Illékony szerves vegyületek (VOC) a vizsgálólabor …hu.wessling-group.com/fileadmin/media/Hungary/KÖVET_Filep_Zoltán... · forrásból származó szerves vegyületek, amelyek

Illékony szerves vegyületek (VOC) a vizsgálólabor szemszögéből

KÖVET Környezetvédelmi munkacsoport nyílt ülés

2014.május 28.

FILEP Zoltán laboratóriumvezető - Környezetanalitikai üzletág

Wessling Hungary Kft. Budapest, Fóti út 56. H-1325 Budapest, Pf. 211 Phone : +36 1 8723610 Fax: +36 1 435 0101 Mobile: +36 30 326 7813 E-mail: [email protected] Web: www.wessling.hu

Mai ajánlatunk

VOC fogalma, definíciók

VOC-k története, felhasználásuk, jövőjük

• oldószerek története,

• felhasználási trendek-adatok

• VOC és az ózon – globális környezeti problémák

• környezetbarát technológiák

Illékony szerves vegyületek körülöttünk

• illékony szerves vegyületek belterekben

• munkaegészségügyi vonatkozások

• építőanyagokra VOC kibocsájtása

• épületek tanúsítása – zöld épületek és a VOC.

Mérési és mintavételezési módszerek

Illékony szerves vegyületek

KÖVET Környezetvédelmi munkacsoport nyílt ülés, 2014. május 28.

Források

Természetes-mesterséges

o Vulkánok,

o fumarolák vagy mofetták (Mátraderecske)

o CO2, HCl, H2S, SO2, S

Kémiai sajátosságok (szerves-szervetlen)

Toxikológia adatok, egészségre gyakorolt hatások

Forráspont, gőznyomás (halmazállapot)

Metánemisszió: • állattenyésztés, 28% • bányászat 23% • rizsföldek 28%

Allergének beltéri levegőben • poratka, • penészgombák, • baktérium, • endotoxinok.

Levegőszennyezők csoportosítása


„2. § d) illékony szerves vegyület (VOC): bármely szerves vegyület, amelynél a kezdeti forráspont legfeljebb 523 K (250 °C) 101,3 kPa nyomáson mérve;”

25/2006. (II. 3.) Korm. rendelet egyes festékek, lakkok és járművek javító fényezésére szolgáló termékek szerves oldószer tartalmának szabályozásáról

„2. § (1) b) illékony szerves vegyületek (VOC): a metántól eltérő, antropogén vagy biogén forrásból származó szerves vegyületek, amelyek napfény jelenlétében a nitrogén-oxidokkal történő reakciók során fotokémiai oxidálószerek létrehozására képesek;”

4/2011. (I. 14.) VM rendelete a levegőterheltségi szint határértékeiről és a helyhez kötött légszennyező pontforrások kibocsátási határértékeiről

Definíciók


„volatile organic compound (VOC) shall mean any organic compound having at 293,15 K a vapour pressure of 0,01 kPa or more, or having a corresponding volatility under the particular conditions of use. For the purpose of this Directive, the fraction of creosote which exceeds this value of vapour pressure at 293,15 K shall be considered as a VOC”

/COUNCIL DIRECTIVE 1999/13/EC of 11 March 1999 on the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in certain activities and installations/

Megnevezés Rövidítés Forráspont tartomány (°C)

Very Volatile Organic Compounds VVOC <0- (50-100)

Volatile Organic Compounds VOC (50-100)-(240-260)

Semi-Volatile Organic Compounds SVOC (240-260)-(380-400)

Particulate Organic Matter POM >380

Befolyásolják

légköri viszonyok (hőmérséklet, páratartalom, nyomás)

egyéb szennyezők (aeroszolok, reaktív gázok)


VOC-K TÖRTÉNETE, FELHASZNÁLÁSUK, JÖVŐJÜK


1690 terpentin olaj

1795 1,2-diklóretán

1821 tetraklóretilén

1831 kloroform

1840 1,1,1-triklóretán

1864 triklóretilén

1890 széntetraklorid

1924 Cellosolve

1964 Freon 113


Anesztézia kloroformmal


James Young Simpson 1811-1870

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Simpson_James_Young_signature_picture.jpg

Oldószerek csoportosítása


Oldószerek kémia szerkezetük alapján

alifás szénhidrogének

aromás szénhidrogének

halogénezett szénhidrogének

alkoholok

ketonok

észterek

éterek

glikol-éterek

glikol-észterek

VOC vegyületek jellemző felhasználásai


Oldószerfelhasználás-trendek


http://www.eurochlor.org

http://www.cefic.org/

Anyag ODP Élettartam (év)

CFC-11 (CFCl3) 1,00 45

CFC-12 (CFCl2) 0,82 100

CF3Br 12,0 65

CF2ClBr 5,1 16

CCl4 1,2 3

CH3Br 0,64 0,7

Ózonréteg elvékonyodása


Következmények

ózonréteg elvékonyodása,

felszíni sugárzás minőségi változása

ózonlyuk

melanómás megbetegedések

számának növekedése

Molina és Rowland, 1974

Megoldás

ózonkárosító anyagok korlátozása

Montreáli egyezmény (1987)

Emisszió csökkentési program


1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni.

2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (nagyobb atomhatékonyságra).

3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak.

4. A kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen.

5. A segédanyagok használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek "zöldek" legyenek.

6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni.

7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat.

8. A felesleges származékkészítést kerülni kell.

9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni.

10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben, és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen.

11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük.

12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek valószínűségét.

Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998

Zöld kémia alapelvei


Zöld oldószerek

Szempontok a kiválasztáshoz

környezeti hatások,

egészségre gyakorolt hatások,

‚bio-solvents’

scCO2

Christian Capello, Ulrich Fischer and Konrad Hungerbühler: What is a green solvent? A comprehensive framework for the environmental assessment of solvents , Green Chem., 2007,9, 927-934


ILLÉKONY SZERVES VEGYÜLETEK KÖRÜLÖTTÜNK


2000. évi XXV. törvény a kémiai biztonságról

20. § (3) A veszélyes anyaggal, illetve a veszélyes keverékkel kapcsolatos tevékenységet úgy kell megtervezni és végezni, hogy a tevékenység az azt végzők és más személyek egészségét ne veszélyeztesse, a környezet károsodását, illetve szennyezését ne idézze elő, illetőleg annak kockázatát ne növelje meg. A tevékenység egészséget nem veszélyeztető és biztonságos végrehajtásáért, valamint a környezet védelméért szervezett munkavégzés keretében végzett tevékenység esetén a munkáltató, nem szervezett munkavégzés esetén a vállalkozó, illetve - egyéb nem szervezett munkavégzés esetén - a munkavégző a felelős.

1993. évi XCIII. törvény a munkavédelemről

54. § (2) (…) A kockázatértékelés során az egészségvédelmi határértékkel szabályozott kóroki tényező előfordulása esetén munkahigiénés vizsgálatokkal kell gondoskodni az expozíció mértékének meghatározásáról.

25/2000. (IX. 30.) EüM-SzCsM együttes rendelet a munkahelyek kémiai biztonságáról

2. § (1) E rendelet hatálya - a (2)-(3) bekezdésekben foglalt kivétellel - kiterjed minden olyan tevékenységre, amelynek során az Mvt. szerinti szervezett munkavégzés keretében foglalkoztatott, illetve a munkavégzés hatókörében tartózkodó személyt (a továbbiakban: munkavállaló) veszélyes anyag és veszélyes keverék hatása érheti.

25/2000. (IX. 30.) EüM-SzCsM együttes rendelet a munkahelyek kémiai biztonságáról

7. § (5) A veszélyes anyagokkal szennyezett munkatérben foglalkoztatott munkavállalókra az 1. számú mellékletben meghatározott határértékek 8 órás referenciaidőre vonatkoznak. Amennyiben az expozícióban töltött munkavégzés időtartama rövidebb, mint a referenciaidő, a légtérszennyezettség mértéke akkor sem haladhatja meg az ÁK értéket

(7) A munkáltatónak az exponált munkavállalók expozíciójának tényét és mérés esetén19 a mérési adatokat, a mérés időpontját, illetőleg ezek mellékleteként a mérési jegyzőkönyveket, dokumentumokat rögzíteni, illetve dokumentálni kell.

(8) Amennyiben a munkavállaló határértékkel szabályozott veszélyes anyag hatásának lehet kitéve, a munkáltató köteles - az expozíció mértékétől, az anyag(ok) veszélyességétől és a technológia stabilitásától függő gyakorisággal - a veszélyes anyagok koncentrációját meghatározni20 és azt folyamatosan ellenőrizni.

19 A vizsgálati módszereknek meg kell felelnie az MSZ EN 482 követelményeinek. 20 MSZ EN 689:1999.

A beltéri levegőszennyezés fogalma


Mindennapi életünk 90%-át zárt térben töltjük!

beltéri levegő: lakások, közösségi épületek (óvoda, iskola, kórház, könyvtár,

színház, stb.),

munkahelyek, amelyek nem esnek a munkaegészségügyi szabályozás alá, E rendelet hatálya – a (2)–(3) bekezdésekben foglalt kivétellel – kiterjed minden olyan tevékenységre, amelynek során az Mvt. szerinti szervezett munkavégzés keretében foglalkoztatott, illetve a személyt (a továbbiakban: munkavállaló) veszélyes anyag és veszélyes készítmény hatása munkavégzés hatókörében tartózkodó érheti. (25/2000 (IX.30) EüM-SzCsM rendelet)

gépjárművek belső tere.

munkahelyi levegő beltéri levegő

Munkahelyi levegő vs. beltéri levegő


Munkahelyi levegő

egészségügyi kockázattal tisztában

lévő munkavállalók,

nagykorú, felnőtt munkavállalók

egészséges (rendszeres orvosi

vizsgálaton részt vevő),

ismert veszélyforrások,

részletes jogszabályi háttér.

Beltéri levegő

nincs megfelelő információ a

kockázatról,

érzékeny populációhoz tartozók

(gyermekorú, idős),

megváltozott egészségügyi állapotú

(terhes nők, betegek),

ismeretlen veszélyforrások,

nincsen szabályozás.

mg/m3 µg/m3

Mindennapi légszennyezőink


szén-dioxid,

szén-monoxid,

nitrogén-oxidok,

radon,

biológia eredetű szennyezők,

vírusok,

baktériumok,

penészgombák

poratka,

csótány,

illékony szerves szennyezők,

oldószerek,

formaldehid

nem-illékony szerves szennyezők

PAH, biocidok

Reakciótermékek!

Penészgombák kártételei I.

Penészgombák kártételei II.


1. Immunreakciók

– asztma

– allergia

2. Légzőszervi panaszok

3. Rosszindulatú daganatok, reproduktív rendszer károsodása

4. Idegrendszeri, érzékszervi

– szaghatás

– irritáció

– neurotoxikus hatások

5. Keringési rendelleneségek

Beltéri légszennyezők által okozott megbetegedések


Sick Building Syndrome

Szem

irritácó

viszketés

könnyezés

szemszárazság

vörösödés

Orr

orrnyálkahártya-duzzanat (’eldugult orr’)

orrfolyás

viszketés

Garat/torok

torokgyulladás

száj-, garat kiszáradása

influenzaszerű tünetek

nehézlégzés

Bőr

viszketés

bőrkiütés, bőrpír

száraz bőr

Általános

fejfájás

fáradékonyság

feledékenység/koncentráció hiánya

Tünetek


Nyersolaj ár

http://www.bp.com/en/global/corporate/about-bp/energy-economics/statistical-review-of-world-energy-2013.html


Energiahatékonyság-beltéri levegőminőség


szellőzés

energia hatékonyság levegőminőség

Beltéri levegőszennyező: bútorok és építési termékek emissziója


ftalátok, PCB, PBB, monomerek, oldószerek

oldószerek, biocidok

szénhidrogének, ftalátok,

formaldehid, aldehidek, oldószerek, szénhidrogének, PCP

ftalátok, égésgátlók monomerek,

A Tanács irányelve (1988. december 21.) az építési termékekre vonatkozó tagállami törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről (89/106/EGK)

I. MELLÉKLET ALAPVETŐ KÖVETELMÉNYEK

3. Higiénia, egészség és környezetvédelem

Az építményt úgy kell megtervezni és kivitelezni, hogy az ne veszélyeztesse az

ott lakók és a szomszédok higiéniáját vagy egészségét, különösen a

következők hatására:

- mérges gázok kibocsátása,

- veszélyes részecskék vagy gázok a levegőben,

- veszélyes sugarak kibocsátása,

- víz- vagy talajszennyezés vagy — mérgezés,

- szennyvíz, gáz és szilárd vagy folyékony hulladék szakszerűtlen eltávolítása,

- nedvesség az építmények egyes részeiben és az építmény belső felületén.

Építőanyag irányelv


Beltéri levegő:tesztkamrás vizsgálatok


megfelelően beállított légcsere,

szabályozott klimatikus viszonyok,

egyedi kialakítás – a vizsgálati

célnak megfeleően

mérés: TD-GC/MS + formaldehid

‚Periodic table of indoor air certifications’


önkéntes kötelezettségvállalás,

szabályozott termelés,

termékek minősítése:

anyagminőség,

emisszió,

eltérő mérési körülmények

eltérő kritériumok

EU építési termékek tanúsítása


EU építési termékek tanúsítása


Hőálló festékek tesztkamrás vizsgálata


Kandallók, kályhák

népszerűsége növekszik,

energiatakarékos épületek,

alternatív tüzelőanyagok

kifinomult, modern kialakítás

Korszerű felületkezelési megoldások



A test

chamber

B test

specimen

1.heater

2.

3.-100

thermocoupl

e

4.

5.

6.

7.port

8.ventillator

9.and

humidity

sensor

10.inlet

11.logger

(PC)

Figure 1. Schematic

drawing of test chamber

A tesztkamra B minta 1. kerámia fűtőlap 2. szigetelés 3. Pt-100 termoelem 4. szabályozó 5. ventillátor 6. levegő kivezetés 7. mintavevő csonk 8. ventilátor (hűtés) 9. hőmérséklet és nedvességtartalom érzékelő 10. levegő bevezetés 11. adatfeldolgozó

Áramlási sebesség 0,05 m3/óra

Hőmérséklet 25-35 °C

Relatív nedvességtartalom 45%

A fűtőberendezés hőmérséklete 360 ±15°C

Mintadarab felülete 0,0144 m2

Vizsgálati módszer TD GC/MS



Kockázatbecslés


Kockázatbecslésnél alkalmazott modell paraméterei:

fűtőtest kivitelezése: szabadon álló öntöttvas kályha,

teljesítmény: 7 kW

model szoba: 140 m3

kályha mérete (mm) 460x 385x950

tűztér ablak mérete (mm) 300x 280

burkolat: 1,5 m2 festett öntöttvas

Tesztkamrás mérés

fajlagos emisszió kiszámítása

Kockázatbecslés

AgBB referencia koncentrációk,

komplex elegyekre vonatkozó kockázat számítása

Eredmények


Vegyület c [µg m-3] LCI [µg m-3] ci/LCIi

benzol 14200 5 25,357

toluol 549 1900 0,003

etil-benzol 23,4 4400 0,000

ecetsav 227 500 0,004

propionsav 294 310 0,008

izovajsav 165 370 0,004

1,4-dioxán 4788 73 0,586

fenol 1551 10 1,385

izobutanol 6383 3100 0,018

g-butirolakton 138 2700 0,000

transz-2-butenal 148 1 1,321

n-pentanal 244 12 0,182

n-hexanal 417 890 0,004

furfurol 59,2 20 0,026

n-heptanal 512 1000 0,005

benzaldehid 598 90 0,059

n-oktanal 70,7 1100 0,001

n-nonanal 60,1 1300 0,000

trans-2-Nonenal 232 20 0,104

sziloxánok 601 1200 0,004

trimetil-szilanol 986 1200 0,007

VOC MÉRÉSI LEHETŐSÉGEK


VOC mérési lehetőségeu


Direkt mérési módszerek „On-site”

rövid idejű monitoring csövek

direkt kijelzésű műszerek

lángionizáció,

fotoionizáció

detektálás elve infravörös,

fotoakusztikus,

tömegspektrometria,

Mintavételezés és mérés „Off-site”

mintavételezés dúsítás nélkül

mintavétel dúsítással

Mérés

gázkromatográfia-tömegspektrometria

folyadékkromatográfia

üvegeszközök,

o olcsó,

o törékeny,

műanyag zsákok (Tedlar , Teflor , Cali-5-Bond) o költségkímélő,

o egyszerű,

o mintaeltarthatóság?

Mintavételezés dúsítás nélkül

Direkt kijelzésű műszerek VOC mérésére


Szenzor/detektor típusa szerint :

lángionizáció,

fotoionizáció

infravörös,

fotoakusztikus,

tömegspektrometria,

Előnyök

azonnali eredmény

riasztási/figyelmeztetési lehetőség

relatív olcsóság

Hátrányok

szelektivitás érzékenység pontosság kalibráció

szenzorok élettartama stabilitás válaszadási idő telítés

Proton-transzfer reakció tömegspektrometria

tömegtartomány: 1-512 amu

felbontás: < 1 amu

válaszidő: 100 ms

érzékenység (benzol): > 300 cps/ppbv

detektálási határ: < 1 pptv

lineáris tartomány: 1 pptv - 10 ppmv


Mintavételezés dúsítással

Szorbensek jellemzése

fajlagos felület

porozitás

vízadszorbció

kémia összetétel

hőmérséklet tartomány

Követelmények/elvárások

a mintavétel legyen reprezentatív

a mintázott komponensek se mennyiségi, se minőségi

változást ne szenvedjenek

ne adszorbeáljon zavaró vagy reaktív anyagokat

egyszerű mintavételi módszer

gyors és teljes deszorpció

Leggyakoribb szorbensek:

aktív szén

grafitizált szén

porózus polimerek


Leggyakoribb szorbens: aktív szén

Előállítás:

szerves anyag pirolízise

aktiválás

Jellemzők

fajlagos felület: 800-1500 m2/g

mikroporózus szerkezet

heterogén felület

jelentős vízmegkötés

széleskörű felhasználhatóság



.

c0 l ci

A

(3)

(2)

(1)

c

)(

i

0

i

i

ii

iii

ii

i

Qt

m

l

ADQ

ccl

AD

t

m

dl

dcAD

dt

dm

th

r

r

Dmc

dr

dchrD

dt

dm

dr

dchrD

dt

dm

hrA

a

d

i

ii

ii

i

ii

i

2

ln1

(5) 2

(4) 2

2

ra

rd

Passzív mintavevők





Kemiszorpció

2,4 toluol-diizocianát (NIOSH 2535)

NH

N C O

N

C

O

NN

O

N N

O

NO2O

2N+

formaldehid (NIOSH 2016)

NO2

O2N

NH NH2

R1 CH

O

NO2

O2N

NH N

R1

+

R1: H formaldehid

Kétlépcsős hődeszorpció

Hődeszorpció működése


– Gazdaságosabb

– 3 nagyságrenddel érzékenyebb módszer

– Nincs manuális mintaelőkészítés

– Nincs oldószer szennyezés

– 99% feletti deszorpciós hatásfok1000-szeres érzékenység növekedés

– Szelektív fókuszálás,extrakció

– Többször felhasználható csövek

– Automatizált

Módszer Célkomponensek Szabvány Mintavételi

idő QL

VOC - TD/GC-MS

(szivattyúzott

mintavétel) (C6-C16)

Szénhidrogének,

terpének, alkoholok,

éterek, ketonok,

aldehidek, glikolok,

glikol-éterek,

karbonsavak, klórozott

szénhidrogének

ISO 16000-6 1 óra 5 ng/minta

VOC - TD/GC-MS

(passzív mintavétel)

(C6-C16)

ISO 16017-2 8 -168 óra 5 ng/minta

VOC - GC-MS

(passzív mintavétel)

ISO 16200-2 1-2 hét 5 µg/minta

Jelenlegi módszereink beltéri levegő vizsgálatára


Módszer Célkomponensek Szabvány Mintavételi idő

QL

Formaldehid és alifás aldehidek (aktív mintavétel)

formaldehid, acetaldehid, butanal, propanal

ISO 16000-3 30 min-

480 min 2 µg/minta

Formaldehid (passzív mintavétel)

formaldehid ISO 16000-4 8 óra- 168 óra 2 µg/minta

Ftalátok (aktív mintavétel)

Dimetil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-butil-ftalát, benzil-butil-ftalát,

diciklohexil-ftalát,

bisz(2-etil-hexil)-ftalát,

di-n-oktil-ftalát

VDI 4301-6 1-8 óra 10 ng/minta

Jelenlegi módszereink beltéri levegő vizsgálatára


„A természet leghatalmasabb fegyvere a Földön a levegő: forrása minden

változásnak, eszköze az enyészetnek, de egyszersmind anyja minden életnek.

A levegő hordja a gőzzel telt felhőket messze el a tengerektől, hogy itt folyókat,

patakokat teremtsen; lemossa velők a bonthatatlannak látszó sziklákat,

éppen úgy, mint a felkorbácsolt tenger hullámainak segedelmével ledöntögeti a

hegymagasságú partokat, elmossa a terjedelmes földségeket.

Ő csavarja ki helyéből az őserdőt is, és szítja a tüzet, a lobogót úgy, mint a

láthatatlant: a korhadást, a mely minden életet eltemet.

De ugyan ő készít új partokat, új hegyeket az előtte futó homokból ;

életet ad fűnek, fának s lélegzését tartja fenn féregnek és állatnak.

Halottaiból ébreszti a természetet.”

Fodor József

Illékony szerves vegyületek (VOC) a vizsgálólabor …hu.wessling-group.com/fileadmin/media/Hungary/KÖVET_Filep_Zoltán... · forrásból származó szerves vegyületek, amelyek

Documents