III. STRUCTURA ATOMULUI. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI AL ATOMILOR. CLASIFICAREA ELEMENTELOR III.1. Structura atomilor Atomul se defineşte ca fiind cea mai mică particulă dintr-o substanţă care, prin procedee chimice obişnuite, nu mai poate fi fragmentată în particule mai simple. Atomii diferitelor substanţe simple se deosebesc prin structură, proprietăţi, masă şi dimensiuni. Aceeaşi substanţă simplă este alcătuită din atomi de acelaşi fel. Exemplu: Toţi atomii de oxigen sunt la fel, însă diferiţi faţă de atomii de hidrogen, fier, zinc etc. Deşi sunt cunoscute numeroase combinaţii chimice, numărul atomilor componenţi este relativ mic. Astfel, astăzi se cunosc 118 specii de atomi. Dintre aceste specii în combinaţiile chimice obişnuite intră un număr şi mai mic deoarece cele cu numărul atomic mai mare de 92 au nucleul instabil. Atomul, după cum se ştie, nu este o specie simplă. El are o structură complexă dovedită prin experienţe fizice şi fenomene fizice. Experienţele au dovedit ca în structura atomului intră o parte negativa – electronul, şi o parte care constituie nucleul atomului ce înglobează sarcini electrice pozitive prin protoni şi particule neutre numite neutroni. III.2. Învelişul de electroni al atomului Faptele experimentale care au condus la înţelegerea complexităţii atomului sunt: studiul electrolizei, descărcări electrice în gaze rarefiate, descoperirea radioactivităţii, experienţa lui E. Rutherford şi spectrele de emisie atomică. III.2.1. Studiul electrolizei şi legilor ei
51
Embed
III. STRUCTURA ATOMULUI. STRUCTURA ÎNVEL · PDF filenucleului, la distanţe mari de ... Modelul atomic al lui N. Bohr se aplică atât atomului de hidrogen cât şi ... pentru a....
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
III. STRUCTURA ATOMULUI. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE
ELECTRONI AL ATOMILOR. CLASIFICAREA
ELEMENTELOR
III.1. Structura atomilor
Atomul se defineşte ca fiind cea mai mică particulă dintr-o substanţă
care, prin procedee chimice obişnuite, nu mai poate fi fragmentată în particule
mai simple.
Atomii diferitelor substanţe simple se deosebesc prin structură,
proprietăţi, masă şi dimensiuni. Aceeaşi substanţă simplă este alcătuită din
atomi de acelaşi fel.
Exemplu: Toţi atomii de oxigen sunt la fel, însă diferiţi faţă de atomii de
hidrogen, fier, zinc etc.
Deşi sunt cunoscute numeroase combinaţii chimice, numărul atomilor
componenţi este relativ mic. Astfel, astăzi se cunosc 118 specii de atomi. Dintre
aceste specii în combinaţiile chimice obişnuite intră un număr
şi mai mic deoarece cele cu numărul atomic mai mare de 92 au nucleul instabil.
Atomul, după cum se ştie, nu este o specie simplă. El are o structură
complexă dovedită prin experienţe fizice şi fenomene fizice. Experienţele au
dovedit ca în structura atomului intră o parte negativa – electronul, şi o parte
care constituie nucleul atomului ce înglobează sarcini electrice pozitive prin
protoni şi particule neutre numite neutroni.
III.2. Învelişul de electroni al atomului
Faptele experimentale care au condus la înţelegerea complexităţii
atomului sunt: studiul electrolizei, descărcări electrice în gaze rarefiate,
descoperirea radioactivităţii, experienţa lui E. Rutherford şi spectrele de emisie
atomică.
III.2.1. Studiul electrolizei şi legilor ei
Cercetând fenomenele care au loc în procesele de electroliză a soluţiilor
de electroliţi, M. Faraday (1833) a pus pentru prima oară în evidenţă, existenţa
de ioni-atomi sau grupe de atomi cu sarcini electrice pozitive (cationi) sau
negative (anioni) care migrează spre polii de semn contrar ai electrolizorului şi
se descarcă conform uneia din legile formulate de Faraday, pentru
depunerea electrolitică a unui atom-gram dintr-un element chimic
monovalent, este necesară o cantitate de electricitate de 96479 coulombi
(numărul lui Faraday). Raportată la numărul lui Avogadro ( 2310023,6 ) se
obţine valoarea celei mai mici sarcini elementare care se găseşte în natură:
C19
2310602,1
10023,6
96479
Cu prilejul studierii razelor catodice s-a stabilit că purtătorul acestei
sarcini este electronul.
III.2.2. Descărcări electrice în gaze rarefiate
Studiind descărcările electrice în tuburi ce conţineau gaze rarefiate la
presiuni de 10-3
– 10-5
torr, J. Plücker (1858), W. Hittorf (1869), W. Crookes
(1879) şi J. Perrin (1895) au descoperit că acestea sunt emise de catod (fig. 3.1.)
şi se propagă în linie dreaptă către peretele opus.
Fig. 3.1. Tub de descărcări electrice: 1 – tub de sticlă; 2 – catod; 3 – anod; 4, 5 – polii unui câmp magnetic.
Putand fi deviate în câmp electric sau magnetic, s-a dedus că ele sunt
constituite din particule încărcate negativ şi au natură materială. G.J. Stoney
(1891) denumeşte particula elementară componentă a radiatiilor catodice,
electron, J.J. Thompson îi determină sarcina specifică 1810759,1 gCm
ee
iar R.A. Millikan (1910) îi măsoară sarcina elementară: Ce 1910602,1 , în
prezent fiind stabilit faptul că electronul este purtătorul celei mai mici cantităţi
de electricitate negativă.
Cu ajutorul acestor mărimi s-a calculat masa electronului (me):
kggme
3128
8
19
1011,91011,910759,1
106,1
În tubul de descărcări electrice la presiune ceva mai mare ( 10-1
– 1 torr) au fost
puse în evidenţă şi radiaţiile anodice constituite dintr-un flux de ioni pozitivi ai
gazului rarefiat, având sarcini specifice dependente de natura gazului din tub şi
cu valori mult mai mici comparativ cu ale radiaţiilor catodice. Aceste cercetări
au evidenţiat faptul că atomul este constituit din particule elementare
negative, electroni, particulele cele mai mici şi mai mobile din atom şi dintr-o
parte pozitivă intim legată de atom, manifestându-se în exterior numai în urma
îndepărtării electronilor.
Primul model de atom elaborat de către J.J. Thompson, în baza acestor
concluzii – modelul static al atomului, cu masa pozitivă continuă neutralizată
de electronii distribuiţi statistic în această masă, s-a dovedit nesatisfăcător
pentru explicarea spectrelor atomice şi a datelor obţinute din experienţa lui E.
Rutherford.
III.2.3. Studiul radioactivităţii naturale
Descoperirea radioactivităţii de către H. Becquerel (1896), a tipurilor de
radiaţii nucleare şi a transformărilor radioactive au dovedit, de asemenea,
complexitatea atomului, contribuind la elucidarea structurii acestuia.
III.2.4. Experienţa lui E. Rutherford (1911)
Experienţa lui E. Rutherford este bazată pe difuzia particulelor α emise
de o substanţă radioactivă prin foiţe metalice subţiri (fig. 3.2.). Ea a permis
elaborarea modelului planetar al atomului.
Din observaţia că majoritatea particulelor α treceau printr-o foiţă
metalică fără a suferi devieri producând o puternică fluorescenţă pe un ecran, s-
a dedus că atomul prezintă o structură lacunară, particulele componente
Totodată, fiind egal cu valoarea numerică a proiecţiei momentului
orbital, exprimată în unităţi 2
h pe direcţia locală a câmpului magnetic, el
indică orientarea în spaţiu a planului orbital.
În fig. 3.10. sunt reprezentate momentele magnetice ale stărilor electronice
corespunzătoare pentru n = 2, 3 sau 4, iar l = l, 2 sau 3.
În primul caz, când n = 2 şi l = 1, vectorul momentului magnetic poate
avea trei orientări diferite: paralel, opus şi perpendicular pe câmpul magnetic
H , care se exprimă prin trei numere cuantice magnetice : +1, 0, - 1. Dacă n =
3 şi l = 2 momentul magnetic poate avea cinci orientări posibile: +2, +, 0, -1, -
2, iar pentru n = 4 şi l = 3, rezultă şapte orientări diferite: +3, +2, +1, 0, -1, -2,
-3.
1
0
m
m
2
1
0
m
m
m
3
2
1
0
m
m
m
m
Fig. 3.10. Orientările momentului cinetic orbital pentru l = 1, 2, 3 în câmp magnetic exterior.
De fapt, acestor valori le corespund tot atâtea orbite, care au aceeaşi axă mare,
aceeaşi axă mică, dar prezintă orientări diferite în spaţiu, evidenţiate numai în
câmp magnetic sau electric.
Numărul cuantic de spin, s. Studiind structura fină a spectrelor cu un
spectrograf cu mare putere de rezoluţie (dispersie) s-a observat că numărul
liniilor spectrale care apar este mai mare decât cel indicat de numerele cuantice
n şi l, chiar în absenţa unui câmp magnetic sau electric, liniile apărând ca
dublete (structura fină a spectrelor, de exemplu dubletul D al sodiului situat la
lungimile de undă 589,0 şi 589,6 nm) Goldsmit şi Uhlenbeck (1925) au
explicat structura de dublet a liniilor spectrale prin ipoteza că electronul în afară
de rotaţia în jurul nucleului, efectuează şi o mişcare de rotaţie în jurul axei
proprii.
Fig. 3.11. Mişcările de spin electronic.
Autorotaţia sau spinul electronic (fig. 3.11.) generează un moment
cinetic de spin, sp , paralel sau antiparalel faţă de momentul cinetic
orbital şi care, de asemenea, este cuantificat:
shh
sps 2
(3.30.)
sau mai exact conform mecanicii cuantice:
hssh
ssps 12
1
(3.31.)
În cea de a patra condiţie de cuantificare, s este numărul cuantic de spin
putând lua valoarea 1/2.
Tabelul 3.1. Numere cuantice şi orbitali
N l Orbitali m s Număr maxim
de electroni
1
0
1s
0 2
1,
2
1
2
2 2
0 1
2s 2p
0
+1, 0, -1, 2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
8
6
3 3 3
0 1 2
3s 3p 3d
0 +1, 0, -1, +2, +1, 0, -1, -2,
2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
6 18
10
4 4 4 4
0 1 2 3
4s 4p 4d 4f
0 +1, 0, -1, +2, +1, 0, -1, -2,
+3, +2, +1, 0, -1, -
2, -3,
2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
1,
2
1
2
6
32
10
14
Valoarea fracţionară (1/2) a numărului cuantic de spin i-a sugerat lui W.
Pauli (1929) ideea cuplării de spin, după care pe o orbită pot exista cel mult doi
electroni, (electroni cuplaţi) care diferă prin orientarea momentului de spin
(spin opus).
În tabelul 3.1. sunt prezentate valorile luate de cele patru numere
cuantice, precum şi notaţiile pentru strat, substrat şi orbite. Toate
aceste numere cuantice care au fost iniţial introduse în baza unor postulate
arbitrare şi-au găsit justificarea teoretică în modelul mecanic cuantic al
atomului.
III.3.4. Modelul ondulatoriu staţionar al atomului
III.3.4.1. Dualitatea corpuscul-unda a electronului
Modelul atomic Bohr-Sommerfeld a fost conceput în baza transpunerii la
scara microcosmosului atomic a legilor mecanicii clasice privind mişcarea
corpurilor în câmpul de forţe centrale. Acest model al atomului nu a putut fi
verificat experimental decât în cazul calculului energetic privitor la tranziţiile
spectrale; celelalte mărimi cu care operează ca raza orbitei, impulsul
electronilor, momentele cinetice ale electronului sunt toate mărimi care se
sustrag măsurătorilor directe şi au fost deduse prin analogie cu sistemul planetar,
admiţându-se ca postulate condiţiile de cuantificare.
Neajunsurile acestui model au fost înlăturate prin teoria mecanicii
ondulatorii extinsă de către Louis de Broglie (1924), Heisenberg (1927)
şi Schrödinger (1926) corpusculilor atomici. Prin analogie cu caracterul
ondulatoriu al fotonului corpuscul, Louis de Broglie a postulat că şi
electronului în mişcare, trebuie să i se asocieze o undă şi în general orice
particulă elementară aflată în mişcare prezintă şi proprietăţi ondulatorii. În
cazul luminii, teoria cuantică exprimă energia luminoasă a fotonului prin
relaţia :
hE (3.32.)
în teoria relativităţii, expresia energiei fotonului este următoarea:
2cmE (3.33.)
Privind lumina ca o dualitate corpuscul-undă, cele două expresii
ale energiei fotonului sunt echivalente :
2cmh (3.34.)
sau, înlocuind
c
se obţine lungimea undei asociată fotonului:
mc
h (3.35.)
Această relaţie a lui de Broglie leagă caracterul ondulatoriu al luminii de
cel corpuscular. Extinzând această analogie şi particulelor elementare, de
Broglie admite că acest dualism se poate aplica şi microcosmosului atomic.
Deci şi electronul poate fi privit atât ca un corpuscul cât şi ca undă. Cum
electronii au masă de repaus finită (fotonii au masă de repaus nulă), viteza
electronului v este mai mică decât a fotonului (v<c). În consecinţă, în expresia
lungimii de undă asociată acestor particule se înlocuieşte c cu v :
mv
h (3.36.)
Relaţia dă lungimea de undă asociată unei particule elementare, în speţă
electronului. Microparticulele şi microcâmpurile corespunzătoare lor sunt două
aspecte pe care le poate prezenta materia.
Natura ondulatorie a electronului era mai greu de pus în evidenţă
deoarece masa electronului fiind mai mare ca a fotonului, lungimea undei
asociate electronului este cu mult mai mică decât cea asociată fotonului. În
anul 1927 Davisson şi Germer aduc o confirma re pe cale expe-
rimentală teoriei lui de Broglie, efectuând difracţia unui fascicul de
radiaţii catodice, monocinetice, la trecerea lui printr-un cristal de nichel,
când s-au obţinut figuri de interferenţă asemănătoare cu cele obţinute la
difracţia luminii.
Ulterior, perfecţionarea tehnicii difracţiei de electroni a permis ela-
borarea unei metode de determinare a structurii substanţelor (metoda
electronografică) mult mai avantajoasă decât difracţia razelor X putându-se
aplica şi substanţelor gazoase sau lichidelor volatile.
Dovedindu-se faptul că electronul are şi caracter de undă, s-a impus o
nouă concepţie asupra structurii atomului. În locul orbitelor permise,
mecanica ondulatorie introduce noţiunea de undă staţionară care se propagă pe
un contur închis (circular de exemplu) (fig. 3.12.). Pentru ca unda să fie
staţionară se impune ca lungimea cercului să fie un multiplu al lungimii de
undă (fig. 3.12.):
nr 2 (3.37.)
Înlocuind valoarea: mv
h în relaţia (3.37.):
mv
hnr 2 sau
2
hnmvr (3.38.)
se obţine prima condiţie de cuantificare impusă de Bohr ca postulat şi
care în acest model decurge ca o necesitate firească.
Fig.3.12. Unda staţionară care cuprinde orbita circulara.
Cu cât n este mai mare cu atât lungimea de undă este mai mică
(frecvenţa undei asociate electronului mai mare), ceea ce concordă
satisfăcător cu concluziile desprinse din teoria cuantică a atomului.
Mecanica ondulatorie considerând electronul ca o dualitate corpuscul-
undă, face ca noţiunea mecanică de traiectorie bine definită, viteză şi poziţie
bine determinate ale electronului în atom să nu-şi mai aibă sens.
III.3.4.2. Ecuaţia lui Schrödinger
Pentru a defini starea electronului în atom se adoptă prevederi de proba-
bilitate, electronul se poate „localiza" numai cu o oarecare incertitudine într-o
anumită zonă din jurul nucleului. Şansa de a întâlni cel mai des electronul în
jurul nucleului este maximă în zona în care amplitudinea undei electronice
este maximă.
Caracterul ondulatoriu al mişcării electronului face posibilă scrierea
unei ecuaţii de undă capabilă să descrie comportarea sa în atom. Această
ecuaţie a fost stabilită de E. Schrödinger în 1926 pe baza analogiei ce se
poate face între unda asociată electronului şi vibraţia unei corzi fixată la
capete.
Acustica demonstrează că în punctul de coordonată x, la timpul t,
amplitudinea unei mişcări ondulatorii ce se propagă cu viteza v este:
2
2
22
2 1
t
a
vx
a
(3.39.)
Întrucât amplitudinea poate fi scrisă ca un produs între o funcţie de
coordonata de poziţie şi o funcţie de timp tfxfa , ecuaţia dife-
renţială (3.39.) se va putea rezolva prin separarea variabilelor. Pentru
unde staţionare, funcţia de timp este de forma :
sin 2f t A t (3.40.)
unde A - este elongaţia, iar - frecvenţa vibraţiei.
Derivând de două ori pe rând expresia tfxfa , o dată în raport
cu coordonata de poziţie, apoi în raport cu timpul, se obţine :
tf
dx
xdf
x
a
;
tf
dx
xfd
x
a2
2
2
2
xftAx
a
2cos2 ; xftf
x
a
22
2
2
4
Înlocuind în (3.39.) se obţine :
xftf
vx
xf
2
22
2
24
(3.41.)
Cum v , iar hmv
ecuaţia (3.41.) devine:
xfE
h
mxf
h
mvxf
x
xfc2
2
2
22
22
22
2
2844
(3.42.)
Energia cinetică a electronului este variabilă pe când energia sa
totală este constantă. Se înlocuieşte deci energia cinetică cu diferenţa
dintre energia totală şi energia potenţială.
Pentru descrierea mişcării electronului în spaţiul cu trei
dimensiuni, se înlocuieşte f(x) cu funcţia zyx ,, , notată pe scurt .
Ultima relaţie devine:
08
2
2
2
2
2
2
2
2
VE
h
m
zyx
(3.43.)
Introducând notaţia 2
2
2
2
2
2
zyx
(operatorul Laplace) ecuaţia
(3.43.) se scrie:
08
2
2
VEh
m (3.44.)
Aceasta este ecuaţia lui Schrödinger cu ajutorul căreia se pot
calcula stările staţionare ale atomilor.
Funcţia de undă trebuie să satisfacă anumite condiţii. Ea trebuie să
fie continuă, univocă, mărginită în tot spaţiul şi să se anuleze la infinit.
III.3.4.3. Orbitali
Atomul de hidrogen nu se poate afla decât în anumite stări energetice,
fiecare stare fiind descrisă de o funcţie nim . Pentru o valoare data a lui n în
expresia energiei se obţin n2 funcţii nim , soluţii ale ecuaţiei lui Scrödinger,
numite funcţii de undă orbitale (orbitali atomici), care definesc fiecare câte o
stare posibilă a electronului în atom, stare caracterizată printr-o anumită
orientare a momentului cinetic orbital faţă de o direcţie.
Numărul soluţiilor matematice ale ecuaţiilor de undă este determinat de
n şi anume este egal cu n2.
Pentru n = 1 exista o singură soluţie, deci un singur orbital; pentru n =
2 există 4 orbitali; pentru n = 3 există 9 orbitali; pentru n = 4 există 16 orbitali.
Când n > 1 orbitalii posibili nu sunt identici. Pentru a-i deosebi li se
atribuie alte doua numere cuantice diferite: numărul cuantic azimutal, l, care
determină forma geometrică (simetria) orbitalilor şi numărul cuantic magnetic,
m, care este determinat de faptul că un electron (ce ocupă orbitalul), mişcându-
se în jurul nucleului, generează un câmp magnetic.
În atomul de hidrogen, orbitalii diferiţi sunt cei indicaţi mai jos:
Orbitalii atomului de hidrogen, corespunzând numerelor cuantice principale n
= 1 – 4
Numere cuantice Numarul şi felul orbitalilor Simbol n = 1 l = 0
n = 2 l = 0, 1
n = 3 l = 0, 1, 2
n = 4 l = 0, 1, 2, 3
1 orbital s
1 orbital s; 3 orbitali p
1 orbital s; 3 orbitali p şi 5 orbitali d
1 orbital s; 3 orbitali p; 5 orbitali d, 7 orbitali f.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
La atomul de hidrogen toţi orbitalii cu acelaşi număr cuantic principal
au energie egală. La ceilalţi atomi, orbitalii diferă prin energia lor.
Orbitalii s (fig. 3.13. – 3.14.) au simetrie sferică, cu nucleul atomic in
centrul sferei.
Figurile 3.13. şi 3.14. redau secţiuni prin orbitalii 1s şi 2s cu indicaţii
aproximative ale densităţii norului electronic. Raza regiunii de densitate
maximă a norului electronic al atomului de hidrogen în starea fundamentală
(1s) este 0,53 Å .
Fig. 3.13. (a) Un orbital 1s (regiunea sferică conţinând cele mai multe puncte
corespunde densităţii electronice maxime), (b) Distribuţia probabilităţii densităţii electronice în funcţie de distanţa, r, de nucleu, (c) Alt mod de reprezentare a unui orbital 1s, cercul indicând graniţa aproximativă a densităţii de 90% a sarcinii.
Orbitalul 2s are o suprafaţă nodală sferică, în interiorul şi în afara
acestei sfere densitatea de electroni este diferită de zero (fig. 3.14.).