HYBRIDIMENETELMÄN KÄYTTÖ KAIVOSVESIEN SULFAATIN ...

HYBRIDIMENETELMÄN KÄYTTÖ KAIVOSVESIEN SULFAATIN POISTOSSA

Mikko Antero Niskanen

Fysikaalisen kemian

Pro gradu -tutkielma

Oulun yliopisto

Kemian koulutusohjelma

2014

1

Esipuhe

Ensimmäiseksi haluan kiittää perhettäni opiskelunaikaisesta tuesta. Lisäksi haluan kiittää pro

graduni ohjaajaa professori Ulla Lassia mielenkiintoisesta tutkimusaiheesta ja työni ohjaajia

FM Emma-Tuulia Tolosta sekä FM Hanna Runttia saamistani neuvoista ja vinkeistä.

Kiitokset myös FM Tero Luukkoselle kekseliäistä ja hyvin toimivista

adsorbenttimateriaaleista.

Tämä opinnäytetyö liittyy läheisesti Oulun yliopiston SULKA-projektissa (Rikin

yhdisteet kaivostoiminnassa – ympäristövaikutusten arviointi, mittaus ja minimointi –

SULKA, projektinumero 2430125612) tehtävään tutkimukseen.

2

3

Käytetyt lyhenteet

ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy), ATR-

yksiköllä varustettu Fourier-muunnos infrapunaspektroskopia

BET-isotermi, Brunauer-Emmet-Teller -isotermi

DR-isotermi, Dubinin-Radushkevich-isotermi

EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy), energiadispersiivinen röntgenspektroskopia

FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy),

kenttäemissiopyyhkäisymikroskopia

GP, geopolymeeri

IC (Ion Chromatography), ionikromatografia

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy), induktiivisesti kytketty plasma

massaspektroskopia

ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), induktiivisesti

kytketty plasma - optinen emissiospektroskopia

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), röntgenviritteinen fotoelektronispektroskopia

YVA, ympäristövaikutusten arviointi

4

SISÄLLYS

Esipuhe

Käytetyt lyhenteet

KIRJALLISUUSOSA

Hybridimenetelmän käyttö kaivosvesien sulfaatin poistossa

1. Johdanto 7

2. Kaivosprosessien sulfaattipäästöt 8

2.1. Sulfaattipäästöjen muodostuminen kaivosprosesseissa 8

2.2. Sulfaattipäästöjen ympäristövaikutukset 10

2.2.1. Vaikutukset vesistöihin 10

2.2.2. Vaikutukset kaivosalueen maaperään 11

2.2.3. Vaikutukset kaivosalueen ja lähialueen ilmanlaatuun 11

3. Ympäristönsuojelulaki ja kaivostoiminta Suomessa 13

4. Sulfaatin hybridipuhdistusmenetelmä 15

4.1. Bariumhydroksidisaostus 15

4.2. Kalkkisaostus 16

4.2.1. Kalkkisaostuksen apuaineet 22

4.2.1.1. Polymeeriyhdisteet 22

4.2.1.2. Ferrisulfaatti 24

4.3. Adsorptio 26

4.3.1. Adsorbenttimateriaaleja ja niiden aktivointimenetelmiä 26

4.3.2. Adsorptiokinetiikka 30

4.3.3. Adsorptioisotermit 31

5. Yhteenveto 38

6. Kirjallisuusviitteet 39

KOKEELLINEN OSA

Kemialliseen saostukseen ja adsorptioon perustuvan hybridimenetelmän käyttö

kaivosvesien sulfaatin ja raskasmetallien poistossa

1. Johdanto 46

2. Kalkkisaostus ja saostuksen apuaineet 47

2.1. Kalkkimaito 47

2.2. Polymeerit 47

5

2.3. Ferrisulfaatti 47

3. Saostuskokeet 49

3.1. Saostuskoe: Pintavalutuskentälle johdettava kaivosvesi 50

3.2. Tulokset 52

3.2.1. Sulfaattipitoisuus 52

3.2.2. Raskasmetallipitoisuus 53

4. Flokkulaatiokoe 55

5. Adsorbenttimateriaalit ja niiden esivalmistelu 56

6. Adsorbenttimateriaalien kemiallinen modifiointi 57

7. Adsorptiokokeet 58

7.1. Liuoksen alku pH-arvon vaikutus adsorptioon 58

7.2. Adsorptiokinetiikka 59

7.3. Adsorptioisotermit 60

7.4. Metalliliukenemiskoe 61

7.5. Barium-liukenemiskoe 62

7.6. Tulokset 63

7.6.1. Liuoksen alku pH:n vaikutus sulfaattiadsorptioon 63

7.6.2. Liuoksen alku pH:n vaikutus raskasmetalliadsorptioon 65

7.6.3. Sulfaattiadsorption kinetiikka 69

7.6.4. Raskasmetalliadsorption kinetiikka 73

7.6.5. Sulfaattiadsorption isotermit 88

7.6.6. Raskasmetalliadsorption isotermit 94

7.6.7. Metalliliukenemiskoe 109

7.6.8. Barium-liukenemiskoe 110

8. Adsorbenttimateriaalien XRD- ja FTIR –analyysit 111

9. Yhteenveto ja jatkosuunnitelmat 114

10. Kirjallisuusviitteet 116

11. Liitteet 118

11.1. Laskut 118

11.2. Isotermikuvaajat 121

11.3. Kaivosveden karakterisointi 134

6

KIRJALLISUUSOSA

Hybridimenetelmän käyttö kaivosvesien sulfaatin poistossa

7

1. Johdanto

Tässä pro gradu – tutkielman kirjallisuusosassa perehdytään kaivosprosesseissa vapautuviin

sulfaattipäästöihin ja sulfaatin poistossa hyödynnettävään hybridipuhdistusmenetelmään.

Hybridipuhdistusmenetelmällä tarkoitetaan vaiheittaista sulfaatinpoistomenetelmää, jonka

ensimmäisessä vaiheessa hyödynnetään kemiallista saostusta ja toisessa vaiheessa

adsorptiota. Hybridipuhdistusmenetelmässä kaivosveden korkea sulfaattipitoisuus lasketaan

veden jatkokäsittelyn kannalta sopivalle tasolle bariumhydroksidi- tai kalkkisaostuksella.

Saostuksen jälkeen kaivosveden sulfaattipitoisuutta voidaan laskea ja vedenlaatua parantaa

edelleen adsorptiomenetelmällä.

Kirjallisuusosassa tutustutaan lyhyesti myös hybridipuhdistusmenetelmän toimivuuteen ja

tehokkuuteen liukoisten raskasmetallien: nikkelin, arseenin ja antimonin poistossa.

8

2. Kaivosprosessien sulfaattipäästöt

2.1. Sulfaattipäästöjen muodostuminen kaivosprosesseissa

Metallimalmiesiintymissä arvometallit esiintyvät tavallisesti sulfidimineraaleina,

oksidimineraaleina tai puhtaina alkuaineina. Suomen kaivannaisteollisuuden arvometalleista

suurin osa esiintyy maaperässä sulfidimineraaleina. Merkittävimmät ympäristöriskit liittyvät

sulfidimineraaliesiintymiin, jotka sisältävät rautasulfidimineraaleja, magneetti- tai rikkikiisua

tai muita metallisulfideja. Esimerkkeinä kuparikiisu, arseenikiisu, pentlandiitti ja

sinkkivälke. Tällaisia ovat tyypillisesti kupari-, lyijy-, sinkki- ja nikkelimalmit.

Sulfidimineraalien pääanioni on sulfidianioni S2-

. Yleisin sulfidimineraaleista on

katinkultanakin tunnettu pyriitti, FeS2.[1]

Sulfidimineraalien ympäristöriskit liittyvät niiden rapautumisherkkyyteen maan pinnalla.

Sulfidimalmit ovat muodostuneet maan kuoressa kemiallisesti pelkistävissä olosuhteissa.

Sulfidimalmien altistuessa ilmakehän kosteudelle ja hapelle sulfidimalmit hapettuvat ja

muodostavat happamia vesiä, jotka liuottavat malmista ja maaperästä lisää ympäristölle ja

ihmiselle haitallisia puolimetalleja, raskasmetalleja ja rikkiyhdisteitä. Lopputuloksena

muodostuu happamia puolimetalli- ja raskasmetallikationeja sekä suuria määriä sulfaattia ja

vetyioneja sisältäviä happamia ja suolaisia jätevesiä, jotka luonnonvesistöihin vapautuessaan

vahingoittavat vesistöjen ekologiaa happamoimalla ja suolaamalla luonnonvesiä.[2]

Pyriitin eli rautasulfidin happoa muodostava hapettuminen sulfaatiksi:[3]

2FeS2 (s) + 2H2O + 7O2 (g) → 2Fe2+

(aq) + 4SO42-

(aq) + 4H+ (aq) (1)

Raudan hapettuminen (Fe2+

→ Fe3+

+ e-) kuluttaa osan reaktiossa (1) muodostuneista

protoneista:[3]

4Fe2+

(aq) + 4H+ (aq) + O2 (g) → 4Fe

3+ (aq) + 2H2O (2)

Rauta (III) ioni voi toimia edelleen pyriitin hapettumisessa elektronien vastaanottajana tai

voi tapahtua rauta (III) ionin hydrolyysi. Molemmat reaktiot ovat happoa muodostavia eli ne

luovuttavat vesiliuokseen lisää protoneita ja lisäävät vesiliuoksen happamuutta:[3]

9

FeS2 (s) + 14Fe3+

(aq) + 8H2O → 15Fe2+

(aq) + 2SO42-

(aq) + 16H+ (aq) (3)

Fe3+

(aq) + 3H2O → Fe(OH)3 (s) + 3H+ (aq) (4)

Pyriitin hapettumisen kokonaisreaktio:[3]

4FeS2 + 15O2 + 14H2O → 4Fe(OH)3 + 8SO42-

+ 16H+ (5)

Metallien saostuksessa käytetyn rikkivedyn hapettuminen sulfaatiksi on myös merkittävä

sulfaattilähde:[4]

2H2S (g) + 5O2 (g) → 2H2O + 2SO42-

(aq) (6)

10

2.2. Sulfaattipäästöjen ympäristövaikutukset

2.2.1. Vaikutukset vesistöihin

Luontoon vapautuvat rikkiyhdisteet hapettuvat pääasiassa sulfiitti- ja sulfaatti-ioneiksi, jotka

päätyvät maaperästä valumavesien ja ilmasta sateiden mukana suurelta osin vesistöihin.

Tästä syystä pintavesistä löytyvien sulfiitti- ja sulfaatti-ionien määritys antaa hyvän kuvan

koko ympäristön rikkikuormasta. Ympäristöön vapautuneet rikkiyhdisteet aiheuttavat

ympäristölle haitallisia happosateita sekä vesistöjen happamoitumista, suolaantumista ja

kerrostumista. Tämän lisäksi ympäristön happamoituminen ja suolaantuminen pilaa

yhdyskuntavetenä käytettäviä pinta- ja pohjavesiä.[5]

Sulfaattipäästöt vaikuttavat pinta- ja pohjavesien laadun kautta myös juomaveden makuun

ja laatuun. Yleisimpien sulfaattisuolojen makuhaitat tulevat esiin 250 – 500 mg/l

pitoisuuksissa. Yli 600 mg/l sulfaattia sisältävä juomavesi aiheuttaa laksatiivisia vaikutuksia.

Useissa maissa juomavedelle määritetyt sulfaattipitoisuuden raja-arvot vaihtelevat 250 – 500

mg/l välillä.[6]

Yleisesti ottaen teollisuuden sulfaattipäästöille ei ole määritetty kovin tarkkoja

maakohtaisia raja-arvoja siitä syystä, että aiemmin sulfaattipäästöjä on pidetty huomattavasti

haitattomampina kuin happamia raskasmetallikationeja sisältäviä jätevesiä. Uusien

kaivosprosessien, kuten biokasaliuotusprosessin ja suurten avolouhoskaivosten myötä myös

sulfaattipäästöjen vähentämiseen on alettu kiinnittää suurempaa huomiota.

Vaikka sulfaattipäästöt ovat suhteellisen haitattomia raskasmetallikationeja sisältäviin

jätevesiin verrattuna, aiheuttaa sulfaattipäästöjen happamoiva vaikutus ympäristön

happamoitumisen kerrannaisvaikutuksia. Maaperän happamoituessa muiden maaperässä

olevien happamien spesiesten, kuten maaperässä luonnostaan esiintyvien raskasmetallien

liukoisuus kasvaa, jolloin maaperän happamoituminen aiheuttaa edelleen haponmuodostusta,

joka happamoittaa maaperää entistä voimakkaammin.[7]

Syntyy haitallinen kierre, jossa

maaperän happamoituminen voimistuu entisestään.

Sulfidimalmikaivostoiminnassa sulfaattia vapautuu kaivosprosesseissa erittäin suuria

määriä, joten happamoittamis- ja suolaamisvaikutus voi olla ympäristön kannalta haitallisen

voimakas. Sulfaattipäästöjen kulkeutuminen järviin ja muihin pintavesiin aiheuttaa veden

kerrostumista. Runsaasti sulfaatti-ioneja sisältävä suolainen vesi on puhdasta makeaa vettä

tiheämpää, jolloin sulfaattipitoinen raskaampi suolainen vesi kerrostuu järvien pohjalle.

Tämä tiheyserosta johtuva kerrostuminen pysäyttää veden luontaisen kierron ja aiheuttaa

11

happikatoa järvien syvänteisiin.[8]

Sulfaattipitoisen raskaan veden kertyminen vesistöjen

syvänteiden hapettomiin olosuhteisiin muodostaa sulfaatinpelkistymisuhan. Hapettomissa

olosuhteissa sulfaatti voi pelkistyä erittäin myrkylliseksi rikkivetykaasuksi reaktioyhtälön (7)

mukaan:[4]

2SO42-

(aq) + 2H2O → 2H2S (g) + 5O2 (g) (7)

2.2.2. Vaikutukset kaivosalueen maaperään

Kaivosprosessien sulfaattipäästöjen vaikutus maaperään riippuu louhittavien metallimalmien

laadusta sekä käytössä olevista metallimalmien louhinta-, rikastus- ja

talteenottomenetelmistä. Kuten kappaleessa 2.1. Sulfaattipäästöjen muodostuminen

kaivosprosesseissa aiemmin todettiin, sulfidimalmit hapettuvat maan pinnan hapekkaissa ja

kosteissa olosuhteissa vapauttaen happamia vetyioneja. Maaperä voidaan jakaa laadultaan

happoa muodostavaan tai happoa neutraloivaan sen mukaan onko maaperässä enemmän

happoa muodostavia vai happoa neutraloivia mineraaleja. Maaperässä merkittävimpiä

happoa tuottavia mineraaleja ovat rautasulfidimineraalit ja happoa neutraloivia erityisesti

karbonaatit, kuten kalsiitti (CaCO3) ja dolomiitti (CaMg(CO3)2). Suomen maaperä koostuu

suurelta osin happoa tuottavista sulfiittipitoisista mineraaleista.[1]

Tästä johtuen Suomen

metallimalmien hyödyntäminen aiheuttaa maaperän happamoitumista sekä happamien ja

suolaisten valumavesien kulkeutumisen vesistöihin.

2.2.3. Vaikutukset kaivosalueen ja lähialueen ilmanlaatuun

Metallimalmikaivostoiminta synnyttää pöly- ja kaasupäästöjä kaivosprosessin jokaisessa

vaiheessa. Kaasu- ja pölypäästöjä vapautuu ilmaan malmin louhinnasta, malmin

kuljetuksesta, malmin rikastuksesta sekä malmin siirtelyyn käytetyistä työkoneista ja

kaivosalueen muusta liikenteestä. Kaasupäästöt ovat vaikutusalueeltaan laaja-alaisia

rikkivety-, hiilidioksidi- ja typpioksidipäästöjä. Kaasupäästöt leviävät ilmassa pitkiäkin

matkoja aiheuttaen hajuhaittoja (rikkivedyt) ja happamia sateita (rikkidioksidi, sulfaatti).

Äärimmäisen myrkyllistä ja hajultaan erittäin epämiellyttävää rikkivetykaasua (H2S)

12

vapautuu kaivosalueen ilmaan metallien saostusvaiheessa. Kaasumaisten reagenssien käyttö

pyritään tekemään kaivosalueilla suljetuissa tiloissa ja haitalliset kaasut pestään kemiallisilla

pesureilla ennen kuin poistoilma päästetään ulkoilmaan. Ongelmatapauksissa kaivosalueilla

voi kuitenkin sattua kaasuvuotoja, joiden vaikutukset voivat levitä ilmavirtausten

välityksellä läheisille asuinalueille asti.[1]

Kaivosprosesseista vapautuvat kaasumaiset

rikkidioksidipäästöt aiheuttavat happamia sateita reaktioyhtälön (8) mukaan.

Happosateen yksinkertaistettu haponmuodostusreaktio:[9]

2SO2 (g) + O2 (g) + 2H2O (g) → 2H2SO4 (8)

Kaivosten pölypäästöt koostuvat yleensä mineraalipölystä ja muista pienhiukkasista, joten

pölypäästöjen vaikutusalue on huomattavasti kaasupäästöjä paikallisempi. Pölypäästöt

voivat kuitenkin olla erittäin haitallisia alueilla, joissa louhittu malmi sisältää radioaktiivisia

alkuaineita tai stabiileissakin alkuainemuodoissaan myrkyllisiä aineita, kuten maaperässä

yleisesti esiintyvää uraania. Malmin louhinnassa muodostuvia radioaktiivisia alkuaineita,

asbestia, mineraaleja ja haitallisia raskasmetalleja sisältävä pöly voi levitä useiden

kilometrien päähän aina kaivoksen lähellä sijaitseville asutusalueille asti. Suurin

pölyongelma on avolouhoskaivoksilla, joissa tuuli levittää malmien louhinnassa

muodostuneet pölypäästöt laajalle alueelle.

13

3. Ympäristönsuojelulaki ja kaivostoiminta Suomessa

Ympäristön pilaantumisen vaaraa aiheuttaville toiminnoille tarvitaan ympäristönsuojelulain

mukainen lupa.[10]

Näitä toimintoja ovat esimerkiksi:

metsäteollisuus

metalliteollisuus

kemianteollisuus

energiantuotanto

kemikaalien tai polttoaineiden varastointi, käyttö tai käsittely

malmien ja mineraalien kaivaminen ja mineraalituotteiden valmistus sekä

turvetuotanto

elintarvikkeiden ja rehujen valmistus

jätevesien käsittely

jätteenkäsittely ja hyötykäyttö

eläinsuojat ja turkistarhat

kalankasvatus

satamat ja lentoasemat.

Ympäristöluvassa annetaan määräyksiä mm. toiminnan laajuudesta, päästöistä ja päästöjen

vähentämisestä. Luvan myöntämisen edellytyksenä on muun muassa se, että toiminnasta ei

saa aiheutua terveyshaittaa tai merkittävää ympäristön pilaantumista tai sen vaaraa.[10]

Suomessa kaivostoiminta edellyttää sekä vesilain että ympäristönsuojelulain mukaiset

luvat. Luontoon juoksutettavien kaivosvesien sulfaatti- ja raskasmetallipitoisuuksien raja-

arvot on määritetty tapauskohtaisesti ja alueellisesti kullekin kaivokselle

ympäristövaikutusten arviointimenettelyssä (YVA-menettely).[11]

Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskukset (ELY-keskus) vastaavat Suomen ympäristö-

ja vesilainsäädännön valvonnasta alueellaan. Valvonnan lisäksi ELY-keskukset toimivat

yhteysviranomaisena YVA-menettelyssä.[12]

Ympäristönsuojelu- ja vesilain mukaisia

ympäristölupa-asioita hoitavat aluehallintovirastot.[13]

Valtioneuvoston asetuksessa pintavesien haitallisten aineiden pitoisuusmäärityksestä

sanotaan seuraavaa: ”Pintaveden tarkkailussa ja vesiympäristölle vaarallisten ja haitallisten

14

aineiden pitoisuuden määrityksessä päästöissä ja huuhtoutumissa tulee käyttää SFS-, EN- tai

ISO-standardien mukaisia menetelmiä tai niitä tarkkuudeltaan ja luotettavuudeltaan

vastaavia menetelmiä. Aineen pitoisuus voidaan arvioida myös laskennallisesti, jos edellä

tarkoitettuja menetelmiä ei ole käytettävissä.”[14]

Taulukossa 1 on esimerkkinä Agnico Eaglen Kittilän kultakaivoksen pintavalutuskentälle

johdettavan veden ympäristöluvan mukaiset raja-arvot pH:lle, sulfaatille, nikkelille,

arseenille ja antimonille. Taulukossa 2 on esimerkkinä Talvivaaran nikkelikaivoksen

ympäristöluvan mukaiset raja-arvot pH:lle, sulfaatille ja nikkelille.

Taulukko 1. Kittilän kultakaivoksena sulfaatti- ja raskasmetallipäästöjen sekä pH:n raja-

arvot.[15]

Sulfaatti Nikkeli (Ni) Arseeni (As) Antimoni (Sb) pH

2000 mg/l

1000 mg/lb

0,3 mg/l 0,5 mg/l 0,5 mg/l < 10c

10,5d

a = pintavalutuskentälle johdettavat vedet, 30.6.2014 alkaen

b = tavoitearvo vuodesta 2017 eteenpäin

c = virtaamapainotteinen kuukausikeskiarvo

d = maksimiarvo

Taulukko 2. Talvivaaran nikkelikaivoksen vesien sulfaatti- ja nikkelipäästöjen sekä pH:n

raja-arvot.[16]

Sulfaatti Nikkeli (Ni) pH

1000 mg/le

1500 mg/lf

0,2 mg/l < 10g

10,5h

e = kaivokselta etelään johdettavat vedet, 2015 alkaen

f = avolouhoksen vedet, 2015 alkaen

g = virtaamapainotteinen kuukausikeskiarvo

h = maksimiarvo

15

4. Sulfaatin hybridipuhdistusmenetelmä

Sulfaatin hybridipuhdistusmenetelmä perustuu kaivosveden sulfaattipitoisuuden

vaiheittaiseen laskemiseen saostus- ja adsorptiomenetelmillä. Tässä

hybridipuhdistusmenetelmäosiossa on käyty läpi sulfaatin sekä liukoisten raskasmetallien

saostamiseen ja adsorptioon perustuvia puhdistusmenetelmiä. Saostusosuudessa on tutustuttu

sulfaatin bariumhydroksidi- ja kalkkisaostukseen. Adsorptio-osuudessa on tutustuttu

erilaisiin adsorbenttimateriaaleihin, adsorbenttimateriaalien aktivointimenetelmiin,

adsorptiokinetiikkaan ja adsorptioisotermeihin.

4.1. Bariumhydroksidisaostus

Kemialliseen saostukseen perustuvissa puhdistustekniikoissa sulfaattianionit poistetaan

vesiliuoksesta saostamalla ne kiinteään, mahdollisimman niukkaliukoiseen muotoon.

Kaivosveden sulfaattia ja liukoisia metalleja voidaan saostaa

bariumhydroksidisaostusprosessilla, jossa sulfaatti saostuu niukkaliukoisena

bariumsulfaattina, BaSO4, ja metallit magnesiumhydroksidilisäyksen seurauksena

niukkaliukoisina metallihydroksideina, Mex(OH)y. Bariumhydroksidisaostusprosessi poistaa

kaivosvedestä samanaikaisesti sulfaattia ja raskasmetalleja.[17]

Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käsiteltävään kaivosveteen lisätään

magnesiumhydroksidia, joka neutraloi veden happamuutta ja saostaa metalleja

hydroksidisakaksi.[17]

Reaktioyhtälö raudan Fe2+

hydroksidisaostumiselle:[17]

4Fe2+

(aq) + O2 (aq) + 4H+ (aq) + 6Mg(OH)2 (s) → (9)

4Fe(OH)3 (s) + 6Mg2+

(aq) + 2H2O (l)

Veteen jäänyt liukoinen magnesium poistetaan bariumhydroksidilla, jonka vaikutuksesta

liuoksesta saostuu magnesiumhydroksidia ja bariumsulfaattia:[17]

16

Ba(OH)2 (s) + Mg2+

(aq) + SO42-

(aq) → BaSO4 (s) + Mg(OH)2 (s) (10)

Bariumhydroksidisaostus poistaa tehokkaasti sulfaattia laajalla pH-alueella[6]

, mutta

bariumin käyttö on ongelmallista sen myrkyllisyyden takia. Liukoinen barium on suurempi

ongelma kuin itse sulfaatti.[18]

Tämän lisäksi barium-suolat ovat kalliita.[6]

Bariumsulfaatin liukoisuus on 0,31 mg/100g vettä.[19]

Bariumsulfaatin

niukkaliukoisuudesta johtuen bariumhydroksidisaostus on erittäin tehokas

sulfaatinpoistomenetelmä.

4.2. Kalkkisaostus

Kaivosveden sulfaatti voidaan saostaa kalsiumhydroksidin (reaktioyhtälö 11) tai

kalsiumkarbonaatin (reaktioyhtälö 12) avulla kipsisakaksi:[6]

Ca(OH)2 (s) + H2SO4 (l) → CaSO4∙2H2O (s) (11)

CaCO3 (s) + H2SO4 (l) + H2O → CaSO4∙2H2O (s) + CO2 (g) (12)

Saostuma poistetaan liuoksesta laskeuttamalla tai mekaanisesti suodattamalla. Ongelmallista

sulfaatin saostuksessa on se, että muodostuva kidevedellinen kalsiumsulfaattisaostuma,

CaSO4∙2H2O, on hieman vesiliukoista, jolloin sulfaattia jää veteen yleensä liikaa

tavoitteeseen nähden. Kalsiumsulfaattisaostuman liukoisuus riippuu liuoksen kemiallisesta

koostumuksesta ja ionivahvuudesta. Liukoisuudesta johtuen yksinkertaisella saostuksella

puhdistetun jäteveden sulfaattipitoisuudeksi jää noin 1500 – 2000 mg/l.[6]

Saostukseen perustuvat sulfaatinpoistomenetelmät ovat taloudellisia vaihtoehtoja suurten

jätevesimäärien puhdistukseen edellä mainittuun pitoisuuteen asti. Kalkkisaostusta voidaan

käyttää edullisena esikäsittelymenetelmänä ennen seuraavia puhdistusmenetelmiä.

Jatkopuhdistus on välttämätöntä, jos halutaan saavuttaa alle 1500 mg/l sulfaattipitoisuus.

Sulfaatti-ionit voidaan saostaa yksinkertaista kipsisakkasaostusta tehokkaammin

integroidun kalkkikivi-kalkkiprosessin avulla. Integroidulla kalkki-kalkkikiviprosessilla

sulfaattipitoisuus voidaan saada laskettua alle 1200 mg/l tasolle.[20]

Prosessivaiheet on

esitetty kuvassa 1.

17

Puhdas vesi

Kalkkikivi Kalkitus

Syöttövesi

Kiintoaineksen poisto

CO2

CaCO3 (takaisinkierrätys kalkkikivineutralointiin)

Kuva 1. Integroidun kalkkikivi-kalkkisaostusprosessin kaaviokuva.[6]

Kalkkikivi-kalkkisaostusprosessi koostuu kolmesta vaiheesta:[20]

1) Jäteveden pH:n nosto kalkkikivineutraloinnin avulla, jolloin muodostuu kipsisakkaa

ja hiilidioksidia.

2) pH:n nosto arvoon 12 kalkituskäsittelyn avulla, jolloin magnesium saostuu brusiittina

Mg(OH)2 ja kipsisakan saostuminen tehostuu.

3) Liuoksen pH:n säätö hiilidioksidin avulla (hiilidioksidi otettu talteen

prosessivaiheesta 1), jolloin sulfaatti saostuu samanaikaisesti kalsiumkarbonaatin

vaikutuksesta kipsisakaksi.

Perinteisen kipsisakkasaostuksen pohjalta on kehitetty kaupallinen SAVMIN-prosessi (kuva

2), joka koostuu viidestä vaiheesta:[21]

1) Raskasmetallien ja magnesiumin saostus

2) Kipsin, CaSO4∙2H2O saostuminen

3) Ettringiitin, 3CaO∙3CaSO4∙Al2O3∙31H2O saostuminen

4) Liuoksen happamointi hiilidioksidilla

5) Alumiinihydroksidin takaisinkierrätys vaiheeseen 3)

Kalkki-

kivineut-

ralointi

Kipsin

saostuminen ja

magnesiumin

poisto

CaCO3 saostu-

minen

18

Prosessin ensimmäisessä vaiheessa tuloveden pH säädetään kalkilla arvoon 12.

Tällöin raskasmetallit ja magnesium saostuvat hydroksideina:[21]

Me2+

(aq) + 2OH- (aq) → Me(OH)2 (s), (13)

missä Me2+

on metalli-ioni.

Prosessin toisessa vaiheessa liuoksessa olevat kipsikiteet toimivat kiteen muodostajana

ylikylläiselle kalsiumsulfaattiliuokselle, jolloin CaSO4∙2H2O:n kiteytyminen voimistuu.

Käsitellyn jäteveden sulfaattipitoisuus on pH-riippuvainen. Mitä korkeampi liuoksen pH ja

mitä suurempi kipsin konsentraatio on, sitä enemmän CaSO4∙2H2O:a saostuu ja sulfaatin

pitoisuus vedessä pienenee.[20][22]

Vaiheessa kolme liuokseen lisätään alumiinihydroksidia, jolloin syntyy niukkaliukoinen

suola, ettringiitti:[21]

6Ca2+

(aq) + 3SO42-

(aq) + 2Al(OH)3 (s) + 37H2O → (14)

3CaO∙3CaSO4∙Al2O3∙31H2O (s) + 6H3O+ (aq)

Ettringiitin saostuminen riippuu pH:sta. Voimakkainta ettringiitin saostuminen on pH-

alueella 11,6-12. Liuoksen pH pidetään halutulla alueella kalkituksella. Saostunut ettringiitti

poistetaan liuoksesta suodattamalla. Vaiheessa neljä liuos happamoidaan hiilidioksidilla,

jolloin saostuu puhdasta kalsiumkarbonaattia tai kalsiumbikarbonaattia, jotka poistetaan

liuoksesta laskeuttamalla tai suodattamalla. Vaiheessa viisi ettringiittiliete hajotetaan takaisin

alumiinihydroksidiksi laskemalla liuoksen pH:ta rikkihapolla. Matalassa pH:ssa kalsium- ja

sulfaatti-ionit jäävät liukoiseen muotoon, jolloin muodostuu ylikylläinen

kalsiumsulfaattiliuos. Reaktio on vaiheen kolme käänteisreaktio:[21]

3CaO∙3CaSO4∙Al2O3∙31H2O (s) + 6H3O+ (aq) → (15)

6Ca2+

(aq) + 3SO42-

(aq) + 2Al(OH)3 (s) + 37H2O

Tuotteena saatu alumiinihydroksidi poistetaan liuoksesta suodattamalla ja puhdas

alumiinihydroksidi palautetaan prosessikiertoon takaisin vaiheeseen 3.

19

SAVMIN-puhdistusprosessi kuluttaa kalkkia, rikkihappoa, alumiinihydroksidia ja

hiilidioksidia. SAVMIN-puhdistusprosessin kustannukset riippuvat edellä mainittujen

reagenssien kulutuksen lisäksi työvoimakuluista ja prosessin suorittamiseen käytetystä

laitteistosta ja laitteiston huollosta. Itse prosessin vaatima laitteisto on toiminnoiltaan

yksinkertainen. SAVMIN-prosessi on esitetty kuvassa 2.

Al(OH)3 Puhdas vesi

Kalkitus

Syöttövesi

Metallihydroksidit Kipsisakka

Kipsisakka

Rikkihappo

Kuva 2. SAVMIN-prosessikaavio.[6]

Sulfaatinpoistoon voidaan käyttää myös SAVMIN-prosessia taloudellisilta kustannuksiltaan

edullisempaa CESR-prosessia, jossa ettringiitin saostumiseen käytetyn alumiinihydroksidin

tilalla käytetään hinnaltaan edullisempaa kalsiumhydroksidia Ca(OH)2.[6]

Metallien

saostumi-

nen,vaihe

1)

Kipsin

saostuminen,

vaihe 2)

Ettringiitin

muodostuminen,

vaihe 3)

CO2-

happa-

mointi,

vaihe 4)

Ettringiitin

hajotus

alumiinihydrok-

sidiksi, vaihe 5)

20

Kaivosveden liukoisia raskasmetalleja voidaan saostaa kiinteiksi niukkaliukoisiksi

metallihydroksideiksi kalkilla (CaO) tai kalsiumhydroksidilla [Ca(OH)2]. Esimerkkinä

nikkelihydroksidi, Ni(OH)2.[23]

Raskasmetallien saostaminen kalkilla:[24]

CaO (s) + H2O (l) → Ca2+

(aq) + 2OH- (aq) (16)

Me2+

(aq) + 2OH- (aq) → Me(OH)2 (s) (17)

Metallit saostuvat hydroksideina eri pH-arvoista alkaen. Yleisimpien metallikationien

hydroksidisaostumisen pH-arvot on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3. Eräiden metallikationien täydellisen hydroksidisaostumisen minimi pH-

arvot.[25]

Metalli-ioni pH:n minimiarvo

Sn2+

4,2

Fe3+

4,3

Al3+

5,2

Pb2+

6,3

Cu2+

7,2

Zn2+

8,4

Ni2+

9,3

Fe2+

9,5

Cd2+

9,7

Mn2+

10,6

Sulfaatin kalkkisaostukseen perustuvien puhdistusmenetelmien ongelmana prosessissa

muodostuva runsas jäteliete, joka koostuu kalsiumsulfaatti-, eli kipsisakasta ja sakan mukana

kulkevasta happamasta vedestä. Muodostuvan jätelietteen varastointi on ongelmallista

lietteestä vapautuvan sulfaatti- ja metallipitoisen happaman valumaveden takia.[26]

21

Kemialliseen saostukseen perustuvissa puhdistusmenetelmissä ongelmia aiheuttaa myös

muodostuvan saostuman hienojakoisuus. Hienojakoisen saostuman suodatus ja

kuivattaminen on vaikeaa. Saostuman suodattumista ja vedenpoistoa voidaan edistää

lisäämällä jätelietteen sekaan polyelektrolyyttiä, eli sähköisesti varautunutta tai

pintavarautunutta polymeeriä, joka edistää saostuman flokkulaatiota ja koagulaatiota.

Saostuman flokkulaatio ja koagulaatio kasvattavat partikkelikokoa, jolloin saostuman

vedenpoisto helpottuu.[27]

22

4.2.1. Kalkkisaostuksen apuaineet

4.2.1.1. Polymeeriyhdisteet

Polymeeriyhdisteitä käytetään jäteveden puhdistuksessa koagulantteina ja flokkulantteina.[28]

Koagulaatiolla tarkoitetaan prosessia, jossa kolloidisten partikkeleiden pintavaraus

stabiloituu ja liuos muuttuu epästabiiliksi. Flokkulaatiolla tarkoitetaan prosessia, jossa

koagulaation aikana destabiloituneet partikkelit tarttuvat yhteen muodostaen suurempia

agglomeraatteja. Toisin sanoen koagulanttikemikaali heikentää liuoksessa olevien

negatiivisesti pintavarautuneiden partikkeleiden, eli kolloidien pintavarausta, jolloin

flokkulaatioprosessi voi tapahtua.[29]

Kolloidit ovat pienikokoisia atomi- tai molekyyliryppäitä, joiden laskeuttamiseen pelkkä

painovoima ei riitä. Pienen kokonsa takia kolloidit pysyvät suspendoituneena liuoksessa.[30]

Kuvassa 3 on esitetty a) vesimolekyylien ympäröimä kolloidi ja b) kolloidien välinen voima

niiden etäisyyden funktiona.

Kuva 3. a) Vesimolekyylien ympäröimä hydrofiilinen kolloidipartikkeli b)

Kolloidipartikkelien välinen voima etäisyyden funktiona.[30]

23

Kolloidipinnan sähkövarausten puoleensa vetämä vastaioneja sisältämä kerros on nimeltään

Sternin kerros. Sternin kerroksen varautuneiden ionien puoleensa vetämän ulomman

ionikerroksen nimi on Goyan kerros. Sternin ja Goyan kerrokset muodostavat kolloidin

primäärivarausten ympärille sähköisen kaksoiskerroksen.[30]

Kolloidien stabiilisuutta mitataan zeta-potentiaalin avulla. Zeta-potentiaali on jännite-ero

sähköisesti varautuneen kolloidin pinnan ja Goyan kerroksen repäisytason välillä. Mitä

suurempi zeta-potentiaali on, sitä suurempia ovat kolloidipartikkelien väliset repulsiiviset

voimat ja sitä stabiilimpi kolloidiliuos on.[30]

Kuvassa 4 on esitetty kolloidia ympäröivä

sähköinen kaksoiskerros ja sähköpotentiaalikuvaaja.

Kuva 4. Negatiivisesti varautunut kolloidipartikkeli ja sähköinen kaksoiskerros

(vasemmalla) ja sähköpotentiaali etäisyyden funktiona (oikealla).[30]

Koagulantteina käytettävät polymeeriyhdisteet ovat polyelektrolyyttejä, joiden

molekyyliketju sisältää ionisoituvia funktionaalisia ryhmiä. Polyelektrolyytin ionisoituessa

polymeeristä tulee joko kationinen tai anioninen polymeeri. Polymeeri, jonka

molekyyliketjussa on sekä kationisia että anionisia funktionaalisia ryhmiä, kutsutaan

amfolyyttiseksi polymeeriksi.[29]

Polymeerin indusoima flokkulaatio voi tapahtua kahdella

päämekanismilla: silta- ja tilkkutäkkimekanismilla. Tilkkutäkkimekanismilla tapahtuvassa

flokkulaatioprosessissa polymeerimolekyyli tarttuu vastakkaisvarautuneen partikkelin

pintaan pintavarausta heikentäen. Siltamekanismissa polymeerimolekyylit tarttuvat

24

partikkeleiden väliin sitoen partikkelit suuremmiksi flokkautuviksi kokonaisuuksiksi.[31]

Kuvassa 5 on esitetty polymeerin indusoima silta- ja tilkkutäkkiflokkulaatio.

Kuva 5. Polymeerin indusoima a) siltaflokkulaatio, b) tilkkutäkkiflokkulaatio.[31]

4.2.1.2. Ferrisulfaatti

Vedenpuhdistuksessa käytettävä ferrisulfaatti, Fe2(SO4)3, on kolmenarvoista rautaa sisältävä

saostus- ja flokkauskemikaali.[32]

Ferrisulfaatin flokkulaatiota edistävä vaikutus perustuu

vesiliuoksessa Fe3+

-ioneista muodostuviin hydroksideihin, jotka laskevat negatiivisesti

pintavarautuneiden kolloidien sähkövarausta. Tämän ansiosta epäpuhtauskolloidit voivat

tarttua toisiinsa sähköisten vuorovaikutusten ansiosta suuremmiksi kokonaisuuksiksi eli

flokeiksi.[33]

Rauta(III)hydroksidin muodostumisreaktiot:[33]

Fe3+

+ H2O → Fe(OH)2+

+ H+ K1 (18)

Fe(OH)2+

+ H2O → Fe(OH)2+ + H

+ K2 (19)

Fe(OH)2+

+ H2O → Fe(OH)3 + H+ K3 (20)

Fe(OH)3 + H2O → Fe(OH)4- + H

+ K4 (21)

25

Taulukossa 4 on esitetty ferrisulfaatin Fe3+

-ionien muodostamien hydroksidien

hydrolyysivakiot.

Taulukko 4. Hydrolyysivakiot Fe3+

-ionien muodostamille hydroksideille 0-

ionivahvuudessa, 25 °C lämpötilassa.[34]

pK1

pK2 pK3 pK4

Fe3+

2,2 3,5 6 10

Matalassa pH:ssa Fe(OH)2+

on vallitseva hydroksidi-ioni. Korkeassa pH:ssa vallitseva ioni

on Fe(OH)4-.

26

4.3. Adsorptio

Adsorptiolla tarkoitetaan yhden faasin kiinnittymistä toiseen faasiin faasirajapinnalla.

Adsorboituvaa faasia kutsutaan adsorbaatiksi ja adsorboivaa faasia adsorbentiksi.

Adsorbenttimateriaalin aktiivisten ja korkeaenergisten adsorptiopaikkojen ja liuoksessa tai

kaasussa olevien ionien ja atomien välinen vuorovaikutus saa aikaan adsorbaatin kertymisen

adsorbenttimateriaalin pinnalle. Adsorptioilmiö perustuu adsorboituvien molekyylien ja

adsorbenttimateriaalin avaruudelliseen rakenteeseen ja sähköisiin vuorovaikutuksiin.[35]

Adsorptio voi tapahtua fysikaalisten voimien, kuten van der Waals voimien vaikutuksesta

(fysisorptio) tai kemiallisten sidosten vaikutuksesta (kemisorptio). Adsorption entalpian

muutos ΔH < 0, joten adsorptio on eksoterminen prosessi. Yleisiä adsorption tehokkuuteen

vaikuttavia tekijöitä ovat adsorbenttimateriaalin sekä adsorbaatin laatu,

adsorbenttimateriaalin pinta-ala ja huokoisuus, lämpötila, paine sekä adsorbenttimateriaalin

aktivointimenetelmä.[36]

Fysisorptiolla tarkoitetaan fysikaalisista voimista johtuvaa vuorovaikutusta, adsorptiota,

jossa ei tapahdu elektronin siirtoa eikä huomattavaa elektronitiheyden muutosta adsorbentin

ja adsorbaatin välillä. Kemisorptiolla tarkoitetaan kemiallisen sidoksen muodostumisesta

johtuvaa adsorptiota, jolloin adsorbentin ja adsorbaatin välillä tapahtuu elektronien siirtoa.

Kemisorptio on huomattavasti fysisorptiota voimakkaampi vuorovaikutuksiltaan. Nämä

kaksi adsorptiomekanismia voidaan erottaa toisistaan kokeellisesti määritettyjen

adsorptiolämpöjen perusteella.[37]

4.3.1. Adsorbenttimateriaaleja ja niiden aktivointimenetelmiä

Adsorbenttimateriaalin fysikaalisen ja kemiallisen aktivoinnin tavoitteena on kasvattaa

adsorbentin huokoisuutta ja optimoida huokoskokojakauma tapauskohtaisesti

adsorptioprosessin tehostamiseksi.[38]

Huokoskoot jaetaan mikro-, meso- ja makrohuokosiin.

Mikrohuokoset ovat kooltaan < 2 nm, mesohuokoset 2 – 50 nm ja makrohuokoset > 50

nm.[39]

Kuvassa 6 on esitetty adsorbenttimateriaalin mikro-, meso- ja makrohuokoset.

27

Kuva 6. Hiilipartikkelin mikro-, meso- ja makrohuokoset.[40]

Adsorbenttimateriaalin fysikaalinen aktivointi perustuu huokoskoon kasvattamiseen

korkean lämpötilan kaasukäsittelyllä. Kaasukäsittelyyn käytetään yleisesti hiilidioksidia ja

vesihöyryä, yksin tai yhdessä. Kaasukäsittelyllä adsorbenttimateriaalin pinnasta ”uutetaan”

pois hiiltä, jolloin materiaalin huokoisuus lisääntyy ja ominaispinta-ala kasvaa.[38]

Reaktioyhtälö adsorbenttimateriaalin fysikaaliselle aktivoinnille:[38]

C (s) + CO2 (g) → 2CO (g) ΔH = +159 kJ/mol (22)

C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) ΔH = +117 kJ/mol (23)

Kemiallinen aktivointi perustuu adsorbenttimateriaalin impregnointiin

aktivointikemikaaleilla. Impregnointi, eli aktivointikemikaalilla kyllästäminen kasvattaa

materiaalin huokoskokoa ja muuttaa huokoskokojakaumaa. Kemiallinen aktivointi on hyvin

energiatehokas menetelmä, koska adsorbenttimateriaalin aktivointi voidaan suorittaa

huomattavasti matalammassa lämpötilassa kuin fysikaalinen aktivointi. Lisäksi matalassa

lämpötilassa suoritettu aktivointi lisää materiaalin huokoisuutta enemmän kuin korkean

lämpötilan fysikaalinen aktivointi. Suurin kemiallisen aktivoinnin tehokkuuteen vaikuttava

tekijä on adsorbenttimateriaalin impregnointisuhde (solid-to-liquid ratio).[41]

Sulfaatin ja raskasmetallien adsorptiotutkimuksissa on käytetty erilaisia kemiallisesti

aktivoituja teollisuuden tuhkia, kuten lentotuhkaa[42]

. Tutkimuksissa on käytetty myös itse

28

valmistettua aktiivihiiltä[43]

sekä erikoisempia kokeellisia adsorbenttimateriaaleja, kuten

kitosaania[44]

ja muita biopolymeerejä, kuten kemiallisesti modifioituja riisin korsia[45]

ja

tärkkelystä[46].

Adsorptiotutkimuksissa käytettyjen tuhkien aktivointiin on käytetty yleisesti

sinkkikloridia (ZnCl2)[43]

ja rauta(III)kloridia (FeCl3)[47]

.

Kuvassa 7 on esitetty pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvia eri tavoin fysikaalisesti

aktivoiduista hiilistä.

Kuva 7. FESEM-kuvia fysikaalisesti aktivoiduista hiilistä: a) CO 1 h 600 °C, b) CO 3 h 600 °C, c) CO 1 h 800 °C, d) CO 3 h 800 °C, e) CO2 1 h

600 °C, f) CO2 3 h 600 °C, g) CO2 1 h 800 °C, h) CO2 3 h 800 °C, i) N2 1 h 600 °C, j) N2 3 h 600 °C, k) N2 1 h 800 °C, l) N2 3 h 800 °C.[48]

4.3.2. Adsorptiokinetiikka

Adsorptiokinetiikka tutkii adsorptioprosessin etenemistä ajan funktiona. Tarkastelu

kohdistuu reaktion tasapainotilaa edeltävään tilaan. Kinetiikkakokeiden tulosten perusteella

on kehitetty joukko differentiaaliyhtälöitä, jotka kuvaavat adsorptiota lineaarisesti tai

eksponentiaalisesti etenevänä prosessina.[49]

Adsorptiokinetiikkaa kuvaavia yhtälöitä ovat muun muassa yhtälöt 24 – 29:

Lagergrenin yhtälö ensimmäisen kertaluvun adsorptiolle:[50]

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡= 𝑘1(𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡), (24)

missä

qt = adsorboitunut määrä ajanhetkellä t [mg/g]

qeq = adsorboitunut määrä tasapainotilassa [mg/g]

k1 = adsorptionopeusvakio [min-1

]

Lagergrenin yhtälö voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[49]

𝑙𝑜𝑔(𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡) = log 𝑞𝑒𝑞 −𝑘1

2,303× 𝑡 (25)

Pseudo toisen kertaluvun yhtälö (Hon yhtälö) adsorptiolle:[51]

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡= 𝑘2(𝑞𝑒𝑞 − 𝑞𝑡)

2, (26)

missä

k2 = reaktionopeusvakio [g mg-1

min-1

]

qt = adsorboitunut määrä ajanhetkellä t [mg/g]

qeq = adsorboitunut määrä tasapainotilassa [mg/g]

31

Pseudo toisen kertaluvun yhtälö voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[51]

𝑡

𝑞𝑡=

1

𝑘2𝑞𝑒𝑞2 +

1

𝑞𝑒𝑞𝑡 (27)

Pseudo toisen kertaluvun yhtälö kuvaa adsorptioprosesseja, joissa kemisorptio on adsorption

pääasiallinen reaktiomekanismi.[51][52]

Elovichin yhtälö:[53][54]

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡= 𝛼𝑒−𝛽𝑞𝑡 , (28)

missä

α = adsorptionopeusvakio [mg g-1

min-1

]

β = desorptiovakio [g/mg]

Elovichin yhtälö voidaan esittää yksinkertaisemmin lineaarisessa muodossa:[53][54]

𝑞𝑡 =1

𝛽𝑙𝑛(𝛼𝛽) +

1

𝛽ln 𝑡 (29)

Elovichin kinetiikkayhtälö on kehitetty alun perin kuvaamaan kemisorption kautta

tapahtuvaa kaasun adsorptiota kiinteän adsorbenttimateriaalin pintaan.[55]

4.3.3. Adsorptioisotermit

Adsorptioisotermien määrittäminen on yleisimmin käytetty menetelmä adsorptiosysteemin

tasapainotilan esittämiseen ja tutkimiseen. Isotermit antavat hyödyllistä tietoa adsorbaatista,

adsorbenttimateriaalista ja itse adsorptioprosessista. Adsorptioisotermit auttavat

määrittämään adsorbenttimateriaalin ominaispinta-alan, huokoskoon ja

huokoskokojakauman, suhteellisen adsorptiokapasiteetin ja reaktion adsorptiolämmön.[56]

32

Yleisimmät ja käytetyimmät adsorptioisotermit ovat:[56]

Langmuir

Freundlich

Dubinin-Radushkevich isotermi

Brunauer-Emmet-Teller (BET)

Temkin

Langmuir-isotermi on ensimmäinen teoreettisesti kehitetty isotermi. Langmuir-isotermin

oletuksina on, että[56][57]

adsorbaatti kiinnittyy pintaan tiettyihin adsorptiopaikkoihin

kukin adsorptiopaikka sitoo vain yhden atomin tai molekyylin

kaikkien adsorptiopaikkojen pintaenergia on samansuuruinen

adsorptiolla kiinnittyneiden atomien ja molekyylien välillä ei ole vuorovaikutusta

adsorptiopinta on mikroskooppisesti täysin tasainen

adsorbenttimateriaalin pintaan syntyy vain yksi adsorbaattikerros

Langmuir-isotermi esitetään yleisesti muodossa:[58]

𝑋

𝑀=

𝐾𝐿𝐶𝑒

1+𝑎𝐿𝐶𝑒 , (30)

missä

X = adsorboituneen aineen massa [mg]

M = adsorbenttimateriaalin massa [g]

X/M = qeq eli adsorboitunut määrä tasapainotilassa [mg/g]

KL ja aL = isotermivakioita [l/mg]

Ce = adsorbaatin konsentraatio tasapainotilassa [mg/l]

33

Langmuir-isotermi voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[58]

𝑀

𝑋=

1

𝐾𝐿𝐶𝑒+

𝑎𝐿

𝐾𝐿 (31)

Adsorption luonnetta voidaan kuvata Langmuir-isotermistä määritettävällä

tasapainoparametrilla:[59]

𝑅𝐿 =1

1+𝐾𝐿𝐶0, (32)

missä

RL = Langmuir-isotermin tasapainoparametri

KL = isotermivakio [l/mg]

C0 = adsorbaatin alkukonsentraatio [mg/l]

Langmuir-isotermin tasapainoparametri kuvaa adsorptiota seuraavalla tavalla:[59]

Kun

RL > 1, adsorptio on luonteeltaan epäsuotuisa

RL = 1, adsorptio on lineaarinen

0 < RL < 1, adsorptio on luonteeltaan suotuisa

RL = 0, adsorptio on irreversiibeli

Langmuir-isotermi mallintaa adsorption ideaalitapausta, jossa adsorbaattimolekyylien välillä

ei ole lainkaan vuorovaikutusta.[60]

Langmuir-isotermiä tarkasti tutkittaessa adsorbaatin

konsentraatio on esitettävä molaarisena konsentraationa. Pitoisuutta mg/l käytettäessä

isotermiyhtälö pitää paikkansa vain, kun adsorbenttimateriaalin moolimassa MA on lähellä

adsorbaatti-adsorbenttimateriaalikompleksin moolimassaa MAB. Isotermiä voidaan tutkia

pitoisuuden avulla tiettyyn rajaan saakka. Adsorptioprosessin Gibbsin vapaan energian, ΔGº,

muutosta laskettaessa on kuitenkin aina käytettävä adsorbaatin molaarista konsentraatiota.[61]

34

Freundlich-isotermi on ensimmäinen adsorptioisotermi, joka on kehitetty kuvaamaan

reaalista reversiibeliä adsorptioprosessia, jossa adsorbenttimateriaalin epätasaiseen pintaan

voi muodostua useita adsorbaattikerroksia.[60][62]

Freundlich-isotermi voidaan esittää yleisesti muodossa:[63]

𝑋

𝑀= 𝐾𝐹𝐶𝑒𝑞

1/𝑛, (33)

missä

KF = Freundlich isotermivakio [l/g]

n = adsorption affiniteetti, joka mittaa pinnan heterogeenisyyttä (ei yksikköä)

Ceq = adsorbaatin konsentraatio tasapainotilassa [mg/l]

Freundlich-isotermi voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[63]

𝑙𝑛 (𝑋

𝑀) = 𝑙𝑛𝐾𝐹 +

1

𝑛𝑙𝑛𝐶𝑒𝑞 (34)

Freundlich-isotermiyhtälöllä ei ole fysikaalista taustaa vaan kyseessä on täysin kokeellisen

mittausdatan perusteella johdettu yhtälö.[60]

Dubinin-Radushkevich-isotermi (DR-isotermi) on alun perin empiirisesti määritetty

kaasujen adsorptiota huokoiseen adsorbenttimateriaaliin kuvaava adsorptioisotermi. Isotermi

kuvaa adsorptiotapahtumaan, jossa adsorbentin ja adsorbaatin väliset dispersiovoimat ovat

reaktion määräävä tekijä.[64]

Dubinin-Radushkevich-isotermi voidaan esittää yleisesti muodossa:[65]

𝑞𝑒𝑞 = 𝑞𝑠𝑒−𝑘𝑎𝑑𝜀2, (35)

missä

kad = Dubinin-Radushkevich isotermivakio [mol2/J

2]

35

𝜀 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 (1 +1

𝐶𝑒𝑞) Dubinin-Radushkevich isotermivakio

R = moolinen kaasuvakio [J mol-1

K-1

]

T = lämpötila [K]

qs = teoreettinen saturaatiokapasiteetti [mg/g]

Ceq = adsorbaatin konsentraatio tasapainotilassa [mg/l]

Dubinin-Radushkevich-isotermi voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[65]

𝑙𝑛𝑞𝑒𝑞 = 𝑙𝑛(𝑞𝑠) − 𝑘𝑎𝑑𝜀2 (36)

DR-isotermin avulla saadaan laskettua keskimääräinen adsorptioenergia (EDR):[66]

𝐸𝐷𝑅 =1

√2𝑘𝑎𝑑, (37)

missä

EDR = adsorption keskimääräinen vapaa energia [J/mol]

Keskimääräinen adsorptioenergia kuvaa energian muutosta, kun yksi mooli ionia

adsorboituu liuoksesta adsorbenttimateriaalin pintaan.[67]

Adsorption keskimääräisen vapaan

energian ollessa välillä 8 – 16 kJ/mol adsorptio tapahtuu ioninvaihtomekanismilla. EDR-

arvon ollessa < 8 kJ/mol, adsorptio tapahtuu fysikaalisten voimien vaikutuksesta

(fysisorptio). Energian muutoksen ollessa > 16 kJ/mol adsorption luonne on puhtaasti

kemiallinen.[68]

BET-isotermi on alun perin kaasu-kiinteä adsorptiosysteemin mallintamiseen käytetty

isotermi. BET-isotermi mallintaa adsorptioprosessia, jossa adsorbenttimateriaalin pintaan

syntyy useita epätasaisia adsorbaattikerroksia.[69]

Isotermin teorian mukaan adsorboituneiden

molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat reaktiota kontrolloiva tekijä.[60]

36

BET-isotermiyhtälö on esitetty alun perin muodossa:[69]

𝑉 = [(𝑉𝑚𝑐)

𝑝0𝑝 ] ÷ (1 +

𝑐

𝑝0𝑝), (38)

missä

V = adsorboituneen kaasun tilavuus [dm3]

Vm = unimolekulaarisen adsorbaattikerroksen muodostamiseen tarvittavan kaasun tilavuus

[dm3]

c = vakio

p = kaasun paine [bar]

p0 = saturoituneen kaasun paine [bar]

Kiinteä-nestefaasin adsorptiosysteemin BET-isotermiyhtälö voidaan esittää muodossa:[70]

𝑞𝑒𝑞

𝑞𝑚=

𝐾𝑠𝐶𝑒𝑞

(1−𝐾𝐿𝐶𝑒𝑞)(1−𝐾𝐿𝐶𝑒𝑞+𝐾𝑠𝐶𝑒𝑞), (39)

missä

qeq = adsorboituneen adsorbaatin kokonaismäärä tasapainotilassa [mg/g]

qm = unimolekulaarisen adsorbaattikerroksen muodostumiseen tarvittavan adsorbaatin määrä

[mg/g]

Ceq = adsorbaatin pitoisuus tasapainotilassa [mg/l]

KL, Ks = vakioita [l/mg]

Kiinteä-nestefaasin BET-isotermiyhtälö voidaan esittää lineaarisessa muodossa:[70]

𝐾𝐿𝐶𝑒𝑞

𝑞𝑒𝑞(1−𝐾𝐿𝐶𝑒𝑞)=

1

𝑞𝑚𝑐+ (

𝑐−1

𝑞𝑚𝑐) 𝐾𝐿𝐶𝑒𝑞, (40)

missä

c = KS / KL = vakio

37

BET-isotermiyhtälön (39) vakioiden qm, KL ja Ks arvot voidaan määrittää kokeellisesti

määritetystä datasta (qeq ja Ceq mitattu) laskennallisesti epälineaarista regressioanalyysiä

hyödyntäen.[52]

Temkin-isotermiyhtälö on alun perin kehitetty kuvaamaan vedyn adsorptioprosessia

platinaelektrodeihin happamissa liuoksissa.[71]

Malli olettaa, että adsorbaattikerroksen

molekyylien adsorptiolämpö laskee lineaarisesti peiton mukaan.[72]

Temkin-isotermiyhtälö esitetään yleisesti muodossa:[71]

𝑞𝑒𝑞 =𝑅𝑇

𝑏𝑇ln 𝐴𝑇𝐶𝑒𝑞, (41)

missä

bT = Temkin isotermivakio

AT = Temkin-isotermin tasapainotilan vakio [l/g]

Temkin-isotermiyhtälö voidaan esittää lineaarisesti muodossa:[71]

𝑞𝑒𝑞 =𝑅𝑇

𝑏𝑇ln 𝐴𝑇 +

𝑅𝑇

𝑏𝑇𝑙𝑛𝐶𝑒𝑞 (42)

38

5. Yhteenveto

Hybridipuhdistusmenetelmän kalkkisaostussaostusprosessilla kaivosvedestä saadaan

poistettua samanaikaisesti sulfaattia ja raskasmetalleja. Kemiallinen saostus laskee

tehokkaasti sulfaatin ja raskasmetallien korkeita lähtöpitoisuuksia. Pelkkä sulfaatin

kalkkisaostusmenetelmä on puhdistusteholtaan usein kuitenkin riittämätön, koska

kaivosveteen jää sulfaattia noin 1 – 2 g/l menetelmässä muodostuvan kipsisakkasaostuman

liukoisuudesta johtuen. Kalkkisaostus tuottaa paljon vesipitoista kipsisakkaa, jonka

kuivattaminen, varastoiminen ja hyötykäyttö on ongelmallista. Kipsisakan flokkien kokoa

voidaan suurentaa, saostuman laskeutumista nopeuttaa sekä vedenpoistoa helpottaa

polymeerisillä apuaineilla. Sulfaatin saostaminen bariumhydroksidilla erittäin

niukkaliukoiseksi bariumsulfaatiksi poistaa sulfaattia kalkkisaostusta tehokkaammin.

Menetelmän haitta on myrkyllisen bariumin käyttö saostuskemikaalina. Saostusprosessista

mahdollisesti vesiliuokseen jäävä liukoinen barium on sulfaattipäästöjä suurempi

ympäristöongelma.

Hybridimenetelmän adsorptioprosessilla kaivosveden sulfaattipitoisuus saadaan

laskemaan kalkkisaostuksen jälkeisestä 1 – 2 g/l pitoisuudesta. Adsorptioprosessi vaatii

kuitenkin sulfaatin tapauksessa kemialliseen saostukseen perustuvan esikäsittelymenetelmän

kaivosvesien erittäin korkean, jopa 10 g/l, sulfaatin lähtöpitoisuuden takia.

Adsorptioprosessin etenemistä ja tasapainotilaa voidaan mallintaa erilaisilla kinetiikka- ja

isotermiyhtälöillä. Kinetiikkayhtälöiden perusteella adsorptioprosessista saadaan hyödyllistä

tietoa käytännön puhdistusprosessien ja -laitteistojen suunnittelun tueksi. Adsorptioprosessin

isotermiyhtälöistä saadaan hyödyllistä tietoa itse adsorbenttimateriaaleista.

Isotermiyhtälöiden antama informaatio auttaa vertailemaan erilaisten adsorbenttimateriaalien

ominaisuuksia: aktivointimenetelmien vaikutusta materiaalien huokoskokoon,

huokoskokojakaumaan, ominaispinta-alaan, kokonaispinta-alaan sekä tutkimaan

adsorptioprosessissa vaikuttavia kemiallisia ja fysikaalisia vuorovaikutuksia.

Kaivosvesien sulfaatin poistosta ei ole tehty aikaisempaa adsorptiotutkimusta. Tästä

syystä hybridipuhdistusmenetelmän sulfaattiadsorption toimivuutta ei pystytty arvioimaan

tutkimusartikkeleiden eikä kirjallisuuden pohjalta.

39

6. Kirjallisuusviitteet

1. Kauppila, P., Räisänen, M. L., Myllyoja, S. (toim.) Suomen ympäristö 29/2011

Metallimalmikaivostoiminnan parhaat ympäristökäytännöt, ISBN 978-952-11-3942-0

(PDF), ss. 63 – 64, 70-75.

2. Nordstrom, K. D., Alpers, C. N. Negative pH, efflorescent mineralogy, and consequences

for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site, California, Proc.

Natl. Acad. Sci. 1999, 96, ss. 3455 – 3462.

3. Banks, D., Younger, P. L., Arnesen, R. T., Iversen, E. R., Banks, S. B. Mine-water

chemistry: The good, the bad and the ugly, Environ. Geol., 1997, 32, ss. 157 – 174.

4. Greenwood, N. N., Earnshaw, A. Chemistry of Elements, 2nd

Edition, Butterworth-

Heineman., Oxford, Great Britain, 1997, ss. 651, 700, 703.

5. Sawyer, C. N., McCarty, P. L., Parkin, G. F. Chemistry for environmental engineering

and science, McGraw-Hill, Boston, 2003, ss. 544, 673.

6. INAP, Treatment of Sulphate in Mine Effluents, 2003.

7. Heikkinen, P. M. Active sulphide mine tailings impoundments as sources of contaminated

drainage: controlling factors, methods of characterization and geochemical constraints

for mitigation, Academic dissertation, Department of Geology, University of Turku,

2009, s. 7.

8. Kauppi, S., Jaakko, M., Hellsten, S., Nysten, T., Jouttijärvi, T., Huttunen, M., Ekholm, P.,

Tuominen, S., Porvari, P., Karjalainen, A., Sara-Aho, T., Saukkoriipi, J., Maunula, M.

Arvio Talvivaaran kaivoksen kipsisakka-altaan vuodon haitoista ja riskeistä

vesiympäristölle, Suomen ympäristökeskuksen raportteja 11/2013, ISBN: 978-952-11-

4151-5 (PDF), s. 23.

9. Housecroft, C. E., Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry, 4th

Edition, Pearson Education

Unlimited, England, 2012, s. 574.

10. Aluehallintovirasto, ympäristöluvat. Internet-sivusto:

http://www.avi.fi/web/avi/ymparistoluvat

Haettu 27.5.2014.

11. Ympäristöministeriö, ympäristöministeriön raportteja 1/2012, Uudistunut vesilaki 2011,

pdf-tiedosto, s. 25. Internet-sivusto:

http://www.ym.fi/download/noname/%7BD53693D8-3926-4EB6-8897-

C323928D5E21%7D/32131

40

Haettu 26.5.2014.

12. Suomen ympäristökeskus SYKE, Teollisuuden ja yritystoiminnan vesiensuojelu,

internet-sivusto: http://www.ymparisto.fi/fi-

FI/Vesi_ja_meri/Vesien_ja_merensuojelu/Teollisuus_ja_yritystoiminta

Haettu 26.5.2014.

13. Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus, Ympäristö-osio, internet-sivusto:

http://www.ely-keskus.fi/web/ely/ymparisto

Haettu 26.5.2014.

14. EDILEX, Valtioneuvoston asetus vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista,

23.11.2006/1022, pdf-tiedosto, s.7. Internet-sivusto:

http://www.edilex.fi/lainsaadanto/20061022

Haettu 26.5.2014.

15. Kittilän kaivoksen toiminnan laajentaminen ja ympäristö- ja vesitalousluvan

tarkistaminen, Pohjois-Suomen aluehallintovirasto ympäristöluvat, lupapäätös nro

72/2012/1, 26.6.2013, s. 117. (pdf-tiedosto:

http://www.avi.fi/documents/10191/56958/psavi_paatos_72_2013_1-2013-06-

26.pdf/68dd28c2-8036-4107-9b17-01c0c5c87b76)

Haettu 26.5.2014.

16. Talvivaaran kaivoksen ympäristö- ja vesitalousluvan muuttaminen, Sotkamo ja Kajaani,

Pohjois-Suomen aluehallintovirasto ympäristöluvat, lupapäätös nro 36/2014/1,

30.4.2014, s. 2, 92, 180. (pdf-tiedosto:

http://www.avi.fi/documents/10191/1029193/psavi_paatos_36_2014_1-2014-04-

30/ec544eca-179e-4305-8cf9-1052de35df6b)

Haettu 17.9.2014.

17. Bologo, V., Maree, J. P., Carlsson, F., Application of magnesium hydroxide and barium

hydroxide for the removal of metals and sulphate from mine water, Water SA, 2012,

38, ss. 23 – 28.

18. Silva, A. M., Lima, R. M. F., Leão, V. A., Mine water treatment with limestone for

sulfate removal, J. Hazard. Mater., 2012, 221 – 222, s.46.

19. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd

Edition 2012-2013, CRC Press Inc, Boca

Raton, Florida, s. 4 – 51.

20. Geldenhuys, A. J., Maree, J. P., de Beer, M., Hlabela, P. An integrated limestone/lime

process for partial sulfate removal, The Journal of The South African Institute of

Mining and Metallurgy 2003, 103, ss. 345 – 354.

41

21. Smit, J. P. The Treatment of Polluted Mine Water, IMWA, 2012, ss. 2 – 3.

22. Kenneth, K. T. Solubility of gypsum in aqueous electrolytes as affected by ion

association and ionic strengths up to 0.15M and at 25.deg., Environmental Science &

Technology 1969, 3, ss. 656 – 661.

23. Dean, J.G., Bosqui, F.L., Lanouette, K.H., Removal of Heavy Metals from Waste Water,

Environ. Sci. Technol., 1972, ss. 518 – 522.

24. Quanyuan, C., Luo, Z., Hills, C., Xue, G., Tyrer, M., Precipitation of heavy metals from

wastewater using simulated flue gas: Sequent additions of fly ash, lime and carbon

dioxide, Water Res., 2009, 43, ss. 2605 – 2614.

25. Brown, M., Barley, B., Wood, H., Minewater treatment, Technology, Application and

Policy, IWA Publishing, Lontoo, Englanti, 2002, s. 41.

26. McDonald, D. M., Webb, J. A., Taylor, J. Chemical Stability of Acid Rock Drainage

Treatment Sludge and Implications for Sludge Management, Environ. Sci. & Technol.,

2006, 40, ss. 1984 – 1990.

27. Lee, C. H., Liu, J. C., Enhanced sludge dewatering by dual polyelectrolytes conditioning,

Water Res. 2000, 34, ss. 4430 – 4436.

28. Water Quality & Treatment, A Handbook of Community Water Supplies, 5th

Edition,

American Water Works Association, 1999, kappale 6, s. 14.

29. Bratby, J., Coagulation and Flocculation in Water and Wastewater Treatment, 2nd

Edition, IWA Publishing, Lontoo, 2006, ss. 5, 186.

30. Sincero, A. P., Sincero, G. A., Physical-Chemical Treatment of Water and Wastewater,

IWA Publishing / CRC Press, 2003, ss. 545 – 550.

31. Eklund, D., Lindström, T., Paper Chemistry: An Introduction, DT Paper Science

Publications, Grankulla, Suomi, 1991, ss. 127 – 128, 153 – 158.

32. Kemira Kemwater PIX-105A tuotetiedot 15.04.2005. Internet-sivusto:

http://www.kemira.com/SiteCollectionDocuments/Old/Solutions_Products/KW%20tu

otteet/PIX-105A.pdf

Haettu 8.4.2014

33. Duan, J., Gregory, J., Coagulation by hydrolyzing metal salts, Adv. Colloid. Interface.

Sci., 2003, 100 – 102, ss. 475 – 502.

34. Flynn Jr., C. M., Hydrolysis of inorganic iron(III) salts, Chem. Rev., 1984, 84, ss. 31 –

41.

42

35. Worch, E., Adsorption technology in water treatment: fundamentals, processes and

modeling, De Gruyter, Berlin, 2012, eBook Collection (EBSCOhost), s. 1. Haettu

28.5.2014.

36. Dey Tania, Everything You Need To Know About The Basics Of Surface Adsorption,

Newmarket Ontario, BrainMass Inc, 2012. eBook Collection (EBSCOhost), ss. 7 – 11.

Haettu 10.03.2014.

37. Clark, A., The Theory of Adsorption and Catalysis, Academic Press, 1970, ss. 137 – 138.

38. Marsh, H., Reinoso, F. R., Activated Carbon, Elsevier Ltd., 2006, s. 248, 323.

39. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Adsorption by Powders and Porous Solids:

Principles, Methodology and Applications, Academic Press, San Diego, 1999, s. 8.

40. Inagaki, M., New Carbons: Control of Structure and Functions, Elsevier, 2000, s. 130.

41. Ahmadpour, A., Do, D. D., The preparation of activated carbon from macadamia

nutshell by chemical activation, Carbon, 1997, 35, s. 1723.

42. Gitari, M. W., Petrik, L. F., Etchebers, O., Key, D. L., wuoha, E., Okujeni, C.,

Treatment of Acid Mine Drainage with Fly Ash: Removal of Major Contaminants and

Trace Elements, J. Environ. Sci. Health Part A, 2006, 41, ss. 1729 – 1747.

43. Namasivayam, C., Sangeetha, D., Application of coconut coir pith for the removal of

sulfate and other anions from water, Desalination 219, 2008, ss. 1 – 13.

44. Moret, A, Rubio, J., Sulphate and molybdate ions uptake by chitin-based shrimp shells,

Miner. Eng., 2003, 16, ss. 715 – 722.

45. Wei Caoa, Zhi Danga, Xing-Qiu Zhoua, Xiao-Yun Yia, Ping-Xiao Wua, Neng-Wu Zhua,

Gui-Ning Lua, Removal of sulphate from aqueous solution using modified rice straw:

Preparation, characterization and adsorption performance, Carbohydr. Polym., 2011,

85, ss. 571 – 577.

46. Wurzburg, O. B., Modified starches - properties and uses, Boca Raton, CRC Press, 1986.

47. Oliveira, L.C.A., Pereira, E., Guimaraes, I.R., Vallone, A., Pereira, M., Mesquita, J.P.,

Sapag, K., Preparation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3 and

ZnCl2 as activating agents, J. Hazard. Mater., 2009, 165, ss. 87 – 94.

48. Kilpimaa, S., Runtti, H., Kangas, T., Lassi, U., Kuokkanen, T., Physical activation of

carbon residue from biomass gasification: Novel sorbent for the removal of phosphates

and nitrates from aqueous solution, J. Ind. Eng. Chem., 2014, artikkeli parhaillaan

painossa.

43

49. Wang, J., Liu, Y., Fundamentals and Applications of Biosorption Isotherms, Kinetics

and Thermodynamics, New York: Nova Science Publishers, 2009, s. 119 – 120, 126,

128, 146.

50. Lagergren, S., Zur theorie der Sogenannten Adsorption gelöster Stoffe, Kungliga

Svenska Vetenskapsakademiens, Handlingar, 1898, Band 24, No. 4, ss. 1 – 39.

51. Ho, Y. S., McKay, G., A Comparison of Chemisorption Kinetic Models Applied to

Pollutant Removal on Various Sorbents, Trans IChemE, 1998, 76, ss. 332 – 338.

52. Ebadi, A., Mohammadzadeh, J. S. S., Khudiev, A., Adsorption of Methyl tert-butyl Ether

on Perfluorooctyl Alumina Adsorbents – High Consentration Range, Chem. Eng.

Technol., 2007, 30, s. 1668.

53. Chien, S. H., Clayton, W. R., Application of Elovich Equation to the Kinetics of

Phosphate Release and Sorption in Soils, Soil Sci. Soc. Am. J., 1980, 44, ss. 265 – 268.

54. Elovich, S. Yu., Zhabrovag, M., Zhur. Fiz. Khim., 1939, 13, s. 1761, 1775.

55. Low, M. J. D., Kinetics of chemisorption of gases on solids, Chem. Rev., 1960, 60, s. 267

– 268.

56. Bansal, R. C., Goyal, M., Activated Carbon Adsorption, CRC Press, 2010, ss. 78 – 79.

57. Inglezakis, V. J., Poulopoulos, S. G., Adsorption, Ion Exchange and Catalysis: Design of

Operations and Environmental Applications, 1st Edition, Elsevier Publishing, Hollanti,

2006, s. 266.

58. Langmuir, I., The constitution and fundamental properties of solids and

liquids, Am. Chem. Soc., 1916, 38, ss. 2221 – 2295.

59. Weber, T. W., Thomas, W., Chakravorti, R. K., Pore and Solid Diffusion Models for

Fixed-Bed Adsorbers, AlChE J., 1974, 20, ss. 228 – 238.

60. Masel, R. I., Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, 1st Edition, John

Wiley & Sons, Inc., New York, 1996, ss. 247-248, 299 – 300.

61. Liu, Y., Some consideration on the Langmuir isotherm equation, Colloids and Surfaces

A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 274, ss. 34 – 36.

62. Adamson, A. W., Gast, A. P., Physical Chemistry of Surfaces, 6th

Edition, Wiley-

Interscience, New York, 1997, ss. 393 – 394.

63. Freundlich, H., Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 1906, 57, ss.

385 – 470.

64. Dubinin, M. M., The potential theory of adsorption of gases and vapors for

adsorbents with energetically non-uniform surface, Chem. Rev., 1960, 60, ss. 235 –

266.

44

65. Dubinin, M. M., Radushkevich, L. V., The equation of the characteristic curve of the

activated charcoal, Proc. Acad. Sci., USSR Phys. Chem. Sect. 1947, 55, ss. 331 – 337.

66. Hobson, J. P., Physical Adsorption Isotherms Extending from Ultrahigh Vacuum to

Vapor Pressure, J. Phys. Chem., 1969, 73, s. 2723.

67. Runtti, H., Tuomikoski, S., Kangas, T., Lassi, U., Kuokkanen, T., Rämö, J., Chemically

activated carbon residue from biomass gasification as a sorbent for iron(II), copper(II)

and nickel(II) ions, J. Water Process Eng., 2014, 4, s. 14.

68. Ghasemi, M., Naushad, M., Ghasemi, N., Khosravi-fard, Y., Adsorption of Pb(II)from

aqueous solution using new adsorbents prepared from agricultural waste: Adsorption

isotherm and kinetic studies, J. Ind. Eng. Chem,. 2014, 20, s. 2198.

69. Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E., Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,

J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, ss. 309 – 319.

70. Ebadi, A., Mohammadzadeh, S. S. J., Khudiev, A., What is the correct form of BET

isotherm for modeling liquid phase adsorption?, Adsorption, 2009, 15, ss. 65 – 73.

71. Temkin, M. I., Pyzhev, V., Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalyst,

Acta Phys. Chim., USSR, 1940, 12, ss. 327 – 356.

72. Aharoni, C., Ungarish, M., Kinetics of activated chemisorption, Part 2: Theoretical

models, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1977, 73, ss. 456 – 464.