I Chemische Grundlagen - application.wiley-vch.de · Struktur ist durch spektroskopische Un-tersuchungen in Lçsungen meist einfach zu bestimmen. Ihre Synthese verluft nach eindeutigen,

IChemische Grundlagen

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Angewandte homogene Katalyse. Arno BehrCopyright � 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, WeinheimISBN: 978-3-527-31666-3

1 Was ist eigentlich Katalyse?Definition, Varianten und Beispiele

1.1Definition der Katalyse

Betrachten wir eine allgemeine, reversiblechemische Reaktion der Edukte A und Bzu den Produkten C und D:

A + B /——? C + D (1.1)

also z. B. die Bildung eines Esters aus ei-ner Carbons�ure und einem Alkohol unterAbspaltung von Wasser (bzw. auch umge-kehrt die Hydrolyse eines Esters zu Car-bons�ure und Alkohol):

R-COOH + R’-OH /——? R-COOR’ + H2O(1.2)

Die Gleichgewichtslage dieser Reaktionist, abh�ngig von den Reaktionsbedingun-gen Druck und Temperatur, von der Naturvorgegeben und wird von den Gesetzender Thermodynamik bestimmt (vgl. Kapi-tel 10). Wie schnell sich ein solches Gleich-gewicht jedoch einstellt, beschreibt die Ki-netik (vgl. Kapitel 11). Aus der Organi-schen Chemie wissen wir, dass erst derZusatz einiger Tropfen Schwefels�uredazu f�hrt, die Reaktion (1.2) zu starten.Wenn wir das Wasser kontinuierlich ausdem Reaktor entfernen, kann der Esterquantitativ gewonnen werden. Die Schwe-fels�ure dient hier als „Katalysator“.

Ein anderes Beispiel: Die beiden GaseWasserstoff und Sauerstoff kçnnen in ei-nem geschlossenen Gef�ß beliebig mit-einander gemischt werden, ohne dass siemiteinander reagieren. Setzen wir jedocheine kleine Menge des Feststoffs „Platin-schwamm“ hinzu, also Platin mit einersehr großen Oberfl�che, kommt es spon-tan unter Bildung von Wasser zur „Knall-gasreaktion“:

H2 + � O2 /——? H2O (1.3)

Die bei dieser Umsetzung frei werdendeW�rme zeigt uns deutlich, dass die Reak-tion thermodynamisch erlaubt ist, ja sogarbei Raumtemperatur und ohne Einwir-kung hçherer Dr�cke sehr heftig von linksnach rechts ablaufen will. Auch hier wirdein Katalysator, das �bergangsmetall Pla-tin, bençtigt, damit die Reaktion tats�ch-

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Abb 1.1Johann WolfgangDçbereiner.

lich abl�uft. Nur der Katalysator ermçg-licht es, die eingebaute Bremse zu lçsen.

Den hilfreichen Effekt des Platin-schwamms entdeckte erstmals am27.7. 1823 der Chemiker Johann WolfgangDçbereiner (Abb. 1.1). Er kam auf die Idee,diesen Effekt zur Konstruktion von Feu-erzeugen zu nutzen (Abb. 1.2): Wird derHebel e bet�tigt, taucht ein St�ck Zink indie Schwefels�ure des Gef�ßes c ein underzeugt nach Gl. (1.4) Wasserstoff.

Zn + 2 H+ —? Zn2+ + H2 (1.4)

Dieser sammelt sich in einer aufsteigen-den Rçhre, tritt �ber ein gleichzeitig geçff-netes Ventil ins Freie und vermischt sichmit dem Sauerstoff der Umgebungsluft.Direkt vor dem Ventilausgang befindetsich der Platinschwamm-Katalysator f,der das Gemisch aus Wasserstoff und Sau-erstoff in Form einer kleinen Stichflammeabbrennen l�sst: Das erste automatischeFeuerzeug war erfunden! Dçbereinerschenkte ein solches Feuerzeug auch sei-nem Freund und „Vornamensvetter“ Goe-the, der jedoch wohl anfangs mit demGer�t einige Schwierigkeiten hatte. Goe-

the schreibt 1828 in einem Brief an Dçber-einer: „Ew. Hochwohlgeboren haben die Ge-f�lligkeit gehabt, einen dem Anblick undZweck nach sehr anmutigen Apparat zuzu-senden, aber ich will nur gestehen, daß ohn-geachtet der genauen beigef�gten Beschrei-bung ich doch das Experiment nicht zu un-ternehmen getraue.“ Sp�ter soll Goethe das„Dçbereiner’sche Feuerzeug“ jedoch rechtgerne benutzt haben.

Die erste Definition eines Katalysatorsversuchte im Jahre 1836 der SchwedeJçns Jakob Berzelius (Abb. 1.3) von der Uni-versit�t Stockholm. Er schrieb: „Die kata-lytische Kraft scheint eigentlich darin zubestehen, dass Kçrper durch ihre bloßeGegenwart die bei dieser Temperaturschlummernden Verwandtschaften zu er-wecken vermçgen“. Auf die Knallgasreak-tion angewandt: Erst der „Kçrper“ Platin-schwamm weckt die „schlummernden“Gase Wasserstoff und Sauerstoff. Wie dasgenau abl�uft, war Berzelius jedoch nochnicht ganz klar.

Berzelius verwendete den aus dem Grie-chischen kommenden Begriff „katalysis“,der so viel wie „Auflçsung“ bedeutet. Ersah also als entscheidenden Schritt dieAuflçsung der starken Bindungen in denWasserstoff- und Sauerstoffmolek�len.Erst durch das Lçsen dieser Bindungenwird die Vereinigung zum Produktmole-

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Abb 1.2 Dçbereiner’sches Feuerzeug.

Abb 1.3 Jçns JakobBerzelius.

k�l Wasser mçglich. Eine etwas andereBetrachtungsweise der Katalyse haben dieChinesen, die mit ihrem Schriftzeichen„tschu mei“ (Abb. 1.4) sowohl die Katalyseals auch den Heiratsvermittler bezeich-nen. Die Chinesen sehen also eher dieverkn�pfende Eigenschaft des Katalysatorsals seine wesentliche Aufgabe.

Kommen wir zur heutigen Definitioneines Katalysators:

J Ein Katalysator ist eine Sub-stanz, die die Geschwindigkeiterhçht, mit der ein chemischesSystem sein Gleichgewicht er-reicht.

J Er nimmt an der chemischenReaktion teil, ohne in den Pro-dukten zu erscheinen.

Der Katalysator sollte sich also theoretischnicht verbrauchen und somit „ewig“ aktivbleiben. Einen solchen idealen „Stein derWeisen“ gibt es nat�rlich nicht. Jeder Ka-talysator hat eine gewisse Lebensdauer, inder er auf wirtschaftliche Weise eine Re-aktion katalysiert. Nach und nach wird erimmer inaktiver und ist am Ende seinesDaseins „tot“. Diese Lebensdauer kannsehr kurz sein oder auch mehrere Jahrebetragen. Auf diesen Punkt wird im Ab-schnitt 4.4 (vgl. Kapitel 4) noch genauereingegangen.

F�r alle Katalysatoren gilt, dass sie nacheinem erfolgten Reaktionsschritt wiederf�r einen weiteren Schritt zur Verf�gungstehen. Dies kann sich viele Tausende oderMillionen Mal wiederholen. Zur gra-fischen Darstellung dieses Verhaltensw�hlt man in der Katalyse gerne einenKreis und spricht vom Katalysecyclus.

Eine sehr allgemeine Form eines Cyclusmit dem Katalysator K ist in Abb. 1.5 f�rdie Additionsreaktion A + B —? A–B ge-zeigt: An den Katalysator addiert sich zu-

erst das Edukt A, dann zus�tzlich dasEdukt B. In der unmittelbaren Umgebungdes Katalysators („Heiratsvermittlers“) ver-einigen sich beide und bilden das neueProdukt A–B. Der Katalysator K steht amEnde des Cyclus wieder genauso da wievorher und steht f�r den n�chsten Cycluszur Verf�gung.

1.2Die verschiedenen Spielarten der Katalyse

In Gl. (1.2) wurde eine Reaktion vorgestellt,in der zwei fl�ssige Edukte, Carbons�ureund Alkohol, in Gegenwart weniger Trop-fen fl�ssiger Schwefels�ure zu einem fl�s-sigen Ester abreagieren. Alle Komponentensind vollst�ndig ineinander lçslich. Da imReaktionskolben nur eine einzige, homo-gene fl�ssige Phase vorliegt, spricht mandeshalb auch von homogener Katalyse.

In Gl. (1.3) reagieren zwei Gase in Ge-genwart eines festen Katalysators mit-

1.2 Die verschiedenen Spielarten der Katalyse

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Abb 1.4 Das chinesische Schriftzeichen f�r Kata-lyse und Heiratsvermittler („tschu mei“).

Abb 1.5 Der allgemeine Katalysecyclus.

einander. Bei dieser Art der Katalyse liegensomit immer mindestens zwei Phasen,manchmal sogar drei Phasen (gasfçrmig,fl�ssig, fest) vor. Wegen dieser Heteroge-nit�t nennt man diese Variante die hetero-gene Katalyse.

Von beiden Varianten gibt es wiederumverschiedene Untertypen je nach Art desKatalysators:

Homogene Katalysatoren kçnnen z. B.seinJ eine lçsliche S�ure oder Base

—? homogene S�ure/Base-KatalyseJ eine organische Verbindung

—? homogene OrganokatalyseJ ein lçsliches Enzym

—? homogene Enzym- oder BiokatalyseJ ein lçsliches �bergangsmetallsalz

oderein lçslicher �bergangsmetallkomplex—? homogene �bergangsmetallkatalyse

Heterogene Katalysatoren kçnnen z. B.seinJ feste S�uren oder Basen

—? heterogene S�ure/Base-Katalyse

J feste, tr�gerfixierte Enzyme—? heterogene Enzymkatalyse

J feste Metalle oder Metalloxide—? heterogene Metallkatalyse

In diesem Buch wird vornehmlich die ho-mogene �bergangsmetallkatalyse behan-delt, weil sie besondere Mçglichkeiten bie-tet, Reaktionen sehr schonend und selektivdurchzuf�hren. Sie hat gegen�ber der he-terogenen Katalyse eine Reihe von Vortei-len, die in Tab. 1.1 zusammengestellt sind.Allerdings hat sie auch einen inh�rentenNachteil, der sich zwangsl�ufig schon ausihrer Definition ergibt: Da sich bei derhomogenen Katalyse w�hrend der gesam-ten Reaktionszeit alle Partner – die Edukte,der Katalysator und die Produkte – homo-gen in einer einzigen Phase gelçst befin-den, kann es nach der Reaktion schwierigwerden, den Katalysator f�r seinen Wie-dereinsatz vom Produkt abzutrennen.Eine solche Abtrennung ist jedoch essen-tiell, denn aus çkonomischen Gr�ndenmuss ein meist teurer �bergangsmetall-katalysator nahezu 100%ig wieder einge-

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Tab 1.1 Vergleich von heterogener und homogener Katalyse.

Vergleichskriterium Heterogene Katalyse Homogene Katalyse

Katalysatorstçchiometrie oft undefiniert meist bekanntKatalysatorstruktur oft undefiniert meist bekanntKatalysatorvariabilit�t gering sehr variabelKatalysator-Reproduzierbarkeit oft schwierig sehr gut mçglichKenntnisse �ber den Mechanismus oft sehr gering meist vorhandenZahl der aktiven Zentren nur Oberfl�chenatome alle MetallatomeKatalysatoraktivit�t unterschiedlich hochKatalysatorselektivit�t oft problematisch meist sehr hochDiffusionsprobleme vorhanden kaum vorhandenReaktionsbedingungen oft sehr drastisch oft sehr mildKatalysatorlebensdauer unterschiedlich unterschiedlichDeaktivierung durch Vergiftung h�ufig seltenKatalysatorabtrennung und -Recycle meist sehr einfach schwierig

setzt werden und darf nicht mit dem Pro-dukt ausgeschleust werden. Auch aus çko-logischen Gr�nden d�rfen �bergangs-metallverbindungen nicht wahllos zusam-men mit organischen Produkten in dieUmwelt gelangen. Ein wichtiges Katalysa-tormetall ist z. B. Nickel, auf das zahlrei-che Personen allergisch reagieren kçnnen.Aus diesem Grund sind den Abtrennmçg-lichkeiten bei der homogenen Katalyse imFolgenden zahlreiche Abschnitte (vgl. Ka-pitel 14 bis 19) gewidmet.

Homogene �bergangsmetallkatalysatorensind in der Regel eindeutig definierte Ver-bindungen: Ihre chemische Zusammen-setzung ist bestens bekannt, und ihreStruktur ist durch spektroskopische Un-tersuchungen in Lçsungen meist einfachzu bestimmen. Ihre Synthese verl�uftnach eindeutigen, gut reproduzierbarenSchritten. Ein typisches Beispiel f�r einenhomogenen �bergangsmetallkatalysatorist der nach dem Nobelpreistr�ger SirGeoffrey Wilkinson (Abb. 1.6) vom Imperial

College/London benannte „Wilkinson-Komplex“ Rh(PPh3)3Cl, der einfach undreproduzierbar aus Rhodiumtrichlorid-Hydrat und Triphenylphosphin PPh3 inethanolischer Lçsung in guten Ausbeutenhergestellt werden kann. Dieser Katalysa-

tor ist auch recht einfach in seinen elek-tronischen und sterischen Eigenschaftenzu variieren, z. B. durch Einsatz andererPhosphinliganden. Seine Wirkungsweise,z. B. bei der Hydrierung olefinischer Dop-pelbindungen, ist inzwischen genauestensbekannt, u. a. wegen der guten spektrosko-pischen Analysemçglichkeiten w�hrendder homogenkatalytischen Reaktion (vgl.Kapitel 12).

Ein typischer heterogener Metallkataly-sator ist der „Ammoniakkatalysator“, derdie Umsetzung von Wasserstoff und Stick-stoff zu Ammoniak katalysiert. Entdeckt

wurde er von dem Nobelpreistr�ger FritzHaber (Abb. 1.7) vom Kaiser-Wilhelm-In-stitut in Berlin, zur großtechnischen Reifeentwickelt wurde er von dem BASF-Che-miker Carl Bosch (Abb. 1.8), der hierf�r

1.2 Die verschiedenen Spielarten der Katalyse

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Abb 1.6 Sir GeoffreyWilkinson.

Abb 1.7 FritzHaber.

Abb 1.8 Carl Bosch.

ebenfalls den Nobelpreis erhielt. Der Am-moniakkatalysator besteht �berwiegendaus Eisen in Kombination mit zahlreichenHilfsstoffen und ist nur sehr schwierigw�hrend seines Einsatzes im Reaktor zuuntersuchen. Die strukturellen Verh�ltnis-se auf der Katalysatoroberfl�che und inden Poren sind w�hrend der Reaktionnicht genau bekannt. Die Herstellungvon Heterogenkatalysatoren ist weit-gehend die Dom�ne einiger weniger Kata-lysatorhersteller, die ein umfangreiches,meist empirisch erworbenes Know-howbei der Katalysatorsynthese besitzen. Dieoptimalen Reaktionsbedingungen f�r denAmmoniakkatalysator sind recht drastisch(350–520 �C und 300 bar) und Katalysator-gifte wie Kohlenmonoxid oder Schwefel-verbindungen kçnnen ihn deaktivieren.Er hat jedoch den Vorteil der guten Ab-trennbarkeit von Produkt und Katalysator:Der feste Katalysator kann im Reaktor ver-bleiben, w�hrend das Produkt Ammoniakgasfçrmig den Reaktor verl�sst.

Homogene und heterogene Katalyse ha-ben eine gleichberechtigte Stellung in derchemischen Industrie: Viele großtech-nische Produkte, wie z. B. Benzine,Schwefels�ure und Salpeters�ure werdenheterogenkatalytisch hergestellt, zahlrei-che Basis- und Feinchemikalien, Pharma-und Agrochemikalien hingegen homogen-katalytisch. Mithilfe der homogenen �ber-

gangsmetallkatalyse lassen sich Reaktio-nen durchf�hren, die sich auf andere Wei-se nicht durchf�hren lassen, z. B. die inAbb. 1.9 dargestellten Hydroformylierun-gen (Gl. 1.5), Metathesereaktionen (Gl.1.6) oder C–C-Kupplungen (Gl. 1.7). Allediese Reaktionen werden im Teil III (Ka-pitel 20–36) noch genauer beschrieben.Um anzudeuten, dass es sich um katalyti-sche Reaktionen handelt, kann man �berden Reaktionspfeil die Abk�rzung [Kat.]schreiben; vielfach findet man auch Ab-k�rzungen wie [Pd] oder [Rh], um anzu-deuten, dass es sich um palladium- bzw.rhodiumkatalysierte Reaktionen handelt.

1.3Die steuernde Wirkung des Katalysators

Der Katalysator hat nicht nur die Eigen-schaft, eine Reaktion �berhaupt erst zuermçglichen, er hat in den meisten F�llenauch noch die F�higkeit, eine Reaktion indie gew�nschte Richtung zu lenken. Eintypisches Beispiel sind die vielf�ltigen Re-aktionsmçglichkeiten des „Synthesegases“(Gemische aus Kohlenmonoxid und Was-serstoff), die in Abb. 1.10 gezeigt werden:J mit Eisen/Chrom- oder Kupferkatalysa-

toren wird Synthesegas zusammen mitWasser zu Kohlendioxid und Wasser-stoff konvertiert,

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Abb 1.9 Reaktionen, die nur mit �bergangsmetallkatalyse mçglich sind.

J mit eisen- oder cobalthaltigen „Fischer-Tropsch“-Katalysatoren entstehen hin-gegen – je nach Reaktionsf�hrung – Al-kane, Alkene oder l�ngerkettige Alkohole,

J mit Kupfer/Zink-Katalysatoren wird na-hezu ausschließlich Methanol syntheti-siert,

J unter Rutheniumkomplexkatalyse ent-steht bei hohen Dr�cken Ethylenglykol,

J mit Nickelkatalysatoren f�hrt die Me-thanisierung vollst�ndig zu Methan.

Die chemische Industrie ist somit in derLage, aus ein und demselben Rohstoff einebreite Palette von End- oder Zwischenpro-dukten herzustellen, und dies ausschließ-lich durch die Wahl des richtigen Kataly-sators.

Die Beispiele in Abb. 1.10 beziehen sichfast ausschließlich (bis auf das Beispiel der

Glykolsynthese) auf die heterogene Kataly-se, die sehr h�ufig den Einsatz unterschied-licher Metalle bzw. deren Kombinationenzur Reaktionssteuerung nutzt. Bei der ho-mogenen �bergangsmetallkatalyse kommtnoch eine weitere Variationsmçglichkeithinzu: Die Wahl unterschiedlicher Kom-plexliganden. Dies wird in Abb. 1.11 amBeispiel der Butadien-Cyclooligomerisationgezeigt (die in Kapitel 23 noch genauer be-sprochen wird). Mit dem gleichen Katalysa-tormetall, n�mlich mit Nickel, lassen sich jenach Ligandenumfeld die verschiedenstenOligomere des Butadiens herstellen:J mit Tricyclohexylphosphin (PCy3) ist

4-Vinyl-1-cyclohexen 1 das Hauptpro-dukt,

J mit Triphenylphosphit (P(OPh)3)wird �berwiegend der Achtring1,5-Cyclooctadien 2 gebildet,

1.3 Die steuernde Wirkung des Katalysators

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Abb 1.10 Katalytische Steuerung von Synthesegas-Reaktionen.

J mit Nickelbis(acrylnitril) und Alumini-umtriethyl AlEt3 bildet sich der Zwçlf-ring 3,

J mit Nickelallylkomplexen entstehen be-vorzugt die hçheren Homologen 4,

J um zum Vierringmolek�l 5 zu gelan-gen, kann der PalladiumkatalysatorPd(ClO4)2 eingesetzt werden,

J der F�nfring 6 entsteht beim Einsatzeines Nickelkatalysators, z. B. mit[NiCl(ortho-tolyl)(PEt3)2].

Auch in diesem Beispiel kann man wieder,ausgehend von einem einzigen Substrat,eine Vielfalt von Produkten herstellen. Ins-besondere die 8- und 12-Ringe haben auchtechnische Bedeutung erlangt. Wie die Li-ganden in der Lage sind, Steuerungen vor-zunehmen, wird insbesondere in den Ka-piteln 7 und 9 erl�utert. Wie die Reaktions-steuerung am besten verfolgt wird, ist Teildes Kapitels 4, wo es um die „Zielgrçßen“katalytischer Reaktionen geht.

1.4Die Katalyse als Teil der „Gr�nen Chemie“

Die Mçglichkeit, mithilfe von Katalysato-ren ganz selektiv nur ein Wunschproduktohne die gleichzeitige Mitproduktion vonunerw�nschten Nebenprodukten herzu-stellen, macht die Katalyse zu einem wich-tigen Grundpfeiler der „Gr�nen Chemie“(engl.: green chemistry). Zu den Prinzi-pien der gr�nen Chemie gehçren z. B.die folgenden Grunds�tze:J Abfall vermeiden.J Mçglichst alle Edukte sollten sich im

Produkt wiederfinden, d. h. die Reaktionsoll „atomçkonomisch“ verlaufen.

J Der Energieverbrauch sollte bei che-mischen Synthesen mçglichst geringsein.

J Nachwachsende Rohstoffe einsetzen.J Unnçtige Derivatisierungen, z. B. das

Arbeiten mit Schutzgruppen, solltenvermieden werden.

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Abb 1.11 Die cyclischenOligomere des Butadiens.

J Katalytische Reagenzien sind besser alsstçchiometrische.

Gerade die homogene �bergangsmetall-katalyse erf�llt vielfach diese Anforderun-gen: Sie ermçglicht z. B. die direkteC–C-Verkn�pfung verschiedener Molek�l-bausteine ohne unnçtige Zwischenschritte.Sie wird bei milden Reaktionsbedingungen,meist zwischen Raumtemperatur und ma-ximal 150 �C und mit geringen Dr�ckendurchgef�hrt. Auch ermçglicht sie den Ein-satz nachwachsender Rohstoffe, wie in Ka-pitel 44 noch ausf�hrlich dargestellt wird.

Ein Beispiel aus der chemischen Indus-trie soll die oben genannten Prinzipienveranschaulichen: Nach einer durchzech-ten Nacht greift man am Morgen danachschon einmal gerne nach einer Ibuprofen-haltigen Tablette, um den schweren Katerloszuwerden. Ibuprofen (Handelsnamen:Dolormin, Togal,…) wird klassisch in einersechsstufigen Synthese (linker Teil derAbb. 1.12) aus Isobutylbenzol hergestellt.Ohne diese Synthese jetzt im Detaildurchzugehen, erkennt man schnell,dass in drei der sechs ReaktionsschritteBrçnsted- oder Lewis-S�uren eingesetztwerden m�ssen, in zwei anderen Schrit-ten dagegen Basen. Dies f�hrt zwangsl�u-fig dazu, dass große Salzmengen als un-erw�nschte Nebenprodukte anfallen, dieunsere Umwelt unnçtig belasten. In einerneuen, katalytischen Variante der Ibupro-fensynthese, die von Hoechst-Celaneseausgearbeitet wurde (rechter Teil derAbb. 1.12) werden dagegen nur drei Reak-tionsschritte bençtigt, ohne wesentlicheSalzbildung:J Im ersten Schritt, der Acylierung des

Isobutylbenzols in para-Stellung, wirdnoch eine klassische homogene S�ure-katalyse angewendet.

J Im zweiten Schritt erfolgt eine hetero-genkatalytische Hydrierung der Keto-

gruppe zum Alkohol. Als Katalysatorwird das wieder verwendbare Palladiumauf Aktivkohle [Pd/C] eingesetzt.

J Im dritten Schritt erfolgt eine Carbony-lierung der Hydroxygruppe zur Carbon-s�ure mithilfe von Kohlenmonoxid. AlsKatalysator dient ein homogenkatalyti-scher Palladiumkomplex. Nach nur dreiSchritten ist das Ibuprofen synthetisiertund alle verwendeten Reagenzien (na-t�rlich bis auf die Katalysatoren!) findensich im gew�nschten Endprodukt wie-der.

1.5Informationsquellen �ber die Katalyse

Wer dieses Buch ganz durcharbeitet, wirdin jedem der 47 Kapitel einen Literatur-anhang finden, der eine kleine Auswahlguter B�cher, �bersichtsartikel (Reviews)und Zeitschriftenartikel zitiert. In den Li-teraturhinweisen dieses Kapitels findenSie eine Reihe von allgemeinen Lehr-und Nachschlageb�chern, mit denen SieIhr Wissen �ber die homogene �ber-gangsmetallkatalyse vertiefen und offeneFragen kl�ren kçnnen.

Um sich immer auf dem neuestenStand zu halten, ist das Studium der ein-schl�gigen „Katalysezeitschriften“ uner-l�sslich. Zum regelm�ßigen „Schmçkern“empfehle ich folgende Zeitschriften:

Homogene �bergangsmetallkatalyse:J Journal of Molecular Catalysis A: Che-

micalJ Advanced Synthesis and Catalysis

Organometallchemie und homogene�bergangsmetallkatalyseJ Journal of Organometallic ChemistryJ Applied Organometallic ChemistryJ Organometallics

1.5 Informationsquellen �ber die Katalyse

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1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Abb 1.12 Vergleich der Synthesewege des Ibuprofens.

J Transition Metal ChemistryJ Advances in Organometallic ChemistryJ Coordination Chemistry Reviews

Katalyse (allgemeine, aber insbesondereheterogene):J Journal of CatalysisJ Catalysis TodayJ Advances in CatalysisJ Applied Catalysis, AJ Catalysis LettersJ Catalysis Reviews: Science and Engi-

neering

Zeitschriften, die h�ufig auch �ber Katalyseberichten:J Angewandte ChemieJ Chemistry – A European JournalJ Journal of the American Chemical SocietyJ Chemical CommunicationsJ Green ChemistryJ Chemical ReviewsJ SynthesisJ Organic LettersJ Tetrahedron LettersJ Platinum Metals Reviews (online von

Johnson Matthey: www.platinum-metalsreview.com)

J Accounts of Chemical Research

J Journal of Organic ChemistryJ Chemie-Ingenieur-TechnikJ Chimia

Wer sich das Leben etwas erleichtern will(oder sicher gehen will, dass ihm keinewichtigen Stellen entgehen), abonniert„Catalysts & Catalysed Reactions“ von derRoyal Society of Chemistry (siehe:www.rsc.org/catalysts). Diese Referatezeit-schrift wird zwçlfmal im Jahr in gedruckteroder elektronischer Form herausgegebenund enth�lt (sehr kurze!) Zusammenfas-sungen der wichtigsten Katalysepublikatio-nen. Wie Abb. 1.13 an einem allgemeinenBeispiel zeigt, sind neben Titel, Autorenund Quelle nur eine typische Reaktions-gleichung, der Katalysator und einige Re-aktionsbedingungen angegeben. Wenn ei-nen die Stelle interessiert, muss man sichnat�rlich die Literaturstelle noch im Origi-nal besorgen. Die Abstracts sind in jedemHeft nach Reaktionstypen geordnet, alsovergleichbar dem Teil III dieses Buches.Wer also nur nach bestimmten Reaktionensucht, kann sich gezielt nur in diesen Un-terkapiteln umsehen und Zeit sparen.

Da die Katalyse auch intensiv von derchemischen Industrie genutzt und er-

1.5 Informationsquellen �ber die Katalyse

13Abb 1.13 Aufbau eines grafischen Abstracts in „Catalysts & Catalysed Reactions“.

forscht wird, befinden sich leider nicht alleneuen Informationen in der „offenen Li-teratur“, sondern sind zum Teil auch inPatenten „versteckt“. Wer also ein speziel-les katalytisches Themengebiet bearbeitet,kommt nicht umhin, auch in Patentennachzusuchen. Zur Recherche bietensich zwei Patentdatenbanken an:J das „Espacenet“, das europ�ische Netz

der Patentdatenbanken, das im Internetunter www.espacenet.com aufgerufenwerden kann. Es enth�lt �ber 50 Millio-nen Patentdokumente aus aller Welt, diedauernd auf den neuesten Stand ge-bracht werden. In einer Kurzsuche kannman nach Schlagwçrtern, Erfindern oder

Firmen suchen, in der erweiterten Suchekçnnen verschiedene Suchbegriffe mit-einander verkn�pft werden. Wer sichnoch nicht im „esp@cenet“ auskennt,findet auf der Portalseite eine „Einf�h-rung in die Datenbank der Ideen“.

J das „Depatisnet“, die Datenbank desdeutschen Patent- und Markenamtes.Sie kann unter http://depatisnet.dpma.de aufgerufen werden. Hier kannman zwischen den Recherchemodi„Einsteiger“ und „Experte“ w�hlen odernach Patentfamilien suchen. �ber den„Assistentenmodus“ sind auch Fragenan das Deutsche Patentinformations-zentrum mçglich.

Zusammenfassung („Take Home Messages“)

J Ein Katalysator erhçht die Geschwin-digkeit, mit der ein chemisches Systemsein Gleichgewicht erreicht.

J Ein Katalysator verbraucht sich theo-retisch nicht; in der Realit�t kann eraber zerstçrt oder vergiftet werden.

J Katalytische Vorg�nge werden bevor-zugt als Katalysecyclen dargestellt.

J Katalysatoren kçnnen in homogeneund heterogene Katalysatoren unter-teilt werden. Homogene Katalysatorenlçsen sich im Reaktionsmedium; he-terogene Katalysatoren bilden einezweite, feste Phase.

J Die homogene Katalyse kann weiterunterteilt werden in: S�ure/Base-Kata-lyse, Enzym- oder Biokatalyse und�bergangsmetallkatalyse.

J Die homogenen �bergangsmetallkata-lysatoren zeichnen sich durch hohe Ak-tivit�ten und Selektivit�ten aus. �berdas Ligandenfeld kann ein �bergangs-metallkatalysator auf die Syntheseauf-gabe hin maßgeschneidert werden.

J Der homogene �bergangsmetallkata-lysator hat Vorteile gegen�ber demHeterogenkatalysator, denn sein mo-lekularer Aufbau ist in der Regel gutbekannt und er ist reproduzierbarherzustellen. Da er sich vollkommenim Medium lçst, kçnnen alle Metall-atome katalytisch wirksam werden.Diffusionsprobleme gibt es in der ho-mogenen Katalyse nicht.

J Ein Nachteil der homogenen Katalyseist auf den ersten Blick die schlechteAbtrennbarkeit des gelçsten Katalysa-tors von den Produkten. Hier gibt esjedoch eine Reihe von Lçsungsmçg-lichkeiten.

J Die homogene �bergangsmetallkata-lyse verl�uft bei milden Reaktions-bedingungen und ermçglicht vielfachdie selektive Synthese des Wunsch-produktes in wenigen Reaktions-schritten ohne die Bildung belastenderNebenprodukte. Sie ist somit einGrundpfeiler der „Gr�nen Chemie“.

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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Zehn Quickies

1. Welchen Katalysator hat Dçbereinerin seinem Feuerzeug eingesetzt?

2. Zeichnen Sie einen allgemeinen Ka-talysecyclus f�r die Knallgasreaktion.

3. Nennen Sie mindestens f�nf Vorteileder homogenen �bergangsmetallka-talyse im Vergleich zur heterogenenKatalyse!

4. Nennen Sie das prinzipielle Problemder homogenen �bergangsmetallka-talyse!

5. Wie wird der Wilkinson-Komplexhergestellt?

6. Welche Produkte lassen sich kataly-tisch aus Synthesegas herstellen?

7. Zeichnen Sie mindestens drei cycli-sche Oligomere des Butadiens! Ach-ten Sie auf die richtige Lage der Dop-pelbindungen! Welche haben tech-nische Bedeutung erlangt?

8. Wie kann man einen homogenen�bergangsmetallkatalysator relativeinfach variieren?

9. Warum gibt es in der homogenenKatalyse keine Diffusionsprobleme?

10. Welche Prinzipien der „Gr�nen Che-mie“ erf�llt die homogene �ber-gangsmetallkatalyse?

… und zur Belohnung noch einFußballer-Zitat:„Da gehe ich mit Ihnen ganz chloroform!“(Helmut Schçn, Ex-Bundestrainer)

Literatur

Allgemeine B�cher zur homogenen �ber-gangsmetallkatalyse (chronologisch geord-net; Kommentare in eckigen Klammern)S. M. Roberts, J. Xiao, T. Pickett, J. Whittall:Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Wiley-VCH,2004, Bd. 3.M. Beller, C. Bolm (Hrsg.): Transition Metals forOrganic Synthesis, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2004 [eingutes Nachschlagewerk f�r den organischenChemiker].P. W. N. M. van Leeuwen: Homogeneous Catalysis– Understanding the Art, Kluwer Academic Pu-blishing, 2004.I. T. Horv�th: Encyclopedia of Catalysis, Wiley-VCH, 6 B�nde, 2003.B. Cornils, W. A. Herrmann, R. Schlçgl, C.-H.Wong: Catalysis from A to Z – A Concize Encyclo-pedia, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2003.B. Cornils, W. A. Herrmann (Hrsg.): Applied Ho-mogeneous Catalysis with Organometallic Com-pounds, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2002 [3 B�nde; einsehr gutes Nachschlagewerk zur homogenen�bergangsmetallkatalyse].M.E. Ford: Catalysis of Organic Reactions, MarcelDekker, Inc., New York, 2001 [auch heterogeneKatalyse].J. Tsuji: Transition Metal Reagents and Catalysis –Innovations in Organic Synthesis, John Wiley &Sons, 2000.R. Bates: Organic Synthesis Using Transition Me-tals, Sheffield Academic Press, 2000.S. Bhaduri, D. Mukesh: Homogeneous Catalysis –Mechanisms and Industrial Applications, Wiley-In-terscience, New York, 2000.L. Brandsma, S. F. Vasilevsky, H. D. Verkruijsse:Application of Transition Metal Catalysis in OrganicSynthesis, Springer-Verlag, 1998 [ein gutes „Re-zeptbuch“].G. W. Parshall, S. D. Ittel: Homogeneous Catalysis,Wiley, New York, 2. Aufl., 1992.Buchreihe: „Topics in Organometallic Chemis-try“, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg [ver-schiedene Themen der homogenen Katalyse].Buchreihe: „Catalysis by Metal Complexes“,P. W. N. M. van Leeuwen, B. R. James (Hrsg.), 28B�nde (1976–2005), Springer-Verlag, Berlin,Heidelberg [B�cher zu theoretischen und prakti-schen Aspekten der homogenen Katalyse].

Literatur

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Zeitschriften- und �bersichtsartikelA. Behr: Organometallic Compounds and Homoge-neous Catalysis, Ullmann’s Encyclopedia of In-dustrial Chemistry, VCH Weinheim, online edi-tion, 2006, Vol. A18 .M. Rçper: Homogene Katalyse in der ChemischenIndustrie, Chem. Unserer Zeit, 40, 2006, 126.P. T. Anastas, M. Kirchhoff, T. C. Williamson:Catalysis as a Foundational Pillar of Green Che-mistry, Appl. Catal. A: General, 221, 2001, 3–13.W. Keim: Catalysis in Industrial Chemistry, Bull.Soc. Quim. Perffl, 67, 2001, 33.

Literatur zum Dçbereiner’schen FeuerzeugD. McDonald: The Discovery of Catalysis and theRefining of Russian Platinium, Platinum MetalsRev., 9, 1965, 136.J. W. Dçbereiner: Propri�t�s nouvelles et remar-quables reconnues au sous-oxide de platine, au sul-fure oxid� et � la poussi�re du mÞme m�tal, Ann.Chim. Phys. (Paris), 24, 1823, 91.

J. W. Dçbereiner: Neu entdeckte merkw�rdige Ei-genschaft des Suboxyds des Platins, des oxydiertenSchwefel-Platins und des metallischen Platin-Stau-bes, Ann. Physik, 74, 1823, 269.

Literatur zum Wilkinson-KatalysatorG. Wilkinson: Die lange Suche nach stabilen Al-kyl-�bergangsmetall-Verbindungen (Nobel-Vor-trag), Angew. Chem., 86, 1975, 664.J. A. Osborn, G. Wilkinson et al.: Preparation andProperties of Tris(triphenylphosphine)halorhodi-um(I) and Some Reactions Thereof Including Cata-lytic Homogeneous Hydrogenation of Olefins andAcetylenes and Their Derivatives, J. Chem. Soc.,1966A, 1711.J. F. Young, G. Wilkinson et al.: Hydride Inter-mediates in Homogeneous Hydrogenation Reactionsof Olefins and Acetylenes Using Rhodium Catalysts,Chem. Commun., 1965, 131.

1 Was ist eigentlich Katalyse?

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