Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure ambientali ambientali Maria Belli Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA) Servizio Metrologia Ambientale ISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale
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Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure ambientali · la Ricerca Ambientale (ISPRA) Servizio Metrologia Ambientale ISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca
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Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure
ambientaliambientali
Maria BelliIstituto Superiore per la Protezione e
la Ricerca Ambientale (ISPRA)Servizio Metrologia Ambientale
ISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale
ISPRA (prima APAT)
Dal 22 agosto 2008
APAT, ICRAM e INFS sono stati unitiAPAT, ICRAM e INFS sono stati uniti
nell’Istituto Superiore
per la Protezione e la
Ricerca Ambientale (ISPRA)
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Il processo di misurazione in chimica ambientale
• Prelievo
• Trattamento fisico (riduzione del volume e riduzione delle dimensioni delle particelle) e formazione del campione di particelle) e formazione del campione di prova
• Dissoluzione
• Separazione dei componenti (precipitazione, estrazione)
• Analisi quantitativaISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale
Il ruolo dei materiali di riferimento nell’analisi quantitativa
• Taratura della strumentazione con materiali di riferimento certificati (soluzioni) per definire la relazione tra concentrazione in massa e le indicazioni concentrazione in massa e le indicazioni della strumentazione
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Commutabilità dei materiali di riferimento
• property of a reference material, demonstrated by the closeness of agreement between the relation among the measurement results for a stated the measurement results for a stated quantity in this material, obtained according to two given measurement procedures, and the relation obtained among the measurement results for other specified materials (ISO Guide 99-VIM 3)
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Le matrici ambientali
www.geography.hunter.cuny.edu
www.bgr.bund.de
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Valutazione dello scostamento e procedure di controllo
• CRM in matrice per la valutazione dello scostamento del procedimento e del laboratorio
• RM in matrice per le procedure di • RM in matrice per le procedure di controllo di qualità
Material, sufficiently homogeneous and stable with
respect to one or more specified properties, which
has been established to be, fit for its intended use
in a measurement processes (ISO REMCO 2005)
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Produzione di materiali di riferimento in matrice
ltsstsbbcarRM ccccc δδδ +++=
CRM
valore della grandezza
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CRM
valore della grandezza
Ccar
Valore della grandezza ottenuta
dalla caratterizzazione
δcbb
Correzione dovuta alla variabilità
tra unità
δcsts
Correzione dovuta alla stabilità a
breve termine
δclts
Correzione dovuta alla stabilità a
lungo termine
Produzione di materiali di riferimento
�Gli studi di omogeneità e stabilità sonodisegnati in modo tale che le correzionipossano considerarsi uguali a zero
Vanno considerate le incertezze�Vanno considerate le incertezzeassociate alle correzioni
�Si assume che le variabili siano tra loroindipendenti
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al valore della grandezza
ucar Incertezza tipo associata alla caratterizzazione
ubb Incertezza tipo associata alla variabilità tra unità
usts Incertezza tipo associata alla stabilità a breve termine
ults Incertezza tipo associata alla stabilità a lungo termine
Studio di omogeneità Procedimento(ISO Guide 35:2006)
46
48
50
mg/kg
APAT-RM014 – frazionein massa di As
� 10 unità
� 3 repliche per ogniunità
40
42
44
0 5 10 15
mg/kg
bottles
unità
� Misure in condizioni diripetibilità
� ANOVA per calcolare◦ Incertezza del metodo◦ Variabilità tra unità
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ubb= 0,287 mg/kg
Studio di stabilità Procedimento(ISO Guide 35:2006)
� Metodo isocrono� 2 temperature (40 e 20 °C)
� Temperatura diriferimento (-18 °C)
APAT-RM014 – Frazionein massa di As
� Temperatura diriferimento (-18 °C)
� 5 misure per ogniperiodo
� Misure in condizioni diripetibilità
� ANOVA� Regressione lineare sui dati normalizzati
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ust= 0,276 mg/kg
Omogeneità & Stabilità
Richieste della ISO/IEC 17025 Caratteristiche dei metodi
Scelta dei metodi Metodi rapidi con un livelloelevato di ripetibilità(CHN, EDXRF)
Validazione dei metodi Selettività & taraturaLa ripetibilità si calcolatramite ANOVA
Calcolo dell’incertezza dimisura
ANOVA
Riferibilità dei risultati Non è necessaria
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Caratterizzazione
Procedimento(ISO Guide 35:2006)
• 1 lab - 1 metodo• 1 lab – metodi
diversi
APAT-RM014 – frazionein massa di As
52,0
56,0
Arsenico
diversi• Diversi lab – 1
metodo• Diversi lab – più
metodi• riferibilità• Misure in condizioni
di ripetibilità
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40,0
44,0
48,0
52,0
mg
/kg
Laboratori
ucar= 1,83 mg/kg
Riferibilità dei risultati ICP-MS
RFDCC calsamp ×××= '
Csamp= frazione in massa nei suoli/sedimenti (mg/kg)C’cal= concentrazione in massa nella soluzione di taratura (�g/l)D= fattore di diluizione (l/g)F= contenuto d’acqua (g/g)R=recupero
Campioni Metodo
Masse di classe E2 tarate dal DKD
Procedura per la taraturadelle bilance
Masse di classe E2 tarate dal DKD
Procedura per la taraturadelle pippette
Soluzioni certificate prodotte dal NIST
Procedura per la taraturadello ICP-MS
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Riferibilità dei risultati dello ICP-MS
Cmeas= frazione in massa misurata nel CRM (mg/kg)Ccert= frazione in massa certificata nel CRM (mg/kg)
cert
meas
C
CR =
Campioni Metodo
Materiali di riferimento in matrice certificati
Stima dello scostamentosistematico della proceduraanalitica
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R è generalmente trascurabile, ma l’incertezza associata va considerata
Caratterizzazione
Richieste della ISO/IEC 17025 Metodo
Scelta del metodo EN ISO 13656:2002 con taratura esterna delloICP-MSICP-MS
Validazione del metodo Completa (selettività, linearità, LOD, scostamento, robustezza)
Calcolo dell’incertezza Secondo la GUM
Riferibilità dei risultati Riferibilità a campioniprodotti da Istitutimetrologici
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Bilancio delle incertezze
GrandezzaXi
StimaXi
mg/kg
Incertezzatipou(xi)mg/kg
Coefficienteci
Contributoall’incertezza
tipoui(y)mg/kg
c 50,123 1,832 1 1,832
0,0 0,287 1 0,287
0,0 0,276 1 0,276
50,123 1,874
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carc
bbδcmstsδc
RMc
U=2 uRM cRM=50,1±3,7 mg/kg
GRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONE