1-GİRİŞ Güneş pilleri, üzerine düşen güneş ışığını doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren aygıt- lardır. Bu aygıtlara foto voltaik hücreler de denilmektedir. İlk foto voltaik etki, 1839 yılında Becquerel tarafından gözlenmiştir. Becquerel, bir elektrolit çözelti içerisindeki elektrot üzerine ışığın düşmesi durumunda bir foto gerilimin oluştuğunu gözlemiştir. 1873 yılında, Selen- yum(Se)’un fotoiletkenlik özelliği gösterdiği Smith tarafından ortaya çıkarılmış ve 1877 yılında ise Adams ve Day bir katı olan selenyumda da benzer bir foto voltaik etki gözlemlemiştir[1]. İlk güneş pili ise 1954 yılında Bell laboratuarlarında D. M. Chapin, L. Pearson ve C. S. Fuller tara- fından yapılmıştır[2]. Güneş pilleri başlangıçta sadece uzay programlarında kullanılmak üzere geliştirilmiştir. 1970’li yıllarda yaşanan enerji krizinden sonra, konvansiyonel (alışılmış) enerji kaynaklarından alternatif enerji kaynaklarına olan ilgi ve güneşin önemli bir alternatif enerji kaynağı olmasından dolayı, güneş pillerindeki araştırma ve geliştirme çalışmalarına hız verilmiştir. Bu çalışmalarda temel amaç, daha ekonomik ve daha yüksek verim değerlerine sahip güneş pillerinin planlanması olmuştur. Bu çalışmalar günümüzde de aynı hızla devam etmektedir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda hem maliyet hem de verimlilik yönünden önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Başlan- gıçta, foto voltaik hücrelerin watt maliyetleri 350 dolar iken, 1966 yılında 100 dolara, 1977 yılın- da 15 dolara ve günümüzde 3-4 dolara düşmüştür. İlk foto voltaik güneş pillerinin verimi %1-2 iken bugün %24’lere varan dönüşüm verimine sahip güneş pilleri geliştirilmiştir. Güneş pilleri, hem bulk (hacimli) hem de ince film şeklinde büyültülmüş yarıiletken mal- zemelerden yapılabilmektedir. Bu çalışmada ince film güneş pili yapımında kullanılan yarıiletken malzemelerin özellikleri incelenecektir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda; Si, CdSe, CdTe, InP, Zn 3 P 2 , GaAs, CdS, CuSe 2 , CuInS 2 ve CuInSe 2 gibi malzemeler, ince film güneş pilleri için önemli malzemeler olarak göze çarpmaktadır. Yapılan çalışmalar, ideal bir güneş pili malzemesinin şu özellikleri taşıması gerektiğini göstermiştir: 1) 1-1,7 eV arasında band aralığına sahip olması, 2) Direkt band aralıklı olması, 3) Kolaylıkla elde edilebilmesi, 4) Zehirsiz maddeler içermesi, 5) İyi bir fotovoltaik dönüşüm verimine sahip olması, 6) Yüksek soğurma katsayısına sahip olması, 7) Uzun süreli dayanıklılık göstermesi, gerekir.
44
Embed
Ince Fim Gunes Pili Yapiminda Kullanilan Yari Iletken Malzemelerin Ozellikleri Properties of Semiconductor Thin Films for Solar Cells
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1-GİRİŞ
Güneş pilleri, üzerine düşen güneş ışığını doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren aygıt-
lardır. Bu aygıtlara foto voltaik hücreler de denilmektedir. İlk foto voltaik etki, 1839 yılında
Becquerel tarafından gözlenmiştir. Becquerel, bir elektrolit çözelti içerisindeki elektrot üzerine
ışığın düşmesi durumunda bir foto gerilimin oluştuğunu gözlemiştir. 1873 yılında, Selen-
yum(Se)’un fotoiletkenlik özelliği gösterdiği Smith tarafından ortaya çıkarılmış ve 1877 yılında
ise Adams ve Day bir katı olan selenyumda da benzer bir foto voltaik etki gözlemlemiştir[1]. İlk
güneş pili ise 1954 yılında Bell laboratuarlarında D. M. Chapin, L. Pearson ve C. S. Fuller tara-
fından yapılmıştır[2].
Güneş pilleri başlangıçta sadece uzay programlarında kullanılmak üzere geliştirilmiştir.
1970’li yıllarda yaşanan enerji krizinden sonra, konvansiyonel (alışılmış) enerji kaynaklarından
alternatif enerji kaynaklarına olan ilgi ve güneşin önemli bir alternatif enerji kaynağı olmasından
dolayı, güneş pillerindeki araştırma ve geliştirme çalışmalarına hız verilmiştir. Bu çalışmalarda
temel amaç, daha ekonomik ve daha yüksek verim değerlerine sahip güneş pillerinin planlanması
olmuştur. Bu çalışmalar günümüzde de aynı hızla devam etmektedir. Günümüze kadar yapılan
çalışmalarda hem maliyet hem de verimlilik yönünden önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Başlan-
gıçta, foto voltaik hücrelerin watt maliyetleri 350 dolar iken, 1966 yılında 100 dolara, 1977 yılın-
da 15 dolara ve günümüzde 3-4 dolara düşmüştür. İlk foto voltaik güneş pillerinin verimi %1-2
iken bugün %24’lere varan dönüşüm verimine sahip güneş pilleri geliştirilmiştir.
Güneş pilleri, hem bulk (hacimli) hem de ince film şeklinde büyültülmüş yarıiletken mal-
zemelerden yapılabilmektedir. Bu çalışmada ince film güneş pili yapımında kullanılan yarıiletken
malzemelerin özellikleri incelenecektir. Günümüze kadar yapılan çalışmalarda; Si, CdSe, CdTe,
InP, Zn3P2, GaAs, CdS, CuSe2, CuInS2 ve CuInSe2 gibi malzemeler, ince film güneş pilleri için
önemli malzemeler olarak göze çarpmaktadır.
Yapılan çalışmalar, ideal bir güneş pili malzemesinin şu özellikleri taşıması gerektiğini
göstermiştir:
1) 1-1,7 eV arasında band aralığına sahip olması,
2) Direkt band aralıklı olması,
3) Kolaylıkla elde edilebilmesi,
4) Zehirsiz maddeler içermesi,
5) İyi bir fotovoltaik dönüşüm verimine sahip olması,
6) Yüksek soğurma katsayısına sahip olması,
7) Uzun süreli dayanıklılık göstermesi, gerekir.
2
İnce film güneş pili yapımı için önerilen malzemelerin fiziksel özellikleri (kristal yapısı,
elektriksel ve optik özellikleri) ince film büyültme tekniklerine önemli bir bağımlılık göstermek-
tedir. Bu çalışmada büyültme teknikleri ile oluşan farklılıklar da incelenecektir.
3
2- YARIİLETKEN İNCE FİLM MALZEMELER
2.1. Silisyum (Si)
1954 yılında Chaplin ve arkadaşlarının Bell Laboratuarlarında yaptığı ilk güneş pilinde Si
kullanıldı ve Si güneş pillerinin hızla artan bir verimliliğe sahip olduğu görüldü. Si, çok kolay
bulunan bir hammadde, yüksek verimlilik, ekolojik tesirinin az olması ve kristal formunun pratik-
te azalmasının mümkün olmaması nedeniyle güneş pili yapımında kullanılan önemli bir yarıilet-
ken malzemedir. Ayrıca; bugün Si teknolojisi önemli derecede geliştirilmiştir.
Esasında katı hal fiziğine göre Si aygıt değişme için ideal bir malzeme değildir. Yarıilet-
ken bir malzemede band aralığı enerjisinde yüksek verimle foton dönüşümü yapılabilir. Düşük
enerjili fotonlar soğurulamazken yüksek enerjili olanlar ışıkla uyarılan taşıyıcıların
termalizasyonuyla yarık enerjisine indirgenir. Bu olay Si’de maksimuma yakın bir seviyede görü-
lür. Ayrıca Si’ un valans bandı’nın maksimum, iletim bandının minimum seviyede olması ve
bunların k-uzayında birbirine zıt olmamasından dolayı Si en direkt bir yarıiletkendir. Ancak ışıkla
uyarılan taşıyıcılar p-n eklemine ulaşmak zorundadır. Bunun için azınlık taşıyıcıların difüzyon
uzunluğunun Si kalınlığının iki katı kadar olması gerekir. Bu da maddenin çok yüksek saflık ve
kristal mükemmellikte olmasına bağlıdır.
Yüksek standarttaki Si teknolojisi, güneş pili teknolojisine büyük yararlar sağladı. İlk yıl-
larda güneş piller için halen önemli bir rol oynayan Czocchrolski (Cz) ile büyültülen tek kristaller
kullanıldı.
Sonra Float Zone (Fz) tekniği ile alternatif bir kristal büyültülentir. Çok kristalli olan saf-
laştırılmış Si, indüksiyon ısıtma ile eritilerek bu eriyikten tek bir kristal çıkarılmıştır. Bu madde
son derece saftır. Fakat maliyeti Cz maddeden daha fazladır. Fz madde de çok düşük oksijen
kombinasyonu olmasına karşın, Cz madde de bu kombinasyon yok sayılamaz. Rekor verimlilikte
olan güneş pilleri Fz maddeler ile yapılmış olmasına karşın bu normal bir güneş pili üretimi için
çok pahalıdır[3].
4
Şekil 2.1: Farklı şartlar altında soğutulan multi-Si blokların kesitleri
Şekil 2.2: Cz tekniğinin prensipleri
Besleyici Tutucu
Besleyici
Kristal Boyun
Omuz (Koni)
Termal Koruyucu
Isıtıcı
Pota Saskeptör
Pota
Eriyik Silikon
Pota Şaft
5
Şekil 2.3: Fz tekniğinin prensipleri
Son zamanlarda, Japonya da Shin-Etsu Hantodai manyetik olarak büyültülen Manyetik
Czocchrolski (MCz) Si isimli teknikle enteresan sonuçlar elde edilmiştir. Manyetik Si’ un serbest
Triktristaller ise üç tek kristal içeren yuvarlak kristaller olup yüksek mekanik
dayanıklıkları olan yapılardır. Madde’ nin %40’ nın korunmasıyla 0,1mikrometre. kalınlıkta gü-
neş piller üretilebilir.
Silikonun maliyeti güneş pili maliyetinin büyük bir kısmını oluşturduğu için bu maliyeti
azaltıcı yönde çalışmalar yapılmaktadır. Si eritilerek SiO/SiN kaplanmış grafit potanın içine dökü-
lerek kontrollü soğutma işlemi ile geniş tane yapılı polikristal silikon blok üretilir. Silikon bloklar
telli bıçkı yöntemiyle parçalar haline getirilir. Polikristal Si, sadece güneş pillerinde kullanılır.
Tek kristale göre daha ucuz maliyetli olmasına karşın verimi azdır. Kare güneş piller için üretimi-
Besleyici Çubuk Tutucu
Besleyici Çubuk
Besleyici
Boyun
Tek Kristal silikon
Donmuş Arayüz
Eritilmiş Bölge
RF Isıtıcı Halka
Ergime
Besleyici Tutucu
6
nin kolay olması da bir avantaj sağlar. Polikristal Si yüksek saflığa sahip olup taşıyıcı ömrü ve
verimi tek kristalden düşüktür.
Son zamanlarda, kristal silikon ince film güneş pillerindeki gelişim, maliyetin düşük ol-
masından dolayı hızlanmıştır. Tüm C-SiTFC’ler aktif Si tabakasının kalınlığını 5-50 mikrometre-
ye indirir. Bu yüzden güneş pilinin tabanını kaplayan alt tabaka, güneş pillerinin en önemli özelli-
ğidir. Alt tabaka Si, cam, seramik veya grafit olabilir. Alt tabaka materyalinin seçimi güneş pili
süreci için mümkün olan en yüksek sıcaklığa karar verir. Alt tabaka ile ilgili en önemli özellikler;
düşük maliyet, ısıl dayanıklılık, düşük ısıl genleşme katsayısı, mekanik dayanıklılık ve yüzeyin
düz olmasıdır[4].
Elektriksel aktif Si katmanlarının büyültülmesinden önce, SiO2 veya SiNx gibi batarya
katmanlarının alt tabakada büyültülmesi madde difüzyonunun ölçülmesi için etkin bir yoldur. Bu
tür ara tabakalar iyi bir optik hapis için arka reflektör olarak çalışabilirler[3].
Si büyültme teknikleri geniş bir çeşitliliğe sahiptir. Sıvı faz büyültmesinde alt tabaka Si ile
doyurulmuş metal (Cu, Al, Sn, In) bir eriyik ile temasa geçer. Eriyiğin ısısını düşürmekle süper
doyum görülür ve Si alt tabakada büyültülür. Alt tabaka sıcaklığı 800-1000 0C aralığındadır ve
büyültme oranları saatte birkaç mikrometreden 10 mikrometreye kadar değişim gösterir[4].
Si, alt tabakalarda Kimyasal Buhar Çökeltme (CVD), Buharlaştırma, Sputtering, Seramik
Üzerinde Silisyum (SOC) Teknolojisi, (TESS), Elektrikle Büyültme ve Elektrohirodinamik
(EHD) işlemleri gibi çeşitli tekniklerle büyültülür.
CVD ile yapılan büyültme amorf alt tabakalarda yapıldı. Si filmlerinin alt tabaka sıcaklı-
ğına göre şekil değiştirdiğini Adamczeveska ve ekibi gözlemlemiştir. Si filmlerinin 500 0C’den
düşük alt tabaka sıcaklıkların da yapılan büyültmelerinde amorf, yaklaşık 550 0C’de civarındaki
alt tabaka sıcaklıklarında yapılan büyültmelerinde rast gele yönlenmiş çok kristalli, 600 ile 700 0C‘de arasında <110> dan <100> ve <111>’e kadar değişen yönelimle çok kristalli, yaklaşık
750 0C civarında yapılan büyültmede ise tekrar rastgele yönlenmiş çok kristalli olduğunu göz-
lenmiştir. 600 0C ve üzerinde Sılan/nitrojen oranı yapıyı ve özellikle alt tabaka sıcaklığına bağlı
etkinin şiddetini etkiler.
Emmanuel ve Pollock 720 0C ve üzerindeki alt tabaka sıcaklıklarında belli şartlar altında
düzenli tanecik ebadını 300 A0 olarak ölçmüşlerdir. 770 0C gibi yüksek alt tabaka sıcaklıklarında
filmler süreksizdir[5]. Borosilika/çelik alt tabaka üzerinde 900 0C alt tabaka sıcaklığında büyül-
tülmüş Si film çok kristalli olup 1 ile 5 mikrometrelik tanecik büyüklüğündedir. Grafit alt taba-
kada 1000 0C sıcaklığında büyültülmüş Si, iyi mikro yapıdadır. Alimünyum/Ti üzerinde büyültü-
len, tekrar kristalleştirilmiş Si filmlerim birkaç cm. uzunluk ve 0,3 mikrometre. genişlikte bir geli-
şim gösterdiği gözlenmiştir.
7
Pil
veri
mlil
iği (%
)
525 0C ve üzeri sıcaklıkta tutulan Ti kaplı çelik alt tabakalarda buharlaşmayla büyültül-
müş Si filmler <220> doğrultusunda yönlenerek iyi gelişmiş bir kristal yapı gösterirler. Alümin-
yum (Al) üzerinde büyültülen filmler ise <111> yönelimi gösterirler ve büyümeleri sütun şeklin-
dedir. Feldman ve ekibi, safir ve cam üzerinde benzer şartlar altında büyültülen Si filmlerin tane-
cik ebatlarının 0,2 ile 5 mikrometre arasında olduğunu gözlemlemiştir.
Birikmiş Si tortusu üzerinde büyültülen Si katmanlar, 10-15 mikrometre arasında bir çapta
olup sütunlar şeklindedir. Bu sütunlar ise 0,4 mikrometre çaplı lifçiklerden oluşur. Si yalıtılmış
Si3N4 kaplı alt tabakalar üzerinde 0,2-0,5 mikrometre çaplı lifçiklerden oluşan sütun şeklindebir
yapı gösterir. SiO2 üzerindeki katmanlar ise yaklaşık 0,1 mikrometre çaplı lifli bir yapı gösterir. Si
katmanların 1250 0C‘de Ar atmosferinde 1 saat tav edilmesi 1mikrometrelik kristaloitten oluşan
bir mikro yapıya değişimi sağlarken sütun şeklindeki yapıyı bozar[3].
rf sputtering tekniğinde, alt tabaka sıcaklığı 900 0C üzerindeyken safir üzerinde <111>
yönelimli filmler üretir[6]. Sıcaklık 800-900 0C arasındayken filmler çok kristalli bir yapıya sa-
hiptir ve daha düşük sıcaklıklarda filmler amorf bir yapı kazanır.
SOC tekniğinde alt tabakada ki Si filmler, alt katmanın geri çekildiği yönde sıraya dizil-
miş bir <211> büyüme yönüyle, <110> dokusu sergiler. Tanecik ebadı yaklaşık olarak birkaç
milimetredir.
Tanecik boyutu (µµµµm)
Şekil 2.4: Tanecik boyutunun bir fonksiyonu olarak güneş pili verimlilikleri
8
TESS tekniği,kalınlık yönünde gerçekleşen sütun şeklinde bir büyüme gösterir[7]. Tanecik
ebadı ise 1 ile 5 mikrometre arasındadır.
Elektrikle büyültmede, Ag, Ta, Mo, Ni ve grafit üzerindeki Si filmler 100 mikrometreye
kadar ulaşan tanecik çapı gösterirler[8].
Elektrohidrodinamik (EHD) tekniğiyle büyültmede Si, düşük alt tabaka sıcaklığında yak-
laşık 2mikrometre tanecik ebadına sahip camlaşmış karbon alt tabaka, grafit ve mullit üzerinde
büyültülür[9]. Yüksek sıcaklıkta büyültülen filmler, 30 mikrometre çapa sahip sütun şeklinde bir
yapı gösterirler.
Hirose ve ekibi, büyültme şartlarına göre kuvartzlarda CVD ile büyültülen Si filmlerin
elektriksel özellikleri hakkında sistematik bir araştırma gerçekleştirdiler[10]. Si filmlerin 280 0C
‘den yüksek sıcaklıklarda iletkenliği, büyültme sıcaklığına bağlı olarak gözlenen bir aktivasyon
enerjisi (0,53-0,61 eV) gösterir. Daha düşük sıcaklıklarda gözlemlenen aktivasyon enerjisi, Fermi
seviyesine yakın, derin tuzaklara doğru artan iletkenliğine bağlanmıştır. Foto iletkenliğin sıcaklığa
göre değişimi, Fermi seviyesinin hem altında hem de üstünde büyültülmüş durumdaki bantların
varlığını ortaya çıkarmıştır.
Yoshikara ve ekibi b- ve p- aktarılmış çok kristalli Si filmlerin de iletkenliği için gereken
aktivasyon enerjisinin doping konsantrasyonuyla ters orantılı olduğunu bulmuştur[11]. Tuzak
durumu yoğunluğu ve yaprak özdirenci büyültme sıcaklığının artmasıyla azalır. Tuzak durumu
yoğunluğu, tavlama işlemiyle azalırken O2 katkısının artmasıyla artış gösterir. CVD filmlerde