I principio - chimica.unipd.it · – e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza empirica che misura la capacità di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire

I principio

Lavoro e calore

Misura di lavoro e calore

Energia interna

Entalpia

Calorimetria a volume

costante

Calorimetria a pressione

costante

Calorimetria differenziale

Sommario delle lezioni precedenti (1)

– Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da

funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà

macroscopiche, che possono essere.

– Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione,

temperatura, potenziale chimico).

– Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna,

entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).

– Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo

esterno), chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto

(scambia materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia

calore con il mondo esterno), diatermico (scambia calore con il

mondo esterno)

– Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti

condizioni.

– Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i

punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.

– Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema

ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.

– Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica

rimangono costanti.

Sommario delle lezioni precedenti (2)

– Un sistema termodinamico (all’equilibrio) avente massa e

composizione costanti è descritto da due coordinate

macroscopiche:

– e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza

empirica che misura la capacità di cedere o acquistare

energia senza esercitare o subire un lavoro.

– Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e

chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate

macroscopiche.

– Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di

calore) in equilibrio termodinamico hanno la stessa

temperatura.

– Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un

terzo sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio

zero della termodinamica).

– Processi in esame: trasferimento di energia di un sistema

termodinamico, tenendo conto di

1. conservazione dell’energia secondo la Fisica classica che fornisce la

definizione di lavoro,

2. conservazione dell’energia secondo la Fisica classica che fornisce la

definizione di lavoro,

3. scambio di calore tra sistemi a temperatura differente.

– Esempio della caduta di un grave

– U è l’energia distribuita a livello molecolare (energia cinetica

molecolare ed energia di interazione tra le molecole)

Energia interna

2 / 2E mv mgz U

– Come quantificare il principio di conservazione di energia con le

variabili di stato termodinamico?

– Si considerano solo trasformazioni di un sistema chiuso tra due stati

di equilibrio rappresentabili ad esempio come due punti nel

diagramma di stato (T,p)

– Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove

il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel

diagramma di stato)

– Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati

intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di

stato)

– Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni

reali: incrementi infinitesimi dei parametri esterni che controllano la

deviazione rispetto alla condizione di eqilibrio (direzione della

trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi).

Trasformazioni (1)

– Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f: sia il

sistema che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale

– Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f: il sistema

e/o l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale

Trasformazioni (2)

i

f

Trasformazioni (3)

Immissione di un gas all’interno di un recipiente rigido

– Compressioni/espansioni (ad esempio un gas in un cilindro con

pistone): data la condizione di equilibrio meccanico ( pressione

esterna = pressione del sistema) la compressione reversibile si

realizza con un incremento infinitesimo della pressione esterna

– Nel limite in modo da non perturbare lo stato di equilibrio.

Invertendo il segno dell’incremento si ha la trasformazione opposta

(espansione)

– Riscaldamento/raffreddamento (sistema a contatto con un corpo

esterno con temperatura modificabile a piacimento): data la

condizione di equilibrio termico ( temperatura esterna = temperatura

del sistema), il riscaldamento reversibile si realizza con

Trasformazioni (4)

0p

extp p p

0extT T T T

Il I principio della termodinamica determina i vincoli delle trasformazioni

derivanti dalla conservazione dell'energia.

Trasformazioni (3)

Energia / lavoro / calore

– Energia potenziale / energia interna: capacità di compiere un lavoro

– Il lavoro è una variazione del contenuto energetico di un sistema che

avviene mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una

forza esterna generalizzata

– Il calore è una variazione del contenuto energetico di un sistema che

avviene in assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza

di un gradiente di temperatura tra il sistema e l’ambiente

Energia interna

– L’energia interna U è una funzione di stato che misura il contenuto

energetico totale di un sistema

– Il contenuto energetico si definisce per un sistema in quiete

– Definizione ‘molecolare’ : l’energia interna è la somma delle energie

cinetiche e potenziali di tutte le molecole costituenti un sistema (meno

l’energia cinetica del baricentro del sistema)

Energia

– L’energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è

determinato dallo stato del sistema e non dalla sua storia

precedente. Se indichiamo con U1 e U2 i valori assunti dall’energia

interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione

dipende solo dai due stati

– L’energia interna è una proprietà estensiva.

– L’unità di misura di U è il joule (J) nel sistema internazionale, o l’erg

nel sistema cgs.

– 1 J= 1 N 1m.

– l’energia interna molare è l’energia interna di una mole (6.02 1023

molecole) di sostanza, misurata in j mol-1.

2 1U U U

1

2

I principio della termodinamica (1)

– L’energia interna di un sistema isolato si

conserva

– L’energia interna di un sistema chiuso non si

conserva, perchè può essere ceduta o

assorbita dall’ambiente sotto forma di calore

o lavoro

– Lo scambio di energia sotto forma di calore è

una variazione non-organizzata del moto delle

componenti molecolari di un sistema,

– mentre lo scambio di energia sotto forma di

lavoro è una variazione organizzata.

q > 0

ambiente

U

q < 0

w > 0 w < 0

sistema

I principio della termodinamica / Esempio 1

– Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e

ossigeno; una scintilla fa avvenire la

reazione che libera anidride carbonica e

acqua

– La reazione è fortemente esotermica

(vedi oltre) e libera calore

– La reazione provoca un aumento di

volume del gas contenuto nel reattore,

che produce un lavoro netto del sistema

sull’ambiente

2 8 18 2 225O g + 2C H g 16CO g + 18H O g

I principio della termodinamica / Esempio 2

– Un contenitore chiuso contiene idrossido di

bario e tiocianato di ammonio; la reazione

produce ammoniaca e assorbe calore

dall’ambiente (senza variazioni apprezzabili

di volume)

– La reazione è fortemente endotermica

(vedi oltre) e assorbe calore

2 2 4 2 3 2Ba(OH) 8H O + 2NH SCN Ba(SCN) + 2NH + 10H O

I principio della termodinamica / Esempio 3

– Un contenitore chiuso contiene termite

(ossido di ferro e alluminio); la reazione

produce ferro e ossido di alluminio (senza

variazioni apprezzabili di volume)

– La reazione è fortemente esotermica

(vedi oltre) e libera calore (e luce!)

2 3 2 3Fe O + 2Al 2Fe + Al O

I principio della termodinamica / enunciazione completa

– La variazione di energia interna di un sistema

chiuso è uguale alla somma del lavoro e del

calore scambiati con l’ambiente

exp edU dq qw dq d

qU w

w dw

Segni

– Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descritte

sempre dal punto di vista del sistema:

– se sono positivi, il sistema acquisisce energia

∙ Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma

disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione endotermica)

l’energia interna del sistema aumenta

∙ Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire

uno spostamento generalizzato nella direzione della forza

generalizzata l’energia interna del sistema aumenta

– se sono negativi, il sistema perde energia

∙ Calore negativo: il sistema cede energia in in forma

disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione esotermica)

l’energia interna del sistema diminuisce

∙ Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire uno

spostamento generalizzato nella direzione opposta della

forza generalizzata l’energia interna del sistema

diminuisce

Lavoro di volume (1)

2 2,p V

1 1,p V

ext intp p p

3 3,p V

4 4,p V

Lavoro di volume (2)

1 1 2 2 3 3 ...

f

i

V

V

p V p Vw p V pdV Per una trasformazione reversibile isoterma in un gas perfetto:

1ln ln

f f

i i

f

i

V V

V V

V

f

iV

i

f

wnRT

pdV dVV

VnRT dV nRT

VV

V

VnRT

Lavoro di volume (3)

p

V

pext

extw p V

ln i

f

Vw nRT

V

Equivalenza lavoro / calore (1)

Equivalenza lavoro / calore (2)

– Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire

energia dal sistema all’ambiente

– Nel 1843, james Prescott Joule scrive: “…the

mechanical power exerted in turning a magneto-

electric machine is converted into the heat evolved by the passage of the currents of

induction through its coils; and, on the other

hand, that the motive power of the electro-

magnetic engine is obtained at the expense of

the heat due to the chemical reactions of the

battery by which it is worked.”

Unità di misura 1 J=1 kg m2 s-2=1

N m

La relazione tra J e caloria (cal) è

la seguente: 4.184 J di lavoro

fanno aumentare la temperatura

di 1 grammo di acqua da 14.5 °C

a 15.5 °C 1 cal = 4.184 J

Forme di lavoro

Forza generalizzata: F Spostamento generalizzato: s

f

i

dw Fds

w Fds

, dw Fds pdV F p ds dV

Lavoro di volume (1)

– Un cilindro è riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro è

chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esterna

costante pext < pint. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando

il volume del sistema da Vi a Vf (Vf > Vi). Quanto vale il lavoro

fatto/subito dal sistema?

0ext f iw p V V

Calorimetria (1)

– Consideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito

calore; la sua temperatura aumenta in una misura

che dipende dalla caratteristiche particolari del

sistema stesso

– Definiamo la capacità termica (integrale) come il

rapporto tra calore scambiato e variazione di

temperatura

qC

T

Calorimetria (2)

– La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende

linearmente dalla massa del sistema)

– Le dimensioni della capacità termica sono JK-1

– Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di

sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di

sostanza) / grandezze intensive!

-1 -1

-1 -1

[ ] JK mol

[ ] JK g

m

s

m

s

CC

n

CC

m

C

C

Calorimetria a volume costante (1)

– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume

e che non subisca variazioni di volume

0 Vconst Vdw dU dq C dT

- Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come:

V

V

UC

T

Calorimetria a volume costante (2)

T V

U(T,V)

V

V

UC

T

Entalpia (1)

– L’entalpia è una funzione di stato definita come

H U pV - Per una variazione infinitesima:

( )

exp e

e

e

dH d U pV dU pdV Vdp

dq dw dw pdV Vdp

dq dw pdV pdV Vdp

dq dw Vdp

Entalpia (2)

– Le dimensioni dell’entalpia, grandezza estensiva, sono quelle

dell’energia (J)

– Possiamo, come sempre, definire una corrispondete

grandezza intensiva, l’entalpia molare

– Cos’è l’entalpia? È l’energia del sistema ‘depurata’ dalla sua

capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la

differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un

sistema, rappresenta la massima energia estraibile dal

sistema in condizioni di pressione costante.

– L’entalpia è di fondamentale importanza nei sistemi aperti a

flusso stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell’energia

interna per sistemi chiusi.

– Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione

costante, di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia

dovute a scambio di calore in termini di entalpia

Calorimetria a pressione costante (1)

- Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come:

p

p

HC

T

– Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume

e che non subisca variazioni di pressione

pconst pdH dq C dT

Calorimetria a pressione costante (2)

T p

H(T,p)

p

p

HC

T

Substance Fase

Cp

J mol−1 K−1

Cv

J mol−1 K−1

Aria gas 29.19 20.85

CO2 gas 36.94 28.46

Diamante solido 6.115

Etanolo liquido 112

Benzina liquido 228

Uranio solido 27.7

Acqua (vapore) gas (100 °C) 37.47 28.03

Acqua liquido (25 °C) 75.327 74.53

Ghiaccio solido (-10 °C) 38.09

Zinco solido 25.2

Calorimetria differenziale

– La calorimetria differenziale a scansione, DSC (differential scanning

calorimetry) è la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un

ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche: il principio

di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale

riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata.

– La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale

risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti

termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due

campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del

materiale