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LECCION 23.- PROCESO DE CLINKERIZACION. 1. Introduccin El
proceso de obtencin de clnker de cemento Portland comprende una
serie de reacciones mediante las cuales los minerales naturales
contenidos en la mezcla cruda se transforman en una mezcla de
minerales sintticos que tienen las propiedades hidrulicas deseadas,
es decir:
( )( ), ( )
TEMPERATURA TTIEMPO t PRESION p
MINERALES NATURALES MINERALES HIDRAULICOS La tabla 1.1 muestra
los tipos bsicos de reacciones que tienen lugar durante el proceso
de coccin.
Tabla 1.1.- Transformacin de los minerales del crudo en el
clinker.
El proceso de coccin de clinker tiene analogas con la
transformacin de rocas sedimentarias e gneas en rocas metamrficas,
sin embargo con la excepcin de que tanto el espacio de tiempo como
la presin de reaccin son mucho menores. Para compensar de esto, la
temperatura requerida de reaccin es ms alta. Fundamentalmente, el
proceso de coccin de clinker consiste de dos fases principales, es
decir la desintegracin de los componentes de la mezcla cruda
original y la formacin de nuevos compuestos (Tabla 1.1). Para
fabricar cemento a partir de la mezcla cruda es preciso calentar
sta hasta una temperatura de ~1450 C, alcanzando as la sinterizacin
o clinkerizacin. El proceso de coccin exige una atmsfera oxidante
dentro del horno, ya que, en caso contrario, se obtiene un clinker
de color pardo (en vez del color normal de gris verdoso) y el
cemento resultante presenta un fraguado ms rpido y resistencias ms
bajas. Durante el calentamiento de la harina cruda, y sobre todo a
la temperatura de coccin (clinkerizacin o sinterizacin), ya tienen
lugar importantes procesos fisicoqumicos, como por ejemplo la
deshidratacin de los minerales arcillosos, la descomposicin de los
carbonatos (descarbonatacin o expulsin del CO2, normalmente llamada
calcinacin), reacciones en estado slido y reacciones con
participacin de una fase lquida as como cristalizacin. Estos
procesos se ven afectados no slo por factores qumicos en la harina
cruda (como por ejemplo su composicin qumica), sino tambin por
factores mineralgicos (su composicin mineralgica), y por factores
fsicos (finura o tamao de partculas de la harina cruda),
homogeneidad y otros factores. El transcurso completo de esas
reacciones endotrmicas juega un papel decisivo en la calidad del
cemento resultante. La tabla 1.2 muestra una visin de conjunto de
las transformaciones que se producen en la harina cruda durante su
coccin para la obtencin del clinker y la tabla 1.3 muestra los
detalles de las mismas transformaciones. Las figuras 1.1 y 1.2
muestran datos sobre la formacin de nuevas fases que tienen lugar
en dichas transformaciones.
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Tabla 1.2.- Caractersticas importantes del proceso de obtencin
del clinker.
Tabla 1.3.- Transformaciones qumicas en el tratamiento trmico
del crudo (Reacciones principales de clinkerizacin).
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Figura 1.1.- Formacin de las diferentes fases en el horno.
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Figura 1.2.- Zonas de existencia de las diferentes fases durante
el proceso de coccin. Como orientacin, la tabla 1.4 muestra los
tipos de minerales que corrientemente estn presentes en las
materias primas de cemento. La tabla 1.5 muestra los intervalos
tpicos de los varios componentes qumicos, mdulos de control y
minerales calculados, encontrados en mezclas crudas para clnker de
cemento Portland.
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Tabla 1.4.- Minerales que corrientemente estn presentes en las
materias primas para la fabricacin del clinker.
Tabla 1.5.- Intervalos de composicin qumica del crudo.
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La figura 1.3 es una representacin semicuantitativa de los
cambios en los minerales que se producen durante los procesos de
coccin y enfriamiento del clnker.
Figura 1.3.- Cambio en el contenido de fases en funcin de la
temperatura.
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Para tener una idea clara de la secuencia de reacciones que
tienen lugar en la coccin del crudo para obtener clinker a travs de
transformaciones fsico-qumicas complejas, se puede dividir el horno
(si todo el proceso tiene lugar en l, como es el caso de la va
hmeda) en una serie de zonas que se definen conceptualmente por el
intervalo de temperaturas y los perfiles de las reacciones que
tienen lugar en ellas (Tabla 1.6). Tabla 1.6.- Zonas definidas por
el intervalo de temperaturas y los perfiles de las reacciones que
tienen lugar
en ellas.
La temperatura del material y de los gases, as como las zonas de
reaccin se muestra en la figura 1.4.
Figura 1.4.- Temperatura del material y de los gases y zonas de
reaccin en los hornos de va seca y
hmeda.
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La secuencia de reacciones en la coccin del crudo no esta todava
clara debido a la amplia variacin de las caractersticas
fsico-qumicas de las materias primas, condiciones de operacin del
horno y a la dificultad prctica de tomar muestras calientes de las
diferentes partes del horno para su estudio. La secuencia de
reacciones es casi idntica en los procesos de va seca, semiseca y
hmeda. Uno de los primeros estudios demostr que en el proceso de
coccin, la deshidratacin, la disociacin y descarbonatacin de los
diferentes componentes de las materias primas, as como la formacin
de nuevas fases tiene lugar de forma simultnea. 2.-Secado. 2.1.-
Introduccin. La evaporacin del agua libre es un proceso endotrmico
que se realiza a temperaturas de 100 C o menos y que exige una
aportacin de calor suficiente para efectuar el proceso:
Calor + H2O (lquido) H2O (vapor) La evaporacin del agua libre a
100 C requiere 2253 kJ/kg de agua. En el proceso por va seca el
secado se realiza, generalmente, durante la operacin de molienda
utilizando la energa de los gases de salida del horno. Sin embargo,
tambin existen hornos rotatorios largos, para va seca, sin
dispositivos internos y con dispositivos internos para el
intercambio trmico, tales como cadenas, puentes de cermica, etc. En
el proceso por va hmeda existen las siguientes modalidades: 1.- El
horno largo, para va hmeda, el cual cuenta con dispositivos
internos para intercambio trmico tales
como cadenas, celdas y elevadores del material. 2.- El horno
corto, para va hmeda, sin dispositivos internos, pero con
intercambiadores de calor externos
al horno para secar parcialmente el lodo o pasta de crudo. A
estos intercambiadores se les conoce con las denominaciones de
"secador de pasta", "concentrador" y "calcinador".
3.- El horno, para va hmeda, de longitud media, dotado de secado
parcial, de tipo mecnico, como filtros
de aspiracin y filtros prensa. Para el desmenuzamiento y secado
del resto de humedad de las tortas de crudo con 15-20 % de humedad
suministradas por el filtro, el horno dispone de cadenas en un
tramo de corta longitud.
4.- El horno corto, para va hmeda, sin dispositivos internos,
pero con deshidratadores mecnicos. En este
caso las tortas procedentes de los dispositivos de deshidratacin
preliminar se elaboran para estructu-rarlas en formas, que pasan a
un precalentador de cuba vertical (precalentador Davis) o a un
precalenta-dor de parrilla (parrilla Polysius).
2.2.- Eliminacin de agua en las pastas. En la va hmeda la
eliminacin del agua de la papilla puede realizarse totalmente
dentro del horno rotatorio (Zona de secado) o bien una parte de
ella puede eliminarse fuera del horno, con lo cual puede
disminuirse su longitud.
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La disminucin de agua en las pastas de crudo para la va hmeda,
antes de su introduccin en el horno, se realiza mediante los
siguientes procedimientos: a.- Qumicamente, por adicin de
fluidificantes. b.- Mecnicamente c.- Intercambiadores externos de
calor (Secaderos de papilla). La dependencia entre el consumo
especfico de calor y el contenido de agua de la pasta de crudo o
respectivamente el factor de consumo de calor se ilustra en la
figura 2.2.1. Se toma como base un contenido de agua del 38 %
(Factor = 1).
Figura 2.2.1.- Factor para el consumo de calor en funcin del
contenido de agua en la pasta.
2.2.1.- Eliminacin de agua por va qumica en las pastas. La pasta
de crudo es una mezcla heterognea de agua y materiales slidos, en
la cual stos se hallan formando una dispersin de partculas muy
finas. Esta mezcla posee determinada viscosidad, medible por la
extensin de la pasta en la mesa de Southard. Las pastas fcilmente
bombeables presentan viscosidades medidas por una extensin de 6-6.5
cm en el viscosmetro de Southard. La idea es conseguir una papilla
con la viscosidad adecuada con el mnimo contenido de agua, para as
reducir el consumo de energa necesaria para la evaporacin del agua.
En este sentido se aaden a la papilla fluidificantes con lo que se
consigue, para una misma concentracin de slidos, rebajar el
contenido de agua manteniendo el mismo valor para la viscosidad.
Con cada unidad por ciento de descenso de agua en la pasta, crece
el caudal del horno en un 1.5 % y simultneamente desciende el
consumo de calor en, aproximadamente, el 1 %. Los fluidificantes se
agregan en el molino de crudo, en el cual sirven en algunos casos
tambin como coadyuvantes de molienda. La accin de los
fluidificantes depende sustancialmente de las propiedades fsicas y
qumicas del crudo. Para cada materia prima y para cada fbrica se
determina, por ensayos, el fluidificante apropiado. Los
fluidificantes impiden la formacin de pelculas de material
alrededor de las bolas o elementos moledores y con ello se eleva el
rendimiento del molino, adems al ser adsorbidos superficialmente
por las partculas de crudo saturan su energa superficial de modo
que no queda energa residual para atraer a otras partculas y formar
aglomerados (Impiden la aglomeracin de las partculas de crudo).
Tambin disminuyen el rozamiento entre las partculas elevando, por
tanto, la fluidez de la pasta.
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Tiene gran importancia la dosificacin correcta del fluidificante
al crudo. Cada fluidificante posee un mximo de accin y rebasarlo
comporta un aumento de la viscosidad de la pasta. Por ejemplo la
adicin de un 0.33 % de NaOH rebaja el contenido de agua del 40 al
34.6 %, si se rebasa esa cifra se produce aumento de su rigidez.
Tambin influye la edad de la pasta, lo que sin embargo apenas se
utiliza en la explotacin. Una pasta con un 40 % de agua recin
preparada tiene la misma viscosidad que otra con 36 % fabricada
siete das antes con las mismas materias primas. La molienda gruesa
rebaja la viscosidad de la pasta. Hay dos grupos de fluidificantes
de pasta: (a).- Electrlitos alcalinos:
- Silicato sdico (Na2SiO3) - Hidrxido sdico (NaOH) - Carbonato
sdico (Na2CO3) - Tripolifosfato sdico (Na5P3O10)
(b).- Sustancias superficialmente activas, la mayor parte
orgnicas:
- Derivados de la lignina - cidos hmicos
- Lejas sulfticas - Ligninsulfonato de calcio - Aditivos ricos
en carbn
- Melazas El ligninsulfonato de calcio y las lejas sulfticas son
subproductos de la fabricacin del papel. Tras atacar la madera con
sulfito de calcio y anhdrido sulfuroso, la celulosa permanece
insoluble mientras que se disuelve la pulpa de madera. A la leja
sulftica obtenida de ese modo se la fermenta y utiliza para
fabricar alcohol. Despus el residuo se trata con hidrxido de
calcio, que suministra un producto cuyo 90 % consiste en
ligninsulfonato de calcio. Como fluidificante de pastas se aplica,
de acuerdo con las condiciones locales, el ligninsulfonato de
calcio o las lejas sulfticas. La eliminacin del agua que se
consigue vara entre el 3 % y el 9 %. En la tabla 2.2.1.1 pueden
verse para algunos fluidificantes las cantidades que se aaden y la
eliminacin de agua que se consigue.
Tabla 2.2.1.1.- Eliminacin de agua mediante fluidificantes.
Fluidificante Cantidad de agua que se aade (% sobre pasta
seca)
Eliminacin de agua (%)
Lejas sulfticas (*) 0.3 0.4 3 4 En muchos casos hasta el 8 %
Mezcla lejas sulfiticas y carbonato de sodio (1:1)
0.6 0.8 5 - 8
Carbonato de sodio (Na2CO3)
0.075 ~ 10 (42 31.4) Sin disminuir su fluidez
Na2SiO3 0.1 ~ 11.5 (35.5 24) Sin disminuir su fluidez
Tripolifosfato de sodio (Na5P3O10)
0.8 3
(*) Sirve adems como coadyuvante de molienda
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En el caso del tripolifosfato de sodio (Na5P3O10) (producto de
amplia aplicacin en la fabricacin de detergentes) se ha de tener en
cuenta que los sulfatos de magnesio y los de calcio solubles,
eventualmente presentes en la pasta se combinan con el fosfato y,
por tanto, la parte de ste combinada es inoperante como
fluidificante. En todo caso, la elevacin del pH acta como
fluidificante. La alta concentracin de iones hidroxilo resultante
funciona como defloculante. Esto se puede conseguir aadiendo sosa
al tripolifosfato de sodio. Se ha de tener cuidado en el empleo de
lcalis como fluidificante de las pastas para evitar su influencia
en el proceso de coccin y sobre la calidad del cemento. En todas
las ocasiones se ha de comprobar si los costes del fluidificante
son ms bajos que la economa de combustible 2.2.2. Eliminacin del
agua por va mecnica. La eliminacin del agua de la papilla por va
mecnica se realiza mediante la operacin de filtracin. Los filtros
adecuados son los de tambor o de discos, ya que son de marcha en
continuo. Se han introducido tambin los filtros prensa, que
suministran tortas que por desmenuzamiento dan formas de tamao
reducido con un 18-20 % de agua. Sin embargo, el desmenuzamiento
supone costes adicionales. Adems los filtros prensa trabajan de
forma discontinua y no son adecuados dado el gran volumen de
material que se maneja en la industria del cemento. El tratamiento
mecnico de las pastas permite acortar la longitud de los hornos
rotatorios para va hmeda. 2.2.3.- Eliminacin del agua en
intercambiadores de calor externos (Va hmeda). El calcinador de la
Miag (Braunschweig) y el concentrador de la Krupp (Rheinhausen) son
dispositivos que realizan fuera del horno el precalentamiento o el
presecado de la pasta. El calcinador Miag esta instalado justo a la
entrada del horno rotatorio y consiste, fundamentalmente, en un
tambor rotatorio (L = 2.4.5.m y L~D, cuya parte cilndrica va
provista de un emparrillado con aberturas uniformes (figura
2.2.3.1). El tambor est lleno hasta el 50 % de su volumen con
cuerpos de relleno, que actan de elementos intercambiadores de
calor y gira alrededor de su eje, a una velocidad angular de 1.6 a
1.1 vueltas/min, segn el valor de su dimetro. El tambor se halla
dentro de una envolvente de chapa, sobre la cual est situado el
aparato distribuidor de la pasta, operacin que se realiza de modo
regular en toda la longitud del tambor. La pasta de crudo, con
aproximadamente un 35-45 % de agua, fluye del aparato distribuidor
y penetra en el cilindro a travs de las aberturas de la parrilla,
con lo que cubre la superficie caliente de los cuerpos de relleno.
A consecuencia del lento movimiento del tambor se produce una
variacin permanente en los mltiples canales derivados, muy
estrechos por la presencia de los cuerpos de relleno. Esto produce
un intercambio intensivo entre los gases del horno y la pasta. En
la figura2.2.3.1.b se muestra esquemticamente el flujo de la pasta
y de los gases en el tambor calcinador. Los gases abandonan el
calcinador a 125 C. Debido al frotamiento de los cuerpos de relleno
entre s, la pasta se subdivide y queda reducida a la forma de
grnulos, los cuales caen al horno a travs de las aberturas de la
parrilla. La humedad residual de los grnulos es de un 10-12 %. La
aplicacin del calcinador depende de las propiedades, de las
materias primas. La pasta ha de poseer cierta plasticidad para
garantizar la formacin de los grnulos y as evitar el arrastre de
polvo por medio de los gases.
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Figura 2.2.3.1.- Secadero calcinador de pasta (a).- Seccin
longitudinal (b).- Seccin transversal El secador de pasta de la
Krupp, llamado Concentrator, trabaja basndose en el mismo
principio. Tanto los calcinadores como el Concentrator tambin se
pueden utilizar como precalentadores de crudo en la va seca. Antes
de llevarlo a cualquiera de los dos dispositivos, el crudo seco se
ha de humedecer con un 12-14 % de agua y granularlo previamente. El
calcinador y el Concentrator reducen el consumo especfico de calor
en el proceso por va seca, aproximadamente hasta 4600-5000 kJ/ kg
de clinker. Sin embargo, en la va seca estos precalentadores han
sido ampliamente desplazados por intercambiadores de calor
construidos con material cermico. 2.2.4.- Eliminacin del agua en
intercambiadores de calor externos (Va seca). Intercambiador de
calor de un solo tramo. Con el fin de reducir la emisin de polvo,
es decir, para descargar el trabajo de la instalacin de
desempolvado, as como para mejorar la economa trmica,
frecuentemente a los hornos largos para va seca se les acopla un
intercambiador de gases por suspensin del polvo de un solo tramo.
Tal instalacin se ha representado en la figura 2.2.4.1. La mayora
de las veces se aplican dos ciclones en paralelo.
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Figura 2.2.4.1.- Horno largo de va seca con intercambiador de
calor por suspensin de un solo tramo. 2.2.5.- Eliminacin del agua
en intercambiadores de calor internos (en el interior del horno).
2.2.5.1.- Cadenas en el interior del horno. Tanto los hornos
rotatorios para va hmeda como para va seca estn dotados de
diferentes sistemas de cadenas. El nico objetivo de los sistemas de
cadenas de los hornos de va seca es el intercambio trmino entre
gases y material seco. En el horno rotatorio para va hmeda aaden a
la evaporacin del agua, el transporte del material y evitar que se
formen anillos. En s, las cadenas no son dispositivos de eliminacin
de agua, pero debido a aspectos de tipo mecnico que estos
dispositivos cumplen, simultaneados con la evaporacin de agua, hace
que se les incluya en el grupo de los dispositivos de eliminacin de
agua. Hay dos sistemas de cadenas diferentes:
(a).- Cadenas en cortina (figura 2.2.5.1.1.a). (b).- Cadenas en
guirnalda (figura 2.2.5.1.b).
El sistema empleado ha de estar de acuerdo con las
caractersticas de la papilla o pasta. Si es muy viscosa el sistema
ha de ser sencillo para evitar aglomeraciones y atascos y si es
friable son admisibles sistemas ms complejos.
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En las cadenas en cortina, stas penden por uno de sus extremos.
Su longitud ha de tener, aproximadamente, el 0.7 del dimetro libre
del horno. La distancia entre los puntos de suspensin de dos
cadenas, contada segn la circunferencia, es del orden de 30 cm.
Para cortinas poco densas se elige la distancia de 40-45 cm. La
distancia entre cada dos cortinas es del mismo orden de magnitud.
Los anillos de suspensin generan superficies perpendiculares al eje
del horno. La fijacin de las cadenas en cortina puede realizarse de
modo que describan una hlice (La superficie que forman sera un
helicoide). Las cadenas en guirnalda se han de colgar a una
distancia de incluso 0.4 D (dimetro libre). Las cadenas en
guirnalda penden colgadas por ambos extremos, cuyos puntos de
fijacin describen una hlice, que forma con el eje longitudinal del
horno un ngulo de 45-60 . En hornos de hasta unos 4 m de dimetro
ese ngulo ha de tener 45-50 y para hornos con dimetro superior a 4
m, 60 .
Figura 2.2.5.1.1.- Sistemas de cadenas: (a).- Cadenas en cortina
(b).- Cadenas en guirnalda. En hornos rotatorios para va seca, las
cadenas estn siempre en forma de cortina (figura 2.2.5.1.2). La
zona de cadenas est dividida en grupos separados por una o dos
zonas sin cadenas, para los siguientes fines:
1.- Igualar la temperatura de los gases del horno. 2.- Servir de
rea estabilizadora del transporte del material. 3.- Depositar el
polvo del horno. 4.- Facilitar la instalacin de termoelementos.
Figura 2.2.5.1.2.- Zona de cadenas de un horno de va seca.
Dimetro = 5.3 m.
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En los hornos rotatorios para va hmeda se aplica una combinacin
de cadenas en cortina y en guirnalda (figura 2.2.5.1.3).
Figura 2.2.5.1.3.- Zona de cadenas de un horno de va hmeda.
Dimetro = 4.5 m. Las cadenas en guirnalda transportan mejor el
material en el horno que las cadenas que penden libremente, lo cual
es de suma importancia en los hornos para va hmeda. Sin embargo, el
montaje de las cadenas que penden libremente es ms sencillo y rpido
que el de las cadenas en guirnalda. La cada de presin existente,
por cada metro de longitud de la zona de cadenas, es la siguiente:
(a).- Cadenas en cortina: 1-2 mm de columna de agua (b).- Cadenas
en guirnalda: 2-3 mm de columna de agua La longitud de la zona de
cadenas (en hornos para va hmeda) se puede calcular mediante esta
frmula emprica:
0.07 0.1 1KL
L LD
=
en la cual: L = Longitud del horno rotatorio, en m D = Dimetro
medio del horno, en m LK = Longitud de la zona de cadenas, en m
En todos los casos se han de tener presentes los siguientes
criterios: 1.- Para L/D > 33, la zona de cadenas ha de ser el
18-20 % de la longitud del horno. 2.- Para L/D = 33-25, basta con
que la zona de cadenas sea del 10 % de la longitud del horno. 3.-
Para L/D < 25, el horno no debe llevar cadenas, dada la alta
temperatura de los gases. Adems, se ha de tener en cuenta que a la
salida de la zona de cadenas, la pasta debe contener un 8-10 % de
agua, porque con contenidos ms bajos se produce una cantidad
excesiva de polvo por destruccin de los grnulos formados. Hay que
elegir las cadenas de tal modo que por m3 del volumen de la zona de
cadenas, correspondan superficies de cadena de:
(a).- En hornos para va hmeda: 6-8.5 m2 /m3
(b).- En hornos para va seca: 8.5-12 m2 /m3
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En este caso, el volumen de horno se refiere al volumen de la
zona de cadenas. Los hornos modernos con sistema de cadenas
dispuestas del modo indicado tienen los siguientes consumos de
calor: (a).- Hornos para va hmeda: 5350 - 5977 kJ/kg de clinker
(b).- Hornos para va seca: 4096 -4723 kJ/kg de clinker. En
comparacin con los hornos que disponen de intercambiadores menos
eficaces, un sistema de cadenas correctamente dispuesto puede
reportar una economa de combustible del orden de 1254 kJ/kg de
clinker. Es una regla prctica, que 1500 m de cadena instalada
rebajan la temperatura de los gases a la salida en 110 C. Las
cadenas en guirnalda ofrecen una accin 1.5 veces superior a las
cadenas en cortina para la misma densidad de instalacin de ambas,
es decir, que las guirnaldas de cadenas evaporan un 50 % ms de agua
por unidad de tiempo que las instaladas en cortina. Dado que en los
hornos para va seca no hay trabajo de secado, la temperatura de los
gases a la salida es de unos 400 C, frente a los 200 C de los gases
a la salida de los hornos para va hmeda, con cadenas bien
instaladas. Material para las cadenas: Para temperaturas inferiores
a 530 C se puede utilizar acero tratado trmicamente y que adems sea
resistente a la abrasin. Sin embargo, para temperaturas superiores
desaparece su dureza. Para temperaturas de 530-640 C se puede
emplear acero templado, inoxidable, con alto contenido de cromo.
Para temperaturas en el intervalo de 640-800 C se recomienda el
acero inoxidable con 18 Cr y 8 Ni. Para temperaturas de los gases
entre 530-970 C, es aconsejable el acero inoxidable 309 6 310
(ASTM.). Para usarlo en la zona de temperatura superior a 970 C hay
que utilizar un acero aleado con alto contenido de cromo y nquel.
Los aceros aleados con elevado contenido de nquel (por encima del
20 %) no se utilizan, debido a su sensibilidad por el azufre. Los
contenidos elevados de Cr y Ni convierten al acero en inoxidable. A
pesar de ello, el contenido en O2 de los gases del horno no debe
superar el 2 %. En la atmsfera reductora del horno, el gas
sulfhdrico ataca fuertemente a las cadenas. Las sobrecalefacciones
deterioran todos los materiales empleados en las cadenas. En los
hornos para va hmeda se estima un desgaste del material de las
cadenas de 100-150 g/t de clinker, en hornos largos para va seca se
cuenta con un desgaste de 80-120 g/t de clinker fabricado. El
material debe dejar la zona de las cadenas con la viscosidad justa
(Humedad = 8 10 %), para que mediante la accin de rodadura se
formen ndulos esfricos. Si el material est completamente seco antes
de salir de la zona de cadenas, entonces se produce polvo y debido
a la velocidad de los gases (~ 5 m/s) gran parte de l sera
arrastrado fuera del horno. Esto no solo aumenta la capacidad del
equipo de eliminacin de polvo antes de que los gases salgan por la
chimenea, sino que supone una prdida de energa. 2.2.5.2.-
Dispositivos internos en hornos para va hmeda. Prescindiendo de las
cadenas, los dispositivos internos de los hornos para va hmeda se
clasifican en precalentadores de pasta y secadores de pasta.
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2.2.5.2.1.- Precalentadores de pasta. Los precalentadores de
pasta se instalan en la zona anterior a la de las cadenas. Uno de
los precalentadores ms utilizado es el fabricado por F.L. Smidth,
representado en la figura 2.2.5.2.1.1. A este dispositivo tambin se
le denomina calcinador F. L. Smidth. Consiste en una serie de cajas
situadas en la zona de secado y colocadas en la pared del propio
horno, con elementos cambiadores de calor dispuestos en su
interior. Las crucetas de acero (1) dividen la seccin del horno en
cuatro cmaras. A cada dos de stas, diametralmente opuestas, se les
designa por A y B. Las cmaras A, vistas desde la entrada de pasta,
estn obturadas por paredes de acero, mientras que las cmaras B estn
cerradas por el lado opuesto. La pasta que entra en el horno fluye
a travs de la cmara B, al espacio interior de la cruceta en el que
se hallan los cuerpos dispersores de la pasta. Durante el giro del
horno se eleva la pasta tomada por el recipiente (2) dispuesto
junto a la chapa del horno. Despus de media vuelta del horno fluye
la pasta en las cmaras, de las cuales vuelve a salir al horno en la
zona de las cadenas. Los gases calientes del horno entran en el
precalentador por las cmaras A y por el emparrillado (3) en las
cmaras B de las cuales, despus de atravesar una seccin de corta
longitud del horno, lo abandonan ya enfriados. Los gases barren el
precalentador a contracorriente y calientan de modo instantneo la
pasta. Adems, la pasta tambin se calienta por contacto con las
paredes del calcinador y con los cuerpos dispersores. El calcinador
F. L. Smidth lleva la pasta desde 10-15 C hasta 55-65 C.
Simultneamente este precalentador de pasta sirve como filtro del
polvo, pues el del horno se deposita sobre la pasta y permanece con
ella en aqul.
Figura 2.2.5.2.1.1.- Esquema de un calcinador F. L. Smidth. Segn
un principio parecido al descrito, de F. L. Smidth, trabaja el
precalentador de pasta representado en la figura 2.2.5.2.1.2, el
cual sin embargo presenta la diferencia de que en este caso la
seccin est dividida en seis cmaras. Su principal inconveniente
estriba en que la parrilla se obstruye por el uso; para evitarlo se
han de aadir de 2 a 3 unidades al porcentaje de agua en la
pasta
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Figura 2.2.5.2.1.2.- Seccin transversal del precalentador con
seis cmaras de intercambio. El precalentador representado en la
figura 2.2.5.2.1.3 trabaja segn otro principio, en el cual una
cortina de cadenas sirve como medio intercambiador de calor entre
los gases calientes del horno y la pasta. Este precalentador de
pasta encontr mltiples aplicaciones en los hornos para va hmeda de
la URSS, de dimensiones de 4.50 x 170 m. El dimetro es de 5.5 m
para una longitud de 2.35 m. El total de cadenas tiene una longitud
de 160 m, un peso de 2 toneladas y una superficie de cadenas de 31
m2. Este precalentador de pasta se fabrica en los talleres E.
Thlmann, Magdeburgo, Repblica Democrtica Alemana.
Figura 2.2.5.2.1.3.- Precalentador de pasta de la fabrica de
maquinaria Thlmann, Magdeburgo,
Repblica Democrtica Alemana. 2.2.5.2.2.- Secadores de pasta. Sin
contar con las cadenas, que hacen perder entre el 6-8 % de agua a
la pasta, muchas veces se instalan, a continuacin de la zona de
cadenas, vista desde la entrada de pasta al horno, secadores de
pasta especiales, los cuales eliminan el agua residual de la pasta
previamente desecada y al mismo tiempo calientan el crudo. Tal
secador de pasta en la disposicin representada en la figura
2.2.5.2.2.1, es uno de los llamados intercambiadores de calor tipo
de celda, que divide la seccin del horno en siete cmaras para
conseguir un mejor intercambio trmico entre gases y pasta. Este
intercambiador de calor tipo de celda lo ha desarrollado el
Instituto Sovitico para Investigacin CII para el cemento y por vez
primera se instal en un horno de 4.5 x 5 x 135 m de la fbrica de
cemento de Kuybyschev; est construido con acero cromo-nquel
refractario (25 % de Cr y 6 % de Ni). El intercambiador tipo de
celda se instala en dos tramos, de 4.5 m de largo cada uno; su
superficie para un horno de 5 m de dimetro alcanza 380 m2. Este
tipo de intercambiador de calor tambin se aplica a hornos largos
para va seca. Resulta ms caro que los dispositivos internos
cermicos, pero producen menores prdidas de presin.
-
19
Figura 2.2.5.2.2.1.- Intercambiador celular del Instituto Ruso
de investigacin del cemento NII En la figura 2.2.5.2.2.2 se ha
representado un secador de pasta desarrollado por el instituto
Sovitico de Investigacin "Giprocement". Segn la longitud de los
hornos, se instalan de 8-12 secadores de pasta de este tipo. Sus
principales caractersticas son: elevacin del material para lograr
mezclarlo mejor con los gases del horno y transmisin del calor por
contacto del material con metal caliente. Adems imprime un
movimiento turbulento a los gases, lo cual favorece la transmisin
del calor.
Figura 2.2.5.2.2.2.- Secadero de pasta del Instituto Ruso
Giprocement. 2.2.5.3.- Dispositivos internos en hornos para va
seca. El horno largo para va seca fue ideado en los Estados Unidos
debido a que estos hornos requieren poco personal a su servicio y
presentan poca tendencia a perturbaciones. Tales hornos, de unos
140-160 m de largo en su origen, no tenan ningn dispositivo interno
para intercambio de calor, lo cual comportaba que los gases a la
salida del horno alcanzaran temperaturas de unos 700-750 C.
-
20
Esas temperaturas se haban de rebajar mediante inyeccin de agua
nebulizada a los gases residuales del horno, antes de que stos
llegaran al filtro electrosttico. A fin de mejorar la economa
trmica, a los hornos largos para va seca se les dot de cadenas
dispuestas en su interior. Despus tambin se le han incorporado
dispositivos internos metlicos en forma de cruz e intercambiadores
de calor construidos con material cermico. 2.2.5.3.1. Dispositivos
internos de cermica. Los dispositivos internos construidos con
material cermico se instalan en secciones de 45 m de largo. Es
corriente disponer tres secciones separadas entre s unos 3-4 m. Las
secciones contiguas se sitan con giro de 60 entre s. Para estos
intercambiadores trmicos de material cermico se emplea chamota de
alta refractariedad con un contenido de almina (A12O3) del 70-75 %.
En la figura 2.2.5.3.1.1 se ha representado un intercambiador de
calor interno, el cual divide la seccin transversal del horno en
tres sectores. A este tipo de dispositivos internos cermicos se le
denomina puente Dietze.
Figura 2.2.5.3.1.1.- Dispositivos intercambiadores de calor de
cermica internos al horno. Puente Dietze. En la figura 2.2.5.3.1.2
se muestra un dispositivo intercambiador cermico que divide la
seccin en cuatro sectores o cuadrantes. A este tipo de
intercambiador, de cermica, se le denomina puente Azbe.
Figura 2.2.5.3.1.2.- Dispositivos internos al horno de cermica
en forma de cruz. Puente Azbe. La misin principal de estos
dispositivos internos es que, tanto el material como los gases,
queden divididos en tres o en cuatro corrientes parciales, para
lograr, con ello, un contacto ms amplio y un mejor intercambio
trmico entre gases y material. Igualmente, con esa disposicin, se
produce una intensiva transmisin de calor del material cermico al
material contenido en el horno. A travs de la eficaz remocin del
material, gracias a los dispositivos internos, se consigue que las
capas de material ms caliente cedan calor a las ms fras.
-
21
El removido insuficiente del material en el horno puede
ocasionar la elevacin del contenido de cal libre en el clinker, de
hasta el 2 % y aun superior, as como a elevadas prdidas al fuego.
El empleo de dispositivos internos de cermica eleva la capacidad de
caudal del horno rotatorio en el intervalo del 8-12 %, simultaneado
con un descenso equivalente del consumo especfico de calor. La
temperatura de los gases residuales se rebaja en unos 80-100 C. Los
intercambiadores de calor cermicos se instalan para mayor eficacia
en la zona del horno en la que los gases tienen la temperatura de
1000-1200 C, pues all la diferencia de temperatura entre gases y
material es mxima y, por tanto, resulta muy apropiada para un
intenso intercambio trmico. Sin embargo, los intercambiadores de
calor internos del horno rotatorio, tanto metlicos como cermicos,
engendran altas cadas de presin, lo que comporta un aumento de
consumo de energa elctrica en el exhaustor para los gases del
horno. Los intercambiadores cermicos han encontrado una aplicacin
ventajosa en el proceso combinado yeso-cido sulfrico (para
clinker), porque debido a la presencia de SO2 en los gases, no se
puede utilizar ningn otro dispositivo metlico de intercambio
trmico. En la transformacin de hornos largos para va hmeda en
hornos para va seca, con cadenas, en diferentes casos, se consigui
un incremento de produccin de clinker del 35-50 % sobre el que le
corresponda por va hmeda, con descenso del consumo especfico de
calor del orden del 33 %. La temperatura de los gases residuales
del horno largo para va seca, con zona de cadenas, alcanza unos
380-400 C; con esos gases es posible desecar las materias primas
necesarias para su explotacin, con alrededor del 13 % de humedad,
sin necesidad de calor adicional. Si se aprovechara el aire
residual caliente del enfriador, por su aportacin adicional de
calor, la capacidad de secado alcanzara a materias primas con hasta
el 15 % de humedad. En Europa se usa este modo de trabajo, para el
cual se dispone a continuacin del horno rotatorio un secadero de
materias primas, lo que, por otro lado, complica la explotacin del
horno. Por esa razn, en los Estados Unidos se evita el acoplamiento
del horno al secadero de materias primas, basndose en razones
tcnicas. Hasta la crisis del petrleo, a causa de los bajos precios
de los combustibles, en los Estados Unidos no eran tan prudentes
con los combustibles como en el resto del mundo. 2.2.5.3.2.-
Ladrillos y listones elevadores de material en el horno. Mediante
la elevacin del material en el horno con listones metlicos y
ladrillos (figura 2.2.5.3.2.1) o piezas de material cermico, las
partculas individuales del material quedan expuestas directamente a
la accin de los gases y por ello se acelera el intercambio trmico;
basndose en que, por ello, tambin se comunica a la vena gaseosa un
movimiento turbulento. Con el empleo de ladrillos o listones
elevadores en hornos rotatorios cortos para va seca, se han
comprobado las siguientes ventajas: descenso de la temperatura de
los gases residuales de 600 a 500 C, elevacin del caudal del horno
en un 12 % y descenso del consumo de calor del 20 %. Como los
ladrillos elevadores cermicos muestran tendencia al
desconchamiento, para estos fines son ms adecuados los listones
elevadores metlicos.
-
22
Figura 2.2.5.3.2.1.- Ladrillos elevadores del material en el
horno. 3.- Tipos de reacciones que se producen durante el proceso
de coccin del clinker. Las diferentes reacciones que se producen
durante el proceso de coccin del clinker pueden ser clasificadas
segn su tipo general y segn las fases de los compuestos que
participan en ellas. La tabla 3.1 muestra tres diferentes tipos de
fases, es decir, fase slida, lquida y gaseosa. Las propiedades de
dichas fases vienen descritas en la tabla 3.1. A cualquier
temperatura y presin determinadas, puede coexistir ms de una fase
de la misma materia. Un ejemplo bien conocido es el agua, en la
forma de hielo, lquido y vapor. Las reacciones qumicas que se
producen durante la coccin del crudo pueden clasificarse como queda
indicado en la tabla 3.2, con una subdivisin adicional de acuerdo
con los tipos de fases en cuestin, como queda mostrado en la tabla
3.3. Adems, las reacciones pueden ser clasificadas de acuerdo con
la etapa que controla la velocidad, como queda indicado en la tabla
3.4. Para muchas reacciones, sin embargo, no se conoce la etapa que
controla la velocidad.
Tabla 3.1.- Caractersticas de los diferentes estados de la
materia.
-
23
Tabla 3.2.- Clasificacin de las reacciones qumicas de acuerdo
con los tipos de reaccin.
Tabla 3.3.- Tipos de reacciones qumicas de acuerdo con el estado
de la materia.
Tabla 3.4.- Tipos de reacciones qumicas de acuerdo con la etapa
que controla la velocidad.
-
24
4.- Modificaciones a la estructura de los minerales. Por regla
general se llama transformacin polimrfica a las modificaciones en
el retculo slido de los minerales. Durante tales procesos, se
realiza un cambio en las posiciones relativas de los tomos del
mineral, mientras que la composicin qumica del compuesto queda sin
cambiar. Tpicamente, esto tiene lugar durante el calentamiento, al
alcanzar la temperatura un cierto valor. Los ejemplos de
transformaciones polimrficas incluyen la inversin de cuarzo (SiO2)
de la forma estable a baja temperatura a la forma estable a alta
temperatura (figura 4.1). Esta transicin tiene lugar a una
temperatura de 573 C, cambiando as el cuarzo desde su forma
distorsionada, estable a baja temperatura, a su forma ordenada,
estable a alta temperatura.
Figura 4.1.- Disposicin de los tomos en el cuarzo en las formas
estables a: (i) alta y (ii) baja temperatura Otro ejemplo es la
inversin de aragonito a calcita. El CaCO3 puede estar presente en
la mezcla cruda como aregonito que se transforma en la forma
calcita al ser calentada. Esto se debe al hecho de que la calcita
es la forma estable del CaCO3 a presin atmosfrica ms bien que el
aragonito (figura 4.2).
Figura 4.2.- reas de estabilidad de varias formas del CaCO3.
-
25
Las transformaciones ms importantes que tienen lugar durante la
coccin y el enfriamiento del clinker son las transiciones
polimrficas que se producen en los minerales de clinker
principales, es decir la belita (C2S) y la alita (C3S). La tabla
4.1 muestra las diferentes formas de belita y las temperaturas de
formacin correspondientes.
Tabla 4.1.- Formas estructurales de la belita en funcin de la
temperatura.
5.- Deshidratacin de los minerales arcillosos. Al calentar la
harina cruda a temperaturas superiores (temperaturas comprendidas
entre 350 y 750 C), se desprende el agua combinada de los
componentes arcillosos (Descomposicin de los materiales
arcillosos). En general, el agua adsorbida y la interlaminar la
pierden en el intervalo de temperatura de 105 a 300 C, es decir,
durante el secado. Por su parte, el agua combinada qumicamente
comienzan a perderla en forma de grupos hidroxilo (Deshidroxilacin)
entre 300 y 400 C y de forma rpida entre 500 y 600 C. Las arcillas
comprenden un nmero de diferentes aluminosilicatos hidratados con
relaciones de SiO2 /A12O3 que varan desde 2/1 hasta (4-5)/1. Uno de
los compuestos de arcilla ms sencillos es la caolinita, 2SiO2
.Al2O3 .2H2O, cuya deshidratacin viene descrita por la siguiente
ecuacin:
450 2 2 2 2 2 23 3 A1 O .2SiO .2H O A1 O .2SiO + 2H O
C
caolinita metacaolinita El calor absorbido durante la
deshidratacin de la caolinita a 20 C es 777.5 kJ/kg en lo que se
refiere a agua liquida y 1095 kJ/kg en lo que se refiere a vapor de
agua. En cuanto a las montmorillonitas los grupos hidroxilo se
eliminan como agua a, aproximadamente, 650 C dependiendo la
temperatura exacta del tipo de montmorillonita de que se trate. El
grupo de la montmorillonita puede considerarse derivado de la
pirofilita o del talco por sustitucin. Entonces tomando a la
pirofilita como sustancia modelo, la reaccin de descomposicin puede
escribirse del modo siguiente:
( ) 650 2 2 2 2 2 2 23 3 3 A1 O .4SiO .H O 3A1 O .2SiO + 10SiO +
3H OC Pirofilita
El calor absorbido durante la deshidratacin de la
montmorillonita a 20 C es 244.5 kJ/kg en lo que se refiere a agua
liquida y 395.4 kJ/kg en lo que se refiere a vapor de agua. Los
valores correspondientes para la ilita son 180 y 353 kJ/kg,
respectivamente.
-
26
La metacaolinita, que es un producto de baja cristalinidad, se
descompone parcialmente a las temperaturas sealadas, pero tambin y
ms a temperaturas crecientes, dando lugar a mezclas de xidos
reactivos, segn la ecuacin de reaccin: +2 2 2 23 3 A1 O .2SiO A1 O
2SiO
Metacaolinita En la deshidratacin de las arcillas influyen
diversos factores, tales como el tipo de minerales arcillosos
(Composicin qumica), la naturaleza y cantidad de las impurezas, el
tamao de las partculas, estructura cristalina y grado de
cristalizacin de las arcillas, dimensin de los cristales, la
atmsfera gaseosa y otros. 6.- Descomposicin de los carbonatos.
Calcinacin. 6.1.- Introduccin. Las reacciones de calcinacin son muy
comunes en la industria para la produccin de muchos xidos a partir
de carbonatos, hidrxidos, sulfatos, nitratos, acetatos, oxalatos,
alcxidos, etc. En general, la reaccin da lugar a un xido y un
producto voltil, por ejemplo CO2, SO2, H2O, etc.. Las reacciones ms
extensivamente estudiadas son la descomposicin del CaCO3, MgCO3 y
Mg(OH)2. (1) 3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g) 1764 / (20 ) 1643 / (890
)H kJ kg C H kJ kg C = =
(2) 3 2MgCO (s) MgO(s) + CO (g) 1187 1354 / (20 )H kJ kg C =
1045 1212 / (590 )H kJ kg C =
(3) 2 2Mg(OH) (s) MgO(s) + H O(g) As, pues la descomposicin de
los carbonatos sigue el tipo de reaccin siguiente:
3 2MCO (s) MO(s) + CO (g)
en la cual M puede indicar Ca (calcita), Ca/Mg (dolomita) o Mg
(magnesita). Si el CO2 formado no es eliminado se establece un
equilibrio entre el reactivo y los productos de la reaccin. La
reaccin (1) de descomposicin de la caliza es la que tiene lugar
durante el proceso de fabricacin del clinker, ya que la caliza
representa entre el 74 y el 80 % del crudo. 6.2.- Termodinmica.
Refirindonos a la descomposicin de la caliza:
3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g) 1764 / (20 ) 1643 / (890 )H kJ kg C
H kJ kg C = =
su entalpa de reaccin es de, 1764 / (20 )H kJ kg C = lo que nos
indica que es una reaccin fuertemente endotrmica (lo que es tpico
para la mayora de las sales de inters que se descomponen). Esto
significa que ha de suministrarse calor para descomponer el
carbonato de calcio. La energa libre estndar viene dada por
(Ecuacin de Gibas-Helmolthz):
( )0 eqG G RTLn K = + y en el equilibrio: 0G =
-
27
luego:
( )0 eqG RTLn K = La constante de equilibrio viene dada por:
22
3
eCaO CO e
eq COCaCO
a pK p
a= =
por tanto:
( )0 2eCOG RTLn p = En la figura 6.2.1 viene representada la
energa libre estndar para la descomposicin del carbonato de calcio
en funcin de la temperatura. Las lneas a trazos representan el
valor de la presin parcial de equilibrio del gas (CO2). Si
0 0G = entonces:
( )2 0eCOLn p = de donde: 2 1eCOp = . y la temperatura a la que
esto ocurre es de 1156 K (= 883 C). En la figura 6.2.1 tambin se da
la presin parcial de CO2, que normalmente existe en la atmsfera (en
el aire) de ello se puede determinar la temperatura a la cual el
carbonato de calcio llega a ser inestable cuando se calienta en el
en el aire, dicho valor es de 810 K ( = 537 C). En la figura 6.2.2
puede verse el valor de la presin de disociacin del CaCO3 en funcin
del inverso la temperatura (1/T).
( ) ( )0 2eeq COG RTLn K RTLn p = =
0 0 0G H T S = De las ecuaciones anteriores se deduce.
( )0 0
2
1eCO
H SLn p
R T R
= + (6.2.1)
Tomando escala logartmica en el eje de ordenadas y como variable
del eje de abscisas 1/T la ecuacin (6.2.1) representa una recta
cuya pendiente es:
0
( 0)H
mR
= <
De lo anterior se deduce que la presin de disociacin
(descomposicin) es una atmsfera cuando la temperatura es de 883 C,
sin embargo la descomposicin de la caliza llega a ser significante
a 500 - 600 C si la presin parcial de CO2 se mantiene
suficientemente baja o si la caliza est ntimamente mezclada con
materiales tales como el cuarzo o productos de descomposicin de las
arcillas, que reaccionan con el xido de calcio
-
28
Figura 6.2.1.- Energa libre estndar de reaccin en funcin de la
temperatura. Las lneas a rayas
representan la presin de gas de equilibrio encima del xido y el
carbonato (el hidrxido).
-
29
Figura 6.2.2.- Presin de disociacin de equilibrio del CaCO3 en
funcin del inverso la temperatura (1/T). A una temperatura dada,
tanto el grado de carbonatacin como la presin parcial de CO2, son
fijos, a condicin de que se haya alcanzado el estado de equilibrio.
Si las condiciones de reaccin son tales que el CO2 desprendido es
eliminado constantemente, la reaccin de descarbonatacin tendr lugar
a una temperatura reducida. Esto puede ser el caso en una atmsfera
gaseosa en movimiento en la cual la presin parcial de CO2 es
inferior al valor de equilibrio. La tabla 6.2.1 muestra algunos
carbonatos tpicos encontrados en materias primas utilizadas para la
fabricacin de clnker de cemento y sus temperaturas correspondientes
de disociacin a la presin atmosfrica.
Tabla 6.2.1.- Temperaturas de disociacin a la presin atmosfrica
de varios carbonatos.
Al aumentar la temperatura de 600 C a unos 700 C, se produce la
disociacin del carbonato magnsico:
3 2MgCO (s) MgO(s) + CO (g) 1187 1354 / (20 )H kJ kg C =
cuya temperatura exacta depende de la fuente existente de
minerales usada. Esta reaccin es mucho menos importante en la
fabricacin de cemento que la calcinacin de carbonato clcico.
-
30
La descomposicin del carbonato clcico reaccionando con la
arcilla, empieza a una temperatura alrededor de los 600 C, la cual
es algo inferior a la temperatura de disociacin de CaCO3 pura, que
es 890 C. De esta manera, en vez de la reaccin:
3 2CaCO (s) CaO(s) + CO (g)
se realiza un juego de reacciones ms complejo entre la cal y la
arcilla, formndose una serie de compuestos incluyendo: CaO.A12O3
(CA), 2CaO.Fe2O3 (C2F), CaO.SiO, (CS) y 2CaO.SiO2 (C2S). Las
reacciones en estado slido ms probables entre el CaO y la calcita
con l o s p r o d u c t o s d e d e s c omp o s i c i n d e l o s m
a t e r i a l e s a r c i l l o s o s a temperaturas prximas a 700
C son:
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2CaCO + 2SiO .Al O .2H O CaO + 2SiO .Al O + CO
+ H O (1) CAOLINITA CAL METACAOLINITA
3 2 2 3 2 2 3 25CaCO + 2SiO .Al O 2( -CaO.SiO ) + CaO.Al O + 5CO
(2) METACAOLINITA C2S CA 2 2 3 2 2 35CaO + 2SiO .Al O 2( -CaO.SiO )
+ CaO.Al O (3 ) METACAOLINITA C2S CA
( )3 2 2 3 2 2 3 240CaCO + 7 2SiO .Al O 14( -CaO.SiO ) +
12CaO.7Al O + 40CO (4) CALCITA METACAOLINITA C2S CA
2 2-CaO.SiO +CaO 3CaO.SiO (5)
3 2 2 3 2 2 3 27CaCO + 2SiO .Al O 2(3CaO.SiO ) + CaO.Al O + 7CO
(2)
CALCITA METACAOLINITA C3S CA Sob r e l a s r e a cc i on e s an
t e r i o r e s pu ed en r e a l i z a r s e l o s s i gu i e n t e
s comentarios: 1.-La calcita y la metacaolinita es ms favorable que
reaccionen para dar -2CaO.SiO2 y 12CaO.7Al2O3 [Reaccin (4)] , que
lo hagan dando 3CaO.SiO2. y CaO.Al2O3 [Reaccin (6)]. 2.-La formacin
de -2CaO.SiO2 es termodinmicamente posible cuando la calcita o la
cal reaccionan con la metacaolinita [Reacciones (2), (3) y (4)], m
i e n t r a s q u e l a r e a c c i n e n t r e l a c a l c i t a y
l a c a o l i n i t a p a r a d a r -2CaO.SiO2 no es
termodinmicamente favorable. 3.-La formacin de 3CaO.Al2O3 a partir
de:
2CaO + CaO.Al2O3 o 2CaCO3 + CaO.Al2O3 es imposible
termodinmicamente, mientras que el CaO.Al2O3 se forma por la
interaccin entre la calcita o la cal con la metacaolinita [
Reacciones (3) y (6)]. 4 . -La formacin del 3CaO.SiO2 . es t e
rmodinmicamente pos ible por l a reaccin entre -2CaO.SiO2 y el CaO
[ Reaccin (5)] o por la reaccin entre la calcita y la metacaolinita
[ Reaccin (6)], mientras que la interaccin entre el -2CaO.SiO2 y la
calcita no es posible termodinmicamente para dar 3CaO.SiO2.
-
31
5.-La formacin de 2CaO.Fe2O3 y de CaO.Fe2O3 a partir del xido
frrico y de la calci ta o el CaO es posible, pero la convers in del
2CaO.Fe2O3 e n 4CaO.Al2O3.Fe2O3, en presencia de CaO.Al2O3 y
calcita o CaO es imposible, lo que aparentemente sugiere la
presencia de fase liquida. La tabla 6.2.2 muestra una visin de
conjunto de los minerales intermedios formados durante la produccin
de clnker.
Tabla 6.2.2.- Minerales intermedios formados durante la
produccin de clnker.
Al aumentar la temperatura, la calcinacin sigue a una velocidad
determinada por la temperatura y por le presin parcial del CO2 en
la atmsfera del horno. Cuando la pCO2 alcanza la presin atmosfrica,
la descarbonatacin ser completa, como queda mostrado en la figura
6.2.3. A temperaturas superiores a 890 C, la presin de disociacin
es igual a o mayor que 1, es decir, por lo menos igual a la presin
externa.
-
32
Figura 6.2.3.- Presin de disociacin de equilibrio de la calcita
en funcin de la temperatura. Otra reaccin de descomposicin que se
produce a las temperaturas anteriores puede ser la disociacin del
mineral denominado espurrita (2C2 S.CaCO3) de acuerdo con la
reaccin:
2 3 2 22C S.CaCO (s) 2C S (s) + CaO(s) + CO (g)
Igual que en el caso de los carbonatos sencillos, este
equilibrio reversible depende de la temperatura y el valor de la
presin parcial de CO2 (La descomposicin tendr lugar de forma
preferente en las zonas del horno donde el contenido de CO2 en los
gases es bajo). Sin embargo, existe la diferencia de que se forman
dos productos slidos, es decir belita y cal libre, que bajo las
condiciones existentes no pueden reaccionar ms, la una con la otra.
Como queda ilustrado en la figura 6.2.4, la espurrita es
trmicamente ms estable que la calcita, ya que tiene una temperatura
de disociacin de 912 C. Como consecuencia, la espurrita puede
formarse como un producto intermedio durante el calentamiento de la
mezcla cruda de la CaCO3 y SiO2, o por reaccin entre el CaO, el
Ca2SiO4 y el CO2. Slo es estable en la gama de temperaturas entre
la descomposicin de calcita y la descomposicin de espurrita, es
decir entre 890 C y 912 C y a presin atmosfrica. La formacin de
carbonatos de calcio/alcalinos de bajo punto de fusin promueve la
formacin de la espurrita.
Figura 6.2.4.- Presin de disociacin del equilibrio calcita y
espurrita en funcin de la temperatura.
-
33
Durante la calcinacin, la formacin de mineral de C2S tambin
continuar, ya que el CaO liberado inmediatamente se combinar con el
SiO2. Inicialmente, los cristales de C2 S forman una estructura de
red, C2 S gamma, pero eso cambia a la estructura alfa, - C2S siendo
la temperatura todava tan baja como 830 C (ver la tabla 4.1). La
formacin de C2S es un proceso exotrmico en la cual se desprende 523
kJ/kg de clinker. Esto, sin embargo, no resulta en un aumento de la
temperatura, ya que el proceso de calcinacin, que se desarrolla
simultneamente, consume y fija 2412 kJ/kg de clnker. La temperatura
de la harina cruda slo aumenta lentamente durante la calcinacin
debido al alto nivel de absorcin de calor, pero tan pronto como
haya sido expulsado todo el CO2, la temperatura aumenta rpidamente.
Otra reaccin que tiene lugar durante la calcinacin es la formacin
de 12CaO7.Al2 O3 (C12 A7), que empieza a temperaturas de 800-900 C
durante la cual se desarrolla un calor de 80 kJ/ mol. El contenido
de cal libre, CaO, es escaso a temperaturas por debajo de 800 C
(menor del 2 % en masa), pero no est presente en la carga en
cantidades importantes hasta que la mitad del carbonato haya
reaccionado para formar los aluminatos y silicatos diclcicos menos
bsicos. Al terminarse la calcinacin, existe alrededor del 20-30 de
cal libre. 6.3.-Cintica de la calcinacin. El mecanismo y cintica de
la descomposicin de la caliza ha sido ampliamente estudiado. Se ha
mostrado que la reaccin comienza en la superficie exterior de la
partcula y prosigue por el movimiento hacia adentro, ms o menos
homoteticamente, de la interfase de reaccin. Detrs de dicha
interfase de reaccin el material se ha convertido en xido de
calcio, dando lugar a una zona calcinada ms o menos porosa. Este
modelo se muestra esquemticamente en la figura 6.3.1 y se conoce
con el nombre del ncleo sin reaccionar.
Figura 6.3.1.- Modelo cintico del ncleo sin reaccionar. La
reaccin ocurre dentro de una capa delgada, localizada entre la
piedra caliza no reaccionada y la capa de producto (cal). Aunque
generalmente se acepta esta descripcin del avance de la reaccin, ha
habido explicaciones contradictorias en cuanto al mecanismo
controlante. De esta manera, se ha reportado que una combinacin de
las etapas componentes (por ejemplo, la reaccin de descomposicin,
la difusin y la conduccin de calor en la capa de producto y el
transporte exterior de calor y de masa) controla la cintica global.
Dependiendo de las condiciones particulares de:
1.- Temperatura de reaccin. 2.- Tiempo. 3.- Presin ambiental.
4.- Tamao y pureza de las partculas de caliza.
La velocidad del proceso de descomposicin de la caliza puede
estar controlada por los siguientes factores
-
34
(Figura 6.3.2): 1.- Cintica de la reaccin qumica.Velocidad de la
propia reaccin en la interfase. La reaccin que tiene lugar puede
representarse por un proceso reversible de rotura de un enlace
qumico para dar iones carbonato e iones calcio, para que a
continuacin tenga lugar el agrupamiento de los iones calcio con el
oxgeno para formar los cristales de xido de calcio. Esto puede
representarse de la siguiente forma:
2 22 23 3 2 2
ROTURADE ENLACESCaCO Ca CO Ca O CO CaO CO
+ + + + + +
2.- Transporte de materia. Difusin del gas CO2 formado en la
interfase hacia la superficie exterior, a travs de la zona
calcinada y su posterior eliminacin de la superficie exterior
(Ambiente de la atmsfera del horno) 3.- Transporte de calor. Flujo
de calor desde el horno hacia la superficie exterior de la partcula
y de esta hacia la interfase de reaccin.
Figura 6.3.2.- Representacin esquemtica de la descomposicin de
una partcula esfrica (por ejemplo.
CaCO3) que da lugar a un producto poroso (por ejemplo CaO) y un
gas (por ejemplo CO2). La reaccin es endotrmica, requiriendo la
transferencia de calor. Las fuerzas motrices para el calor y el
transporte de masas para la descomposicin en estado estacionario
son expresadas
como temperaturas y presiones en el horno ( ),f fT P , en la
superficie de la partcula ( ),s sT P y en el intercara de reaccin (
),Pr rT .
-
35
La etapa o proceso ms lento de los tres anteriores determinar la
velocidad global de la reaccin de descomposicin de la caliza. Las
variables ms importantes a considerar son: 1.- Temperatura del
material en la intercara de reaccin, que nos determina el valor de
la presin parcial de
equilibrio de CO2. A mayor temperatura mayor ser dicha presin y
como consecuencia de ello la velocidad de reaccin, pues se facilita
el que exista un gradiente de presin, con respecto al CO2 , mayor
facilitndose la difusin del gas CO2 formado en la interfase hacia
la superficie exterior, a travs de la zona calcinada.
2.- Temperatura del gas que circunda a las partculas de caliza y
que nos va a determinar la velocidad de
transferencia de calor. A mayor temperatura la transferencia de
calor ser mayor y, por tanto, la velocidad de reaccin.
3.- Presin parcial exterior de CO2, derivada de la descomposicin
de la caliza y de la combustin del combustible.
Cuanto mayor sea dicha presin la calcinacin ser ms lenta, ya que
entonces la difusin del gas CO2 formado en la interfase hacia la
superficie exterior, a travs de la zona calcinada, ser menor al
existir un gradiente de presin, con respecto al CO2, ms pequeo.
Hills mostr que al contrario de opiniones anteriores no es
posible determinar cul es la etapa que controla la velocidad de
descomposicin. Sin embargo, para grandes cristales o partculas,
bajas presiones parciales de CO2 y cuando sean necesarias altas
velocidades de absorcin de calor para mantener el equilibrio, la
etapa controlante ser el trasporte de calor a la interfase de
reaccin. Adems para grandes partculas la temperatura en su interior
puede ser hasta 45 C ms baja que la del gas que rodea a la
partcula. Al contrario, con altas presiones parciales de CO2
externas y con bajas velocidades de absorcin de calor para mantener
el equilibrio, el factor controlante ser la difusin del CO2
(transporte de materia). Para las pequeas partculas de calcita
presentes en el crudo se ha sugerido que la velocidad de la reaccin
qumica (cintica de la reaccin) en la interfase puede ser el factor
controlante que determine la velocidad de descomposicin de la
caliza. Pero esto en el horno rotatorio slo podra aplicarse a las
partculas de la superficie del lecho del material y no a las
situadas en el interior del lecho. El factor controlante en la
prctica es esencialmente el suministro de calor a la parte interior
del lecho, aunque est agitado o en movimiento. La existencia a
bajas temperaturas de sales inestables que se descomponen a
temperaturas altas, sugiere que la descomposicin inicial debe estar
controlada por el proceso atomstico de la reaccin qumica, ya que no
hay interferencia de los productos de reaccin en el trasporte de
calor a la interfase de reaccin o dificultad para la difusin hacia
el exterior de los productos gaseosos. La expresin cintica general
puede obtenerse incorporando todas las etapas componentes, para las
reacciones no isotrmicas de slidos porosos o no porosos,
dependiendo si la piedra caliza inicialmente es o no porosa. En el
caso de la calcinacin no hay reactivo gaseoso y as el transporte de
masa involucra solamente al producto gaseoso, dixido de
carbono.
( ) ( ) ( )aA SOLIDO bB SOLIDO cC Fluido+ El transporte de masa
incluye al flujo del producto gaseoso hacia el exterior de la
partcula. Este fenmeno, que es significativo para velocidades de
reaccin elevadas, con frecuencia ha sido ignorado. Se analizar el
caso especfico de mayor relevancia para la calcinacin, el cual se
encuentra en los procesos metalrgicos. Las condiciones bajo las
cuales el siguiente anlisis es vlido, son:
-
36
1.- El tamao de partcula es lo suficientemente grande, de tal
manera que la rapidez global es controlada completamente por
transporte de calor y de masa y en la interfase existe equilibrio
entre el gas y el slido. 2.- La temperatura es lo suficientemente
elevada (y por lo tanto, la rapidez de generacin de dixido de
carbono es lo suficientemente elevada) de tal manera que el gas en
la interfase de reaccin bsicamente es dixido de carbono puro. 3.-
La capa de cal es lo suficientemente permeable de modo que la
presin interior no es mucho mayor que la presin del ambiente. As,
la temperatura de la interfase permanece constante en un valor que
corresponde a una presin parcial de CO2 igual a la presin ambiente.
Adems, la entalpa de disociacin es bastante grande y as un cambio
moderado en la presin parcial de CO2 no produce un cambio
significativo en la temperatura de descomposicin. 4.- El calor
sensible es mucho ms pequeo que el calor de descomposicin. Bajo
estas condiciones, la temperatura, tanto en la interfase de reaccin
como en el centro de la piedra caliza, la cual, al descomponerse a
una presin de 1 atm es constante a 890 C, y la rapidez global, est
controlada completamente por la transferencia de calor. La relacin
entre la conversin y el tiempo puede obtenerse considerando un
balance de calor que incluya al transporte de calor exterior y la
conduccin a travs de la capa de producto, como sigue. El balance de
energa en la capa de producto para una esfera es:
2 0
d dTr
dr dr
=
(6.3.1)
con las condiciones de frontera:
( )d c
e b p
T T para r r
dTk h T T para r rd
= =
= = (6.3.2)
donde Td es la temperatura de descomposicin, rc y rp son los
radios del ncleo no reaccionado y de la partcula total,
respectivamente, ke es la conductividad trmica efectiva de la capa
de cal, h e el coeficiente de transporte exterior de calor y Tb es
la temperatura en el seno del fluido. La rapidez de transferencia
de calor hacia la interfase, obtenida al resolver la ecuacin
(6.3.1) junto con las condiciones de frontera, est relacionada con
la rapidez de descomposicin de la piedra caliza mediante la
siguiente ecuacin:
c
er r
c
drdTk Hd dt
=
= (6.3.3)
donde es la densidad volumnica molar de la piedra caliza y H es
1a entalpa molar de disociacin del CaCO3. La relacin entre rc y el
tiempo est dada entonces por:
( )3 2 32
621 2 3 1
e b dc c e c
p p p p p
k T Tr r k rt
r r hr r Hr
+ + = (6.3.4)
-
37
La conversin de la caliza, , est relacionada con rc mediante la
relacin:
3
1 c
p
r
r
=
(6.3.5)
En general para una partcula de piedra caliza, esfrica,
cilndrica o en forma de placa plana, la relacin entre y el tiempo
puede escribirse como sigue:
( )22( )
*p e pb d
Fp p p
F k T T AP t
Nu H V F
+ =
(6.3.6)
donde:
1.-
( )
2
23
1 ( inf )
( ) (1 ) (1 ) 2 ( arg )
1 3 1 2(1 ) 3 ( )
p
pFp
p
para F plancha inita
P Ln para F cilindro l o
para F esfera
=
= + = + =
(6.3.7)
2.- * ( mod )p p
e p
F VhNu nmero de Nusselt ificado
k A
=
En la tabla 6.2.3 pueden verse los modelos cinticos usados para
analizar la descomposicin del carbonato del calcio. Tabla 6.2.3.-
Modelos cinticos usados para analizar la descomposicin del
carbonato del calcio.
La deduccin de la ecuacin del modelo cintico controlado por la
superficie de reaccin se puede hacer del siguiente modo:
Rdm
kAdt
= (6.3.8)
donde: dm/dt = Masa de caliza que se descompone por unidad de
tiempo k = Constante de proporcionalidad AR= Superficie de reaccin
Suponiendo las partculas esfricas se tiene:
3 3 24 4
, , 43 3 R
V r m r A rpi pi pi= = =
siendo V y m el volumen y la masa de caliza que an no se ha
transformado, respectivamente.
-
38
Sustituyendo las expresiones de m y AR en la ecuacin (6.3.8), se
tiene:
3
2 2 2
4
34 , 4 4 ,
d rdr k
k r r k r dr dtdt dt
pipi pi pi
= = =
E integrando:
000 0 0, , 1
r t
r
k k r kdr dt r r t t
r r = = =
O bien:
0 0
1r k
tr r
= (6.3.9)
Definiendo el grado de descarbonatacin como:
3 3 30
0
30 00
4 4
3 3 14
3
r rm m r
m rr
pi pi
pi
= = =
luego:
3
0
1r
r=
y sustituyendo el valor anterior en la expresin (6.3.9):
3
0
1 1kt
r
= (6.3.10)
7.- Reacciones entre fases slidas (reacciones a temperaturas
inferiores a las de clinkerizacin). A partir de temperaturas
comprendidas entre 550 C y 600 C comienzan a producirse reacciones
entre fases slidas, por las cuales se combinan los productos de
descomposicin de la CaCO3 con los de la arcilla, formndose primero
y preferentemente compuestos de menor contenido de cal, como por
ejemplo aluminato monoclcico, CA, y silicato diclcico, C2 S. El CA
se combina con cal libre de lo que resulta la formacin de la fase
intermedia C12A7. Tambin se forman varios compuestos diferentes en
la gama de temperaturas entre la calcinacin y la iniciacin de la
formacin de la fase lquida (1260-1310 C), que slo son estables
dentro de lmites estrechos de temperaturas (Tablas 7.1 y 6.2.2).
Estos incluyen la formacin del mineral gehlenita, 2CaO.Al2O3 .SiO2
que se descompone otra vez a temperaturas ms elevadas (alrededor de
1100 C), y comienza la formacin de 3CaO.A12O3, y 4CaO.Al2O3 .Fe2O3.
Se ha sugerido que la gelenita es el producto de reaccin entre los
refractarios del horno y los materiales formadores del clinker,
particularmente si se usan ladrillos de alta almina. Cuando se
utilizan ladrillos de doloma o de magnesia sera de esperar la
presencia de akermanita y melilita. La formacin del C4AF tiene
lugar dentro de la gama de temperaturas de 1100 C a 1250 C. El
compuesto C12A7 se observa a temperaturas entre 900 C y 1100 C y se
convierte en C3A a temperaturas de 1100 C y mayores. Adems, el
CaCO3 que queda se descompone y la CaO libre alcanza un valor
mximo.
-
39
De esa manera tienen lugar las siguientes reacciones de fases
slidas:
3 2CaCO CaO + CO ( )C
2 2 33 3CaO.A1 O + 2CaO 3CaO.A1 O (C A)
2 2 2 2 43 3 3 3CaO.A1 O + 3CaO + Fe O 4CaO.A1 O .Fe O (C
AF)
2 2 2CaO.SiO + CaO 2CaO.SiO (C S)
Tabla 7.1.- Razones para la formacin de minerales
intermedios.
As, las primeras fases detectadas a 700 C son: 712 2CA C A C S+
+ y su cantidad aumenta con la temperatura hasta 900 1000 C, a la
cual se ha detectado la presencia de algo de C4AF/C2F.
Tambin se ha sugerido que las primeras fases detectadas son: CF
CA CS+ + las cuales a continuacin al aumentar la temperatura se
convierten en las fases del clinker de acuerdo con el esquema
siguiente:
7 312
2 4
2 23
CA C A C A
CF C F C AF
CS C S C S
La presencia de espurrida se ha detectado en muestras retirados
del horno en el intervalo de temperatura de 680 1000 C,
particularmente en presencia de haluros y lcalis. En general, las
reacciones entre fases slidas transcurren muy lentamente, pero se
pueden acelerar, en particular mediante:
1.- Reduccin del tamao de partculas (aumento de la superficie
especfica) 2.- Buena homogeneizacin 3.- Aumento de la temperatura
4.- Distorsin de las redes cristalinas.
A partir de los 900 C, momento en el cual ha finalizado la
descomposicin de la caliza, la temperatura sube rpidamente, lo que
hace que los granos de cuarzo todava existentes, se transformen en
silicato dicalcico (Belita). A 1300 C las reacciones en estado
slido prcticamente se han completado.
-
40
Hasta que la temperatura sea de alrededor de 1200 C, la mayor
parte del material se transforma en los minerales estables de C3A y
C4AF, que funden a 1330 C, aproximadamente. Una secuencia de
reacciones propuesta puede verse en la figura 7.1.
Figura 7.1.- Secuencia de reacciones en el horno rotatorio de
cemento.
-
41
8.- Reacciones en presencia de fase lquida (sinterizacin o
clinkerizacin). 8.1.- Formacin de la fase fundida. La primera
formacin de fase liquide (fundida), la cual indica el comienzo de
la sinterizacin o clinkerizacin, tienen lugar a temperaturas
comprendidas entre 1260 C y 1310 C, aproximadamente. Durante este
proceso endotrmico, la masa calentada sufre una contraccin
pronunciada. Es la composicin de la mezcla cruda la que determina
la temperatura de la formacin inicial de fase lquida, la cantidad
de lquido formada a una temperatura dada, as como las propiedades
fsicas del liquido, tales como su viscosidad, a una temperatura
dada. Por tanto, los procesos y reacciones que tienen lugar entre
1300 C y 1450 C ocurren en presencia de una cantidad sustancial de
fase fundida y son los siguientes: 1.- Formacin fsica del clinker.
Nodulizacin. 2.- Formacin de la alita. Reaccin de la cal libre, de
la slice que pueda quedar sin reaccionar y de parte de
la belita, para dar alita (silicato tricalcico). La primera
formacin de fase lquida, tiene lugar a una temperatura comprendida
entre 1250 y 1300 C, y su proporcin aumenta muy rpidamente en un
pequeo intervalo de temperatura y despus permanece prcticamente
constante, alcanzando un valor mximo a, aproximadamente, 1450 C,
que oscila entre el 20 % y el 30 % (Figura 8.1.1). En esta figura
se puede observar tambin que la zona de clinkerizacin, est dividida
en tres zonas: - Zona de calentamiento al final de ella se forma la
fase lquida. - Zona de fase lquida en ella tiene lugar la
nodulizacin. - Zona de mxima temperatura situada debajo de la
llama, donde se forma la alita
-
42
Figura 8.1.1.- Diagrama esquemtico de las zonas del horno.
Evolucin del contenido de fase fundida. Al aumentar la temperatura
aumenta tambin la fase fundida, alcanzando alrededor del 15 % al 25
% en masa a 1450 C. La cantidad de fase fundida que se forma
depende de la composicin qumica del crudo, as por ejemplo al
aumentar el mdulo de silicatos, manteniendo los dems parmetros
constantes (Mdulo de almina y factor de saturacin en cal),
disminuye la proporcin de fase lquida, como muestra la figura
8.1.2). Esto es cuando la nodulizacin se realiza. Simultneamente
con la formacin de fase lquida, empieza la formacin del silicato
triclcico (C3 S), compuesto principal hidrulico del clnker de
cemento Portland.
-
43
Figura 8.1.2.- Relacin entre el mdulo de silicatos y el
contenido de fase lquida, calculada segn Dahl para una temperatura
de clinkerizacin de 1450 C.
La cantidad de fase fundida adems de depender de la composicin
del crudo tambin depende, en cierto grado, de la temperatura. En
las partes del sistema cuaternario CaO - SiO2 -Al2O3 - Fe2O3 en que
se encuentran las composiciones de cemento Portland, la fusin
empieza a una temperatura de 1338 C para un lquido con la
composicin siguiente:
CaO =55 % , SiO2 = 6 % , Al2 O3 = 22 % , Fe2O3 = 16 % para un
valor del mdulo de almina, MA = 1.38. Se han desarrollado frmulas
para calcular el contenido da fase fundida de una mezcla de crudo
dada a varias temperaturas, de las cuales las de Lea y Parker son
las ms conocidas. Puesto que la parte fundida tambin puede contener
impurezas tales como MgO, K2O, Na2O, SO3, que pueden reducir el
punto de fusin del lquido, estos se incluyen tambin en las frmulas.
Fase lquida:
2 3 2 2
2 3 2 3 2 2
2 3 2 3 2 2
2 3
1338 C: 6.10Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O (MA > 1.38)
1338 C: 8.20Al O - 5.22Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O (MA
1.38)
1400 : 2.95Al O + 2.20Fe O + Max(MgO, 2) + K O + Na O
1450 : 3.00Al O + 2.25F
C
C
2 3 2 2e O + Max(MgO, 2) + K O + Na O
A veces la suma de lcalis tambin comprende la cantidad de SO3.
Debido a la solubilidad limitada de MgO en el lquido, estas
ecuaciones slo son vlidas para concentraciones de MgO hasta el 2 %.
Tantos por ciento tpicos de fase fundida para una mezcla con 15,5 %
de Al2O3, 3,5 % de Al2O3, 1,5 % de MgO y 1 % de K2O son: 24 % a
1340 C, 26 % a 1400 C y 2% a 1450 C. Tales resultados, omitiendo la
influencia del xido de magnesio y de los lcalis se encuentran
representados en el diagrama de la figura 8.1.3 (Diagrama de P.
Terrier).
-
44
Se puede apreciar que a 1450 C los efectos de los dos xidos
sobre la cantidad de fase fundida son aditivos y bastante
similares. Sin embargo, a 1338 C los efectos no son aditivos y la
mxima cantidad de fase fundida para un contenido total dado de
almina y xido de hierro se obtiene para una relacin A/F = 1.38. La
cantidad de lquido formada no vara con la relacin entre la cal y la
slice, puesto que estos compuestos no entran en las ecuaciones.
Naturalmente, el contenido total de cal y slice tiene influencia en
la cantidad de liquido formada, ya que cambia la cantidad presente
de almina, xido frrico y componentes secundarios. Para la mayora de
las composiciones de clinker, la cantidad de fase fundida a 1450 C,
calculada usando las ecuaciones de Lea y Parker vara entre el 20 y
el 30 %. La tabla 8.1.1 muestra las variaciones en el contenido de
fase fundida a temperaturas crecientes con relaciones variables
entre A12O3 y Fe2O3. Tabla 8.1.1.- Variaciones en el contenido de
fase liquida (%) con los cambios en la relacin A/F.
Asimismo en la tabla 8.1.2 puede verse la composicin de la fase
fundida a 1400 C para cuatro valores de la relacin A/F. Se observa
que el tanto por ciento de CaO en la fase fundida, aunque disminuye
ligeramente al disminuir A/F, permanece casi constante, mientras
que al disminuir el valor de A/F el tanto por ciento de A12O3
disminuye, el de Fe2O3 aumenta y el SiO2 disminuye ligeramente.
Tabla 8.1.2.- Composiciones de la fase fundida en equilibrio con el
C3S y el C2S en el sistema C-A-F-S a
1400 C.
Adems, la figura 8.1.2 (Diagrama de Terrier) muestra la
influencia del A12O3 y del Fe2O3 en la cantidad de liquido formada
a 1338C. De La figura se desprende que el efecto de aadir Fe2O3, y
Al2O3 a la proporcin de fase fundida formada a 1338C est
fuertemente influenciada por el valor de MA, de acuerdo con las
ecuaciones arriba mencionadas.
-
45
La figura 8.1.3 tambin muestra que un aumento del contenido de
Al2O3, en, por ejemplo, un 4.5% y mayor, manteniendo la
concentracin de Fe2O3 constante, por ejemplo a un 2.3 %, no resulta
en ningn cambio de la cantidad de liquido, ya que la curva de
iso-Fe2O3, es paralela a la curva de iso-liquido en esa regin. Si,
por otro lado, la concentracin de Al2O3, se mantiene constante y se
aumenta la concentracin de Fe2O3, la cantidad de liquido aumenta
rpidamente hasta que alcance un mximo de un 20 % a una concentracin
de Fe2O3, correspondiente de un 3.3 %. Un aumento adicional de la
concentracin de Fe2O3 resulta en una reduccin de la cantidad de
lquido. De esa manera, el uso ms efectivo de Al2O3, y Fe2O3, en lo
que se refiere a la formacin de lquido e 1338C ocurre a un valor
del MA igual a 1.38. A temperaturas superiores a 1400 C, cualquier
aumento del Al2O3, y/o Fe2O3 resultar en una cantidad de lquido
superior. En este caso, un aumento del Al2O3 tendr el efecto ms
pronunciado.
Figura 8.1.3.- Diagrama de Terrier
-
46
8.2.- Formacin fsica del clinker. Nodulizacin. 8.2.1.-
Introduccin. En la primera etapa de la clinkerizacin la fase
fundida formada hace que el crudo se nodulice. La nodulizacin de
clnker se refiere a los procesos de aglomeracin fsica en el horno
rotatorio y es deseable que el material caliente que sale del horno
tenga una granulometra en la gama de tamaos de 2 a 20 mm con
grnulos de una porosidad apropiada. Esta granulometra, es decir,
distribucin de los granos de clnker por tamao, es adecuada para el
tratamiento (enfriamiento o transporte) en el enfriador y,
normalmente, resulta en una molturabilidad satisfactoria en el
molino de cemento. Los problemas relacionados con la formacin de
clnker y la granulometra del clnker (Distribucin de tamaos) no
influyen necesariamente en la calidad del cemento (si no se deben a
falta de coccin), pero con frecuencia es un factor importante ya
que puede causar dificultades en la operacin del horno y del
enfriador y el producto resultante puede resultar muy difcil de
moler en el molino de cemento y en ese sentido si puede tener una
influencia indirecta en la calidad del cemento. La formacin de los
ndulos de clnker y la formacin de costra en la zona de coccin de un
horno de cemento son procesos de aglomeracin que vienen influidos
por la fase fundida del clnker. Adems del contenido de fase fundida
en el clnker, existen otros factores que tienen influencia en la
aglomeracin, por ejemplo la composicin de dicha fase fundida y la
uniformidad del material de alimentacin al horno. 8.2.2.-
Influencia de la granulometra del clnker con respecto a la operacin
de la planta. Ni desde un punto de vista qumico, ni tampoco con
respecto a la calidad del cemento, se considera que la distribucin
de granos por tamao del clnker de un horno rotatorio sea de mucho
inters. No obstante, es un factor importante con respecto a la
operacin de la planta, por lo que tambin puede tener influencia
sobre la calidad del cemento. El clnker pulverulento, de granos
finos y con aspecto de piedra pmez, perjudica la operacin
satisfactoria y sin problemas de mantenimiento de los enfriadores
de parrilla y, generalmente, reduce la vida til de los ladrillos
refractarios en la zona de clinkerizacin del horno, porque el polvo
que retorna del enfriador da lugar frecuentemente a la formacin de
una costra inestable con alta porosidad, similar a la piedra pmez,
sobre el refractario, en lugar de la costra densa y estable
deseada. Adems, la manipulacin de un clnker pulverulento es
problemtica y la molturabilidad es inferior a la de un clnker
grueso, exento de polvo. . La experiencia demuestra que el consumo
especfico de energa en los molinos de cemento puede aumentar hasta
un 40 % cuando la granulometra del clnker cambia de un clnker bien
nodulizado a un clnker pulverulento, similar a la piedra pmez. Es
de inters discutir cmo se puede evitar este tipo de clnker. 8.2.3.-
Procesos de aglomeracin. 8.2.3.1.- Aglomeracin. La aglomeracin es
la adhesin fsica de partculas pequeas para formar cuerpos ms
grandes, llamados aglomerados. En un aglomerado las partculas
originales estn presentes en una forma que no ha cambiado. Los
productos formados por sinterizacin no representan aglomerados
autnticos, debido al cambio que se produce en las partculas
originales durante el proceso de sinterizacin. Sin embargo, es
bastante difcil poner el lmite entre aglomerados y productos de
sinterizacin.
-
47
Las partculas en un aglomerado pueden mantenerse juntas por uno
de los siguientes tipos de enlaces:
1.- Adhesin de contacto, 2.- Adhesin de capilaridad 3.- Adhesin
de las superficies de granos 4.- Puentes slidos
8.2.3.1.1.- Adhesin de contacto. La adhesin de contacto (Figura
8.2.3.1.1.1) es ocasionada por fuerzas dbiles, de corto alcance,
sobre todo del tipo de Van der Waals (VdW), que actan en el rea de
contacto de las partculas. Los tomos en otra parte del material que
entran en el campo de accin sern influidos por las fuerzas de VdW,
mientras que los tomos fuera del campo no sern influidos. La fuerza
de adhesin entre dos partculas del mismo tamao crece
proporcionalmente al dimetro de las partculas. Hay que considerar
la fuerza de adhesin en relacin con la fuerza de gravedad que crece
proporcionalmente al dimetro de las partculas a la tercera
potencia. De esta manera, existe un lmite del tamao de los granos
bajo el cual dominan las fuerzas de VdW y sobre el cual domina la
fuerza de gravedad. Este lmite est entre 10-2 y 10-6 m (= 0.1-1.0
m).
Figura 8.2.3.1.1.1.- Adhesin de contacto 8.2.3.1.2.- Adhesin de
capilaridad. En el caso de partculas grandes, la aglomeracin suele
exigir un aglomerante o cola. Sin embargo, en el caso de partculas
de tamao microscpico existen otras posibilidades, entra otras la
adhesin de capilaridad. La adhesin de capilaridad es un enlace que
procede de la accin de un lquido humectador creando puentes entre
partculas inducidos por las fuerzas de capilaridad que son
proporcionales a la tensin superficial de la fase fundida.
-
48
Debido a la tensin superficial de la fase fundida, el puente de
lquido resultante obtendr una forma cncava. Puesto que siempre
existe una diferencia de presin sobre una superficie curva, la
presin es menor dentro del puente de lquido que en la atmsfera
circundante. Si las dos partculas se apartan bajo la influencia de
fuerzas externas tales como la gravedad, el lquido tratar de
acercarlas la una a la otra, como resultado de la subpresin
generada por el alargamiento de puente, como queda mostrado en la
figura 8.2.3.1.2.1. Para un enlace de capilaridad entre dos
partculas de igual tamao, la fuerza de cohesin FC es directamente
proporcional al dimetro de las partculas D y a la tensin
superficial , es decir: CF kD= Para que el enlace de capilaridad
sea efectivo la fuerza de cohesin tiene que ser mayor que las
fuerzas disyuntivas que actan sobre las partculas, entre las cuales
se encuentra la fuerza de gravedad, FG, que es proporcional a la
masa de partculas y, de esa manera, a la tercera potencia del
dimetro, es decir:
3'GF k D=
De esa manera, habr un tamao mximo de partculas para el cual el
enlace de capilaridad puede existir. En la prctica, el enlace
capilar slo resulta efectivo para partculas menores que 0.5 mm. La
resistencia R (resistencia disruptiva) de un aglomerado de enlace
de capilaridad viene determinada por la fuerza de cohesin FC de un
enlace singular y el nmero N de enlaces por unidad de rea. Sin
embargo, la resistencia de un ndulo es inversamente proporcional al
dimetro de la partcula a la segunda potencia, es decir:
' '
2Nk
RD
=
De ese modo el resultado neto es que la resistencia de un enlace
capilar es directamente proporcional a la tensin superficial del
lquido, pero inversamente proporcional al dimetro de la
partcula:
ECR K D
=
Figura 8.2.3.1.2.1.- Adhesin de capilaridad
-
49
La nodulizacin requiere una adecuada proporcin de fase fundida y
esta favorecida por: 1.- Baja viscosidad y alta tensin superficial
de la fase fundida. 2.- Tamao pequeo de las partculas del slido a
nodulizar 3.- Velocidad de giro del tambor de nodulizacin. Si no
existe una cantidad de fase fundida suficiente la parte externa de
los ndulos llega a estar enriquecido en silicatos, parte de los
cuales dan lugar a la formacin de polvo. 8.2.3.1.3.- Adhesin de las
superficies de granos. La adhesin de las superficies de granos se
debe a fuerzas de valencia del mismo tipo que las fuerzas que da a
un rea slida (un grano) su cohesin interior. Estas fuerzas son
bastante grandes pero tienen un alcance muy corto. La adhesin de
las superficies de dos granos es determinada exclusivamente por el
rea de la su-perficie sobre la cual el contacto ntimo se realiza,
mientras que el tamao de los granos no tiene importancia (Figura
8.2.3.1.3.1).
Figura 8.2.3.1.3.1.- Adhesin de las superficies de granos
8.2.3.1.4.- Puentes slidos. Durante la transformacin de
aglomerados, el tipo de enlace puede cambiar. En materias en que
una materia de partculas primarias est fijada en otra slida, estos
se denominan puentes slidos. Este tipo de enlace no armoniza con
los tres tipos de enlaces arriba mencionados (Figura 8.2.3.1.4.1).
Los puentes slidos pueden ocurrir cuando el lquido de enlace en un
aglomerado de enlace de capilaridad solidifica (a un vidrio o una
materia cristalina densa). En tal caso se obtiene un aumento
importante en la resistencia, correspondiente a un posible enlace
de valencia entre partculas originales y el producto solidificado.
Sin embargo, la aptitud de deformacin desaparece. Muchos de los
denominados productos de sinterizacin son aglomerados de
capilaridad solidificados. Otro tipo de puentes slidos, bastante ms
dbiles, resulta del secado de aglomerados de enlace de capilaridad
en los cuales el lquido de enlace es una solucin. El material
precipitado se acumula en las reas de contacto entre las partculas,
creando un puente slido, en parte por enlaces de VdW, y en parte
por enlaces de valencia.
-
50
Figura 8.2.3.1.4.1.- Puentes slidos 8.2.3.2.- Superficies lmite
y energa superficial. Varios procesos en conexin con materias
cermicas estn vinculados a las superficies lmite entre las fases de
las que las materias estn construidas. Un aumento del rea de una
superficie lmite causar un aumento en el contenido de energa libre
del sistema (funcin G). El aumento de G por unidad del rea de
superficie lmite viene definido como la energa especfica de la
superficie lmite y esto, en principio, se calcula
independientemente de la forma geomtrica de la superficie lmite. Se
utilizan las siguientes abreviaturas:
V = Fase vapor o gaseosa L = Fase lquida S = Fase slida.
En el caso de sistemas de equilibrio con un slo tipo de
superficie lmite, nunca se producen aumentos espontneos en las reas
de las superficies lmite. Por consiguiente, se puede deducir que
siempre se obtienen valores positivos. En un lmite de granos entre
dos fases slidas, posiblemente de la misma materia, los tomos
tienen mayor energa que dentro de las reas de fase slida. Por esto,
los lmites de granos tambin representan superficies lmites a que s
puede atribuir una energa especfica de superficies lmites de granos
SS. 8.2.3.3.- Superficies lmite competidores. En sistemas donde
existen dos o ms tipos de superficies lmite, el sistema tratar de
alcanzar una configuracin de equilibrio, en la que la energa
superficial total del sistema es la menor posible. 8.2.3.4.-
Humedecimiento de un slido por un lquido. El humedecimiento de un
slido por un lquido representa un caso simple de tres superficies
lmite competidoras. La forma que obtiene una gota lquida puesta en
una superficie slida plana est determinada por las relaciones mtuas
entre SV, LV y SL. Cuando hay contacto entre medios tales como un
lquido L, un slido S y un gas V, existe correlacin entre las
energas libres de superficie de lquido-slido (SL), del slido-gas
(SV), y del lquido-gas (LV). Supngase una gota de lquido depositada
sobre el slido. En el punto triple de equilibrio entre los tres
medios, como resultado de las tensiones derivadas de sus energas
libres de superficie, el lquido adaptar un ngulo de contacto con el
slido determinado por la igualdad (Figura 8.2.3.4.1):
-
51
cos cos SV SLLV SL SVLV
es decir
+ = =
Figura 8.2.3.4.1.-Componentes de las energas libres de
superficie necesarias para derivar la ecuacin de Young
Se distingue entre tres tipos de humedecimiento: Espaciamiento
ilimitado del lquido sobre la superficie slida, es decir mojado
total cuando = 0) y (b) y (c) en los que la gota lquida obtiene la
forma de un segmento de la esfera. El tipo (b) resulta en
humedecimiento y el lquido moja parcialmente al slido, ya que 0
< < 90, y el tipo (c) resulta en rebote, puesto que el ngulo
de contacto es mayor que 90 (Figura 8.2.3.4.2). Si resulta igual a
180 el lquido adoptar una forma esfrica, lo que significa que no
moja en absoluto al slido
Figura 8.2.3.4.2.- Humedecimiento y rebote Cuando una superficie
de un material tiene un alto valor de SV es susceptible de ser
mojada y en consecuencia recubierta por otros materiales. 8.2.3.5.-
Fuerzas capilares. En un material particulado que contiene un
lquido existe la posibilidad de adhesin de capilaridad si el lquido
es mvil y humedece la materia slida, es decir si el ngulo de
contacto < 90. Si esta condicin es satisfecha, el lquido puede
ponerse en meniscos entre las partculas y la presin dentro de esos
meniscos ser menor en el lquido que en la fase gaseosa circundante.
Esta diferencia de presin contribuye a la fuerza de adhesin entre
las partculas (Figura 8.2.3.5.1). Si > 0, es decir no hay una
distribucin completa del lquido sobre la fase slida, entonces se
obtiene otra contribucin a la fuerza de adhesin, o sea la
denominada fuerza marginal. Esta fuerza marginal proviene de la
tensin superficial del lquido y tiene su punto de aplicacin en la
transicin de fase gaseosa, lquida y slida.
-
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Figura 8.2.3.5.1.- Humedecimiento de partculas esfricas
8.2.3.6.- Resistencia de aglomerados de capilaridad. En aglomerados
de capilaridad un lquido humectador (lquido de enlace) forma
puentes entre las partculas. Debido a la tensin superficial, el
lquido tratar de acercar las partculas las unas hacia las otras.
Dependiente de la distribucin de fase slida, lquida y gaseosa,
existe la posibilidad de la formacin de las estructuras mostradas
en la figura 8.2.3.6.1. La estructura (c) slo obtiene resistencia
debido a la forma cncava de la fase lquida en la superficie de los
ndulo