I I N N S S T T I I U U T T O O P P O O L L I I T T É É C C N N I I C C O O D D E E C C O O I I M M B B R R A A E E S S C C O O L L A A S S U U P P E E R R I I O O R R A A G G R R Á Á R R I I A A C C U U R R S S O O E E S S P P E E C C I I A A L L I I Z Z A A Ç Ç Ã Ã O O T T E E C C N N O O L L Ó Ó G G I I C C A A E E M M Q Q U U A A L L I I D D A A D D E E A A L L I I M M E E N N T T A A R R R R E E A A L L T T Ó Ó R R I I O O D D E E E E S S T T Á Á G G I I O O A A A P P P L L L I I I C C C A A A Ç Ç Ç Ã Ã Ã O O O D D D E E E P P P L L L A A A N N N T T T A A A S S S A A A R R R O O O M M M Á Á Á T T T I I I C C C A A A S S S E E E Ó Ó Ó L L L E E E O O O S S S E E E S S S S S S E E E N N N C C C I I I A A A I I I S S S E E E N N N C C C A A A P P P S S S U U U L L L A A A D D D O O O S S S E E E M M M P P P R R R O O O D D D U U U T T T O O O S S S L L L Á Á Á C C C T T T E E E O O O S S S C C C r r r i i i s s s t t t i i i a a a n n n a a a F F F i i i g g g u u u e e e i i i r r r e e e d d d o o o C C o o i i m m b b r r a a , , 2 2 9 9 d d e e J J a a n n e e i i r r o o d d e e 2 2 0 0 1 1 0 0
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São constituídos por duas unidades de Isopreno ligadas entre si. Têm função anti-
séptica, bactericida, estimulante, expectorantes e sobretudo analgésicos, embora os
seus efeitos sejam leves. São o principal constituinte da resina.
Fig. 10 – Estrutura molecular representativa de um Monoterpeno (Tuiona).
Sesquiterpenos
São constituídos por três unidades de Isopreno. Os Sesquiterpenos podem ser anti-
sépticos, bactericidas, hipotensores, calmantes e anti-inflamatórios.
Fig. 11 - Estrutura molecular representativa de um Sesquiterpeno (Vitexina).
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Diterpeno
São constituídos por 4 unidades de Isopreno. Raramente resistem ao processo de
destilação a vapor, já que são muito pesados em termos moleculares. A sua acção é
ligeiramente bactericida. Alguns têm propriedades funcionais.
Fig. 12 - Estrutura molecular representativa de um Diterpeno (Labdano 302).
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3.3 Factores que alteram os óleos essenciais
A composição de um óleo é determinada pela espécie vegetal que o produz e pela
parte da planta em que se encontra (folhas, caules, flor) podendo variar:
a) Pelo estado de desenvolvimento a espécie – a concentração de cada um dos
constituintes do óleo essencial pode variar ao longo do desenvolvimento da
planta;
b) Pelas condições ambientais – temperatura, humidade relativa, tempo de
exposição ao sol e ventos afectam as partes mais externas da planta (folhas e
flores) que contém o óleo;
c) Pelas condições de colheita – geralmente as plantas devem ser colhidas pela
manhã, pois o calor do sol pode levar a perdas quantitativas de óleo;
d) Pela forma de obtenção – o método de extracção varia consoante a localização
do óleo e a sua posterior aplicação;
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3.4 Métodos de Extracção dos Óleos Essenciais
As técnicas mais comuns para extracção de óleos essenciais são a enfloração
(enflurage), destilação por arraste de vapor de água (hidrodestilação), prensagem,
extracção com solventes (de forma contínua ou descontínua) e extracção por dióxido
de carbono (CO2) designada por extracção supercrítica.
Hidrodestilação
A destilação a vapor de água, é o método mais comum de extracção de óleos
essenciais. Esta técnica é feita num balão, onde partes da planta fresca ou seca são
colocadas. O vapor que sai da caldeira, circula no recipiente onde se encontra a
planta, forçando a quebra das bolsas intercelulares, libertando-se deste modo os óleos
essenciais existentes na planta. Os óleos essenciais apresentam uma tensão de vapor
mais elevada do que a água, sendo por isso, arrastados pelo vapor de água saindo na
parte superior do destilador. Seguidamente o óleo essencial passa por um
condensador, que está em contacto com água a uma temperatura mais baixa. Após
este contacto o óleo condensa, verificando-se no momento de saída do óleo a
diferença de duas fases, óleo na parte superior e água na parte inferior. Estas duas
fases são separadas por um processo de decantação. O óleo após ser separado da água
deve ser seco com sulfato de sódio anidro (Na2SO4).
A hidrodestilação é a metodologia mais utilizada em laboratório, porque permite
reproduzir as técnicas utilizadas nos processos industriais e obter óleos essenciais
com características similares. Por outro lado porque os destilados são isentos de
compostos químicos. Para simplificar o funcionamento do destilador proposto para
este fim em laboratório foi utilizado o aparelho Clevenger (Ilustração 12).
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Fig. 13 – Aparelho Clevenger.
Este procedimento, embora seja clássico pode levar à formação de artefactos em
função da alta temperatura utilizado durante o processo. Preferencialmente é
utilizado na extracção de óleos em plantas frescas podendo ser aplicado a plantas
secas, aquando a inexistência de matéria-prima fresca.
Enfloração
Esse método é utilizado por algumas indústrias de perfumes para a obtenção de óleos
de alto valor comercial. No caso de flores frescas, por exemplo, as pétalas são
colocadas sobre uma placa de vidro com gordura, que vai absorver o óleo das flores,
que são substituídas por flores novas todos os dias, até que a concentração certa seja
obtida. Depois de alguns dias, a gordura é filtrada e destilada a baixa temperatura. O
concentrado oleoso que resulta desse processo é misturado ao álcool e novamente
destilado.
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Prensagem
Um outro método de extracção de óleos essenciais é por prensagem a frio (pressão
hidráulica) ou escarificação. Este método é comummente usado para obter óleo
essencial de frutos cítricos. Neste processo, as frutas são prensadas e delas é extraído
tanto o óleo essencial quanto o suco. Após a prensagem é feita a centrifugação da
mistura, através da qual se separa o óleo essencial puro. Existe também, extracção de
óleos de cítricos por destilação a vapor, o que é feito para eliminar os fungos que
mancham a pele. Porém, no sentido terapêutico, o óleo retirado por prensagem a frio
é considerado de qualidade superior.
Extracção com solventes
Técnica relativamente moderna, usada no mundo todo para obter maior rendimento
ou produtos que não podem ser obtidos por nenhum outro processo. As plantas são
imersas no solvente adequado (acetona ou qualquer outro derivado do petróleo), e a
separação realiza-se quimicamente, pela destilação em temperaturas específicas, que
causam somente a condensação do óleo e não dos solventes. Neste caso, os óleos
obtidos geralmente não são usados em aromaterapia nem como aromatizantes na
indústria alimentar, pois geralmente contêm vestígios do solvente.
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Extracção supercrítica
A extracção supercrítica utiliza dióxido de carbono sob extrema pressão (200 atm) e
temperatura mínima de 33°C. As partes da planta que são utilizadas são colocadas no
tanque onde é injectado dióxido de carbono supercrítico (em estado entre o líquido e
o gasoso) que age como solvente. Quando a pressão diminui, o dióxido de carbono
retorna a seu estado gasoso, não deixando qualquer resíduo no produto.
Consideramos este método como sendo o que permite obter os óleos essenciais de
melhor qualidade possível e de maior potência terapêutica.
3.5 O que levar em conta para escolher o método?
Matéria-prima
Um dos pontos mais significativos a ser pensado. Mesmo que várias partes de uma
planta contenham o produto de interesse, a relação custo/benefício pode levar a
explorar a técnica que dá mais rendimento.
Qualidade do produto final
Alguns métodos têm mais probabilidade de destruir uma composição mais complexa
de compostos orgânicos sensíveis ao calor. Não obstante alguns óleos são mais
estáveis a situações mais adversas, o que dá uma boa margem de escolha.
Quantidade / Tempo
Dependendo da situação, algumas formas de extracção podem ter uma produção por
hora diferenciada.
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Finalidade a que o óleo se destina
Tendo em vista os fins aplicativos a que o óleo se destina temos de ter em conta o
método a seleccionar.
3.6 Aplicações industriais
A comercialização de óleos essenciais tem sido importante para a economia global,
uma vez que têm grande aplicabilidade para diversos fins em inúmeras indústrias.
Os óleos essências, vulgarmente conhecidos como essências apresentam na sua
constituição compostos bioactivos que têm grande interesse para as indústrias
farmacêutica, alimentar e perfumaria.
A indústria alimentar tem vindo a recorrer aos óleos essenciais, com a finalidade de
satisfazer a exigência dos consumidores na procura de produtos alimentares
aromatizados com aditivos naturais. Contudo, os óleos essenciais são utilizados
como substitutos das vulgares plantas condimentares e especiarias. Na indústria de
perfumes e cosmética os óleos essenciais são aplicados como aromas naturais que
permitem valorizar os produtos. Na agricultura os óleos essenciais são aplicados
como insecticidas ou moluscicidas.
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4. Microencapsulação
A microencapsulação compreende um conjunto de técnicas distintas cujo objectivo
comum é envolver com um material de revestimento os compostos ou substâncias a
encapsular, de modo a que se formem pequenas partículas de tamanho variável entre
1 µm e 1000 µm que denominamos de micropartículas. As micropartículas fisicamente
caracterizam-se pela sua forma esférica e pelo seu aspecto sólido. São constituídas
por um núcleo envolvido por uma membrana onde se encontra 80 % – 85 % do
material a ser encapsulado. A sua estrutura varia de acordo com os materiais e
métodos envolvidos na sua preparação.
O material que se encontra no núcleo é seleccionado de acordo com as suas
propriedades físico-químicas e com a aplicação pretendida.
Fig. 14 – Constituintes de uma micropartícula.
A microencapsulação não é mais do que um processo em que um composto ou
mistura de compostos é revestido por um material. O composto a ser revestido
frequentemente apresenta-se no estado líquido, podendo também ser um sólido ou
um gás. Este conceito surge do modelo celular onde a membrana envolve o núcleo e
outros constituintes da célula, isolando estes componentes do meio exterior e
controlando a entrada e saída de diversos compostos da célula.
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A quantidade de materiais que podem ser encapsulados é bastante vasta. Entre eles
incluem-se substâncias hidrofóbicas (substâncias não solúveis em água) e substâncias
hidrofílicas (substâncias solúveis em água).
De acordo com Tubiano e Lacourse, citados por Cardello e Celestino, um bom agente
encapsulante deve apresentar algumas propriedades como estabilidade em emulsão,
boa capacidade para formação de película de revestimento, baixa higroscopicidade e
viscosidade, ausência de aroma e um custo mínimo.
Com o avanço da tecnologia a utilização de micropartículas tem vindo a aumentar
nos últimos tempos, tendo grande aplicação na área alimentar, cosmética,
farmacêutica e agricultura, aumentando a estabilidade de alguns compostos como é o
caso dos óleos essenciais devido à sua volatilidade e à facilidade de oxidação na
presença da luz, ar, humidade e temperaturas elevadas.
A utilização “natural” dos óleos essenciais pode ser limitada devido à elevada
volatilidade assim como a possibilidade de ocorrerem alterações nas suas
características químicas e organolépticas (perda de intensidade aromática).
Para além das vastas vantagens que a microencapsulação nos proporciona à que
salientar algumas limitações como o elevado custo e a escolha do método a aplicar no
encapsulamento das substâncias pelo facto de não existir um processo adaptável a
todas as substâncias.
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4.1 Métodos de encapsulamento
São inúmeros os métodos usados na encapsulação de substâncias em micropartículas
destacando-se entre muitos a inclusão molecular e a polimerização.
Ao escolhermos o método de encapsulamento devemos ter em conta:
a) A solubilidade do material que vai formar o núcleo da micropartícula;
b) A constituição e permeabilidade da membrana;
c) O tamanho, textura e forma das micropartículas;
d) O modo de libertação do material a ser encapsulado.
Inclusão molecular
Este processo ocorre a nível molecular e utiliza vulgarmente β-Ciclodextrina como
material de revestimento, sendo um método frequentemente utilizado para
encapsular vitaminas, corantes, aromas, óleos essenciais, entre outros compostos.
Um complexo estável forma-se quando as moléculas de água que constituem a
cavidade da β-Ciclodextrina são substituídas por moléculas menos polares com
ganho de energia.
Polimerização
As primeiras aplicações deste método devem-se a Chang e al. Este processo envolve a
reacção de dois monómeros distintos, distribuídos por dois solventes imiscíveis que
forma um polímero que é o revestimento da micropartícula, uma vez que a reacção
ocorre na superfície do material a encapsular.
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4.2 Materiais de revestimento
4.2.1 Ciclodextrinas (CDs)
Ao longo dos últimos tempos as ciclodextrinas têm sido objecto de inúmeras
investigações científicas, vindo a despertar grande interesse na comunidade científica
quer na área da investigação como na área da tecnologia aplicada.
As Ciclodextrinas também conhecidas como cicloamilases, ciclogucanos ou
dextrinas de Schardinger, pertencem à família dos oligossacarídeos cíclicos que
formam complexos do tipo enzima-substrato auxiliando algumas reacções químicas,
assim como possuem a capacidade de formar complexos de inclusão com uma
diversidade de substâncias.
As Ciclodextrinas foram descobertas por Villiers em 1891, na qual este obteve uma
pequena quantidade de material cristalino após a hidrólise do amido com Bacillus
amylobacter, o qual denominou de celulosina. No entanto, a sua caracterização,
preparação e isolamento deve-se a Schardinger. Em 1904 Schardinger identificou o
Bacillus macerans como o produtor da enzima ciclodextrina glucotransferase, enzima
esta que tem a capacidade de transformar a cadeia linear do amido em moléculas
cíclicas. Assim, obtém-se a α, β e γ ciclodextrina e pequenas quantidades de outras
dextrinas, sendo a β – ciclodextrina identificada através da reacção com o iodo e a
que tem uma maior aplicabilidade.
Fig. 15 – Frasco contendo β – Ciclodextrina.
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Em 1938, Freudenberg confirmou a estrutura cíclica das ciclodextrinas e a sua
capacidade em formarem complexos de inclusão. Após a constatação deste facto, em
1939 Tilden e Hudson descobriram uma amilase do Bacillus macerans que produzia as
ciclodextrinas, o que veio comprovar que estas não eram produtos sintetizados
durante o metabolismo microbiano, mas produtos resultantes da acção de uma
enzima extracelular produzida pelo microrganismo que hidroliza o amido em
compostos que estejam relacionados.
No final da década de 60, o método de preparação das ciclodextrinas em laboratório e
o aumento de informação sobre a sua estrutura, propriedades físicas e químicas e
capacidade na formação de complexos de inclusão, levaram a estudos mais
aprofundados nomeadamente posteriores aplicações, considerando que a obtenção de
ciclodextrinas ainda apresenta custos monetariamente elevados.
A toxicidade das ciclodextrinas era uma dúvida que persistia quando se pensava na
sua aplicação. No entanto, por volta de 1970 após estudos de Toxicologia, a
toxicidade das ciclodextrinas não se provou levando a um aumento de estudos nesta
área.
Kifahata e Okda (1974) foram os primeiros a demonstrar que as α e γ ciclodextrinas
eram produzidas directamente a partir do amido e não derivando da β ciclodextrina.
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Estrutura das ciclodextrinas e suas propriedades
As ciclodextrinas apresentam cavidade hidrofóbica e uma superfície hidrofílica
devido à presença de grupos OH. O interior da sua cavidade é apolar quando
comparado com a água, o que permite às ciclodextrinas facilidade em formar
complexos de inclusão com compostos orgânicos, cabendo-lhe então o papel de
“hospedeira”. As ciclodextrinas exibem comportamento semelhante ao de uma
enzima, em relação ao substrato ligante, sugerindo uma interacção específica entre a
ciclodextrina e a molécula hóspede.
Fig. 16 - Estrutura geral das ciclodextrinas (Adaptado de Backenself e tal, 1990; Djedaiini e tal, 1990; Redenti e tal, 2001).
.
Segundo Saenger (1980), em soluções aquosas a cavidade apolar das ciclodextrinas é
ocupada por moléculas de água, as quais são energeticamente instáveis (interacção
polar - apolar) podendo ser substituídas por outras moléculas da solução que
apresentem menor polaridade em relação à água. O fundamento básico da
encapsulação é que as moléculas de ciclodextrina possuem maior entalpia que as
moléculas a serem encapsuladas.
Um dos critérios para a formação de complexos é o tamanho da molécula a ser
encapsulada que deve ser compatível com a cavidade da ciclodextrinas. Outro
aspecto a considerar é a polaridade da molécula encapsulada e a sua competição com
os restantes compostos existentes no meio.
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Os complexos de inclusão são relativamente estáveis e facilmente separados das
soluções devido à sua cristalinidade.
Fig. 17 – Representação esquemática da formação de um complexo de inclusão (Adaptado de Backenself e tal, 1990; Djedaiini e tal, 1990; Redenti e tal, 2001).
A solubilidade das ciclodextrinas varia com adição de misturas de água e solventes
orgânicos. Os solventes orgânicos aumentam a solubilidade das ciclodextrinas tendo
em conta que não terão aplicabilidade na indústria alimentar.
A utilização das ciclodextrinas apresenta vantagens na medida em que podem
encapsular grande número de compostos, alteram positivamente as propriedades
físicas e químicas do material a encapsular e o método utilizado é simples e
economicamente rentável.
Toxicidade
Embora a ciclodextrina seja um derivado enzimático do amido, há uma controvérsia
em relação à possibilidade de intoxicação pela s ciclodextrinas, sendo apenas a β –
ciclodextrina a que tem aplicabilidade em alimentos sendo reconhecida como o
aditivo E 459. A β – ciclodextrina tem solubilidade limitada em água, não é solúvel à
temperatura ambiente e tem baixa toxicidade quando aplicada por injecção.
Alguns autores sugerem que as ciclodextrinas potencialmente podem ser usadas
como fibras naturais, para reduzir calorias em dietas, tendo ainda a vantagem de
reduzir a taxa de triglicerídeos (Rong e tal. 1992; Kim; Lee e Kim, 1993).
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Aplicação
Embora se soubesse que as ciclodextrinas possuíam capacidade para formarem
complexos de inclusão, até à década de 70 as iniciativas de aplicação industrial foram
muito restritas. Esta restrição baseou-se na disponibilidade em pequenas quantidades
do produto, no preço pouco acessível, nos estudos toxicológicos incompletos e, o
conhecimento alcançado sobre as ciclodextrinas não era ainda suficientemente amplo
para se destacar a sua aplicação na indústria. No entanto, a partir da década de 70 e
80, como consequência de estudos e pesquisas, alcançou-se o êxito na produção de
ciclodextrinas em escala industrial.
Actualmente devido às suas propriedades têm tido uma ampla aplicação na indústria
farmacêutica, alimentar, cosmética e têxtil, na agricultura (produção de
fertilizantes), bem como na química ambiental (destruição de compostos tóxicos) e
analítica.
Na indústria farmacêutica proporcionam a oportunidade de converter líquidos em
sólidos (pós e comprimidos). Na área alimentar são comummente utilizadas para
encapsular aromas, óleos essenciais, vitaminas, entre outros compostos, prevenindo
deste modo a sua fácil oxidação, perda por volatilidade e alteração das características
físicas, químicas e organolépticas dos produtos alimentares.
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4.2.2 Alginatos
Os alginatos são heteropolímeros lineares de ácidos carboxílicos compostos de
subunidades monoméricas de D-ácido manurónico (M) e L-ácido gulurómico (G)
interligados por ligações 1,4 – glicosídicas, formando o ácido algínico que não é
solúvel em água. Estes monómeros podem ser organizados em cadeias consecutivas
de resíduos. O ácido algínico das algas marinhas forma sais com características
gelatinosas ao combinar-se com os minerais da água do mar.
Em 1883, o Dr. E.C.C. Standford, cientista escocês, foi o primeiro a isolar e utilizar o
nome ácido algínico. Desde aí o ácido algínico e os seus derivados são utilizados
como hidrocolóides em diversas aplicações como produtos alimentares,
farmacêuticos, cosméticos e têxteis. A empresa Kimica foi a primeira empresa no
Japão que conseguiu obter em 1941 a produção industrial de alginatos para fins
comerciais.
Os alginatos são considerados polissacarídeos que se encontram numa proporção de
30 a 60 % nas algas marinhas vermelhas em especial a Laminária digitata, situando-se
nas paredes celulares e espaços intracelulares dessas plantas. A proporção entre os
diferentes ácidos constituintes dos alginatos depende da espécie da alga da qual
foram extraídos bem como das suas condições de crescimento.
A principal forma comercial do alginato é o sal de sódio. As suas soluções
apresentam alta viscosidade aparente, mesmo em baixas concentrações, devido ao
alto peso molecular e à sua estrutura rígida. A estrutura dos alginatos é no entanto
afectada pela concentração de catiões polivalentes no gel, pela quantidade aplicada,
pH, temperatura e presença de hidrocolóides, sendo os sais de cálcio o agente
gelidificante mais efectivo. Quando a solução de alginato e de cálcio entram em
contacto forma-se um gel instantâneo.
Uma das principais propriedades dos alginatos que lhe permitem ter aplicação na
indústria alimentar é a capacidade em formar géis termoestáveis na presença de
catiões bivalentes exceptuando o magnésio. O revestimento proporcionado pelo
alginato pode fornecer nutrientes, manter e acentuar características sensoriais e agir
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como transportador de aditivos, antioxidantes e agentes microbianos, melhorando o
aspecto nutricional e estético sem destruir a integridade do alimento.
O alginato de sódio (NaC6H7O6) é um aditivo alimentar reconhecido como E 401. É
caracterizado como sendo um pó de cor branco ou branco-amarelado, insípido e
quase inodoro. É usado na indústria alimentar como estabilizante, agente de
suspensão, espessante, estabilizante, emulsionante e agente de encapsulamento. É
também usado em medicina como um medicamento para auxiliar a digestão e na
indústria têxtil para actuar como agente de impressão seca.
Fig. 18 – Estrutura química do alginato de sódio (www.wiki.alginato.fr).