Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino Il Il rilassamento rilassamento nella nella spettroscopia spettroscopia NMR NMR in in soluzione soluzione: un : un introduzione introduzione T. T. Beringhelli Beringhelli Dip. di Chimica, Università degli Studi di Milano Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino β α E α β ….dopo un impulso di 90°…... M z Î M y (M xy ) Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino Rilassamento Rilassamento Î ritorno all ritorno all’ equilibrio dopo una perturbazione equilibrio dopo una perturbazione β α E α β β α
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Il rilassamento nella spettroscopia NMR in soluzione: un ...€¦ · Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino Ritorno all’equilibrio di M xy tempo M y = M∞exp(-R 2t)
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Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino
Il Il rilassamentorilassamento nellanellaspettroscopiaspettroscopia NMRNMR
in in soluzionesoluzione: un : un introduzioneintroduzione
T. T. BeringhelliBeringhelliDip. di Chimica, Università degli Studi di Milano
Scuola NMR di base – 23/27 Settembre 2013 Torino
β
α
E
α
β
….dopo un impulso di 90°…...
Mz My (Mxy)
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RilassamentoRilassamentoritorno allritorno all’’equilibrio dopo una perturbazioneequilibrio dopo una perturbazione
β
α
E
α
β β
α
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NMR tecnica a bassa sensibilità
una scansione non basta
☺ dobbiamo ripristinare la magnetizzazione Mz
PerchPerchéé dobbiamodobbiamo preoccuparcipreoccuparci del del rilassamentorilassamento??
BBLL(t)(t) sono generati da diversi meccanismi fisici di interazione con altre particelle dotate di momento magnetico presenti nel campione (atomi, elettroni)
Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili Che cosa genera i campi magnetici fluttuanti utili per il rilassamentoper il rilassamento??
Queste interazioni costituisconoQueste interazioni costituiscono i meccanismi i meccanismi di rilassamentodi rilassamento..
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Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamentoDipolo-dipolo nucleare e/o elettronico (d.d.)Anisotropia del tensore di schermo (c.s.a.)Quadrupolare (q.)Accoppiamento scalare nucleare e/o elettronico (s.c.)Spin-Rotazionale (s.r.)
La probabilitLa probabilitàà dipende daefficacia del meccanismo di rilassamento
densitdensitàà spettralespettrale, , matching tra la frequenza della fluttuazione del campo magnetico locale e quella che serve per il rilassamento
WWαβαβ = = KK22 J(J(ωωαβαβ))
VelocitVelocitàà di rilassamentodi rilassamento è legata alla probabilitprobabilitàà Wαβαβ con cui questi campi possono far avvenire le transizioni tra i due stati α e β
Da cosa dipende la velocitDa cosa dipende la velocitàà di rilassamentodi rilassamento??
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J(J(ωωαβαβ))
J(ωαβ) = 2c
2αβ
c1
2τω
τ+ ττcc tempo di correlazione,
dipende dal regime di moto checausa la fluttuazione del campo magnetico locale
ττcc tempo necessario affinchè la molecola in soluzione siriorienti di un radiante(10-11 s molecole piccole- 10-8 s proteine/polimeri)
ωαβ frequenza (frequenze) della transizione che dipendedal campo B0 e dal γ del nucleo osservato
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J(ω,τ) vs τc
Se Se ωωαβαβ22 ττcc
22 << 1<< 1
J(ωαβ) è indipendentedalla frequenza e proporzionale a ττcc
Il campo magneticolocale dovuto a MM ‘sentito’da NN cambia a secondadell’orientazione dellamolecola.
…in generale per due nuclei diversi
[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h
velocità di rilassamento longitudinale eteronucleare
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e’ il meccanismo più comune per gli isotopi con I=1/2
[ ]+− ++ JJJ I 63R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h
Nucleo γ (x 107 rad s-1 T-1)
1H 26.7513C 6.7331P 10.8e- -1761
inversamenteinversamente proporzionaleproporzionale a ra r66, (r = distanza tra i due dipoli)☺☺ contaconta solo chi solo chi èè vicinovicino
proporzionaleproporzionale alal γ2 del nucleo che genera il campo magnetico locale ☺☺ 11H H the best! the best! (ma ma ancheanche ll’’elettroneelettrone non non scherzascherza!!)
velocitvelocitàà didi rilassamentorilassamento longitudinalelongitudinale del del nucleonucleo I I dovutadovuta a nuclei Sa nuclei S
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R1(I)=ΣΣ151
6222
20 11
4 ISSI r
SS )( +γγ
πµ
h [ ]+− ++ JJJ I 63
I S
ωI
ωI
ωS
ωS
ωI-ωS
ωI+ωS
Se I = 13C e S = 1H
e se ωi2 τc2 << 1 (e.n.c.)(e.n.c.)
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) =
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) = ΣΣnn
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10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
log(tc)
log
[R1(
d.d.
)]
R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.11 nm)
10-12
10-10
10-8
10-3
10-2
10-1
100
101
log(tc)
log
[R1(
d.d.
)]
R1(dd) 13C con 1H(7.05 Tesla, r=0.215 nm)
6222
20
4 CH
cCH r
τγγ
πµ
hR1(13C) =
I = 13C e S = 1H e 1 solo H contribuisce a R1(dd) (e.n.c.)
r(C-H) = 0.11 nm
R1 R1
r(C-H) = 0.215 nm
τcτc
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13C Inversion recovery
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Quanti sono i protoni con cui 13C interagisce ?
T1 di CH e CH2 in rapporto 2:1
R1 di CH e CH2 in rapporto 1:2
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RilassamentoRilassamento trasversaletrasversale dipolodipolo--dipolo dipolo eteronucleareeteronucleareintramolecolareintramolecolare tratra due nuclei con I= S = 1/2due nuclei con I= S = 1/2
Meccanismi di rilassamentoMeccanismi di rilassamento
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Rilassamento per anisotropia del tensore di schermoRilassamento per anisotropia del tensore di schermo
Se l’intorno elettronico è anisotropo, lo schermo deglielettroni sul nucleo ((σσ)) dipende dall’orientazione dellamolecola rispetto a B0.
Se l’intorno elettronico è anisotropo, il campo locale fluttua durante la riorientazione della molecola
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RR11(I)(I)csacsa =151 )( II JB ωσγ 22
02 ∆
∆σ = σ∆σ = σ|||| −− σ σ ⊥⊥
BB0022
J(J(ωωII))
• se la simmetria è assiale• è proporzionale al quadratodel campo magnetico applicato• dipende da unauna solasola densitàspettrale
∆σ ∆σ anisotropiaanisotropia del del tensoretensore didi schermoschermo
importante per eteronucleieteronuclei ((1313C, C, 1515N, N, 3131P, P, 195195Pt, metalli di Pt, metalli di transizione) [legami transizione) [legami π π o ibridazioni non simmetriche]o ibridazioni non simmetriche]
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R1(I)csa =152
cI B τσγ 220
2 ∆
+ 2211
cI τω
∆σ∆σ legato alla modalitalla modalitàà di legamedi legame[legami π o ibridazioni non simmetriche]