras em forma de discos de 3,5 mm de diâmetro. Esta análise consiste na aplicação de um
campo magnético para medir a magnetização da amostra, obtendo-se uma curva de
magnetização com o aspecto semelhante ao da Figura 3.1.
0 2000 4000 6000 8000 100000
20
40
60
80
100
120
140
160M
agne
tizaç
ão
(em
u/g)
Campo aplicado (Oe)
ms
Figura 3.1 – Curva de magnetização da amostra na condição TR500. Indicação da
magnetização de saturação ms.
O principal parâmetro obtido para quantificação de fases é a magnetização de
saturação (ms), que é utilizado para se estimar a quantidade de austenita presente. Para tal,
utilizam-se as equações baseadas no método simples descrito por Cullity et al. [73]:
)(iS
SM m
mC
(3.1)
CCM 1 (3.2)
Sendo C a fração volumétrica de austenita, CM a fração volumétrica da martensita, mS
a magnetização de saturação e mS(i) a magnetização de saturação intrínseca da martensita. O
valor de ms(i) seria aquele de uma amostra com fração de austenita igual a zero, ou seja,
56
contendo somente martensita revenida. No caso do aço supermartensítico 15% Cr, não é
100% martensita revenida pois foi verificada a presença de ferrita ,através de microscopia, e
esta fase também é ferromagnética. Como o interesse é quantificar a austenita
(paramagnética) isso não afeta o resultado. Foi determinado que a amostra TR400
corresponde à magnetização de saturação intrínseca da martensita por apresentar maior valor
de ms e ausência de austenita verificada por MO e DRX.
3.3.2 Ensaios Mecânicos
Para complementar a análise microestrutural do AISM 15Cr foram realizados ensaios
de microdureza Vickers com carga de 1,0 kgf.
3.4 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
3.4.1 Ensaio de polarização cíclica
A polarização cíclica permite determinar o potencial de pite e o de repassivação. Este
ensaio é regido pela norma ASTM G61 [37]. Esta norma prevê a montagem de uma célula
contendo os eletrodos de trabalho, contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referência (foi
utilizado eletrodo de calomelano em solução saturada de KCl), que também estão imersos na
solução. Estes eletrodos são ligados a um potenciostato controlado por um computador. Foi
utlilizado um potenciostato galvanostato Autolab® Type III. Os ensaios foram realizados
com solução aerada 3,5% (m/v) NaCl, com e sem borbulhamento de CO2. O esquemático da
célula é mostrado na Figura 3.2. Cabe salientar que esta mesma montagem da célula será
utilizada nos outros ensaios eletroquímicos.
57
Figura 3.2 – Esquema da montagem de uma célula para os ensaios eletroquímicos
Para a preparação do eletrodo de trabalho, o material é cortado em paralelepípedos (15
x 15 x 4 mm³), conectado a um fio de cobre (para a passagem da corrente elétrica) e então
embutido em resina acrílica. Após a secagem da resina, o eletrodo é lixado até a lixa de
granulometria #1200 e polido em alumina fina. Para evitar corrosão por frestas, as laterais e
vértices do corpo-de-prova foram cuidadosamente recobertos com esmalte incolor. Sendo
assim, a área do eletrodo de trabalho que entra em contato com a solução é de
aproximadamente 1,0 cm². O ensaio foi realizado a temperatura ambiente.
A varredura inicia-se após a estabilização do potencial de circuito aberto (30min), a
partir do potencial de corrosão. A varredura foi feita com taxa controlada (1,0 mV/s) até um
valor máximo pré-determinado pela densidade de corrente anódica. Neste ponto a varredura é
invertida em direção ao potencial de circuito aberto. Os dados de saída são o potencial e a
corrente. Esses dados são tratados, de modo a se obter a densidade de corrente versus o
potencial aplicado.
Uma das formas de determinar o potencial de pites é traçar um gráfico da densidade de
corrente (em escala logarítmica) versus potencial. O potencial de pites é determinado no
ponto em que há um aumento abrupto da densidade de corrente.
O potencial de repassivação é encontrado no potencial de encontro das curvas anódica
e catódica. Neste mesmo gráfico também é possível determinar o potencial de corrosão. A
Figura 3.3 mostra um resultado característico do ensaio mostrando os pontos nos quais se
determinam os potenciais de interesse.
58
1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0,1
-0,30
-0,15
0,00
0,15
0,30
0,45
Pot
enci
al (V
)
Densidade de corrente (A/cm²)
Ep
Ecor
Erp
Figura 3.3 – Curva de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Determinação do potencial de corrosão (Ecor), de pite (Ep) e de repassivação (Erp) no AISM 15Cr temperado.
3.4.2 Ensaios DL-EPR ou PERC
Esta técnica permite avaliar a suscetibilidade do material à corrosão intergranular, ou
seja, o seu grau de sensitização, e é padronizada pela norma ASTM G108 [39].
A preparação do eletrodo de trabalho e a montagem da célula é realizada da mesma
forma que a descrita no item 3.4.1. Porém, neste caso, é utilizado solução aquosa contendo
0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN [39] e os eletrodos de trabalho foram lixados até a
lixa de granulometria 600. Para evitar corrosão por frestas, as laterais e vértices do corpo-de-
prova foram cuidadosamente recobertos com esmalte incolor. O ensaio foi realizado a
temperatura ambiente.
Neste trabalho, a varredura foi iniciada após ter decorrido 30 min para a estabilização
do potencial de circuito aberto. Em seguida, o potencial foi aumentando no sentido anódico
com uma taxa de varredura 1,0 mVs-1 até atingir 300 mVSCE. Atingido este potencial, a
varredura é então invertida no sentido catódico, até retornar ao valor inicial do potencial de
circuito aberto. A perda de resistência à corrosão, devido às regiões empobrecidas em crômio,
59
foi avaliada a partir da razão entre o pico das densidades da corrente de reativação (Ir) e da
corrente de ativação (Ia), determinadas no ensaio, conforme mostrado anteriormente na Figura
2.12.
3.4.3 Análise de Mott-Schottky
Neste trabalho a análise de Mott-Schottky foi proposta para estabelecer uma relação
com o ensaio de DL-EPR, ou seja, avaliar o filme passivo formado no ensaio de DL-EPR
durante a curva de ativação até a região passiva.
A análise de Mott-Schottky foi realizada utilizando a solução do DL-EPR
(0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN). As condições selecionadas para este ensaio foram
TR300, TR500, TR550 e TR650. A montagem da célula é feita da mesma forma que os
outros ensaios eletroquímicos já citados, bem como a preparação do corpo de prova seguindo
as mesmas etapas utilizadas no ensaio de DL-EPR.
O corpo-de- prova é imerso na solução por 1800 s para estabilização do potencial de
circuito aberto. Inicia-se a curva de ativação a partir de 100 mV abaixo do Ecorr até 0,00 VECS.
Inicia-se então a medição da impedância versus o potencial na faixa de passivação (0 a 300
mVECS). A partir destes dados foi realizada a análise de Mott-Schottky do gráfico E x C-2,
onde C é a capacitância associada ao filme passivo.
3.4.4 Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
Neste ensaio a montagem da célula eletroquímica é semelhante à mostrada no item
3.4.1. A preparação do eletrodo de trabalho também é da mesma forma que o descrito no ítem
3.4.1, mas o material não é polido, apenas lixado até a lixa de granulometria #1200. Na
aplicação do potencial alternado (perturbação senoidal) no modo potenciostático um circuito
gerador de função envia à célula um potencial alternado e tem como resposta no detector a
corrente também alternada e de mesma frequência da excitação.
60
Os corpos de prova foram imersos na solução por 30 min para a determinação do
potencial de de corrosão (Ecorr). Em seguida inicia-se o ensaio de EIE no potencial desejado.
A frequência utilizada variou de 100 kHz a 3,0 mHz, com oito pontos por década e
perturbação senoidal de 8 mV eficaz. Como resultado tem-se os valores do módulo da
impedância real e imaginária e o ângulo de fase, possibilitando assim a construção dos
diagramas de Bode e Nyquist.
Os diagramas de impedância eletroquímica podem ser ajustados para circuitos
elétricos que sejam equivalentes aos fenômenos interfaciais. Muitos circuitos equivalentes
podem representar o ensaio de EIE e um dos circuitos equivalentes apresentados pela
literatura [74, 75] e adotado nesta tese é mostrado na Figura 3.4 [47] com dois CPEs. Um
representando o comportamento capacitivo na interface do metal, em especial da dupla
camada, (Qdl, dl), outro representando o comportamento capacitivo do filme passivo (Qox,
ox) além de representar as resistências ao eletrólito (Re), à passagem de íons através do filme
(Rox) e à transferência de carga (Rt).
Figura 3.4 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE [47]
Este circuito com dois CPEs foi sugerido como capaz de descrever os diagramas cuja
fase se estende a grande faixa de frequência, como é usual nos aços inoxidáveis [76]. Para que
esta equação descreva um capacitor, a constante Q = C (capacitância) e o expoente =1. Para
descrever um CPE, < 1. é a frequência angular e j representa a parte imaginária. Se =-1,
o circuito representa uma bobina e se 0, um resistor puro. Quando é um número
fracionário e menor que a unidade, pode reproduzir diagramas de impedância com amplo
ângulo de fase. Devido a grande capacidade de ajustar-se a diversos comportamentos e a sua
simplicidade, tornam o circuito CPE bastante atraente. Entretanto, sua interpretação física é
61
complexa [77], e geralmente atribuída a heterogeneidades existentes na superfície metálica,
ocasionando a dispersão da frequência da componente capacitiva.
As análises com uso de circuito equivalente destes diagramas possibilitaram a
determinação da capacitância da dupla camada Cdc, das resistências do eletrólito (Re) e de
polarização (Rp). Neste trabalho, os dados experimentais para os diagramas de Bode, Nyquist
e o CPE foram calculados utilizando os programas licenciados disponível pela empresa
Gamry ao Laboratório de Corrosão do IPRJ/UERJ e programas implementados por Kappel
[69, 70]. Para os cálculos das relações de KK, foi utilizado o software EIS300
Electrochemical Impedance Spectroscopy.
3.4.4.1 Mapa de impedância Eletroquímica
Os mapas de impedância eletroquímica foram gerados utilizando o software
desenvolvido por Kappel et al. [69, 70] a partir de uma série de medidas de impedância em
diferentes potenciais. A célula eletroquímica é montada da mesma forma que a mostrada no
ítem 3.4.1. A preparação do eletrodo de trabalho e a solução utilizada foram as mesmas das
descritas no ítem 3.4.4.
Foram realizadas aproximadamente 60 medições de impedância eletroquímica para
um mesmo eletrodo de trabalho em diferentes potenciais. A faixa de potencial utilizada foi de
100 mV abaixo do Ecor até 0,5 VECS. Inicia-se o ensaio com a imersão do corpo de prova na
solução 3,5% NaCl (com e sem CO2) por 30 min para a estabilização do potencial de
corrosão. A partir daí começam as medições de impedância seguindo os seguintes critérios:
– Intervalo de 10 mV para cada ensaio de EIE
– 10 pontos por década
– Frequência de 100 kHz a 100 mHz
– Tempo de espera de 100 s no novo potencial
Os dados gerados são compilados pelo software e como resultado obtem-se
gráficos em 2D e 3D da variação do módulo de impedância e ângulo de fase ao longo do
potencial.
62
Capítulo 4
Resultados e Discussões
4.1 ANÁLISE DA MICROESTRUTURA E DA MICRODUREZA
A Figura 4.1 mostra imagens da microestrutura do aço na condição temperada. Na
Figura 4.1(a), revelada com ataque de Villela, observa-se a microestrutura martensítica com
ilhas alongadas de ferrita delta. Na Figura 4.1(b), que foi revelada com ataque eletrolítico em
solução 40% HNO3, observa-se a microestrutura de grãos da austenita prévia com as ilhas
alongadas de ferrita . A presença da ferrita delta está associada ao alto teor de crômio e à
adição de molibdênio na liga uma vez que estes são elementos ferritizantes. A ferrita delta
está indicada nas Figuras por setas pretas. Neste aço inoxidável, o ataque de Villela revela a
estrutura geral e o ataque eletrolítico em solução de ácido nítrico revela os contornos de grão
e ferrita delta.
(a) (b)
Figura 4.1 – Microestrutura da amostra na condição T: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3.
63
As Figuras 4.2 (a-b), 4.3(a-b) e 4.4 mostram as microestruturas das amostras nas
condições TR300, TR650 e DT1, respectivamente após ataque de Villela. Em todas essas
condições existem ilhas de ferrita delta. Em trabalho anterior em aço super 13% Cr tratado
termicamente não foram observadas ilhas de ferrita delta [78], embora estes constituintes
possam se formar na zona termicamente afetada de juntas soldadas destes aços [79, 80]. O
aumento do teor de crômio, mesmo com a introdução do elemento austenitizante cobre,
provocou o surgimento das ilhas de ferrita no material, fazendo com que se torne ainda mais
importante na zona termicamente afetada de juntas soldadas destes aços. Além das ilhas de
ferrita, o aço supermartensítico pode formar com o aumento da temperatura de revenido uma
terceira fase, a austenita, a qual pode ser detectada por difração de raios-X.
(a) (b)
Figura 4.2 – Microestrutura das amostras atacadas com solução de Villela das amostras TR300.
(a) (b)
Figura 4.3 – Microestrutura da amostra TR650: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3.
64
Figura 4.4 - Microestrutura da amostra DT1 (reagente de Villela).
Foram selecionadas algumas condições para serem submetidas a difração de raios-X, são elas:
T, TR600, TR625, TR650 e DT1. Para as análises de DRX foi utilizado tubo de cobre ( =
1,5406 Å). Os resultados da DRX são apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6. Nota-se a ausência
do pico de austenita na amostra T. Esta fase começa a aparecer no revenido a 600 ºC. Os
picos de austenita se tornam mais intensos com o aumento da temperatura de revenido de
625 oC, 650 oC e com o duplo revenido.
40 42 44 46 48 50 52 54
2000
4000
6000
8000
10000
200
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2
DT1
TR650
T
111
Figura 4.5 – Análise de DRX para as amostras T, TR650 e DT1 indicando os picos das fases.
65
40 42 44 46 48 50 52 540
700
1400
2100M
200
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2
TR625
TR600
111
Figura 4.6 – DRX das amostras TR600 e TR625
A formação de austenita reversa no revenido ocorre porque este tratamento acaba sendo
realizado em temperatura superior à temperatura A1 do aço. Com o resfriamento, a austenita
rica em Ni se encontra estável, ou seja, com uma temperatura Ms baixa. Em alguns aços, o
aumento da temperatura de revenido pode provocar mais formação de austenita, mas esta, por
ser menos rica em Ni, é mais instável e se transforma total ou parcialmente no resfriamento,
gerando uma martensita fresca, que geralmente fragiliza o aço. Assim, diversos trabalhos
estudam a formação de austenita reversa em materiais como aço super 13Cr [78], aço
maraging [81, 82, 83], aço martensítico 17-4PH [84] e aço 9% Ni [85, 86].
A austenita se precipita finamente entre as ripas de martensita revenida, podendo ser
classificada como “ausferrite”. O aspecto da “ausferrite” no microscópio ótico revelada por
ataque de Villela é mostrado na Figura 4.4. No microscópio eletrônico de varredura, através
de imagens feitas pelo retro-espalhamento de elétrons (BSE), a estrutura apresenta-se mais
definida, como mostrado na Figura 4.7.
66
Figura 4.7 – Imagem de MEV da amostra TR650 atacada com reagente de Villela.
Para quantificação da austenita reversa foram utilizadas medidas de saturação
magnética em magnetômetro de amostras vibrantes. Tomando-se como base a condição
TR400 como sendo aquela em que a magnetização de saturação é máxima e que, portanto,
deve-se ter 100% de martensita e ferrita , as frações de austenita nas amostras T, TR300,
TR500, TR650 e DT1 foram estimadas considerando-se ms(i) como sendo a magnetização de
saturação da amostra TR400 (148 emu/g). Os resultados são mostrados na Tabela 4.1 e Figura
4.8. No gráfico é nítido a queda da magnetização de saturação devido a formação de austenita
a partir do revenido na faixa de 550-600 ºC. Para comparação, na Tabela 4.1 são também
apresentados os teores de austenita encontrados em um aço supermartensítico com 13% Cr
[78].
TTR30
0TR40
0TR50
0TR55
0TR60
0TR62
5TR65
0DT1DT2 --
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Mag
netiz
ação
de
satu
raçã
o (
emu/
g)
Figura 4.8 – Magnetização de saturação com o tratamento térmico.
67
Tabela 4.1: Fração volumétrica de austenita obtida nas condições analisadas
Os dois aços apresentam uma pequena diferença de comportamento, que vem ser o
fato de no 15% Cr a quantidade de austenita sempre aumentar com o aumento da temperatura
de revenido no intervalo de 550 oC a 650 ºC. No aço 13% Cr observa-se a queda da fração de
austenita com o aumento de temperatura de 625 oC a 650 oC e a ms(i) foi obtida na condição
TR300.
A Figura 4.9 mostra a dependência da microdureza do material com o tratamento
térmico. O gráfico mostra a média das cinco medições realizadas para cada condição (n=5) e
o desvio padrão das medidas de microdureza.
68
T
TR300
TR500
TR650
DT1
300
320
340
360
380
400
Mic
rodu
reza
(HV
1,0)
Tratamento Térmico
Figura 4.9 – Efeito do tratamento térmico na microdureza.
Devido ao Mo, o aço apresenta o fenômeno de endurecimento secundário, que se
manifesta pelo aumento da dureza no revenido a 500 oC. Segundo Pickering [87], carbetos
finos de Mo e W (Mo2C e WC, respectivamente) provocam o aumento da dureza do aço na
faixa de 450 a 550 oC. Embora os aços inoxidáveis supermartensíticos tenham teores de
carbono extra baixos, a microdureza mostra que estes aços podem endurecer nesta faixa de
temperatura de revenido. Entretanto, as condições TR650 e DT1 interrompem a tendência de
alta microdureza com a temperatra de revenido.
4.2 RESISTÊNCIA À CORROSÃO
4.2.1 Corrosão por pites
O potencial de pites do material foi avaliado segundo a norma ASTM G-61[37]. Foram
selecionados cinco tratamentos térmicos: T, TR300, TR500, TR650 e DT1. Para uma melhor
avaliação do comportamento do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2 foram
selecionados as condições TR550 e TR600, além das condições já citadas. A Figura 4.10
mostra as curvar de polarização para cada condição ensaiada na ausência de CO2.
69
100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m 100m 1-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T TR300 TR500 TR650 DT1
Pote
ncia
l / V
SCE
Densidade de corrente / A.cm-2
Curvas de Polarização em solução 3,5% NaCl
Figura 4.10 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico
ensaiada em solução 3,5% NaCl sem CO2
A Figura 4.11 mostra o efeito dos diversos tratamentos térmicos sobre a média do potencial
de pites após cinco ensaios para cada condição na ausência de CO2. Observa-se uma ligeira
tendência de queda com o aumento da temperatura e tempo de revenido. Este resultado deve
ser interpretado com cautela, considerando que a variação é de apenas 100 mV, comparando-
se as amostras T e DT1, e o ataque por pites é um evento estocástico por natureza. Deste
modo, segundo Frangini et al. [88], os ensaios de polarização anódica para determinação do
potencial de pites possuem baixa reprodutibilidade.
Diante desses fatos, a formação de austenita reversa no revenido, e considerando ainda
as quantidades mostradas na Tabela 3, não parece ser determinante para a modificação do
potencial de pites do aço tratado. Resultado semelhante foi encontrado por Kimura et al. [8]
para o aço supermartensítico contendo 13% Cr.
70
T TR300 TR500 TR650 DT10,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
pote
ncia
l de
pite
s (V
SCE)
Tratamento térmico
Figura 4.11 – Variação do potencial de pite em função do tratamento térmico em solução
3,5% NaCl sem CO2
A observação dos pites após o ensaio de polarização cíclica, entretanto, fornece
interessantes características morfológicas. A Figura 4.12 (a-b) mostra um pite observado na
amostra T após o ensaio, para duas distâncias focais do microscópio ótico. Quando o fundo do
pite é focalizado (Figura 4.12 (b)), observa-se uma das ilhas de ferrita delta, que parece
resistir mais à solução corrosiva. Comportamento semelhante foi observado nas amostras
tratadas nas outras condições, como TR300 (Figura 4.13). Esta observação permite supor que
a ferrita delta seja mais resistente à corrosão neste meio que a microestrutura vizinha.
(a) (b)
Figura 4.12 – Pite observado na amostra T após o ensaio de polarização anódica em solução
3,5% NaCl observada com duas distâncias focais.
71
Figura 4.13 – Imagem de MEV no modo SE do pite formado após o ensaio de polarização
cíclica na condição TR300.
Em um dos ensaios de polarização da amostra T o potencial foi continuamente elevado
até 1,5 VSCE de modo a provocar danos severos por corrosão localizada. Como resultado, a
amostra apresentou grandes pites na forma de trilhas paralelas (Figuras 4.14(a-b)). No interior
destes pites foram encontradas as ilhas de ferrita delta (Figura 4.14(c-d)).
(a) (b)
72
(c) (d)
Figura 4.14 – Imagens da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE: Pites em forma de trilha em MO (a) e MEV no modo SE (b); ilhas de ferrita no fundo das trilhas em MO (c)
e MEV no modo SE (d).
A maior resistência ao pite das ilhas de ferrita delta está certamente relacionada à sua
composição química mais rica em Cr e Mo, como detectado por EDS (Figura 4.15 e Tabela
4.2). A Figura 4.15 mostra uma imagem realizada no MEV no modo BSE (Backscattering
Eléctron – elétrons retroespalhados) com destaque nas regiões onde foi realizada a análise por
EDS A análise por EDS, e também os aspectos morfológicos, permitiram confirmar que as
ilhas encontradas no interior dos pites têm a mesma microestrutura das ilhas observadas por
microscopia (item 4.1). Comparando-se a ferrita e a martensita, a primeira contem teores mais
elevados de elementos ferritizantes (Cr, Mo, Si) e a segunda, que é oriunda da austenita de
alta temperatura, possui teor de níquel mais elevado, que tem caráter austenitizante, tal como
mostrado na Tabela 4.2.
Figura 4.15 – Regiões da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE submetidas à análise de EDS
73
Tabela 4.2: Resultados obtidos nas análises de EDS na condição T, após polarização anódica
(% em massa)
Região Cr Mo Ni Mn Cu
1 16,2 4 5,5 0,5 1,1
2 16,2 3,7 5,6 0,5 1,4
3 20,6 7,9 2,8 0,6 0,9
4 20,4 8,1 2,9 0,5 1,1
O efeito do CO2 no pH da solução ao longo do tempo foi avaliado e o resultado é
mostrado na Figura 4.16. Nota-se que a saturação do pH se dá a cerca de 700 s após o início
do borbulhamento de CO2. Deste modo, nota-se que o tempo escolhido de 1800 s para a
determinação do potencial de corrosão é suficiente para ter a saturação do pH.
0 500 1000 1500 20003,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
saturaçao do pH
Inicio do borbulhamento de CO2
pH
Tempo / s
Figura 4.16 – Variação do pH da solução 3,5% NaCl com o tempo de borbulhamento de CO2
A Figura 4.17 mostra as curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl para cada
condição analisada na presença de CO2. Nota-se a formação de pites metaestáveis em todas as
condições analisadas antes da formação do pite estável.
74
Figura 4.17 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico
ensaiada em solução 3,5% NaCl com CO2
A Figura 4.18 mostra o efeito dos diversos tratamentos térmicos sobre a média do
potencial de pites após cinco ensaios para cada condição na presença de CO2. Mesmo
considerando o desvio-padrão, nota-se uma pequena tendência de queda do potencial de pites
com o aumento da temperatura de revenido.
Figura 4.18 – Variação do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2.
T TR300 TR500 TR550 TR600 TR650 DT1
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
Pot
enci
al d
e pi
tes
(VSC
E)
Tratamento térmico
Soluçao NaCl 3,5% com CO2
100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m 100m 1
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Pote
ncia
l / V
SCE
Densidade de Corrente / A/cm2
TR300 TR550 TR650 DT1 T
Curva de polarização AISM 15Cr Sol. 3,5%NaCl com CO2
75
A Figura 4.19 mostra o potencial de pites com e sem CO2, nas mesmas condições de
tratamento. Observa-se que os potenciais nos dois meios são muito próximos, principalmente
considerando o desvio-padrão. A redução média do potencial de pites com a introdução do
CO2 se situou entre 50 e 100 mV, o que pode ser até certo ponto relativizado quando se leva
em consideração as barras do desvio-padrão das medidas. Pode-se dizer que o aço perde
muito pouco da sua resistência à corrosão por pites devido ao CO2. Em consonância, Kimura
et al. [8] apresentaram resultados muito satisfatórios de um aço 15Cr com 871 MPa de limite
de escoamento submetido a ensaios de imersão em solução saturada em CO2. T
TR300
TR500
TR650
DT10,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
0,40
Pot
enci
al d
e P
ites
(VS
CE
)
Tratamento Térmico
Sem CO2
Com CO2
Figura 4.19 – Potencial de pites em solução 3,5% NaCl com e sem CO2 nas mesmas
condições de tratamento térmico.
Nos ensaios de polarização cíclica em solução de NaCl, além do potencial de pites é
possível obter outras variáveis como o potencial de repassivação (Erp). Este potencial reflete a
capacidade da amostra em se repassivar. Nos materiais ensaiados, os valores encontrados de
Erp foram muito baixos, próximos ao potencial de circuito aberto. Sendo assim estes
resultados não serão mostrados. Estes baixos valores indicam que o material não consegue se
repassivar nas condições analisadas e/ou os pites formados foram tão grandes que
impossibilitou a repassivação do material.
76
4.2.2 Grau de sensitização, Ensaio DL-EPR
O grau de sensitização de um aço pode ser obtido a partir dos ensaios de DL-EPR,
conforme discutido nos itens 2.5.2 e 3.4.2. Esse método avalia a suscetibilidade à corrosão
localizada, geralmente devido ao empobrecimento de crômio em regiões vizinhas a
precipitados ricos neste elemento.
Algumas curvas obtidas nos ensaios de DL-EPR são mostradas nas Figuras 4.20 (a-h).
O grau de sensitização é nulo para as condições T e TR300. Na condição TR500 nota-se um
pequeno pico de reativação, resultando num pequeno grau de sensitização (0,014). O grau de
sensitização passa a ser significativo a partir do revenido a 550 ºC, onde se observa um
aumento significativo no tamanho do pico de reativação, mostrando que o material está
sensitizado. A partir do revenido a 600 ºC nota-se a formação de um segundo pico de ativação
nas curvas de DL-EPR, que pode estar associado à outra fase formada durante o tratamento
térmico do material.
Alguns autores já observaram a ocorrência de dois picos de ativação e/ou reativação
em outros materiais. Por exemplo, Assis et al. [44] estudaram um aço inoxidável superduplex
tratado termicamente para a formação de fases deletérias, observando dois picos de ativação.
Em vez de fazer a curva completa do DL-EPR, os autores fizeram a varredura até um
potencial intermediário entre o primeiro e o segundo pico. A partir daí realizaram oscilações
em torno deste potencial, de modo a provocar a corrosão específica de uma fase.
Posteriormente caracterizaram o aço inixidável superduplex por MEV, DRX e microscopia
eletroquímica de varredura (SECM). Notaram que, de fato, apenas uma fase foi corroída.
Desta forma correlacionaram a presença de um pico para cada fase do aço.
Outro problema encontrado quando surge mais de um pico de corrente é escolher um
deles no cálculo do grau de sensitização. Uma alternativa é a utilização da razão entre as áreas
abaixo das curvas densidade de corrente-potencial, que descreve a potência elétrica associada
à corrosão intergranular. Testes preliminares realizados em curvas com apenas um pico de
ativação mostraram que grau de sensitização calculado pela razão entre as áreas são
77
semelhantes aos encontrados utilizando as intensidades de corrente como parâmetros. Neste
trabalho foi calculado o grau de sensitização das duas formas e os resultados encontrados para
o grau de sensitização foram similares. Sendo assim, a relação entre o maior pico de ativação
e de reativação foi escolhida para representar o grau de sensitização neste trabalho.
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Potencial (VSCE
)
Cor
rent
e (A
)
15Cr TIr/Ia = 0
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
Cor
rent
e (A
)Potencial (VSCE)
15Cr TR300Ir/Ia = 0
(a) (b)
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE)
15Cr TR500Ir/Ia = 0,014
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE
)
15Cr TR550Ir/Ia = 0,39
(c) (d)
78
-0,3 0,0 0,3
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr TR600Ir/Ia = 0,109
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr TR650Ir/Ia = 0,3472
(e) (f)
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr DT1Ir/Ia = 0,465
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr DT-2Ir/Ia= 0,4254
(g) (h)
Figura 4.20 – Curvas DL-EPR do AISM 15Cr: T(a), TR300(b), TR500(c), TR550(d),
TR600(e), TR650(f), DT1(g) e DT2(h)
A Figura 4.21 mostra o grau de sensitização em função do tratamento térmico
submetido. Nota-se um aumento de Ir/Ia a partir do revenido a 500 oC, atingindo um primeiro
máximo na amostra TR550. Aumentando-se a temperatura de revenido até 600 oC observa-se
a diminuição do grau de sensitização. Aumentando-se novamente a temperatura de revenido o
grau de sensitização volta a subir, atingindo a 650 ºC valores tão elevados quanto aquele
obtido na amostra TR550. Para confirmar esta curiosa variação de Ir/Ia os ensaios foram
repetidos e novas amostras com revenidos a 575 oC e 625 oC foram também ensaiadas. A
tendência se confirmou, como mostrado na Figura 4.22.
79
TTR-30
0TR-50
0TR-55
0TR
-600
TR-650
DT-1
DT-2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-0,3 0,0 0,3-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE
)-0,3 0,0 0,3
0,000
0,002
0,004
0,006
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE)
Gra
u de
sen
sitiz
ação
(I r
/I a)
Figura 4.21 – Variação do grau de sensitização com o tratamento térmico e as curvas DL-EPR
das condições TR500 e TR650.
TR-500
TR-550
TR-575
TR-600
TR-625
TR-65
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Gra
u de
sen
sitiz
ação
(I r
/I a)
Figura 4.22 – Grau de sensitização na faixa de revenido entre 500 e 650 °C
A queda nos valores de Ir/Ia pode estar associada a um fenômeno de cura (healing),
devido à difusão do crômio das regiões ricas para as regiões mais pobres neste elemento. Tal
fenômeno foi observado em aços inoxidáveis austeníticos tratados a 750oC por tempos
80
prolongados [78,89,90,91]. Em aços martensíticos, onde a difusividade do Cr na estrutura é
maior, o fenômeno de healing deveria ser mais pronunciado e mais fácil de ser alcançado.
Entretanto, trabalhos anteriores em aço inoxidável martensítico endurecido por precipitação
17-4PH [84] e em aço supermartensítico 13% Cr [78] o healing não foi observado nos
revenidos até à temperatura de 670 oC.
Após a queda do grau de sensitização na faixa de revenido de 550 oC até 600 oC, o aço
15Cr estudado volta a se tornar mais sensitizado com o aumento da temperatura de revenido
até 650 oC. Este aumento de Ir/Ia coincide com o aumento da quantidade de austenita reversa.
A curva de DL-EPR da amostra TR650 apresenta um aspecto diferente da amostra TR550,
apesar do grau de sensitização das duas condições ser muito semelhante (ver as curvas em
detalhe na Figura 4.21). Surge um pequeno “ombro” tanto no laço de ativação como no laço
de reativação da condição TR650. Por deconvolução, estes laços podem ser atribuídos a dois
picos. No trabalho de Cihal [40], este fenômeno foi também encontrado em um aço inox
martensítico de baixo carbono, sendo o primeiro pico atribuído à dissolução da matriz
martensítica e o segundo pico à dissolução de uma fase rica em Ni, provavelmente a austenita.
Como na condição TR550 praticamente não há austenita, são observados apenas um laço de
ativação e um laço de reativação. Nas condições DT1 e DT2, por outro lado, os elevados
teores de austenita provocam o surgimento de dois picos de ativação bem definidos e um
ombro no laço de reativação (Figuras 4.20 f, g, h).
Algumas amostras foram observadas no MEV no modo SE após o ensaio de DL-EPR,
especificamente as amostras TR650 (Figura 4.23) e DT1 (Figura 4.24). Na amostra TR650
observa-se o ataque da região entre as ripas de martensita, onde se formou a austenita reversa,
confirmando a dissolução desta fase. Na amostra DT1 observa-se esta mesma característica e
também o ataque intergranular, em regiões que provavelmente correspondem a austenita
reversa da condição DT1.
.
81
Figura 4.23 – Imagem de MEV no modo SE da amostra TR650 após o ensaio DL-EPR
Figura 4.24 – Imagem de MEV no modo SE da amostra DT1 após o ensaio DL-EPR
4.2.3 Análise de Mott-Schottky
A análise de Mott-Schottky foi realizada para buscar uma melhor compreensão do
comportamento em sensitização da superfície durante o ensaio de DL-EPR nas condições
82
TR500, TR550, TR600 e TR650. O ensaio de Mott-Schottky tem a capacidade de identificar
se na interação do filme formado com a solução forma-se filme com natureza semicondutora,
nos potenciais onde a densidade de corrente é constante em relação ao potencial (retas
destacadas na Figura 4.25). Como na fase de reativação, a corrente é dependente das falhas
presentes no filme formado em altos potenciais, buscou-se identificar se pelo ensaio de Mott-
Schottky já haveria indícios que antecipassem o comportamento em DL-EPR. A solução
utilizada foi a mesma do ensaio de DL-EPR, 0,50 mol/L H2SO4 + 0,01 mol/L KSCN. Nestas
condições, o filme passivo pode apresentar características semicondutoras se obedecer à
equação de Mott-Schottky [47, 92]. Assim, para verificar se o filme formado durante o ensaio
de DL-EPR tem características semicondutoras, foi realizado o ensaio de Mott-Schottky à
frequência de 1,0 kHz. A Figura 4.25 mostra o resultado da análise de Mott-Schottky, com
ênfase para a parte linear da curva, cujos pontos foram utilizados na determinação dos
parâmetros do número de aceptores ou doadores e potencial de banda plana (N, Efb
respectivamente). Nota-se que o filme passivo apresenta característica semicondutora para
todas as condições analisadas devido à linearidade entre o potencial e o inverso do quadrado
da capacitância. Entretanto a faixa de potencial onde isso ocorre não é muito ampla. Além
disso, nos trechos lineares a dopagem é do tipo “p” por apresentarem declividade negativa do
inverso do quadrado da capacitância com relação ao potencial aplicado.
.
0,0 0,1 0,2 0,3
1,00E+009
2,00E+009
3,00E+009
C-2/ F
-2cm
4
Potencial / V (ECS)
TR500 TR550 TR600 TR650
Figura 4.25 – Resultados da análise de Mott-Schottky
83
A partir dos dados obtidos, foram determinadas as densidades de aceptores no filme
passivo das condições estudadas (Na) ajustando-se a equação (10). A Figura 4.26 mostra o
número de portadores de carga com capacidade de receber elétrons por cm3 de acordo com
cada condição. Nota-se que há um aumento da densidade de doadores até a condição de
temperatura de revenido de 600 ºC, e para o caso de 650 ºC há uma quantidade de doadores
semelhante à temperatura de 500 ºC.
TR500 TR550 TR600 TR650
1,05E+020
1,40E+020
1,75E+020
2,10E+020
2,45E+020
2,80E+020
Acce
ptor
den
sity
/ cm
-3
Na
Figura 4.26 – Densidade de carga Na com o tratamento térmico
O comportamento semicondutor do tipo p está relacionado à presença de Cr2O3 na
parte interna da camada passiva [93, 94]. Virtanen et al. [95] relacionaram este
comportamento à presença das vacâncias do crômio ou ao excesso de oxigênio nos óxidos de
crômio do filme passivo. A martensita é a fase preponderante e a responsável pela
dependência do inverso do quadrado da capacitância com o potencial devido a maior
quantidade de crômio e, consequentemente, mais óxido de crômio na camada passiva. Apesar
de se ter determinado o efeito da temperatura de revenido sobre os resultados de Mott-
Schottky, a correlação clara com os picos de reativação não foi identificada, embora o
revenido altere a quantidade de martensita e de fases mais estáveis, e isso de fato influencie a
capacitância superficial.
84
4.2.4 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Nesta seção são apresentados os resultados relativos à técnica de espectroscopia de
impedância eletroquímica. A Figura 4.27 (a-b) mostra o diagrama de Nyquist para todas as
condições, na ausência de CO2. Para uma melhor visualização, foi destacada a parte em alta
frequência (b) ampliando esta região do gráfico. O comportamento geral dos diagramas têm
uma natureza capacitiva, o que é típico de sistemas passivos [92,96]. Observa-se que a
condições TR300 e T apresentaram os maiores módulos da impedância, sugerindo serem mais
resistentes à corrosão. Esta melhor resistência à corrosão também foi observado na
polarização cíclica, onde o potencial de pites foi maior para estas mesmas condições (T e
TR300). As outras condições apresentam menor módulo de impedância, indicando que o
filme passivo formado possui características inferiores. O limite em alta frequência do
diagrama de impedância tende à resistência do eletrólito, sendo por isso similar para todas as
medidas.
0 100k 200k 300k 400k 500k0
100k
200k
300k
400k
500k
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 15CrDT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
(a)
85
0 10k 20k 30k 40k 50k0
10k
20k
30k
40k
50k
42 mHz
0,1 mHz
18 mHz75 mHz
7,5 mHz
0,18 Hz
75 mHz
0,24 Hz
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 15CrDT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
0,1 Hz
(b)
Figura 4.27 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo
diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl sem CO2
A validação dos dados experimentais foi feita com o teste de Kramers-Kronig (KK)
para os diagramas de impedância. Essa validação é independente do modo de apresentação
(Nyquist e Bode) dos diagramas. Esta transformada calcula a componente real a partir da
componente imaginária experimental. De modo análogo, para os demais componentes, calcula
a componente imaginária a partir da componente real experimental. Assim, pode-se comparar
cada componente obtida experimentalmente e aquela obtida por meio de cálculo. Os
resultados mostraram-se satisfatórios, com as curvas experimentais e as calculadas pela
transformada tendo as mesmas características e um erro relativo inferior a ±3%. Entretanto,
foi necessária a retirada de alguns pontos do diagrama para atingir esta margem de erro. É
importante salientar que foram realizados três ensaios para cada condição e a escolhida para a
apresentação foi a curva intermediária do ajuste de KK. A Figura 4.28 mostra a validação dos
dados com uso da transformada de KK para a condição T na ausência de CO2.
86
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp. KK
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
20
40
60
80
-Fase / o
Bode
0,0 30,0k 60,0k 90,0k 120,0k
0,0
30,0k
60,0k
90,0k
120,0k
5 mHz
24 mHz
75 mHz
Exp KK
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
Nyquist
(a) (b)
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
Erro Imaginário
Res
íduo
Frequência / (Hz)
Erro
(c)
Figura 4.28 – Validação dos dados experimentais com uso da transformada de KK para a amostra T
Na Figura 4.29 é apresentado o comportamento da componente imaginária em relação
à frequência na presença de CO2. Esse tipo de análise é interessante pois mostra se devem ser
usados no circuito equivalente compoente do tipo CPE. O CPE deve ser empregado se a
declividade da parte linear correspoendente ao logaritmo da parte imaginária com o logaritmo
da frequência é fracionário. Essa dependência não é influenciada pela resistência do eletrólito,
87
diferentemente do ângulo de fase em alta frequência, sendo por isso um método bastante
usado para auxiliar na escolha do circuito equivalente. Nota-se que os diagramas apresentam,
de modo geral, um alfa (o expoente do CPE) próximo de 0,85, o que indica que se deve usar
circuito dotado de elementos do tipo CPE. Embora o expoente alfa seja obtido no próprio
ajuste do circuito equivalente, sua determinação é influenciada pela necesidade de ajuste
simultâneo de todos os demais parâmetros. Assim, a determinação, ou teste, apenas da
componente imaginária é mais simples e feito sem a necessidade de se escolher o modelo que
ajusta o diagrama, seja circuito equivalente ou mesmo um modelo físico.
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
1
10
100
1k
10k
100k
TR650 TR500 TR300 T DT1
Zim
ag (o
hm)
Frequência (Hz)
Com CO2
0,8570,8320,8280,8600,847
Curva
Figura 4.29 – Variação da componente imaginária dos diagramas do AISM 15Cr
Após a validação por meio das transformada KK, os dados selecionados são traçados
com o ajuste do circuito equivalente (CE) adotado, mostrado na Figura 4.30.
Figura 4.30 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE [47]
88
O diagrama calculado por CE mostrou ótima concordância semelhante à dos pontos
experimentais, embora o erro encontrado tenha sido superior ao do KK (atingindo mais de
20% em alguns casos), porém, este erro é fortemente influenciado pelas extremidades da
curva onde os pontos experimentais mostraram-se mais distantes dos teóricos. Em baixa
frequência, a dispersão ocorre devido a alguma evolução da interface que prejudica o ajuste.
Em alta frequência, devido ao pequeno módulo da impedância, torna a diferença relativa entre
os ajustes bastante sensível.
A Figura 4.31 (a-b) mostra o diagrama de Nyquist para todas as condições na presença
de CO2. Para uma melhor visualização foi destacada a parte em alta frequência, ampliando
assim esta região do gráfico e apontado alguns valores da frequência (b). Da mesma forma
que o observado na ausência de CO2, nota-se que as condições TR300 e T apresentaram as
maiores inclinação de curva, sugerindo serem mais resistentes à corrosão. Os resultados
encontrados na polarização cíclica mostrou a mesma tendência. Outro fato interessante
observado é a mudança de inclinação da curva nas condições T e TR300 a partir de 25–
30 kcm2 de impedância real, ou seja, baixas frequências. Tal fato é mais uma indicação que
o circuito elétrico proposto pode não ser o que melhor representa o sistema, ainda que
vastamente usado para aços inoxidáveis.
0 10k 20k 30k 40k0
10k
20k
30k
40k
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 DT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
Com CO2
(a)
89
0 1k 2k 3k 4k 5k
0
1k
2k
3k
4k
5k
400 mHz 15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 DT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
Com CO2
400 mHz
24 mHz
7,5 mHz10 mHz
1,7 mHz
(b)
Figura 4.31 – Diagrama de Nyquist para todas as condições analisadas (a) e zoom do mesmo
diagrama evidenciando as frequências (b) em solução 3,5% NaCl com CO2
As Figuras 4.32 a 4.36 mostram os diagramas de impedância sob duas formas de
representação, de Nyquist e Bode, traçados a partir dos ensaios de EIE em solução 3,5% NaCl
com e sem CO2. Todos os dados foram validados pelas transformada de Kramers-Kronig. Os
dados experimentais são representados por pontos e o ajuste do circuito equivalente por
linhas. Observa-se, nos casos de ausência de CO2, uma ampla região com a fase em alto
ângulo entre 100 Hz até 0,10 Hz, nas condições T e TR300. Essa resposta pode indicar que
há mais de uma constante de tempo, o que pode ter sido causado por um filme duplo (ou com
características duplex) [47,49,97]. No ítem 4.2.3 a característica duplex do filme passivo do
AISM 15Cr foi confirmada na análise de Mott-Schottky em solução 0,50 mol/L H2SO4 +
0,010 mol/L KSCN.
90
10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Circ.Eq Exp.
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
20
40
60
80
-Phase / o
0,0 30,0k 60,0k 90,0k 120,0k0,0
30,0k
60,0k
90,0k
120,0k
5,6 mHz
24 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
75 mHz
(a) (b)
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k10
100
1k
10k
100k
|Z| /
(cm
²)
Frequency / Hz
0
30
60
90
Exp. Circ. Eq.
-Pha
se /
o
15CrT com CO2
0 10k 20k 30k 40k 50k0
10k
20k
30k
40k
50k
Exp Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
15CrT com CO2
4,2 mHz
13 mHz
75 mHz
(c) (d)
Figura 4.32 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição T sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
91
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
100k
1M
Exp. Circ.Eq
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
30
60
90
- Fase / o
0 100k 200k 300k 400k 500k 600k0
100k
200k
300k
400k
500k
600k
Exp. Circ.Eq
4,2 mHz7,5 mHz
24 mHz
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
0
20
40
60
80
-Pha
se /
o
Exp. Circ. Eq.
TR300 com CO2
0 10k 20k 30k 40k0
10k
20k
30k
40k
Exp. Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal
/ (cm2)
TR300 com CO2
2,3 mHz10 mHz
42 mHz
(c) (d)
Figura 4.33 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR300 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
92
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
100k
1M
Exp. Circ.Eq
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
30
60
- Fase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k
0
10k
20k
30k
40k
50k
60k
70k
75 mHz
24 mHz
5,6 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
TR500 com CO2
0
20
40
60
80
Exp. Circ. Eq
-Pha
se /
o
0,0 2,0k 4,0k 6,0k 8,0k0,0
2,0k
4,0k
6,0k
8,0k
Exp. Circ. Eq.
B
A
TR500 com CO2
3,0 mHz10 mHz
42 mHz
130 mHz
(c) (d)
Figura 4.34 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR500 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
93
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp Circ. Eq
Frequency / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-Phase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k
0
10k
20k
30k
40k
50k
56 mHz
13 mHz
4,2 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
Exp. Circ. Eq.
TR650 com CO2
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
0
30
60
90
-F
ase
/ o
0,0 5,0k 10,0k 15,0k 20,0k0,0
5,0k
10,0k
15,0k
20,0k
133 mHz 24 mHz
4 mHz
Exp. Circ. Eq.
-Zreal / (cm2)
-Zim
/ (
cm2 )
TR650 com CO2
(c) (d)
Figura 4.35 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR650 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
94
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp. Circ. Eq.
Frequency / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-Phase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k
0
10k
20k
30k
40k
50k
178 mHz 42 mHz10 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
DT1 com CO2
0
20
40
60
80
Exp. Circ. Eq,
-Fas
e / o
0 1k 2k 3k 4k 5k 6k 7k 8k0
1k
2k
3k
4k
5k
6k
7k
8k
Exp. Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
DT1 com CO2
2 mHz10 mHz
42 mHz178 mHz
(c) (d)
Figura 4.36 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição DT1 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
Nota-se que a presença de CO2 torna o ângulo de fase mais estreito, na faixa de 100 a
1,0 Hz, sugerindo ter apenas uma constante de tempo em todas as condições analisadas. Ou
seja, os componentes estão mais concentrados e por isso poderiam ser analisados com
95
capacitor e resistor, e não circuito do tipo CPE, que considera uma distribuição das constantes
de tempo. Ademais, o ângulo de fase máximo é deslocado para frequências mais elevadas na
presença do CO2, em relação à solução contendo apenas cloreto de sódio. Este fato significa
que há uma aceleração da cinética dos processos eletroquímicos em presença do CO2. Além
disso, o módulo da impedância é menor em presença do dióxido de carbono. Este
comportamento indica claramente que a corrosão dos aços estudados é maior em presença de
dióxido de carbono que na sua ausência. Um dos fatores agravantes é a redução do pH e a
possível formação de produtos de corrosão menos resistentes, como carbonato de ferro em
vez de óxido de crômio. Observa-se também que, no diagrama de Nyquist, o ajuste de circuito
equivalente não apresenta uma concordância excelente, sugerindo que o circuito equivalente
adotado pode não representar com muita fidelidade o sistema. Entretanto, para facilitar a
análise dos parâmetros, optou-se por usar apenas um tipo de circuito equivalente para todos os
diagramas.
A Tabela 4.3 mostra todos os parâmetros retirados do ensaio de EIE com e sem CO2
exceto os valores da resistência do eletrólito (Re). Conforme esperado, a resistência do
eletrólito praticamente não variou (7 a 8 Ω na ausência e 8 a 9 Ω na presença de CO2) uma
vez que a solução e a conFiguração da célula eletroquímica utilizada para todos os ensaios foi
a mesma (3,5% NaCl).
96
Tabela 4.3 – Resultado dos parâmetros obtidos no ensaio de EIE
A análise dos parâmetros obtidos a partir dos ensaios de EIS mostra que o Rox é muito
baixo, ou seja, poderia ser desprezado já que pouco influencia no sistema. Isso mostra que
este modelo pode ser simplificado para representar os fenômenos que ocorrem neste sistema.
O modelo da Figura 4.30 foi adotado neste trabalho por ser muito utilizado para aços
inoxidáveis em diversos meios [48,74,75,98,99,100,101,102,103,104]. A presença do CO2
resultou em maiores valores de Rt e de Qdl. Esse fato pode estar associado ao aumento de
defeitos na camada passiva [105].
A Figura 4.37 mostra o comportamento capacitivo do filme passivo (dl) e da interface
do metal (ox), por dois CPEs e os parâmetros ajustados para reproduzir os diagramas
experimentais nas diversas condições de tratamento térmico em solução 3,5% NaCl sem CO2.
Dentre as amostras com temperatura de revenido entre 300 e 650 oC, observam-se que os dois
parâmetros do CPE se comportam linearmente.
97
Figura 4.37 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30
Observa-se, na Figura 4.37, que para os revenidos realizados entre 300 a 650 ºC há
uma tendência de redução do expoente alfa associado ao filme com a elevação da temperatura
de revenido. Ressalta-se que este expoente já apresenta um valor relativamente baixo, mesmo
em 300 ºC. Em sistema passivo, o comportamento se aproxima do de um de capacitor ideal,
ou seja, grande módulo (menor Qox) e expoente igual 1 (=1). Neste caso, teríamos um
sistema bem concentrado, representado por capacitor e resitor, e não distruibuído,
representado pelo CPE e seus elementos (expoente alfa e Q). Esse fato tem muitas possíveis
explicações dos processos físicos distribuídos que ocorreriam na interface do metal.
Kappel [106] realizou a análise de sensibilidade de parâmetros para o aço inoxidável
austenítico 304 em 3,5% NaCl no potencial de corrosão à temperatura ambiente. Os
resultados mostraram que o efeito dos parâmetros alfa e Q são mais relevantes em baixa
frequência. A frequência mínima usada por Kappel é de 100 mHz, e portanto relativamente
alta. Acima de 100 Hz, os parâmetros do CPE praticamente não afetam a impedância. Além
disso, o correspondente a αox e Qox são bem mais relevantes que os dois parâmetros do CPE
98
relacionado à dupla camada. Individualmente, αox é o parâmetro que mais define a impedância
do circuito equivalente.
Nota-se que a condição TR300, na ausência de CO2, foi a que mais se aproximou do
comportamento de capacitor ideal e com o aumento da temperatura de revenido o sistema foi
se distanciando deste comportamento. As condições T e DT1 tiveram comportamentos
particulares, por não terem sido submetidas a tratamentos térmicos semelhantes, como no
caso das TR300, TR500 e TR650 onde só variou a temperatura de revenido.
O filme formado em aço depende da disponibilidade dos elementos de liga reagir com
o meio corrosivo. A presença de fases com composição química heterogênea influencia nas
características do filme, que pode ter formação duplex (superposto em relação à superfície, e
não em seções vizinhas [107]). Além disso, as fases distintas podem atuar galvanicamente,
favorecendo a suscetibilidade à corrosão. Essa distribuição na superfície é denominada de 2D
e na direção normal à superfície de 3D [47]. A determinação do tipo de distribuição é possível
por medidas de impedância local, e não global, como realizado nessa tese. Entretanto,
independente da origem da distribuição, o modelo de CPE é bom para ajustar os diagramas.
A Figura 4.38 mostra a variação dos parâmetros e Q com o tratamento térmico em
solução 3,5% NaCl com CO2. Para o caso dos aços expostos em CO2, o aumento de Qox e a
redução de αox indica que as característcias de resistência da superfície são inferiores que na
ausência do gás carbônico.
99
Figura 4.38 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30 em solução 3,5% NaCl com CO2.
Comparando-se com os valores obtidos nos ensaios sem CO2 nota-se um aumento
expressivo do parâmetro Qdl (3 a 4 vezes maior) e este aumento pode estar associado ao
aumento de defeitos na camada passiva [105]. Este resultado está de acordo com aquele
encontrado para o potencial de pites, uma vez que foram encontrados menores valores de Ep
nos ensaios contendo CO2.
4.2.5 Mapa de Impedância Eletroquímica
A obtenção de múltiplos diagramas de impedância para diversos potenciais não é um
procedimento muito usual em estudo de corrosão, sendo praticamente restrito às pesquisas
sobre mecanismos de dissolução [108]. Este método permite avaliar a dependência da
impedância com o potencial. Além de permitir conhecer como a impedância eletroquímica se
modifica com o potencial aplicado, é possível estimar a densidade de corrente estacionária a
100
partir da estimativa do limite do módulo da impedância em frequência nula. Este mapeamento
permite ainda visualizar o módulo e o ângulo de fase para casos homogêneos e também para
corrosão localizada. Por esta razão, é denominado mapa de impedância ao conjunto de
diagramas que são obtidos a pequenos intervalos de potencial, tipicamente da ordem de
10 mV. Este pequeno intervalo entre as medidas sucessivas permite o recobrimento contínuo
dos múltiplos espectros. Nesta seção são apresentados alguns resultados de aplicação dos
mapas para o aço inoxidável supermartensítico 15% Cr em meio aquoso contendo 3,5% NaCl,
na ausência e na presença de dióxido de carbono. Embora a espectroscopia de impedância
eletroquímica global seja normalmente aplicada a casos de processos homogêneos, no qual os
processos são estatisticamente bem distribuídos em toda a interface, a aplicação a caso de
corrosão localizada já tem sido reportada há bastante tempo [109], e nos mapas aqui
apresentados, os diagramas são medidos em regiões que ultrapassam o potencial de pites.
A Figura 4.39 mostra o mapa de impedância eletroquímica na condição TR300 sem
CO2 em 2D (a) e 3D (b). Observa-se uma melhora do filme passivo até o potencial anterior ao
de pite, sendo reconhecido pela cor mais intensa correspondente ao módulo da impedância,
que indica valores mais elevados do módulo. Assim, na região passiva, ou seja, logo após o
potencial de corrosão e até antes do potencial de pite, há uma ligeira melhoria nas
características do filme passivo, sendo reconhecido pelo aumento do módulo. Quando se
atinge o potencial de pites, o filme é rompido, resultando na significativa queda do módulo da
impedância (clareamento do mapa). A curva de polarização foi propositadamente plotada
sobre o mapa para melhor ilustrar a queda do módulo de impedância no potencial de pites.
Em geral, espera-se que altas correntes impliquem em baixo módulo da impedância, e esta
correspondência pode ser observada em várias regiões do mapa. Nota-se o aumento da
densidade de corrente na curva de polarização e o clareamento do mapa ilustrando a queda do
módulo da impedância. Este comportamento ocorreu em todas as condições analisadas.
101
.
(a)
(b)
Figura 4.39 – Mapa de impedância para a condição TR300 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b)
De maneira análoga, o mapa do ângulo de fase também ilustra o que acontece com
este parâmetro com o potencial. A Figura 4.40 mostra o resultado da condição TR550 sem
CO2 em 2D (a) e 3D (b). Nota-se que o filme passivo se torna mais protetor ao longo do
potencial até o potencial de pites, uma vez que o ângulo de fase máximo se espalha em
frequência (região mais escura) em determinada faixa de frequência, observado no mapa em
102
2D. Uma vez atingido o potencial de pites e consequente ruptura do filme, há uma redução
drástica do ângulo de fase, caracterizado pelo estabelecimento de baixos ângulos. De forma
bastante interessante, a região de altos ângulos, superior a cerca de 70o, compreendia uma
região entre 3 Hz e 500 Hz antes de ocorrer o pite, se restringe na faixa próxima de 1,0 kHz e
com valores máximo dos ângulos bem baixos. O fato de o ângulo se estender por amplas
faixas de frequência é que justifica o uso generalizado de circuitos do tipo CPE (Constant
Phase Element), cuja fase se mantém praticamente constante com a frequência. Esta
caracterização ainda não havia sido encontrada na literatura estudada. No mapa em 3D
também fica evidente o estreitamento da frequência com a redução do ângulo de fase após o
potencial de pites. Este comportamento foi observado em todas as condições analisadas. O
forte abaixamento do ângulo de fase significa que a interface se aproxima de uma resistência
de baixo valor, e cuja reação está muito concentrada nos próprios pites. A impedância dos
pites está em paralelo com a da área passiva adjacente, mas a impedância global medida é
dominada pela impedância do pite pois apresenta muito menor resistência ao fluxo de
corrente.
103
(a)
(b)
Figura 4.40 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b).
A adição de CO2 na solução alterou significativamente os mapas e houve uma
diminuição do módulo da impedância e do ângulo de fase em potencial menores. Ou seja, há a
diminuição do potencial de pites, corente com os resultados anteriores de curva de
polarização. A densidade de corrente é bem mais elevada, para os mesmos potenciais, na
presença de CO2. Estes resultados assemelham-se aos encontrados nos ensaios de polarização
cíclica e de impedância eletroquímica clássica. A Figura 4.41 mostra o mapa gerado a partir
da amostra TR550 em solução 3,5% NaCl com CO2 em 2D (a) e 3D (b). Comparando com a
104
Figura 4.40 fica nítida a redução da região em frequência onde se localizam os altos ângulos
de fase e consequente menor potencial de pites.
(a)
(b)
Figura 4.41 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b).
105
Da mesma forma que o ângulo de fase, o módulo da impedância também sofre uma
forte redução quando se desenvolve a corrosão localizada. A Figura 4.42 mostra o mapa de
impedância da amostra TR550 em solução 3,5% NaCl com CO2 em 2D (a) e 3D(b). Nota-se
que a ruptura do filme passivo ocorre em potencial de pites mais baixo, ou seja, há diminuição
abrupta do módulo da impedância. Estes resultados são coerentes com os encontrados nas
curvas de polarização (Item 4.2.1). Ressalta-se que a curva de polarização foi obtida com uma
taxa de varredura de 1,0 mVs-1, enquanto quer a taxa de varredura média para a obtenção dos
mapas foi de 70 µVs-1, tendo em consideração os critérios de medida da impedância (10
pontos por década, frequência de 100 kHz a 100 mHz, deslocamento entre medidas de 10 mV,
e tempo de espera de 100 s no novo potencial). Isso mostra que não há problema de
estacionaridade nas medidas de impedância usadas para construção dos mapas.
106
(a)
(b)
Figura 4.42 – Mapa de impedância para a condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b)
Os mapas do ângulo de fase e do módulo da impedância gerados na condição DT1,
em solução contendo CO2, são apresentados na Figura 4.43 e 4.44, respectivamente. Nota-se
características parecidas com o mapa da amostra TR550, mas com a queda do módulo de
impedância e do ângulo de fase ocorrendo em um potencial um pouco maior que em TR550.
107
(a)
(b)
Figura 4.43 – Mapa do ângulo de fase na condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b)
108
(a)
(b)
Figura 4.44 – Mapa de impedância para a condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b).
Além do levantamento experimental dos mapas como realizado neste trabalho para os
aços supermatensíticos, este procedimento tem sido usado para outros aços inoxidáveis com
várias inovações, como o ajuste de múltiplos circuitos equivalentes, uso de métodos
estocásticos de Evolução Diferencial [71] e regularização da função-objetivo empregando a
própria impedância no limite de frequência nula para estimar a resposta em corrente [106].
Estas técnicas foram usadas no ajuste do circuito equivalente desta tese, mas não no ajuste dos
diagramas presentes nos mapas apresentados.
109
Capítulo 5
Conclusões
O presente trabalho abordou o efeito do tratamento térmico de revenido na
microestrutura e na resistência à corrosão do aço inoxidável supermartensítico 15% Cr.
Diversas temperaturas de revenido foram avaliadas e, consequentemente, diferentes
microestruturas foram produzidas. As principais conclusões obtidas a partir dos resultados
foram:
Os tratamentos térmicos de revenido, na faixa de 300 a 650 ºC e duplo revenido,
aliados à presença de altos teores de elementos de liga resultaram em diferentes
microestruturas.
Foi observada, por microscopia ótica e eletrônica de varredura, a formação de ferrita
delta e austenita reversa. A microanálise química por espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) confirmou maiores teores de crômio e molibdênio nas ilhas de ferrita delta.
A análise de difração de raios-X detectou a formação de austenita reversa a partir das
temperaturas dos tratamentos térmicos de revenido superiores a 600 ºC.
A análise magnética realizada em magnetômetro de amostras vibrantes permitiu
quantificar a austenita reversa formada. Notou-se o aumento do teor dessa fase com a
elevação da temperatura de revenido, atingindo 36% na amostra revenida a 650 ºC.
Teores mais elevados de austenita foram obtidos nas amostras submetidas ao duplo
revenido, resultando em até 48% do volume da amostra.
O potencial de pites em solução 3,5% NaCl, avaliado em ensaio de polarização cíclica,
tende a diminuir suavemente com o aumento da temperatura de revenido; incluindo neste
caso, o tratamento de duplo revenido.
110
A presença de CO2 resultou na diminuição do potencial de pites, mas manteve a
tendência de queda suave do potencial de pites com a elevação da temperatura de revenido.
A formação da austenita reversa não influiu fortemente no valor do potencial de pites.
A ferrita delta se mostrou mais resistente à corrosão que a matriz martensítica, uma
vez que foi observada, por microscopia, a presença de ilhas de ferrita delta no interior do pite
após os ensaios de polarização cíclica.
A microdureza medida mostrou que o material sofre endurecimento devido ao
revenido na faixa de 400-600 ºC, de modo semelhante a outros aços inoxidáveis martensíticos
convencionais.
Os ensaios de DL-EPR (Double Loop-Electrochemical Potentiokinetic Reactivation)
realizados em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN mostraram que o grau de
sensitização variou com o tratamento térmico de revenido.
As amostras tratadas até à temperatura de revenido de 500 oC resultaram em grau de
sensitização praticamente nulo. Além disso, a difração de raios-X não apresentou pico relativo
à austenita, e a curva de DL-EPR resultou em apenas um pico de ativação.
Acima da temperatura de revenido de 600 oC, o aço supermartensítico 15% Cr
apresentou mais de um pico de ativação na curva de DL-EPR. A análise de difração de raios-
X, nesta faixa temperatura, mostrou picos crescentes de austenita com a temperatura. A
presença de mais de um pico de ativação na curva de DL-EPR, muito provavelmente, está
associada à presença da austenita na microestrutura.
Na faixa de 550–625 oC há uma queda significativa do grau de sensitização; e a partir
desta temperatura, volta a elevar-se. Essa variação pode estar associada à redistribuição do
crômio (fenômeno conhecido como healing) no aço inoxidável supermartensítico 15Cr,
recuperando assim, parte de sua resistência à corrosão nesta faixa de temperatura.
A análise de Mott-Schottky mostrou que o filme formado na superfície metálica tem
características semicondutoras do tipo “p” na faixa de passivação (0 a 300 mV em relação ao
eletrodo calomelano saturado) em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN. Sendo
assim, há variação no número de portadores de carga de acordo com o tratamento térmico
111
realizado. Tal fato pode estar relacionado com a presença de óxido de crômio ou às vacâncias
de crômio no filme passivo.
O ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que nas duas
condições microestruturais, temperado (T) e temperado e revenido a 300 oC (TR300),
apresentaram a melhor resistência à corrosão dentre os tratamentos térmicos testados. As
demais condições apresentaram comportamentos parecidos entre si.
A adição de dióxido de carbono resultou numa diminuição do módulo da impedência.
Ainda assim, as amostras com microestruturas das condições T e TR300 mantiveram-se com
as mais elevadas resistências à corrosão observadas nesta tese.
O comportamento da componente imaginária contra a frequência em meio de cloreto
de sódio sem dióxido de carbono, ambas em escala logarítmica, apresentou um expoente do
CPE (elemento de fase constante) da ordem de 0,85. Isso significa que os processos
eletroquímicos são distribuídos, e não concentrados.
O diagrama de Nyquist, obtido em solução 3,5% NaCl com CO2, mostrou uma
mudança de inclinação em baixas frequências e a curva teórica obtida por ajuste de circuito
equivalente se afastou da experimental. Isso pode indicar que o circuito equivalente adotado
pode não ser o melhor para representar o sistema estudado, embora seja amplamente utilizado
pela literatura para os aços inoxidáveis.
O valor do expoente se reduz ligeiramente com o aumento da temperatura de
revenido, ou seja, afasta-se do comportamento de um capacitor ideal, que possui expoente
unitário. Esta piora no comportamento da interface também é observada na redução do
potencial de pite com temperaturas de revenido mais elevadas, incluindo o tratamento de
duplo revenido.
A presença de CO2 diminui o valor do parâmetro Q do CPE, o que pode estar
relacionado ao aumento de defeitos no filme passivo.
Os mapas de impedância se mostraram ser uma interessante ferramenta para estudar a
dependência do módulo de impedância e do ângulo de fase ao longo de uma faixa ampla de
potencial, permitindo acoplar o diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica com
a resposta estacionária da curva de polarização cíclica.
112
Capítulo 6
Sugestões para trabalhos futuros
Como em qualquer trabalho de pesquisa, não é possível investigar todas as
possibilidades de pesquisas que se mostram promissoras, ou que surgem como decorrência
dos resultados obtidos; neste trabalho, esta limitação naturalmente ocorreu. Assim, sugerimos
os seguintes tópicos que nos parecem ser as mais interessantes para o prosseguimento desta
linha de pesquisa:
Aprofundar os estudos de DL-EPR e Mott-Schottky para tentar identificar alterações
do filme passivo formado durante o ensaio de DL-EPR devido à microestrutura;
Fazer a deconvolução dos picos nos resultados de DL-EPR que apresentaram mais de
um pico de ativação;
Investigar a cinética de formação de fases intermetálicas através do software
Termocalc®;
Investigar a formação de fases intermetálicas em tratamentos térmicos mais
prolongados e suas resistências à corrosão por microscopia eletroquímica de
varredura;
Estudar a influência do tratamento térmico na fragilização pelo hidrogênio das
diversas microestruturas do aço inoxidável supermartensítico;
Estudar o comportamento em corrosão sob tensão do AISM 15Cr, inclusive em meios
contendo sulfetos e gás carbônico;
Avaliar o conjunto de resultados aqui sugerido para o AISM 15Cr, com aquele
conjunto associado ao AISM 17Cr;
113
Avaliar a resistência à tenacidade do aço AISM 15Cr tratado termicamente;
Avaliar a soldabilidade do material e o comportamento das juntas soldadas em
corrosão, incluindo a corrosão sob tensão, em presença de CO2 e H2S.
114
Capítulo 7
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