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V. Artero CEA-Direction des Sciences du Vivant MidiSciences 12 janvier 2010

Hydrogène et catalyse :

Des algues aux nanomatériaux

Vincent Artero

Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux

UMR 5249 CNRS/ Université Joseph Fourier/ CEA-Grenoble


Le Défi Energétique

Consommation actuelle : 13 TWEstimation en 2050 : 27 TW

(1 TeraWatt = mille milliards de Watts)

Il nous faut donc trouver de nouvelles ressources à hauteur de 14 TW d’ici 2050!

…dans le même temps, l’exploitation des gisements de pétrole est en baisse

chiffres au niveau mondial


Le pétrole et ses dérivés

Le pétrole est actuellement la seule ressource énergétique applicable au transports

C’est un carburant idéal :- facile à transporter, à stocker - haute capacité énergétique volumique et

massique- liquide donc facile à distribuer


Quels vecteurs énergétiques alternatifs ?

Electricité : technologies polyvalentes et performantesstockage non permanent dans les batteries (décharge spontanée)

Hydrogène (H2)-stockage permanent possible sous forme comprimée ou hydrures métalliques

-utilisation directe pour les transports - Combustion directe dans un moteur thermique- Moteurs électriques alimentés par une pile à combustible

Batteries Lithium: <1 MJ.kg-1

Essence: 47 MJ.kg-1

Hydrogène: 140 MJ.kg-1


Principe:ΔrG°= - 285 kJ/molH2OH2 + 1/2 O2

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)

Fonctionnement:

Fonctionnement d’une pile à combustible

L’hydrogène (H2) se combine avec l’oxygène de l’air dans une pile à combustible pour produire de l’électricité


ça va mieux en le disant !

H2

L’hydrogène est l’élément chimique le plus abondant sur terre…

… mais sous forme d’eau où il est combiné avec l’oxygène…

… alors que le gaz hydrogène, vecteur énergétique, doit être produit


Production actuelle d’hydrogène

Filières classiques de production d’hydrogène, qui sont déjà bienutilisées dans l’industrie (engrais, chimie, raffinage):- reformage à la vapeur du gaz naturel 15,3 $/GJ- gazéification du charbon 16,8 $/GJ- gazéification de la biomasse 19,5 $/GJ- électrolyse de l’eau (52 kWh/kg d’H2) 29,4 $/GJ

Pour comparaison, un litre d’essence sortie raffinerie vaut environ 18 $/GJ (70 $/GJ à la vente pour cause de TIPP)

Sources : IFP, TOTAL, CEA, AFH2


L’économie hydrogène…..un modèle décentralisé

Mais…La production d’H2 à partir d’énergies alternatives (solaire, éolien) coute aujourd’hui de 2 à 10 fois plus cher que la production d’une quantité équivalente d’électricité.C’est essentiellement un problème de matériaux


2 H+ + 2 e- H2

Vitesse courant i

Energie potentiel E

Un problème de catalyse

électrode

Nécessité de stabiliser les intermédiaires réactionnels

Liaison


Qu’est-ce qu’un catalyseur ?

Un catalyseur

-accélère une réaction chimique

-ne modifie pas le bilan de la réaction catalysée

-est régénéré à l’identique au cours de la catalyse

-n’est donc nécessaire qu’en infime quantité par rapport à la quantité de matière transformée

Pour la production d’hydrogène, il s’agit donc d’augmenter le courant pour un potentiel donné

2 H+ + 2 e- H2


Den

sité

de c

oura

nt d

’éch

ange

/ A m

-2

Force de la liaison M-H / kJ.mol-1

Le platine métallique est le catalyseur idéal…

Pourquoi le platine ?


Des ressources limitées en platine :

200 tonnes extraites chaque année0.4 g Pt/kW (2010) → 30 g de Pt par véhicule (moyenne 75 kW) = 22% du prix du véhicule

Il faudrait 75 ans pour équiper les 500 millions de véhicules au niveau mondialAvec un recyclage du Pt de 50%, cela conduirait à un épuisement des stocks en 15 ans

Le modèle n’est viable que si on diminue par 10 ces quantités

Gordon et al. PNAS 2006

…mais c’est un métal rare et cher

Prix de l’once (~28.35g) de platine


H2

N2

Des bactéries issues du fond des âges…

… savent produire l’hydrogène

Desulfovibrio desulfuricans

S’inspirer du monde vivant


fermentation

H2 + CO2

Substrats organiques

Milieu riche en O2

Milieu pauvre en O2

Aujourd’hui encore, dans certains lacs très profonds…

… ou dans notre estomac Helicobacter pylori


La Photosynthèse

Chez les micro-algues

Fd

PQ

PcH2O

Cytb6/f

H2ase

H+H2

NADPH

PS II PS I

FNRQA

CO2 fixation

O2

Rubisco

CO2

Starch

Chlamydomonas ReinhardtiiChlorella fusca

2 4 6Temps (min)

Con

cent

ratio

n (µ

M)

0

1

2

3

4

H2

O2

0

hν


Les hydrogénases, une alternative au platine ?

2 H+ + 2 e- H2

Armstrong. et al. Chem. Commun. 2002.

L’hydrogénase NiFe d’Allochromatiumvinosum se révèle aussi efficace que le platine pour interconvertir protons et hydrogène

Eisos = -400 mV/ENH (30°C; pH 7; 0,1 bar H2)ω2


De nouveaux catalyseurs bio-inspirés


L’approche bio-inspirée

Ni

Fe

Artero and coll. Chem. Commun 2010, 46, 5876

Fontecilla and coll, Nature 1995 ; Structure 1999


H+H2

36 cycles catalytiques en 4h à −1,30 V vs Ag/AgCl

calculs DFT Collab M. Field, IBS, Grenoble

Un modèle structural et fonctionnel

Ajo

ut d

’aci

de


De la molécule au matériau :

Immobilisation de catalyseurs bio-inspiréssur nanotubes de carbone


DuBois et al. J. Am. Chem. Soc. 2006


NH2

e-

e-


e-

H+

H2

[DM

F-H

]+

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

E /V vs Ag/AgCl

2OOµA

European patent application EP-08 290 988.8


membrane Nafion NRE212 CS

Matériau catalytique déposésur couche de diffusion gazeuse (BASF LT1200W)

solution

N2 N2 + H2

Test demi-pile

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

Potential (E) / V

1 mA.cm–2

N2

H2

blanc

Le Goff, Artero et al. Science, 2009.

H2

H2SO4 0.5 mol.L-1

Ni Ni NiNiNi

H2e-

e-

H+

Membrane Nafion

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.001 0.01 0.1 1 10 100

Current density (J) / mA/cm²

Pote

ntia

l (E)

/ V

Po

tent

iel (

E) /V

Densité de courant (j) /mA/cm2

Pt

Potentiel (E) /V


0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100Time /mn

Nor

mal

ized

cur

rent

den

sity

/mA

.cm

-2.m

g-1

commercial MEA (0.5 mgPt.cm-2)

1 atm. H2 + 50 ppm COConcentration surfacique de catalyseur: 2±0.5 10−9 mol. cm−2

oxydation de l’hydrogène à 0.25 V vs NHE

Un matériau stable et tolérant

Temps /mn

Den

sité

de c

oura

nt s

péci

fique

/mA

.cm

-2.m

g-1

Couche active commerciale (0.5 mgPt.cm-2)



Produire de l’hydrogène grâce à l’énergie solaire


Conversion de l’énergie solaire

Le soleil envoie sur terre en une heure à peu près autant d’énergie que l’humanité en consomme en un an (Nocera, PNAS 2001).


La Photo-Electro-Catalyse ( PEC)

Microalgues

H2O

H2

Photo-Electro-Catalyse pour la décomposition de l’eau:Le principe de fonctionnement a été fait avec la lumière ultra-violette Il n’existe pas de matériau semi-conducteur stable qui absorbe la lumière visible de manière à effectuer la photolyse de l’eauLes réactions multi-électroniques en surface sont lentes et nécessitent des catalyseurs à base de métaux nobles


La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau

Catalyseur

Photosensibilisateur

catalyseur

Réducteur sacrificiel

acide

ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques

ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques

Les photosensibilisateurs moléculaires absorbent la lumière visible

Les catalyseurs bio-inspirés permettent de s’affranchir des métaux nobles


La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau

ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques

ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques

Réducteur sacrificielOx

e-

M

H+

s Photosensibilisateu

Catalyseur

r

H2

Catalyseur

Photosensibilisateur

catalyseur

Réducteur sacrificiel

acide


H+

½ H2

e-

Et3N

Et3N•+

>100 cycles catalytiques

photosensibilisateur

Lien covalent

Centre catalytique

Un photocatalyseur supramoléculaire


FTO,

Vers un dispositif Photo-Electro-Chimique ( PEC)


Conclusion

L’approche bio-inspirée permet d’élaborer de nouveaux catalyseurs pouvant constituer àterme une alternative à l’utilisation du platine dans les dispositifs technologiques

Ces catalyseurs peuvent être immobilisés sur des surfaces pour former de nouveaux matériaux nanostructurés

Ils peuvent également couplés à des photosensibilisateurs pour produire à terme l’hydrogène à partir d’eau et de lumière, d’une manière totalement renouvelable


Remerciements

Marc FontecaveMurielle Chavarot-KerlidouJennifer Fize

PhD studentsMarine BacchiSigolène CanaguierRomain MétayéYohan Oudart

Post-docsEugen AndreiadisCarole BaffertGustav BerggrenSaioa CoboAziz FihriVincent FourmondPierre-André JacquesAlan Le GoffMathieu RazavetPhong D.Tran

Collaborations

IBSMartin Field (DFT)Loredana Vaccaro

INACColette Lebrun (ESI-MS)Jacques Pécaut (X-Ray)

IRAMIS (surface chemistry)Serge PalacinBruno JousselmeSiddharth Joshi

Dalian University of TechnologyLicheng SunMei WangFei LiZhan Pan

Frei Universität BerlinHolger DauJonathan Heidkamp

Ibitech-SWinfried Leibl

LITENNicolas GuilletAlexandre Pereira

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