-
1
Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem
Gpszmrnki Kar Anyagtudomny s Technolgia Tanszk
PhD rtekezs
Horganybevonatok hatsa a konverzis rtegek anyagszerkezeti
tulajdonsgaira
Ksztette: Kszegi Szilvia Tmavezet: Dr. Szab Pter Jnos
Budapest
2009.
-
2
TARTALOMJEGYZK
1
BEVEZETS...........................................................................................................................................
4
2 CLKIT
ZS.........................................................................................................................................
5
3 ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI ..................
........................................................... 6
3.1 TZI-MRT HORGANYZS
..............................................................................................................
6 3.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok
.............................................................................................
7 3.1.2 Szakaszos tzihorganyz
eljrsok..............................................................................................
10
3.2 ELEKTROLITIKUS
HORGANYZS......................................................................................................15
3.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus
cinklevlaszts............................................................................
15 3.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal
..........................................................................................
16
4 A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ
RSAI..................... 17
4.1 A CINK LGKRI KORRZIS FOLYAMATAI
.....................................................................................
17 4.2 A CINK KORRZIJA VIZES
KRNYEZETBEN....................................................................................
18 4.3 A CINK
FELLETVDELME...............................................................................................................
20
4.3.1 Konverzis rteg kialaktsa
foszftozssal.................................................................................
21 4.3.2 Konverzis rteg kialaktsa
kromtozssal................................................................................
22 4.3.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal
.......................................................... 22
5 VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI.......
............................................ 29
5.1 PSZTZ ELEKTRONMIKROSZKPIA (SEM) S ELEKTRONSUGARAS
MIKROANALZIS (EDS) ......... 29 5.2 ATOMER-MIKROSZKPIA (AFM)
..................................................................................................
30 5.3 RNTGEN FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKPIA
(XPS).......................................................................
31 5.4 GLIMM -KISLSES OPTIKAI EMISSZIS SPEKTROSZKPIA (GD-OES)
............................................ 32
6 A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI .............
...................................................33
6.1 FELLETPRSEL KORRZIS
VIZSGLAT.......................................................................................
33 6.2 ELEKTROKMIAI VIZSGLATI EJRSOK
.........................................................................................
33
6.2.1 Egyenram polarizcis vizsglati
mdszer..............................................................................
34 6.2.2 Impedancia
spektroszkpia..........................................................................................................
36
7 SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE .........
.............................................. 40
7.1 KIINDULSI ALAPANYAGOK JELLEMZSE
........................................................................................
40 7.2 A KONVERZIS RTEG MIKROSZERKEZETNEK S SSZETTELNEK VIZSGLATA
.......................... 42
7.2.1 SEM s EDS vizsglatok
eredmnye............................................................................................
43 7.2.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
...........................................................................................
43 7.2.1.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
...................................................................................
45 7.2.1.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
.................................................................
47
7.2.2 AFM vizsglatok
eredmnye........................................................................................................
50 7.2.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
...........................................................................................
50 7.2.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
...................................................................................
51 7.2.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
.................................................................
54
7.2.3 XPS vizsglatok eredmnye
.........................................................................................................
56 7.3 KORRZIS
VIZSGLATOK..............................................................................................................
65
7.3.1 Felletprsel korrzis vizsglatok eredmnye
.........................................................................
65 7.3.2 Polarizcis mrsek
eredmnye.................................................................................................
70
7.3.2.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
...........................................................................................
72 7.3.2.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
...................................................................................
75 7.3.2.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
.................................................................
78
7.3.3 EIS mrsek eredmnye
...............................................................................................................
80 7.3.3.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
...........................................................................................
81 7.3.3.2 Tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
...................................................................................
88
-
3
7.3.3.3 Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott alapanyag
.................................................................
92
8 SSZEFOGLALS,
TZISEK...........................................................................................................
96
IRODALOMJEGYZK
.............................................................................................................................
100
HIVATKOZOTT SAJT PUBLIKCIK......................
........................................................................
106
EGYB PUBLIKCIK
...........................................................................................................................
107
KONFERENCIA EL
ADSOK...............................................................................................................
107
MELLKLET..............................................................................................................................................
108
-
4
BEVEZETS
A tzi-mrt horganyzssal ellltott felletek tmeneti korrzivdelme
vszzados mltra
visszatekinten kromtozssal trtnik [1]. A bevonand fmet krmsavba,
vagy Cr(VI)-s
oldatba mertik [2]-[4]. A bemerts idtartama alatt kmiai reakci
jtszdik le a fm felletn,
mely sorn kialakul egy 10-1000 m vastagsg passzv rteg. Ez a rteg
cink-oxid, cink-hidroxid,
cink-kromt, valamint Cr(III)- s Cr(VI)-oxid, s hidroxid elegyt
tartalmazza. A kromt
passzivl frdhz adagolt, gynevezett aktivtorok, fluoridok,
szulftok, acettok segtsgvel
vastagabb passzv rteget lehet kialaktani [5]-[7], amely rteg vdi
a cinkfelletet a nedvessg s a
leveg hozzjutstl. A Cr(VI)-ion kpes kiolddni a rtegbl, s ezltal
jrulkosan korrzis
inhibitor szerepet is betlt [8][9], valamint kpes arra, hogy a
bevonat mechanikai srlseinl,
illetve a repedsekben adszorbelt vzben olddva tovbbra is
fenntartsa a korrzivdelmet.
A Cr(VI)-ion oldkonysgnak s nagyfok reakcikszsgnek ksznheten
knnyen lp
reakciba szerves s szervetlen krnyezetvel termszeti krokat s
slyos egszsgrombol,
rkkelt hatst fejtve ki. Ezen felismers alapjn az Eurpai
Parlament 2000-ben megalkotott End
of Life Vehicle direktvja szerint 2003 jliustl a jrmiparban egy
jrmre vettve a
megengedett Cr(VI)-ion mennyisge 2,0 g lett. A szablyozsnak
megfelelen Eurpban, az USA-
ban s Japnban 2002 vgre ebben az ipargban beszntettk a
Cr(VI)-ion tartalm
passzivlszerek alkalmazst. 2003-ban szletett meg az elektromos s
elektronikai
kszlkekben tallhat veszlyes elemek mennyisgre vonatkoz trvny
[10], amelynek
rtelmben 2006. jlius 1-tl hatlyba lpett a RoHS szablyozs
(Restriction of Hazardous
Substances Veszlyes anyagok elektromos s elektronikus
berendezsekben trtn
felhasznlsnak korltozsa). A maximlisan felhasznlhat Cr(VI)-ion
mennyisget a
szablyozs 1000 ppm alatti rtkben hatrozta meg. 2006 decemberben
kiadsra kerlt az
1907/2006/EK (REACH, Registration, evaluation, authorisation and
restriction of chemicals A
vegyi anyagok regisztrlsrl, rtkelsrl, engedlyezsrl s korltozsrl)
eurpai
parlamenti s tancsi rendelet [11] is, mely szerint ettl az
idponttl kezdve az EU orszgaiba
belp termkeknek szigor megfelelsgi dokumentumokkal kell
rendelkeznik. A szablyozsok
szk hatrok kz szortottk a cinkfellet tmeneti korrzivdelmi cljra
alkalmazhat
vegyletek krt. Ennek alapjn az elmlt nhny vtizedben intenzv
kutatsok kezddtek
alternatv megoldsok irnyba, melyek kztt kitntetett szerepet
foglaltak el a molibdn-,
volfrm-, s vandiumtartalm vegyletek, mint a krmcsoporthoz tartoz
vltozatok [12]-[16].
Ezen kvl gretes ksrletek trtntek cirknium-, s titn- valamint
kobaltskkal [17][18], vezet
polimerekkel [19]-[21] s a doktori kutatsaimban exponlt
ritkafldfm sk alkalmazsval
[23][24]. A fentiekben felsorolt alternatv vegyletekkel trtn
felletkezelsek kivitelezsnek
-
5
metodikja, s a ltrejtt konverzis rteg korrzivd kpessge mg
egyrtelmen nem
tisztzott folyamat. Ezen kvl a kutatsoknak fkuszlni kell olyan
problmk megoldsra, mint
a rtegek homogn korrzivd tulajdonsgnak reproduklhatsga, a
felviteli technolgia
kltsghatkonysgnak vizsglata, s a kromtkivlt vegyszerek
krnyezeti, s emberi
egszsgre gyakorolt hatsnak elemzse.
CLKIT ZS
A tmban publiklt szakirodalomban a ritkafldfmtartalm inhibitorok
s konverzis rtegek
korrzivd hatsnak jellemzse leginkbb laboratriumi krlmnyek kztt
aclfelletre
levlasztott nagytisztasg, elektrolitikus cinkbevonaton trtnt meg
[25]-[29]. Doktori munkm
sorn ezeket az eredmnyeket alapul vve, ipari gyrtsbl szrmaz
Sendzimir-szalaghorganyz-,
tzi-mrt- s elektrolitikus eljrssal horganyzott, gyengn tvztt
acllemezek felletnek
tmeneti korrzivdelmi lehetsgeit vizsgltam Cr(VI)-iont nem
tartalmaz, j genercis
ritkafldfm inhibitort tartalmaz vegyletekkel. Az irodalomban
kzlt kutatsi eredmnyek
alapjn fellltott hipotzis szerint horganyzott felleteken a
ritkafldfm-oldatokbl levlasztott
konverzis rteg kmiai sszettelt tekintve oxidok, oxi-hidroxidok s
hidroxidok keverke.
Morfolgiai felptskre vonatkozan azonban kevs irodalmi adat ll
rendelkezsnkre, melynek
vizsglatt szintn beptettem kutatsaimba. A konverzis rtegek
korrzivd hatsa dnt
mdon fgg a rtegben jelenlv kation termszettl [22], s a
rteglevlaszts idejtl, ezrt
munkmban a ritkafldfm vegyletek kzl hrom klnbz kationt tartalmaz
vegylet
ngyfle soldatt hasznltam a ksrletekhez, kt bemertsi id
intervallum alkalmazsval.
Kutatmunkm clkitzse az volt, hogy
meghatrozzam a klnbz tpus horganybevonatokra levlasztott
konverzis rtegek
kmiai sszettelt, s a komponensek keletkezsnek
reakcimechanizmust
milyen sszefggs van a horganybevonat fizikai paramterei s a
levlasztott
konverzis rteg homogenitsa kztt
melyik ritkafldfm s hatsra javul a legnagyobb mrtkben a
horganybevonat passzv
vdelme
szmszerstett paramterrel sorrendet lltsak fel a levlasztott
konverzis rtegek
korrzis vdhatst tekintve
milyen hatssal van a levlaszts ideje a kpzdtt konverzis rteg
fizika, kmiai s
korrzivd tulajdonsgaira
meghatrozzam a cink/konverzis rteg hatrfelletn lejtszd
elektrokmiai
folyamatokat, s a ltrehozott bevonatrendszer fizikai
tulajdonsgait modellez
-
6
ekvivalens ramkr alapjn meghatrozzam a korrzis folyamat
mechanizmust ler
elektrokmiai paramterek, s egyben a filmbevonat vdhatsnak idbeni
vltozst.
A clkitzs megvalstshoz a kialaktott konverzis rtegek morfolgiai
tulajdonsgait psztz
elektronmikroszkppal (SEM) s atomer mikroszkppal (AFM),
sszettelt elektronsugaras
mikroanalzissel (EDS), glimm-kislses optikai emisszis- (GD-OES)
s fotoelektron-
spektroszkpiai (XPS) technikval vizsgltam. A kpzdtt filmrtegek
korrzivd kpessgt
egyenram (DC) polarizcis, valamint impedancia spektroszkpiai
(EIS) elektrokmiai
eljrsokkal jellemeztem. A krnyezeti hatsokat modellezve
mechanikai terhelst alkalmaz,
gynevezett prselses korrzis vizsglattal is bizonytom a rteg
korrzival szembeni ellenll
kpessgt. A szakirodalom kritikai elemzse sorn arra kerestem a
vlaszt, hogy gyengn tvztt
acl alapanyagokon milyen tpus horganyrtegekre vlasztottak le
ritkafldfm-soldatokbl
konverzis rtegeket, milyen tpus kationok szerepeltek az
alternatv megoldsok kztt, milyen
vizsglati mdszerekkel ellenriztk a kpzdtt rtegek morfolgiai,
fizikai s kmiai
tulajdonsgait, s milyen vegyletek, valamint milyen levlasztsi
technikk lehetnek alkalmasak
ipari krlmnyek kztt trtn kiprblsra.
ACLLEMEZEK HORGANYZSI ELJRSAI
A ksrleteim sorn alapanyagknt alacsony tvzs, klnbz ipari
eljrsokkal horganyzott
acllemezeket hasznltam. Ebbl kifolylag a szakirodalmi ttekint
fejezetekben szksgesnek
tlem meg a tradicionlis s napjaink j fejleszts horganyzsi
eljrsainak sszefoglal
ismertetst, melyben kiemelt szerepet kapnak a kutatsomhoz
szorosan kapcsold horganyzsi
eljrsok.
1.1 Tzi-mrt horganyzs
A tzihorganyzsi eljrs kifejlesztse a XX. szzad elejn gyorsult
fel Eurpban s az USA-ban,
majd a szzad kzepn Japnban is szmos sikert rtek el. Az eljrsok
tpusainak kialakulst a
klnfle termktpus ignyek befolysoltk, azaz a termkek geometriai
jellemzi alapjn jttek
ltre az egyes technolgik. Az alapfolyamatok termszetesen
mindenhol ugyanazok, azaz
megfelel fellet-elkszts utn kerl sor a horganyzsra, amelynek
sorn termodiffzis
folyamatok jtszdnak le, s kialakul a horganybevonat. Az 1. bra
mutatja be a legelterjedtebb
tzihorganyzsi eljrsokat.
A folyamatos s a szakaszos eljrsok kztt a klnbsg az, hogy az
elbbinl a termk
vgtelentve, folyamatosan, meglls nlkl, adott szalagsebessggel
halad vgig az sszes
technolgiai fzison. A szakaszos eljrsoknl viszont az egyes
technolgiai kezelsek kztt
tmeneti idk keletkeznek, amg a munkadarab az egyik kezelhelyrl a
msikba jut. Tovbbi
-
7
klnbsg, hogy a termkek itt nem vgtelentett folyamatban, hanem
darabonknt, vagy
csoportokban kerlnek horganyzsra.
1. bra
A tzihorganyzsi technolgik f csoportjai az eljrs folytonossga, s
a termkek alaki jellemzi szerint [30]
1.1.1 Folyamatos tzihorganyz eljrsok
A folyamatos szlesszalag- (szlessg>600mm), keskenyszalag-
(szlessg
-
8
felleten a bevonat, amelynek vastagsga oldalanknt eltr lehet.
Ezt gy rik el, hogy a
horganyzott lemezt kzvetlenl a fmolvadk utn a felleteket nem
rint levegfvkk kztt
vezetik t. A fvfejek teljestmnyt egyebek mellett a vastagsgmr
berendezstl kapott
impulzusok segtsgvel vezrli a kzponti irnyt egysg. A megfelel
horganybevonattal
rendelkez lemezt a klnfle htznk utn hideg llapotban egyengetik,
melyet felleti simts
is kvethet. A frissen bevont lemeztermkek mr a lgnedvessg hatsra
is gyors s nagyon kros
korrzinak vannak kitve. Ezrt ezeket a vonatkoz szabvnyok
elrsainak megfelelen
utkezelsnek (kromtozs, foszftozs, olajozs, stb.) vetik al. gy a
ksbbi felhasznlsig
megakadlyozzk az n. fehr-, illetve fekete rozsda kialakulst. A
kromt-, illetve foszftrtegek
megfelel alapfelletet nyjtanak a tovbbi szerves rtegek,
festkbevonatok szmra is. Az ilyen
tzihorganyz sorok teljestmnye ma mr elrheti a 350-380 m/perc
sebessget is.
2. bra Folyamatos tzihorganyz sor sematikus brja [32]
1. Aclszalag bevezetse, fellet-elkszts; 2. Hkezels; 3.
Tzihorganyzs; 4. Tzihorganyzott szalag utkezelse; 5. Tzihorganyzott
szalag kivezetse
Az elmlt vtizedek sorn azonban mr nemcsak tiszta horganyrtegek
felvitelt oldottk meg,
hanem tvzetrtegekkel (Al-Zn; Zn-Al, stb.) is ltrehoztak
bevonatokat. Ezek kzl a
legelterjedtebb eljrsokat az albbiakban ismertetem.
GALFAN-eljrs
Ennl a mdszernl a fmbevonat olyan Zn-Al tvzetbl pl fel, melynek
alumniumtartalma
kb. 5%, s 0,02-0,04% Ce/La tvzetet is tartalmaz. Standard
rtegvastagsga oldalanknt
7-20 m. A GALFAN-eljrssal kezelt lemezek jobb korrzillsggal s
alakthatsggal
rendelkeznek, mint a Sendzimir-mdszerrel kialaktott bevonatok,
amely a nagyobb mennyisg
alumniumnak tulajdonthat. ptipari alkalmazsi pldik kztt
megemltendk a tetfed
lemezek, trapzlemezek, elvlasztfalak, ajt-, s ablakkeretek,
autiparban a motorhzak,
-
9
olajszrk, tkzscsillaptk bortlemezei, hztartsi iparban a mosgp
panelek s keretek,
fzlapok, nehzipari alkalmazsi pldi a dzelpumpk, tankok, hcserlk
s ventiltorhzak.
GALVALUME -eljrs
A mdszer lnyege, hogy a folyamatos fmbevon soron az acllemez
mindkt oldalra Al-Zn
tvzeti rtegekbl ll bevonat kerl, mely 55% Al-, 43,4% Zn-, s 1,6%
Si-tartalommal
rendelkezik. Az gy kialaktott bevonatok szoksos vastagsga
oldalanknt 13-25 m. Mivel magas
az alumnium tartalma, az gy felvitt tvzeti rteg korrzillsga mg
kivlbb, s hllsga is
kedvez, mert kb. 315 C-ig megrzi tulajdonsgait. Alakthatsga s a
hegeszthetsge azonban
rosszabb, mint a Sendzimir vagy GALFAN bevonatoknl, s a
cskkentett cinktartalom miatt
kisebb mrtk a katdos vdelem a vgott leknl s a srlsek
krnyezetben. Legjelentsebb
alkalmazsaikat a hztartsi gpiparban talljuk, ahol mikrohullm
stk, lgkondicionl
berendezsek lemezei, melegleveg fv berendezsek alkatrszei,
valamint htgp s mosgp
elemeinek gyrtshoz hasznljk, az autiparban pl. buszok
padlzatnak, tehergpkocsik
vezetflkinek kialaktshoz, egyb hztartsi terleteken neonlmpk
hzait, elszvcsveket,
knykcsveket, aeroszolos flakonokat, vdrket, kerti eszkzket
gyrtanak belle, nehziparban
hasznljk csvezetkekhez, napelem panelek, pletszerkezetek,
vegyszertartlyok,
alagtburkolatok ptshez.
MONOGAL-eljrs
Ezzel az eljrssal bevont szles aclszalag oldalanknt eltr
fmrteggel rendelkezik. A
technolgia sorn az egybknt is vkony horganybevonatrl a tiszta
cinkrteget szemben forg
kefkkel eltvoltjk. Az egyik oldalon gy megmarad, tisztn tvzeti
ttegek vastagsga kb.
1 m. Az ellltott bevonatok szoksos vastagsga oldalanknt 7-15 m.
A mdszer elvt 3. bra
mutatja be. Az eljrst kifejezetten az autipar rszre fejlesztettk
ki. Az gy ellltott
lemezeknek kivl az alakthatsga, hegeszthetsge s festhetsge.
3. bra MONOGAL-eljrs [33]
1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Tmasztgrg (httt); 4. Szemben forg fmkefe,
gyjttartllyal
-
10
GALVANNEALED-eljrs
Kzvetlenl a tzihorgany bevonat megszilrdulsa utn a fmrteget
hkezelsnek vetik al,
melynek sorn a teljes cinkbevonat Zn-Fe tvzeti rtegg alakul t.
Ennek vastartalma
7-11% kztt van. Az eljrssal ksztett bevonatok szoksos vastagsga
oldalanknt 7-15 m. Az
gy kialaktott fmrtegek kivlan hegeszthetk, valamint szerkezetk s
felletk miatt nagyon j
tapadst biztostanak a horganyzst kvet festshez, lakkozshoz. Az
eljrs vzlatos rajzt a
4. bra mutatja be. Ezzel az eljrssal horganyzott lemezeket
legnagyobb tmegben az autipar
hasznlja kivl korrzillsga, s j festhetsge miatt mind kls, mind
bels szerkezeti
elemek gyrtshoz, valamint az ghajlati viszonyok fggvnyben az
ptiparban alkalmazzk
kltri, vagy beltri elemek, nylszrk keretei, tetszerkezetek,
kertsek, hlk s profillemezek
ksztshez.
4. bra GALVANNEALED-eljrs [33]
1. Zn-frd; 2. Fvkk; 3. Hkezel kemence
A rviden bemutatott mdszerekkel mr nem csak kivl mechanikai
tulajdonsgokat, hanem a
bevonatrendszer jobb korrzis ellenllst, vagy ppen jobb
festhetsget lehet elrni. Az gy
ellltott lemezek hagyomnyos mdon tzihorganyzott termkekkel
kiegsztve, vagy nllan
letnk szinte minden terletn megtallhatk. Kitn az alakthatsguk s
festhetsgk, ezrt
legfbb felhasznlsi terletk az autipar, a hztartsi elektromos s
elektronikus gpipar,
valamint a kltri- s belsptszeti ipar.
1.1.2 Szakaszos tzihorganyz eljrsok
A szakaszos eljrsok kztti n. cs- s rdtermk horganyz berendezsek
is mr flig vagy
teljesen automatizltak, ezltal lehetsg van a termk felletn
kialaktott bevonat jellemzinek
szablyozsra [30]. Tmegesen alkalmazzk az eljrst, ptipari- s
vzvezetkcsvek
horganyzsra. A technolgia fzisai s anyagai mr kzelebb llnak a
darabru horganyz
-
11
eljrsokhoz. A legfontosabb klnbsg abban van, hogy a termkeket
kosarakban tovbbtjk az
egyik technolgiai fzisbl a msikba, majd a tzihorganyz frd utn a
mg folykony llapot
horganymaradvnyokat egy specilis centrifugban kiprgetik az apr
termkek (pl. ktelemek)
kzl azok felleti rseibl. Ezt az eljrst szles krben alkalmazzk
ktelemek, szegek s
minden aprbb rucikk s flksz termk horganyzsra. A jobb hatsfok
rdekben sokszor
550 C krli technolgiai hmrskleten vgzik a horganyzst, specilis
berendezsben. A
szakaszos eljrsok kzl az ltalnos, vagy darabru horganyzssal a
korrzi ellen vd
bevonatot a folytatlagos eljrshoz hasonlan termodiffzis folyamat
eredmnyekppen nyerjk
[30]. Ahhoz, hogy a diffzi akadlytalanul vgbemenjen, szksges
hogy az alapfm fellete
aktv llapotba kerljn, azaz megfelelen tiszta legyen, s hfoka
elrje a diffzihoz szksges
rtket. Ezeknek a feltteleknek a biztostst a horganyz kd eltt
elhelyezett technolgiai
kezelsekkel lehet elrni. Ezeken vgighaladva, a termk fellete
zsr-, olaj- s oxidmentess vlik,
majd egy utlagos fellettiszttsi cllal n. folystszeres (fluxos)
kezelst is kap a munkadarab,
mieltt elri a 450 C-os fmolvadkot.
5. bra A darabru-horganyzs nedves eljrssal [30]
Aszerint, hogy a folystszerrel trtn kezels milyen krlmnyek kztt
zajlik le,
megklnbztetnk szraz s nedves eljrsokat. A fenti 5. bra a nedves
eljrs technolgiai sort
brzolja sematikusan. A nedves eljrsnl a folystszeres kezels a
horganyfrd felsznn sz
s-habban trtnik gy, hogy a fmtiszta fellet munkadarabot a shabon
keresztl vezetik a
fmolvadkba, majd a megfelel idej expozcis id utn a letiszttott
frd felsznn t hzzk
ki. A fmfrd felsznn sz shabot a felszn al is merl acllemez
vlasztja el az olvadk
tbbi rsztl. A szraz eljrsnl teljesen ms a megolds. Itt a
folystszer vzben oldott
llapotban, kln kdban van elhelyezve. A munkadarabot a folyst
szeres kezels utn meleg
levegs szrt kemencbe helyezik, mieltt a horganyolvadkba mertik.
Ezt a technolgiai
elrendezst mutatja be a 6. bra. A kt eljrs eredmnye azonos, teht
j minsg bevonatokat
kapunk mindkt esetben. Iparszer mretekben ma mr elssorban a
szraz eljrst alkalmazzk,
Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Horganyfrd Htvz
Folystszer
-
12
mert jobban gpesthet, s nagymret termkek horganyzsra jobban
alkalmas.
6. bra A darabru horganyzs szraz eljrssal [30]
A megfelel fellet-elkszts teremti meg a lehetsget arra, hogy a
fmolvadkban
lejtszdjanak azok a folyamatok, melyek a kivl tulajdonsgokkal
rendelkez bevonat
kialakulshoz vezetnek. A frdben lezajl reakcik legfontosabb rsze
a fent emltett
termodiffzi, melynek sorn a horganyfrdbl cink diffundl a
bemertett fm felletbe, s a
fm kristlyrcsba beplve azzal Fe-Zn tvzetfzist alkot (7. bra). Az
bra terletein lthat ,
, s fzisok szerkezett a 9. bra mutatja be. Az egyes fzisok kmiai
sszettelt, s
anyagszerkezeti tulajdonsgait az 1. tblzat fogalja ssze.
A bemertsi folyamat sorn a vas s a cink kztt klcsns diffzis
folyamat indul meg, mely
sorn a vas felletn egy tbbfzis rteg jn ltre. Ez egy tvzeti rteg,
mely a vasalaptl a
fellet fel haladva egyre kevesebb vasat, s egyre tbb cinket
tartalmaz. Ez a rtegkpzds addig
tart, ameddig a trgy az olvadkban van. Kzben a vas is olddik a
horganyolvadkban, s a frd
aljn Fe-Zn tvzetet alkotva n. kemnyhorgany formjban gylik ssze.
A horganyfrdbl
trtn kiemels sorn az tvzetrtegekre (9. bra) az olvadk
sszettelvel megegyez fmrteg
szilrdul r. Ez mindaddig folytatdik, amg a munkadarab hmrsklete
kb. 200 C al nem
cskken. Esetenknt ennek a maradk diffzinak a kvetkeztben a
teljes bevonati keresztmetszet
Fe-Zn tvzetfzisokk is talakulhat. Ennek oka ltalban az acl kmiai
sszettele, pl.. 0,05-
0,15% szilciumtartalom esetben a bevonat mikroszerkezett mutatja
a 10. bra. Ebben az esetben
nem alakul ki a tiszta cinktartalm -fzis, s az oszlopos -fzis
vastagsga megn az optimlis (9.
bra) rtkhez kpest. A 9. bra segtsgvel bemutatott sszettel
horganyrteg ltrejtte
esetben fnyes, kedvez tulajdonsgokkal rendelkez bevonat alakul
ki, mg Fe-Zn tvzetfzis
(, -fzisok) jelenltben ltalban matt szrke vagy n. leoprd mints
felletet kapunk. A kt
jellegzetes bevonat jellemz megjelenst mutatja a 8. bra.
Zsrtalant bltvz Pcol bltvz Folysitszer Szrt Horganyfrd Htvz
-
13
8. bra Fnyes, s szrke matt bevonatok [30]
Az optimlis horgany-bevonatoknak nemcsak a sznezete, hanem egyb
tulajdonsgai is
kedvezek. Keresztmetszetkben tbbfle tvzetfzis tallhat, amelyek
egymstl jelentsen
eltrhetnek. Egy klasszikus keresztmetszet csiszolati,
mikroszkopikus kpt mutatja be a 9. bra.
Az egyes tvzeti fzisok egymstl eltr tulajdonsgai miatt arnyuk,
illetve megltk dnt
hatssal van a horganyzott termk megjelensre, gazdasgossgra, a
bevonat mechanikai
tulajdonsgaira. Akr tvzeti fzisokbl, akr a horganyfrdvel
megegyez sszettel
bevonatrl beszlnk, a rendeltetsszer hasznlhatsgi rtkk
megegyezik.
7. bra Zn-Fe egyenslyi diagram [96]
fnyes matt
Zn (tmeg%)
Hm
rs
klet
(C)
-
14
9. bra Tzihorgany bevonat mikroszkpi felvtele [30] (tvzetfzisok
jellemzi az 1. tblzatban)
10. bra Magas szilciumtartalm acl felletn kialakult
horganybevonat mikroszerkezete [30]
1. tblzat. A Fe-Zn rendszerben kpzd fzisok anyagszerkezeti
tulajdonsgai [30]
Rteg neve -fzis,
tiszta cinkrteg -fzis,
tvzeti rteg -fzis,
oszlopos rteg -fzis,
tapad rteg sszettele Zn FeZn13 FeZn7 Fe5Zn21
Vastartalom (%) - 5,8-6,2 7-12 21-28 Cinktartalom (%) 100
93,8-94,2 88-93 72-79 Kristlyszerkezete hexagonlis monoklin
hexagonlis kbs Rtegvastagsga
(m) 8-12 20-30 30-40 1-2
Jellemz mechanikai tulajdonsga
szvs kemny, rideg kemny, rideg ersen tapad
-fzis
-fzis
-fzis
-fzis
Acl alapanyag
-
15
1.2 Elektrolitikus horganyzs
1.2.1 Oldatbl trtn elektrolitikus cinklevlaszts
A horganyrteg kialaktsa a tzi-mrt eljrsok mellett elektrolzissel
is lehetsges. Az
elektrolitikus horganyzst szleskren alkalmazzk, mert gazdasgos
(legolcsbb fm a
galvanizlsban alkalmazott fmek kzl), az utkezelt horganybevonat
vd, dszt s
korrzivd clra egyarnt alkalmazhat, s klnbz tpus elektrolitokbl
viszonylag
egyszeren levlaszthat. Az oldatbl trtn horganybevonat
levlasztsra elterjedten
alkalmazott elektrolit tpusok a cianidos, cianidszegny
(sszettel: ZnO, NaCN, NaOH), lgos,
cianidmentes (sszettel: ZnO, NaOH), enyhn savas ammniatartalm
(ZnCl2, NH4Cl), enyhn
savas ammniamentes elektrolitok (ZnCl2, KCl, H3BO3). Az
elektrolitikusan levlasztott
horganybevonat fizikai paramterei klnbznek az nttt vagy
hengerelt horgany
tulajdonsgaitl. A fizikai paramtereket nagymrtkben befolysolja
az alkalmazott elektrolit
tpusa, a levlaszts krlmnyei, az elektrolit sszettele. A cink
egyenslyi potencilja Zn /Zn2+
-0,767 V. Vizes oldatbl csak a nagy hidrogn-tlfeszltsg miatt
vlaszthat le. Tlfeszltsg
savas oldatban +0,72 V, lgos oldatban +0,7 V. A szennyez fmek
ltalban a hidrogn
tlfeszltsget cskkentik. A korszer elektrolitokban ltalban
szabadalommal vdett szerves
adalkokat alkalmaznak, melyek fantzianven kerlnek
forgalomba.
A lgos, cianidtartalm elektrolitokat rgebben elterjedten
alkalmaztk Magyarorszgon. Jelenlegi
alkalmazsa visszaszorult, elssorban krnyezetvdelmi s
egszsgvdelmi okok miatt. A lgos,
cianidos elektrolitokat klnbz cianid koncentrcival alkalmazzk. A
cianidos elektrolitok
35 C alatt jl zemeltethet, robusztus elektrolitok, a felhasznlt
vz minsgre s az
elkezelsre nem rzkenyek. A szennyvzkezels a cianid oxidcija
miatt kltsges eljrs. Az
elektrolit sszelltsakor az albbi vegyleteket alkalmazzk:
cink-oxid (ZnO), ntrium-cianid
(NaCN), ntrium-hidroxid (NaOH), adalkok (szabadalommal vdett
szerves anyagok,
fantzianvvel kerlnek forgalomba). A cink-oxid csak ntrium-cianid
oldatban olddik, ahol
cianid-komplexek kpzdnek. A cianidtartalom szerint megklnbztetnk
kis, kzepes s nagy
koncentrcij elektrolitokat (2. tblzat). Az elektrolitokra az M
faktor a jellemz mrszm,
mely az sszes ntrium-cianid s cinkionok koncentrcijnak arnyt
mutatja meg [NaCN/Zn].
A galvanikus ton levlasztott bevonatoktl megkvnjuk, hogy azok az
alapra jl tapadjanak, s
azt egyenletes vastagsgban, tmr rtegben bortsk be. A
galvnfrdkben ellltott bevonatok
minsge lnyegesen befolysolhat a frdbe bevitt specilis
adalkanyagok s cinktvzk
segtsgvel, gy a gyakorlati ignyek szerint egyenletes vastagsg
tkrfnyes vagy matt, tmr
s jl tapad rtegek llthatk el. A 3. tblzatban ismertetem a
cinktvzknek a levlasztott
-
16
horganyrteg mechanikai tulajdonsgaira gyakorolt hatst.
2. tblzat Galvanikus cinklevlaszt elektrolitok jellemz sszettele
[30]
Kis
cianidkoncentrci Kzepes
cianidkoncentrci Nagy
cianidkoncentrci Zn (g/l) 25-35 20-25 10-20
NaCN (g/l) 70-105 40-60 5-30 NaOH (g/l) 75-90 50-80 50-120
M 2,5-2,8 2,0-2,5 0,5-1,5 pH >13,0 >13,0 >13,0
3. tblzat tvzk hatsa az elektrolitikusan levlasztott
horganybevonat mechanikai tulajdonsgaira [30]
1.2.2 Elektrolitikus horganyzs olvadkkal
Az elektrolitikus horganyzs eltt a munkadarabok fellett elszr
40-50C-os lggal,
zsrtalantjk, bltik, majd szobahmrsklet zsrtalants, blts, ha
szksges knsavas pcols
s jra blts kvetkezik. Ezutn a munkadarabot bemertik az olvadt
cinkskat tartalmaz
elektrolizl frdbe (11. bra). Az elektrolzis alatt az oldatban, a
cink olvadkban (and) s a
munkadarabon (katd) levlt cinkbevonatban foly ram valamint az
oldat cink koncentrcija
megkzeltleg lland marad. Cinkbevons utn a munkadarab felletnek
kmiai talaktsa, pl.
passzivlsa kvetkezik, amely a cinkrteg vdelmt szolglja. A
passzivls a munkadarab hg
savas oldatba val bemertsvel trtnik, amely oldat pl. krm skat
tartalmaz. A folyamat sorn
vkony vdbevonat alakul ki a cinkfelleten, amely cink- s krmskbl
ll, s a sznt a jelen
lv komplexek valamint a rtegvastagsg hatrozza meg.
Bevonat Kemnysg
(HV) Nyls
(%) Bels feszltsg
(N/mm2) tvz
(%) Zn-Co (savas) 190-220 1,0-1,4 50-60 0,4-1,0 Zn-Fe (lgos)
100-130 1,0 0,3-0,7 Zn-Ni (savas) 425-435 1,0 35-45 11-13 Zn-Ni
(lgos) 200-250 1,0 6-8 Zn-Ni (lgos) 400 1,0 12-15 Zn-Sn (savas)
30-40 8
-
17
11. bra Elektrolitikus horganyzs sematikus brja [30]
A horganyzsi eljrsok sszefoglalsaknt a 12. bra mutatja be a
klnbz eljrsok sorn
ltrejtt rtegek sszettelt, s HV kemnysgi rtkeit.
Tzi-mrt eljrssal ellltott bevonat
Cinktartalm festkbevonat
Elektrolitikus bevonat olvadkbl
Elektrolitikus bevonat oldatbl
12. bra Klnbz eljrssal ltrehozott cinktartalm bevonatok
szerkezete acllemezen [30]
A CINK KORRZIS FOLYAMATAI S KORRZIVDELMI ELJ RSAI
1.3 A cink lgkri korrzis folyamatai
A lgkri korrzit befolysol tnyezk kzismerten a leveg
nedvessgtartalma, a
lgszennyezettsg, a csapadk, a szl, a napsugrzs. Relatv szraz
kzegben a cink lassan
korrodldik cink-oxid kpzds kzben. Nedvesebb krnyezetben vzrteg
adszorbeldik a
felletre, mely mozgsteret biztost a cinkionok szmra, mialatt
gyors cink-hidroxid kpzds
trtnik. A folyamatot a kvetkez reakci rja le [34].
+ + eZnZn 22 (1)
Az andos fmoldds mellett a kvetkez katdos folyamatok jtszdnak
le,
OHeOHO 232 644 +++ (savas kzeg, oxign jelenlte) (2)
-fzis (100% Zn, 70 DPN)
-fzis (94% Zn, 6% Fe, 179 DPN)
-fzis (90% Zn, 10% Fe, 244 DPN)
-fzis (75% Zn, 25% Fe, 250 DPN
Acl alapanyag
Belp szakasz
Puffer szakasz Felletelkszts Elektrolzl
kdak Utkezels
Puffer
Kilp szakasz
Felcsvls
-
18
223 222 HOHeOH +++ (savas kzeg) (3)
Illetve ++ OHeOHO 442 22 (semleges s bzikus kzeg) (4)
A kpzdtt hidroxidion s cink reakcijbl keletkezett cink-hidroxid
reakciba lp a vzben
abszorbelt szn-dioxiddal kevsb oldd cink-karbontot kpezve. A
cink lgkri korrzijnak
termkeit szemlletesen mutatja a 13. bra.
13. bra
Cinkfellet atmoszfrikus korrzija szennyez anyagok jelenltben
[35]
1.4 A cink korrzija vizes krnyezetben
A cink vzben s vizes oldatokban termodinamikailag instabil. Ha a
cink vzbe merl, a pozitv
tlts cinkionok oldatba mennek, s a cinkfelleten az oxign
redukldik. A cink-vz rendszer
Pourbaix-diagramjt a 14. bra mutatja be. Amikor az oldott oxign
elfogy, vagy nem kielgt az
oxign diffzija a katdos reakci fenntartshoz, hidrognfejlds indul
meg, s ez lesz a
tovbbi katdos reakci savas kzegben:
222 HeH ++
(5)
A 14. bra alapjn megkzeltleg 8,5-10,5 pH tartomnyban a felleten
cink-hidroxid film
kpzdik. Ez a filmrteg inhibelja a cink tovbbi olddst. A
cink-oxidok s cink-hidroxidok
stabilitsa vizes oldatokban pH-fgg. A cink-oxidok s -hidroxidok
amfoterek. Savas kzegben
Zn2+ ionknt, lgos oldatban 2HZnO s 2
2ZnO alakban fordulnak el. A horganyzott felletek
szmos vegyszernek ellenllnak 4-12.5 pH tartomnyban (15.
bra).
-
19
14. bra
Cink-vz rendszer Pourbaix diagramja [36]
15. bra
A cink olddsi folyamatnak pH fggse [37]
A cink szennyezanyagokkal szulftot s oldhatatlan karbontot is
kpezhet. A cink-karbont
klns fontossg, mivel nagyfok az ellenllsa a krnyezet okozta
cinkkorrzival szemben. A
cink-karbont kpzdse karbont s bikarbont tartalm oldatokban
lehetsges a kvetkez
reakciegyenletek szerint [38]:
OHZnHZnO 222 ++ ++ (6)
++ + HZnCOCOHZn 23322 (7)
Oldat pH-ja
Rel
atv
t
meg
csk
ken
s (%
)
-
20
++ +++ HOHCOZnOHHCOZn 8)()(625 6235232 (8)
623523 )()(522 OHCOZnZnOOHHCOH ++++ (9)
Karbont s bikarbont jelenltben a cink passzv tartomnya a
semleges tartomnyba toldik.
Kloridtartalm oldatokban cink kloro-hidroxo komplex kpzdhet a
kvetkez reakci szerint:
82522 )()(4 OHClZnZnClOHZn + (10) Ez a korrzis termk az
elektrolitikusan horganyzott felleten alakul ki 0,6M NaCl
oldatban
24 ra utn [39]. Rntgen diffrakcis vizsglat simonkolleit
(ZnCl2.4Zn(OH)2H2O) jelenltt is
igazolta.
A krnyezet hmrsklete szintn hatst gyakorol a cink korrzis
sebessgre. Megkzeltleg
65 C hmrskleten a korrzi sebessge megn mind vzben, mind tiszta
oxign atmoszfrban,
mind szn-dioxid-mentes leveg atmoszfrban. A 16. bra mutatja a
hmrsklet cinkkorrzira
gyakorolt hatst desztilllt vzben [40].
16. bra
A cink korrzijnak hmrsklet fggse [40]
Elektrokmiai mrsekkel igazoltk, hogy szmos esetben a cink a
vashoz kpest andknt
viselkedik 60 C alatt, de 77 C-on megfordul a helyzet, a vas
lesz az and a cinkhez kpest.
1.5 A cink felletvdelme
A korrzi elleni vdelemben megnyilvnul egyre nagyobb ignyek hvtk
letre a cinkbevonatok
esetben is a tovbbi felletvd vegyszerek alkalmazst [41]. Az
egyik legismertebb eljrs
jrulkos korrzivdelmi clra a konverzis rtegek felvitele, melyek
bemutatsra a kvetkez
fejezetekben ismertetek pldkat. A konverzis rtegek az alapfm, s
egy reaktv hatanyagot
tartalmaz, semlegestl eltr pH-j oldat kmiai reakcija sorn kpzdtt
felleti vdfilmek.
Hmrsklet (C)
Kor
rzi
seb
ess
g (m
m/
v)
-
21
Ezek a rtegek egyrszt nagymrtk ellenllst biztostanak a korrzival
szemben, msrszt
kivl adhzis alapot kpeznek a tovbbi felletkezelsi eljrsokhoz,
pl. a festshez,
lakkozshoz [42].
1.5.1 Konverzis rteg kialaktsa foszftozssal
A foszftozssal [43] trtn felletvdelem sorn, a fm felletn a
foszftoz oldat
sszetteltl fggen vas-, cink-, kalcium- vagy mangntartalm
kristlyokbl s/vagy
elegykristlyokbl ll foszftrteg alakul ki. Viszonylag j eljrs a
szerves oldszeres
foszftozs, amelynl az eljrs utn a vkony vas- s cink-foszft
rteget mg szerves polimer
film is bortja. A foszftozs alkalmazsnak clja a korrzi elleni
vdelem (zsrokkal, olajokkal
kombinlva), alapoz rteg ltrehozsa a szerves (festk vagy manyag)
bevonatok tapadsnak s
korrzillsgnak nvelsre, felleti srldsok cskkentse hidegalaktsi
mveletekhez,
kops cskkentse egymson cssz gpalkatrszeknl, elektromos szigetels
stb. A foszftozsi
mvelet trtnhet bemertssel, szrssal vagy ritkn ecsetelssel. A
foszftrteg kpzdst s
szerkezett befolysolja az alapfm minsge, a fellet rdessge, a
fellet-elkszts mdja, az
bltsi krlmnyek s a foszftozs mveleti felttelei (az alkotk
koncentrcija, hmrsklet,
kezelsi id, stb.). Megfelel minsg bevonat kialaktshoz szksges a
munkadarab
kifogstalan zsrtalantsa, oxidmentestse valamint alapos vizes
bltse, egyes esetekben fizikai
aktivls (azaz apr felleti regek, csatornk kialaktsa maratssal) s
kmiai ktsek
ltrehozsra alkalmas aktv gcok kpzse. A cinkfoszftozs sorn olyan
vizes oldatokat
hasznlnak, amelyek cink-dihidrogn-foszftot tartalmaznak, s fknt
acl, cink valamint
alumnium alapfmek felletkezelsre alkalmasak. A cink-foszft
rtegek matt szrks-
sttszrks sznt adnak a felletnek, s j a szigetel tulajdonsguk. A
korrzillsg nvelsre
szksg lehet utkezelsre, melyhez hatrtk krmvegyleteket
hasznlhatnak. A gyakorlatban a
legnagyobb alkalmazsi terlete a cink-foszftnak van. E
foszftrtegeket fleg fests eltt
alkalmazzk. tmeneti korrzivdelem cljra megfelel olajokkal,
zsrokkal, viaszokkal
utkezelsre 5-10 g/m2 tmeg cink-foszft rteget hasznlnak, akrcsak
a feszltsgmentes
hidegalakts megknnytsre. E rtegek nagy adszorpcikpessgk
kvetkeztben az alapfmnl
jval tbb kenanyagot kpesek felvenni. A foszftrteg megnveli a
szerszmok lettartamt,
cskkenti a selejt mrtkt, javtja a gyrtmny felleti minsgt,
cskkenti a srldst, ezltal a
felhasznlt elektromos energit, tovbb lehetv teszi a falvastagsg
jelents cskkentst, s a
hzs sebessgnek nvelst. A rtegtmeget a mindenkori felhasznlsi
clnak megfelelen kell
megvlasztani, de ltalban elri az 1-10 g/m2 rtket.
-
22
1.5.2 Konverzis rteg kialaktsa kromtozssal
A horganyzott aclfellet kromtozsakor a kvetkez reakcik jtszdnak
le:
2442 HZnCrOCrOHZn ++ marats (11)
OHOHCrHCrOH 23242 2)(232 ++ depolarizcis reakci (12)
OHCrOOHCrCrOHOHCr 24423 ).()( ++ filmkpzdsi reakci (13)
A cinkfelletet az adszorbelt ~0,5 g/m2 kromtrteg passzivlja. A
bevonat tartalmaz
krm-hidroxidot (rszben hidratlt krm-oxidot) s
cink-hidroxi-kromtot. Ez a kromtrteg
megakadlyozza a cinkfelleten a fehrrozsda kialakulst. A
folyamatosan horganyzott
acltekercs felletn a kromtrteg nagyon vkony, 0,01-0,03 m (tmegt
tekintve 0,1-0,2 g/m2),
teht kevsb vd a fehrrozsda kpzds ellen, mint a 0,5 g/m2-es
mennyisg.
A kromtok szmos komplexkpzsi reakciban vesznek rszt bizonyos
adalkok jelenltben,
amelyek szrmazhatnak a kezelt fm ionjaibl. A kromtok savas
kzegben ers oxidlszerek.
Kpezhetnek oldhatatlan skat a fmfelleten, vagy nvelhetik a
termszetes oxidfilm
rtegvastagsgt is. A krmsav redukcis termkei s a nehzfm kromtok
ltalban
oldhatatlanok. A kpzd kromtrteg tulajdonsgait befolysol
paramterek az oldat pH-ja,
hmrsklete, a bemertsi id, a mozgats mrtke, az blts s a szrts
hmrsklete.
1.5.3 Korrzivdelem kromtmentes konverzis bevonatokkal
Acl, alumnium s cink valamint tvzeteik felletkezelsi
lehetsgeinek kutatsa a ritkafldfm
vegyletek irnyba mozdult el az utbbi 10-15 vben. A ritkafldfmek
ismert anyagok a
korrzivdelem terletn inhibitor hatsuknak ksznheten. A szba jhet
elemek a crium,
lantn, ittrium, prazeodimium s szamrium, melyek kielgt
eredmnyeket adtak cink [44][45],
alumnium s acl [46][47] felletkezelse esetn.
A kezdeti vizsglatokat Hinton s munkatrsai vgeztk el [44][45]. A
kutats sorn arra jutottak,
hogy cink s alumnium felleten crium-kloridot alkalmazva korrzis
inhibitorknt, katdos
vdelem alakul ki, melyet ritkafldfm-oxid kpzdssel magyarztak.
Montemor s munkatrsai
ebbl kiindulva vizsgltak ritkafldfm-oxidokat s -hidroxidokat
[47] bemertses technikval
kezelt cinkfelleten. Criumos kezels utn azt tapasztaltk, hogy a
felleten Ce(OH)3 s CeO2
alakul ki, melyek mennyisge a kezels idejtl fgg. Lantn s ittrium
alkalmazsakor a film
sszettele fggetlen a kezelsi idtl, minden esetben La2O3 s
Y2O3/Y(OH)3 alakul ki. Criumos
kezelsnl a rtegkpzdskor oxidcis folyamat (Ce(III)Ce(IV)) is
lejtszdik. Lantn s
ittrium esetben nem vltozik az oxidcis llapot. Ebbl kifolylag a
film nvekedse a katdos
terleteken trtnik. Auger technikval felvett felleti trkppel
igazoltk, hogy egy heterogn,
-
23
repedseket tartalmaz film alakul ki a felleten, ha nvekszik a
bemerts ideje. A bevonatban
kialakult repedsek szma szintn nvekszik a film vastagodsval. Az
egyenetlensg
kvetkeztben andos terletek alakulnak ki a felleten, amelyet
psztz Kelvin szondval
igazoltak [48]. Els lpsben az andos s katdos aktivits
egyenletesen oszlik el a felleten,
azonban nvekv bemertsi idvel lokalizlt andos aktivitsnvekeds
trtnik. Ez rvnyes
lantn- s ittrium-s kezelsnl is. Az elektrokmiai eredmnyek
korrellnak az analitikai
adatokkal. Az egyenletes film gtolja a korrzis folyamat
elindulst, s jelents mrtkben
lecskkenti a katdos reakci mrtkt. Ms rszrl a filmben jelen lv
hibk, hinyossgok
fggetlenl a vastagsgtl s az sszetteltl cskkentik a korrzis
ellenlls mrtkt. Ebbl
kifolylag a kezelsi id meghatroz szerepet jtszik a felleti film
jellemzinek kialaktsban.
Rvid kezelsi id utn olyan fellet alakul ki, amely jobban ellenll
a kloridok korrzis
hatsnak. A polarizcis adatok bizonytottk, hogy a ritkafldfm-sk
mind az andos
(cinkoldds), mind a katdos (oxign redukci) reakci sebessgt
cskkentik. Ezt az inhibcis
hatst Lu s munkatrsa is megfigyelte [49][50]. A
ritkafldfmtartalm film hatsa a rendszer
katdos vlaszra azzal magyarzhat, hogy a fellet egyfajta gtat
kpez az oxign vagy az
elektronok szlltsban [44] nagy elektromos ellenllsa miatt.
Kvetkezskppen az oxign
redukcija, amely a sebessgmeghatroz lps, ksleltetve zajlik.
Aramaki [95] Al(III), La(III), Ce(III) s Ce(IV) kationok vdhatst
vizsglta cinkkorongon NaCl
oldatban. Az elektrolitban lejtszd andos fmoldds egyenlete:
+ + eZnZn 22 (14)
a katdos redukcis folyamat a molekulris oxign redukcija:
+++ OHOHeOHO 222 2222 (15) + OHeOH 2222 (16)
A cink-hidroxid rossz oldddsi kpessge miatt [98] (oldhatsgi
szorzat 3x10-17) kivlik a cink
felletn, s cink-oxidd alakul t:
22 )(OHZnOHZn + + (17)
OHZnOOHZn 22)( + (18)
Ez az oxidlt passzv rteg vdi termszetes llapotban a cink
fellett. Az oldhat komplexek
[56] Zn2+-ionokbl, s Cl- valamint OH- funkcis csoportokbl llnak.
Ha a horganyzott lemez
korrzis tulajdonsgait NaCl elektrolitban vizsgljuk, akkor ezek a
komplexek a cinkfelleten
lv passzv film hibahelyein sszegylnek, s megindtjk annak olddst.
Ennek kvetkeztben
a bevonat folytonossga megsznik, s megindul a fellet loklis
korrzija [52]. Anionos
inhibitorokat akkor alkalmaznak, ha a pontkorrzi elfojtsa a cl.
Ezzel szemben a kationos
-
24
inhibitorok, mint pl. a tbbrtk kationok, a katdos redukcis
folyamatban keletkez
hidroxidionnal reaglva oldhatatlan hidroxidokat kpeznek a fm
felletn [57]. Ezek a kationok
valamint a Zn2+-ion hidroxidjai fizikai akadly szerept tltik be,
meggtolva az oxign
fmfelletre trtn diffzijt, ezltal elnyomjk a katdos redukcis
folyamatot.
Aramaki emltett munkjban felsorolt kationos inhibitorok hatsnak
vizsglata sorn arra jutott,
hogy a La(III) s Ce(III) jelentsen visszaszortja a cinkkorrzi
katdos folyamatait, mg a Ce(IV)
s Al(III) stimullja azokat. 10-4 M La(III) s 10-3 M Ce(III)
koncentrci mr elegend ahhoz,
hogy az inhibcis hatkonysg elrje a 91-94 %-ot. A cinkkorong
bemertse sorn kpzdtt
vastag vdfilm Ce(OH)3-t, Ce2O3-t, kis mennyisg Zn(OH)2-t s ZnO-t
tartalmaz Ce(III) oldatbl
levlasztva. La(III) tartalm oldat esetben szintn ezek az oxid,
hidroxid komponensek
mutathatk ki fotoelektron-spektroszkpiai mdszer (XPS)
alkalmazsval. Aramaki a vizsglt
vdrtegeket azok kloridjaibl illetve szulftjbl vlasztotta le.
Egy msik kutatsban 10-3 M-os Ce(NO3)3-ot hasznlt a cinkkorong
felletkezelshez, s annak
korrzivd hatst tesztelte NaCl oldatban 4-240 h bemertsi
ciklusban [58]. A polarizcis
grbk kezeletlen minthoz viszonytott vltozsai alapjn arra a
kvetkeztetsre jutott, hogy
ebben a folyamatban a nitrtionnak is van szerepe, mgpedig
anionos inhibitorknt viselkedik. Az
elektrokmiai vizsglatok utn nem tapasztalt pontkorrzit a
cinkfelleten. Az XPS vizsglatok
ebben az esetben is Ce(III)- s Ce(IV)-oxidok s -hidroxidok
jelenltt mutattk ki. Aramaki elz
munkjban bemutatta, hogy a Ce(III) tartalm oxidos s hidroxidos
rteg nvekedse gyorsan
bekvetkezik a cinkfelleten, a minta bemertsnek mr a kezdeti
szakaszban a cink-hidroxid,
valamint a hidratlt Ce(III) kztti kzvetlen reakci ltal: A reakci
sorn kpzdtt filmrteg
240 h elteltvel is megtartja 91%-os vdhatst NaCl oldatban, de az
gynevezett self healing
ngygyt hatst nem kpes kifejteni. Amennyiben a Ce(III)-s mellett
andos inhibitort is
hasznlnak [57][58][59] bemetszett mintafelletet vizsglva
NaCl-ban bekvetkezik a srlt
bevonat regenerldsa.
Montemor s munkatrsai Ce(III) s Ce(IV) vegyletekkel kezelt
horganyzott acllemezt
klnbz bemertsi ideig [60]. A felletet
Auger-elektronspektroszkpiai s XPS mdszerrel, a
korrzis tulajdonsgokat polarizcis mrsekkel, elektrokmiai
impedancia spektroszkpiai
mdszerrel s psztz Kelvin-szondval (felletpotencil mikroszkpival)
vizsgltk. A
ksrletek eredmnyekppen megllaptottk, hogy a kezelsi id
nvekedsvel (10 s illetve 24 h)
egyrtelm a levlasztott filmrteg vastagodsa, azonban szmos
hibahely kpzdik rontva ezltal
a rteg homogenitst. Elektrokmiai szempontbl ezek a hibahelyek
nagy potencilklnbsgeket
okoznak, amely felgyorstja a korrzis folyamatokat, ha a mintt
agresszv kzeg hatsnak teszik
ki. A hosszabb kezelsi idnek az az elnye, hogy a levlasztott
rteg hosszabb ideig marad stabil,
-
25
br a vdkpessg kisebb mrtk, mint a rvidebb kezelsi id
alkalmazsakor. A filmkpzds
mechanizmust tekintve arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy els
lpsknt nagyon vkony
Ce(OH)3 kivlsok keletkeznek a felleten, ezzel prhuzamosan
ZnO-leoldds trtnik. Msodik
lps a cink olddsa, s ezzel egytt a katdos reakci, a crium-oxid
kivls. Ez a felleti oxid
mind a katdos, mind az andos reakcit lasstja, a potencil
llandsul, a filmnvekeds is
lelassul. A katdos s andos rszreakcik egymstl elklntve jtszdnak
le, a katdos fknt a
crium-oxid kls, az oldattal rintkez felletn, mg az andos
rszreakci a cinkfellet s az
oxidrteg kztti felletre vagy a film hibahelyeire lokalizldik.
Amikor a Ce(III) tartalm
filmrteg kell vastagsgot r el, megindulhat a Ce(III) oxidcis
folyamata a kvetkez egyenlet
szerint:
+++ eOHCeOOHOHCe 2422)(2 223 (19)
++ OHeOOH 222/1 22 (20)
Ennek a reakcinak a hatsra nem vltozik meg a pH a fm
felletn.
Arenas s trsszerzi CeCl3.7H2O oldatbl levlasztott criumos rtegek
nvekedsi
mechanizmust tanulmnyoztk laboratriumi tzi-mrt eljrssal
horganyzott acllemezeken
[61]. A vizsglatok sorn kimutattk, hogy a ritkafldfmek hromrtk
ionjai vizes kzegben
erteljesen hidrolizlnak, s a hidrolzis termkeknt keletkezett
komplex vegyletek sszettele a
kzeghez adagolt ritkafldfmkation termszettl erteljesen fgg.
Hinton nyomn [62] az
ltalnos reakciegyenlet:
++ ++ yHOHMOyHxM yxyyxy )(
2 (21)
Ezek a komplex vegyletek hidroxid formban vlnak ki, amint az
oldat pH-ja nvekszik:
++ ++ HOHMOHM 3)(3 323 (22)
A keletkezett termkek amfoter jellegek, s az oldhatsguk
erteljesen fgg a pH-rtktl.
Purbaix nyomn [63]:
pHxM teltett =+ ]lg[ 3 (23)
ahol x egy konstans, rtke 22,15. A fenti egyszer egyenlet alapjn
lehetsg van arra, hogy
megtalljuk azt a kritikus pH-rtket, amelynl a Ce(OH)3 kivls mg
lehetsges, azzal a
felttelezssel, hogy az oldatban jelenlv teljes Ce(OH)3 rszt vesz
a hidrolzisben. Az
irodalomban lert criumos kezelsekrl ltalnosan megllapthat, hogy
a filmrtegben mindig
kimutathat a Ce(OH)3 jelenlte. Teht a ksrletek sorn a katdos
reakci znban a pH rtke
biztostja a hidroxidok kpzdsnek megfelel krlmnyeket, akr
CeCl3.7H2O akr
Ce(NO3)3.7H2O oldatot hasznlunk a filmkpzshez.
-
26
Snchez s munkatrsai crium- s lantn-soldatokkal kezelt
horganyzott betonaclokat
vizsgltak termszetes, a betonprusokban uralkod alkalikus
krnyezet hatst modellezve [64].
Arra kvetkeztettek, hogy a felletkezelt prbatesteknl mikroandos
s mikrokatdos znk
alakulnak ki, mg a kezeletlen mintkon a fmoldds ltalnosan
jelentkezik a fmfelleten mr a
bemerts korai szakaszban. Ce(III)-ion tartalm oldattal kezelt
felleteknl a hidratldsi, majd
a Ce(III)Ce(IV) oxidcis folyamat lezajlsa a fentebb lert reakcik
szerint folytatdik. Amikor
azonban a mintt lgos oldatba mertik, a kezdeti rvid passzv
llapot utn a rteg vdhatsa
erteljesen romlik. Eltrbe kerl a crium-hidroxid oxidldsa
Ce(IV)-ionn (17. bra). Ennek
hatsra loklis andos helyek alakulnak ki nhny ra utn a felleten.
Az oxidci lebontja a
konverzis rteget, s egy nap utn korrodld terletek lesznek
lthatk.
+++ +++ eHOHCeOHCe 2)( 2223 (24)
ltalnossgban megllaptst nyert, hogy a magas pH-rtk nem kedvez a
criummal kezelt
horganyzott felletek korrzillsga szempontjbl, teht ltalnos
alkalmazskor figyelembe
kell venni azt a tnyt, hogy a vdeni kvnt horganyzott termk
milyen krnyezeti hatsnak lesz
kitve a felhasznlskor. Ugyanezen ksrletsorozatban a lantnos
kezels gretesebbnek
bizonyult, mely sorn lantn-hidroxidok keletkeznek, amelyek
alkalikus krnyezetben konverzis
rtegknt vdik a felletet, meggtolva a cink rintkezst a lgos
krnyezettel. Mind a criummal
mind a lantnnal kezelt mintk esetben azonban a katdos
hidrognfejldsi reakci lezajlsa
kvetkeztben a filmrtegben mikrorepedsek jnnek ltre, amelyek
rontjk a filmrteg hossz
tv vdhatst.
Az eddig kiemelt irodalmi megllaptsok alapjn szembetl a
levlasztott ritkafldfm tartalm
filmek self healing tulajdonsgnak problmja. Szmos kutat
prblkozott ennek a feladatnak
a megoldsval. A self healing tulajdonsgot elsegt adalkok kzl a
szervetlen peroxidok, s
foszftok [97] valamint a szerves szilnvegyletek kiprblsa trtnt
meg [64]-[68]. A
ritkafldfmek jabb felhasznlsai kztt szerepel a criummal mdostott
szilikagl rteg
felvitele szol-gl technika alkalmazsval [69]. A ksrletek sorn
cinklemezeket kezeltek
tetrametoxi-szilnnal s -metakril-oxipropil-trimetoxi-szilnnal.
Ehhez metanolt s vizet, vgl
Ce(NO3)3.7H2O-t adtak megfelel mlarnyban. A cinklemezeket
mozgattk a felletkezel
oldatokban. Arra a kvetkeztetsre jutottak, hogy a ltrehozott
bevonat konverzis rtegknt
viselkedett a lemezek felletn. A kritikus criums-koncentrci
0,2-0,6 tmegszzalk kz
esett. Nagy criums-koncentrci esetben a bevonatban hlzatos hibk
alakulnak ki, amely
vizet kpesek visszatartani. A Ce(III) antikorrozv tulajdonsga
ebben az esetben is a felleti hibk
vagy prusok aljn kivlt oldhatatlan Ce(OH)3 inhibel hatsnak, s
self healing kpessgnek
kvetkezmnye.
-
27
Oxidcis reakci
17. bra
Crium-vz rendszer Pourbaix diagramja [63]
Aramaki H2O2-t hasznlt cink elektrdon, miutn Ce(NO3)3 oldattal
kezelte annak fellett [70]. A
vizsglati eredmnyek alapjn megllaptotta, hogy az oxidci utn a
jelenlv hidratlt
Ce2O3-film kls rtegben a Ce(IV) felhalmozdott, teht az oxidci
fknt itt jtszdott le,
meghagyva a cink/film hatrfellet eredeti llapott. Bemetszett
mintkat tesztelve Cl--ion tartalm
korrzis kzegben megllaptotta, hogy a bemetszs terletn a
levlasztott rteg megtartotta
vdhatst.
Buchheit s munkatrsai [71] olyan zsrtalantott s oxidmentestett
2024 T3 alumnium mintkat
vizsgltak (4,5% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn s 93,4% Al), amelyeket
KNO3, LiNO3, LiOH s
NaAlO2 hidrotalkit (HT) oldattal val kezels utn
ritkafldfm-soldatba mertettek. Az
eredmnyek azt mutattk, hogy a criumtartalm bevonatok valban
rendelkeznek self-healing
tulajdonsggal, mert a crium nagy valsznsggel, mint oldhat, nagy
oxidcis fok termk
bepl a HT rtegbe. Ha az oldat rintkezsbe kerl a bevonattal, a
Ce(IV) vegyletek felolddnak.
A Ce(IV)-onok migrlnak az oldaton keresztl, redukldnak s kivlnak
kevsb oldhat Ce(III)
formban. A bevonatmentes felleten ezek a kivlsok lasstjk a
korrzit a katdos s andos
kinetika elfojtsval. A 18. bra szemlletesen mutatja a Ce(IV)
regenercijt (I.-IV. lpsek) s
rszvtelt az inhibcis mechanizmusban.
-
28
18. bra
Ce(IV) ion regenercis folyamata s rszvtele az inhibcis
mechanizmusban [71]
Amadeh s munkatrsai ritkafldfmmel tvztt horganybevonatok korrzis
vdhatst
vizsgltk alacsony tvzs acllemezeken termszetes tengervz
elektrolitban [72]. A vizsglati
eredmnyekkel bemutattk, hogy az tvztt horganybevonat
finomszemcss, egyenletes s
hibamentes morfolgit mutat [73]. A ritkafldfmek knnyen reakciba
lpnek oxignnel s
knnel stabil oxidokat s szulfidokat kpezve, s ezek a heterogn
mikroszerkezeti kivlsok
megakadlyozzk a szemcsenvekedst a megszilrdulsi folyamat sorn.
Miltal a felleti
feszltsget s a kritikus folyadk/szilrd hatrfelleti energit
cskkentik, knnyen nedvesedik az
acl fellete, amely elsegti a kristlycsra kpzds sebessgnek
nvekedst. A
szemcsedurvuls cskkens 0,1 % ritkafldfm mennyisg elrsig
tapasztalhat, e felett ez a
hats elhanyagolhat.
Korrzis kzeg hatsnak kitett tvzet bevonat korrzis termke fknt
hidrocinkitbl s
simonkolleitbl ll. A 6235 )()( OHCOZn sszegkplet hidrocinkit
monoklin, a
OHClOHZn 2285 .)( kplet simonkolleit pedig trigonlis
kristlyrendszer svny, melyek
egyben a cink tvz anyagok, felleti szennyezdsek vagy lgszennyezk
jelenltben ltrejtt
korrzis folyamatnak termkei is lehetnek, brmilyen szzalkban is
tvzzk a bevonatot, teht
a vdhats a korrzis termk termszetvel nincs sszefggsben. A
korrzis folyamat sorn a
katdos redukcis reakciban kpzdtt hidrogn levlsi tlfeszltsge a
zrvnyok terletn a
legkisebb, de mivel a ritkafldfm adagols cskkenti a zrvnyossgot,
nem alakulnak ki aktv
-
29
katdos helyek s mikrocellk, a fellet korrzillsgi szempontbl
homogn. Mivel a katdos
folyamat visszaszorul, a korrzi sebessge cskken, a korrzis
ellenlls nvekszik [74]. A
ritkafldfmek felletaktv elemek, amelyek hajlamosak a felleti
rtegben koncentrldni, s
tmr, egyenletes oxidrteget kpezni. Az oxidrteg diffzis akadlyknt
vd, s kslelteti az
oxidcis s korrzis folyamatokat. Msrszrl az oxign s kn melyek
gyorstjk a korrzis
folyamatokat szilrd oldatba vitelvel lecskkentik a
horganybevonat kristlykzi korrzijnak
hajlamt.
A vizsglt alapanyagok kztt az irodalom legtbbszr az alumniummal
tvztt horganyrteg
[29][52][75][76] s a tzi-mrt eljrssal, vagy
GALVANNEALED-eljrssal horganyzott
acllemez felletre levlasztott konverzis rtegek morfolgiai s
korrzis tulajdonsgainak
vizsglati eredmnyeit ismerteti [77]. Munkm sorn ezt kiegsztve
vizsgltam s jellemeztem
ipari tzi-mrt eljrssal ellltott horganyrtegen valamint
elektrolitikusan levlasztott,
foszftozott s szerves felletkezel anyaggal bevont horganyrtegen
ltrehozott Cr(VI)-ion
mentes konverzis passzv rtegek morfolgiai s korrzis
tulajdonsgait.
VKONY FELLETI RTEGEK VIZSGLATI MDSZEREI
A kialaktott j genercis krnyezetbart konverzis rtegek
szerkezetnek, felptsnek,
sszettelnek valamint vdhatsnak vizsglatra a kvetkez fejezetekben
bemutatsra kerl
laboratriumi felletanalitikai mdszereket alkalmaztam.
1.6 Psztz elektronmikroszkpia (SEM) s elektronsugaras
mikroanalzis (EDS)
Az elemzs sorn finoman fkuszlt elektronsugr psztzza a vkuumban
lv minta fellett. A
mintbl kilp vlaszjeleket (visszaszrt elektronok, szekunder
elektronok, karakterisztikus
rntgensugrzs) megfelel detektorokkal begyjtjk, s ez szolgl a
minta felleti
tulajdonsgainak lekpezsre [79]. Az elektronnyalb behatolsi
mlysgtl fggen a vizsglt
anyagbl szrmaz vlaszjeleket s klcsnhatsi folyamatok termkeit
mutatja be a 19. bra.
A lekpezs gy trtnik, hogy a mikroszkp elektronnyalbjval
szinkronban psztz
katdsugrcs fnyintenzitst modulljuk a kapott jellel. Kis nagytsok
esetn a psztz
elektronmikroszkp mlysglessge elrheti a 3-4 mm-t is, a
felbontkpessge pedig tlagosan
1-3 nm-es. A psztz elektronmikroszkp lencsi nem lekpezsre
szolglnak, hanem a jl
fkuszlt elektronnyalb ellltsra s mozgatsra. A psztz
elektronmikroszkpban a
gyorstott s fkuszlt elektronnyalb a minta anyagval klcsnhatsba
lp, s az anyagra
jellemz jelet hoz ltre. Az 50 eV-nl kisebb energij szekunder
elektronok pl. a minta
felsznnek geometriai egyenetlensgeirl hordoznak informcit, s
velk kszthetjk a legjobb
felbonts kpet, tekintettel arra, hogy kis energijuk miatt kisebb
mintatrfogatbl szrmaznak,
-
30
mint a tbbi jel. A minta felsznt elhagy 50 eV-nl nagyobb energij
elektronok tartoznak a
visszaszrt elektronok csoportjba. A kpek a felszn geometriai
informcijn kvl kmiai
sszetteli informcikat is hordoznak, ugyanis a magasabb
tlagrendszm trfogategysgekbl
nagyobb valsznsggel verdnek vissza, gy a kpen ezek a terletek
vilgosabbnak ltszanak.
Az elektronsugaras mikroanalzis annak a rntgensugrzsnak a mrsn
alapul, amelyet az
analizland mintba becsapd elektronsugrzs gerjeszt. A gerjesztett
karakterisztikus
rntgensugrzs energija vagy hullmhossza arra az elemre jellemz,
amely kibocstotta,
intenzitsa pedig a kibocst elem koncentrcijval arnyos. A
letapogatsi skbeli
felbontkpessg 0,5-1 m tartomnyba esik. Az elektronsugaras
mikroanalzis alkalmas
elemeloszlsok ktdimenzis megjelentsre, gynevezett trkpezsre
is.
Visszaszrt elektron (BSE)
Primer elektron
Szakunder elektron (SE)
Auger elektron (AE)
Fellet
Karakterisztikus rntgensugrzs
Httrsugrzs
Adszorbelt elektronok
Fluoreszcens rntgensugrzs
R
ntg
en (
0,2
-2 m
)
BS
E (
0,1
-1 m
)
SE (1-10 nm)
19. bra
Az elektronsugr ltal gerjesztett trfogat, s jellemz klcsnhatsi
effektusok psztz elektronmikroszkpban
1.7 Atomer-mikroszkpia (AFM)
A psztzszonds mikroszkpia [80] (SPM) krbe tartoz vizsglat sorn
nhny atomnyi
vastagsg hegyben vgzd tszondval tapogatjuk a minta fellett. A
tdetektor egy laprugra
-
31
van erstve, melynek aranyozott vgre centrlt lzersugarat
fkuszlunk. A mikroszkp ktfle
zemmdban mkdhet. Kontakt-md esetben a mszer a minta fellete s a
t kztti erhatst
mri, amely a van der Waals, elektrosztatikus, mgneses s
kapillris erk nagysgrendjbe esik
(10-8-10-10 N). A laprug lehajlsa, vagy az azt megakadlyoz
piezoelmozduls elektronikus jele,
vagy a laprug ms deformcis mozgsnak regisztrlsa adja a
kpalkotshoz szksges
informcit. Letapogatsos-mdban (tapping) a laprug a minta felett
a laprug, vagy a minta
rezonancia frekvencijhoz kzeli rtkn oszcilll. lland magassg
zemmdban a rezgsi
amplitd nagysga szolgltatja a kpjelet. Az er lland rtken
tartsakor pedig az lland
amplitd fenntartshoz szksges piezo elmozduls jele a kpjel.
Az AFM felvtelek az esetek tlnyom tbbsgben domborzati kpek, vagy
kalibrlhatak gy,
hogy domborzati jelentsk legyen. Ezrt a legtbb SPM berendezsen
alkalmazott kpfeldolgoz
(pontosabban kpanalzis) eljrs sorn a kp (illetve a minta)
domborzatnak paramtereit mrjk
meg. gy jrunk el pl. a kp jellegzetes pontjai tvolsgnak, illetve
jellegzetes vonalak mentn a
magassgprofilnak a meghatrozsakor. Ezekkel a mdszerekkel az x,
y, z koordintkat kb.
5-10% pontossggal hatrozhatjuk meg.. Gyakran alkalmazott
paramter a minta domborzatnak
jellemzsre az rdessg. Ez matematikailag a kp minden egyes
pixelben trolt rtk szrst
jelenti, ami jl jellemzi a minta rdessgnek vltozsval jr
folyamatok kinetikjt (adszorpci,
deszorpci, korrzi, rtegnvekeds). Ms eljrsokkal a magassg-rtkek
statisztikus
kirtkelsvel rtegvastagsgot lehet meghatrozni, de klnbz korrelci-
s fraktlszmolsi
eljrsok is hozztartoznak az AFM szoftverek kirtkel
eljrsaihoz.
1.8 Rntgen fotoelektron-spektroszkpia (XPS)
A rntgen fotoelektron-spektroszkpia fotoelektromos effektuson
alapul, felletek kmiai
sszettelnek vizsglatra kifejlesztett mdszer [81], mely sorn
monokromatikus fotonokkal
gerjesztett fotoelektronok energiaeloszlsi spektrumt hatrozzuk
meg. A mintbl kilp
fotoelektronok energija karakterisztikusan jellemz a mintt felpt
elemekre valamint azok
kmiai krnyezetre.
A mrseket ultra nagy vkuumban vgzik. A mintavteli mlysg kzeltleg
5 nm. A
konvencionlis XPS-ben ltalban Al, Mg; esetleg ms (pl. Cr, Ag,
Mo, Cu) and rntgencsvek
karakterisztikus vonalait hasznljk gerjesztsre. A kilp
elektronok tipikus kinetikus energija
50 eV-tl a nhny keV-ig terjed. J energiafelbonts esetn
monokromatizlt rntgennyalbot
alkalmaznak. A konvencionlis rntgengys gerjeszts mellett az
utbbi idben a szinkrotron
sugrzssal trtn gerjeszts is elterjedt, amelynek legfbb elnyei,
hogy a gerjeszt
rntgennyalb nagyintenzits, energiban folytonosan hangolhat s
polarizlt. Az XPS szles
-
32
krben elterjedt mind ipari, mind alapkutatsi clokra. Rutinszeren
hasznlatos analitikai
technika. Tipikusan XPS mdszert alkalmaznak pl. a felleti
tisztasg ellenrzsre, felleti
szennyezk meghatrozsra, vkonyrtegek nvekedsnek vizsglatra,
felleti rteg
sszettelnek s vastagsgnak meghatrozsra, a felleti sszettel
mdosulsnak
monitorozsra tvzetekben, valamint diffzis, felleti szegregcis,
oxidcis, korrzis s
katalitikus folyamatok megfigyelsre. A fotoelektron vonalak
energiinak eltoldsbl
kvetkeztethetnk az adott elem kmiai llapotra. Ms technikkkal
sszehasonltva az XPS
kiemelkedik a kvantitatv elemsszettel s kmiai llapot
meghatrozsnak pontossgban s
gyorsasgban. A tlttt rszecskkkel val gerjesztseken alapul
mdszerekkel szembeni nagy
elnye, hogy kevsb roncsolja a mintt. Htrnyai kztt meg kell
emlteni, hogy a mdszer nem
kpes hidrogn detektlsra. A fotoelektron spektrumban a
karakterisztikus cscsokon kvl
megjelenik a rugalmatlanul szrdott elektronok jrulka is. A
fotoelektron cscsok helyzetbl
kvalitatv informcit nyerhetnk az elemsszettelre, esetleges
eltoldsukbl pedig az alkot
atomok kmiai llapotra vonatkozan. A nagy felleti rzkenysg
mellett az XPS legfontosabb
elnyeknt tartjk szmon a kmiai ktsllapot analzis lehetsgt [82]. A
kmiai kts nemcsak
a vegyrtkelektronok energianvit vltoztatja meg, hanem hatssal
van a trzselektronok ktsi
energiaszintjeire is. Ennek kvetkeztben ugyanabbl az atombl
szrmaz fotoelektron ms s
ms kinetikus energit nyer attl fggen, hogy milyen kmiai
krnyezetbl szrmazik.
1.9 Glimm-kislses optikai emisszis spektroszkpia (GD-OES)
Napjaink egyik legkorszerbb vizsglati mdszere, mellyel vezet s
nem vezet mintk kmiai
sszettelt, valamint a felletkre felvitt multirtegek vastagsgt s
sszettelt lehet
meghatrozni [83]. A vizsglat sorn a skfellet kr vagy ngyszgletes
alak mintt egy
vkuumkamra egyik oldalhoz rgztik. A kamrt alacsony nyoms inert
gzzal, az esetek
tbbsgben argonnal tltik fel. Az and s a vezet minta kz kapcsolt
elektromos feszltsg
(DC zemmd) vagy pedig a rdifrekvencis tr glimm-kislst indt az
and s a minta fellete
kztti trben. A kisls hatsra a minta felletrl atomok porlasztdnak
be a kislsi tr (hideg)
plazmjba, itt gerjesztett llapotba kerlnek, s fnyt bocstanak ki.
A fnysugrzs atomsznkp
jelleg, azaz viszonylag vonalszegny, s szles koncentrci
tartomnyban lineris az sszefggs
a koncentrci valamint az intenzits kztt. A keletkezett fnyt a cs
alak andon keresztl egy
optikai emisszis spektromter rcsra vezetik, ahol megtrtnik a
fnynyalb hullmhossz szerinti
felbontsa, s egy krv mentn elhelyezett detektorok irnyba val
lekpezse. A beptett
detektorokkal trtnik az egyes elemek ltal kisugrzott fny
intenzitsnak mrse, majd ebbl
nemzetkzi etalonokkal trtnt kalibrls utn a koncentrci kiszmtsa.
Ezen polikromtoros
-
33
vagy szimultn mrberendezssel idben egyszerre lehetsges a mintban
lv elemek mrse.
Lehetsg van monokromtor alkalmazsra is, hiszen homogn minta
esetn a minta
leporlasztsval llandan ptoljuk a plazmban az elemeket, gy idben
egyms utn mrhetjk a
klnbz elemek fnysugrzsnak intenzitst, azaz a koncentrcijt. Ha a
glimm-kislst a
mintn bekapcsoljuk, folyamatosan trtnik a minta felletrl a minta
anyagnak beporlasztsa a
plazmba az anddal szembeni terletrl. Itt egy krter keletkezik, s
a kisls sorn folyamatosan
mlyl, azaz a minta egyre mlyebb rtegeibl kerlnek atomok a vilgt
plazmba, gy lehetsg
van a klnbz mlysgben lv rtegek sszettelnek meghatrozsra is. A
gyrt cgek ltal
a mrprogramokba beptett n. kvantifikl algoritmust felhasznlva
kiszmthatjuk, hogy a
porlaszts sorn az id mlsval a fellettl szmtva a minta milyen
mlysgben lv rtegbl
szrmaznak az atomok, gy lehetsg van a mlysgi koncentrciprofil
mrsre.
A KORRZILLSG VIZSGLATI MDSZEREI
1.10 Felletprsel korrzis vizsglat
Horganyzott acl tblalemezek s 5-20 tonns acltekercsek trolsakor
s szlltsakor az
egymshoz prseld felleteken fellp korrzi tesztelsre szolgl
mdszer. A vizsglat sorn
adott mret horganyzott, s tmeneti korrzivd vegyszerrel kezelt
lemezeket helyeznek
egymsra olyan mdon, hogy az egymssal rintkez felletre desztilllt
vizet vagy korrozv
elektrolit oldatot cseppentenek, majd fliba csomagoljk azokat.
Ezutn a lemezeket 48 rn
keresztl prselik 5-10 kg sllyal. 48 ra leteltvel a csomagokat
sztbontjk, s a nedvessg
valamint nyoms hatsra lejtszd korrzi mrtkt rtkelik ki. Az
eredmnyek megtlse
nagyfok szubjektivitst hordoz magban. Ebbl kifolylag a
reproduklhat mrs s elemzs
megvalstshoz eltrbe kerlnek az elektrokmiai mdszerek.
1.11 Elektrokmiai vizsglati ejrsok
Az elektrokmiai mdszerek elterjedten alkalmazott vizsglati
eljrsok, mert a fmek korrzija
legtbbszr egy elektrolit/fm hatrfelleten lejtszd elektrokmiai
reakci, ezrt ezen
technikval a jelensgek adekvt mdon tanulmnyozhatk s
jellemezhetk. Az rampotencil
viszonyok megfelelen kontrolllt elektrokmiai rendszerben mrve
informcit adnak a korrzi
sebessgre, a fmen lv bevonatok, filmek vastagsgra, a
passzivldsra s a pontkorrzis
hajlamra vonatkozan.
-
34
1.11.1 Egyenram polarizcis vizsglati mdszer
Az elektrokmia ksrleti mdszerei kz tartozik a voltammetris
mdszer [84]. A polarizcis
grbk Tafel-egyenessel trtn illesztse, a polarizcis ellenlls
mrse, a ciklikus polarizcis
teszt, a galvanikus korrzi mrse [85][86] szles krben alkalmazott
eljrs a korrzi
tanulmnyozsra. A mrs sorn kapott ram, potencil s ellenlls rtkek
alapjn az
anyagminsg ismeretben adott idtartamra vonatkozan korrzis
sebessget, adott idegysg
alatt korrodldott anyagmennyisget vagy lemezmintk esetben adott
id alatt trtnt
anyagvastagsg cskkenst tudunk meghatrozni. Ezen kvl a norml (nem
logaritmikus) skln
felvett polarizcis grbk lineris szakasznak meredeksgbl, amely a
korrzis folyamat
ramnak s potenciljnak hnyadosa, a korrzis ellenlls reciprokt
tudjuk meghatrozni,
ezltal szmszersthetjk a folyamat korrzival szembeni
ellenllst.
Egy elektrokmiai folyamat nyugalmi (egyenslyi) helyzetnek
nyugalmi potenciljtl eltr
polarizcis potencil rtkt rendszerint hromelektrdos elektrokmiai
cellban mrjk. A cellt
felpt elektrdok a segdelektrd (nagy bels ellenls elektrd), a
referencia elektrd (ismert
elektrdpotencil elektrd) s a munkaelektrd, amely maga a mrend
minta. A berendezssel
mrhet paramter a referencia elektrd s a munkaelektrd kztti
elektrdpotencil.
Bizonytalansgot okozhat a vizsglat sorn, ha a referencia elektrd
vge s a vizsglt elektrdfm
kztti ram hatsra ohmikus potenciless trtnik. Ennek kompenzlsra
az sszehasonlt
elektrd csvt kapillriss vkonytjk, s az elektrdfmhez kzel rgztik.
Ez az gynevezett
Luggin-kapillris [84], melyet doktori munkm sorn is alkalmaztam
az elektrokmiai mrseknl.
A polarizcis grbket, azaz az elektrokmiai rendszer
potencilramvlasz fggvnyt
alapveten ktfle mdszerrel hatrozhatjuk meg [85].
Galvanosztatikus esetben a vizsglt
elektrdon az ramot lltjuk be, vagy vltoztatjuk egy megadott
program szerint, s a potencilt
regisztrljuk. Potenciosztatikus mdszer szerint az elektrd
potencilt lltjuk, s a kialakul
ramot mrjk.
A polarizcis grbk rtelmezsekor s kirtkelsekor informcit
nyerhetnk az
elektrdreakci (tltstlpsi folyamatok, oxidci-redukci, diffzi
stb.) meghatroz
rszfolyamatairl [86]. Tltstlpssel jr sebessg-meghatroz
elektrdreakci esetben a
mrt ramsrsget felrhatjuk az Erdey-Grz-Volmer- (vagy az angol
irodalomban Butler-
Volmer) egyenlettel (25):
( ))(
)1()( korrk
kkorraa EE
RT
FzEE
RT
Fz
korr eejj
=
(25)
jkorr: korrzis ramsrsg (A/dm2)
j: mrt ramsrsg (A/dm2)
-
35
z: tltsszm
F: Faraday-lland (C/mol)
E-Ekorr: polarizcis tlfeszltsg (V)
R: gzlland (J/molK)
T: abszolt hmrsklet (K)
: tltstlpsi egytthat
a s k indexek az andos s katdos folyamatra vonatkoznak. A
korrzis ramsrsgek
meghatrozhatk a Tafel egyenesek [84] korrzis potencilra trtn
extrapolcijval.
jba lg+= (26) Az egyenlet a Tafel-sszefggs, melyben szerepl a s
b rtkek a Tafel-fle llandk. A katdos
s andos Tafel-egyenes meredeksge megadhat a (27) s (28)
egyenletekkel:
Fz
RTb
kkk
3,2= (27)
Fz
RTb
aaa
3,2= (28)
A bk, ba mennyisgek a katdos s andos grbeszakasz
Tafel-egyeneseinek meredeksge, R az
egyetemes gzlland, F a Faraday-lland, zk, za a katdos s andos
reakci sorn tlp tltsek
szma. A korrzis ramsrsgek meghatrozhatk a Tafel-egyenesek
korrzis potencilra
trtn extrapolcijval, amelyet a 20. bra mutat be.
20. bra
Elektrokmiai korrzis folyamat polarizcis grbje Katdos s andos
Tafel egyenesek illesztse, s extrapolcija [86]
Extrapollt katdos ram
Extrapollt katdos ram
Korrzis potencil,
s korrzis ram
Korrzis ram
ram (A)
Pot
enci
l (
V)
-
36
1.11.2 Impedancia spektroszkpia
Az elektrokmiai impedancia spektroszkpia (EIS) gyors s pontos
mdszere a korrzis
folyamatok tanulmnyozsnak [86]. Elektrokmiai impedanciamrsi
mdszert akkor
alkalmazunk egy fm adott kzegben trtn korrzis folyamatnak
tanulmnyozsra, ha annak
korrzis viselkedse, s a korrzi mechanizmusa nem pontosan ismert.
Ha a mrs sorn kapott
ohmikus, kapacitv s induktv paramterek alapjn ekvivalens ramkri
modellt lltunk fel a
lejtszd elektrokmiai folyamatokhoz, annak segtsgvel informcit
nyernk a fmfelleten
zajl elektrokmiai, fizikai vagy kmiai folyamatok tpusra
vonatkozan, amelybl a korrzi
elmleti mechanizmust adhatjuk meg [87]. Ez alapjn a korrzivd
kpessg idbeni
alakulst, vagy egyes korrzis rszfolyamatok megjelensnek vagy
megsznsnek jelensgt
is vizsglhatjuk. A mrs sorn kis amplitdj szinuszos feszltsg
jellel gerjesztjk (29) a
vizsgland rendszert,
)sin()( 0 tEtE = (29)
ahol E(t) a gerjeszt szinuszos potenciljel, E0 a potenciljel
=2f=0 krfrekvencia rtknl,
mely sorn a (30) egyenletnek megfelel ramvlasz fggvnyhez
jutunk:
[ ]ttItItI cos(sin)sin(cos)sin()( 00 +=+= (30) ahol I(t) a
szinuszos ramvlasz-fggvny, a fziseltolds szge, I0 az ramjel
=2f=0
krfrekvencia rtknl.
A bemeneti potenciljel s a kimeneti ramvlasz-fggvny hnyadosa
definilja az impedancit
Z = E(t)/I(t) (31)
Az impedancia komplex mennyisg,
ZjZZ += (32)
ahol
1=j (33)
az imaginrius egysg, Z az impedancia nagysga, Z az impedancia
vals rsze, amely az R
ohmikus ellenlls nagysgt adja meg, Z az impedancia kpzetes rsze,
amely az elektrokmiai
folyamat kapacitv tagjt reprezentlja. Az impedancia abszolt
nagysga s a fzisszg (az
impedancia ered vektora s az impedancia vals rszhez tartoz
vektor ltal bezrt szg) a
kvetkezkppen adhat meg:
22 ZZZ += (34)
Z
Ztg
= (35)
-
37
Az EIS spektrumok kirtkelsekor az elektrokmiai cellt egyszer
lineris ramkri elemekbl
ll ekvivalens ramkrrel modellezzk [87]. Az elemek
sszekapcsolsval kapott, jl
megvlasztott ramkri modell a vals folyamatokat s jelensgeket
realisztikusan kell, hogy
reprezentlja. Az egyes ramkri tagok karakterisztikus fggvnyeinek
eredje alapjn
szmolhatunk impedancit, klnbz ellenlls s kapacits rtkeket. A 0.
tblzatban a
modellezshez ltalnosan hasznlt ramkri elemek s azok impedancia
fggvnyei tallhatk.
Az egyes elemek sorba kapcsolsakor az ered impedancia az elemek
impedancijnak sszege.
Prhuzamos kapcsols esetben az ered admittancia (impedancia
reciprok) az egyes tagok
admittancijnak sszegbl addik.
4. tblzat Egyszer ramkri elemek s tviteli fggvnyk [86]
ramkri elem rajza ramkri elem neve Impedancia fggvny
ellenlls 10 =+= jjRZ
kapacits fCjZ 2/0 ==
induktivits fLjZ 20 =+=
egyszer prhuzamos
kapcsols 222
2
222 11 RC
CRj
RC
RZ
+
+=
Az egyik legegyszerbb modell
hatrfelleti jelensgek bemutatsra a
Randles-fle ramkr (21. bra). A
modellben R reprezentlja az
elektrolit oldat ohmikus ellenllst a
referenciaelektrd s a munkaelektrd
kztt, Rp a polarizcis ellenlls
vagy a tltstlpsi ellenlls az
elektrd/oldat hatrfelleten, Ckr pedig a hatrfellet kapacitsa.
Amennyiben ismerjk a
polarizcis vagy a tltstlpsi ellenllst, akkor meghatrozhatjuk az
elektrokmiai korrzi
sebessgt (43). A hatrfellet kapacitsa informcit szolgltathat az
adszorpcis s deszorpcis
folyamatokrl. A frekvencia nvekedsvel a kapacitv tag impedancija
lecskken, mg az
ellenlls tag ezen rtke nem vltozik. Mivel az emltett ramkrben az
Rp ellenlls
prhuzamosan kapcsoldik a kapacitv taghoz, bizonyos
frekvenciartkek felett a kapacitv tag
sokkal kisebb lesz, mint az Rp tag. Ekkor a kondenztor rvidzrknt
mkdik. Nagy
21. bra Randlesfle ekvivalens ramkri modell [86]
-
38
frekvenciknl a kapacits impedancija az R rtknl is sokkal kisebb
lesz, ezrt ebben a
tartomnyban a Randles modellben az R a meghatroz ellenlls.
Alacsony frekvencia esetben
a kondenztor nyitott ramkrknt viselkedik, ezltal nem jtszik
szerepet a krben. A Randles
modell impedancija ebben az esetben a kt sorba kapcsolt
ellenlls, R s Rp, rtkbl tevdik
ssze. A Randles modell ez ltal mind az alacsony, mind a magas
frekvencia hatron kt
klnbz rtk ellenllsknt viselkedik. A kpzetes komponens kis rtk, a
fzisszg kzel 0
s az alacsony illetve a magas frekvencis tartomnyokban a kt
klnbz impedancia nem
vltozik lnyegesen a frekvencival. Kzepes frekvencia rtkek
esetben a cella kapacitv
viselkedse fontos szerepet jtszik. A kpzetes rsz egyre
meghatrozbb lesz, a fzisszg
emelkedik 90 fel, s megjelenik az impedancia frekvencia fggse.
Az impedancia mrsekor
minden egyes megmrt frekvencia rtken az impedancia vals
komponensnek s az impedancia
kpzetes rsznek nagysgrl kapunk informcit. Ezekbl az adatokbl
tudjuk meghatrozni a
fzisszg eltoldsnak mrtkt (35) s az ered impedancia nagysgt (34).
Az rtkek
klnbz diagramok formjban jelenthetk meg. A Nyquist diagramban a
komplex impedancia
kpzetes rszt brzoljuk annak vals rsze fggvnyben (22. bra).
maxZ=1/CRp =2f
Cskken frekvencia maxZ
Rp=2IZItg R+Rp
Vals tengely
R
Kp
zete
s te
ng
ely
22. bra
Egy idllands folyamat Nyquist diagramja [88]
A Nyquist-diagram elnye, hogy mind az R mind az Rp ohmikus
ellenllsok rtke knnyen
leolvashat a grbe nagyfrekvencis gnak x tengelyre trtn
extrapollsval. A kapott adatok
msik lehetsges megjelentsi formja a Bode diagram (23. bra). Ennl
a diagramnl az
impedancia abszolt rtkt s a fzisszgt brzoljuk a frekvencia
fggvnyben. ltalban a
-
39
frekvencia logaritmust tntetjk fel az x tengelyen, ami lehetv
teszi, hogy nagy frekvencia
tartomnyokat lehessen brzolni egy diagramban. Ugyanez rvnyes az
impedancia y tengelyen
val brzolsra is, miszerint a logaritmikus sklzs nagy impedancia
tartomnyok
frekvenciafggst jelenti meg. Kzepes frekvencia rtkeknl a grbe
meredeksge -1. Ha ezt az
egyenest extrapolljuk a logIZI tengelyre, =1 esetben a kettsrteg
kapacits meghatrozhat
IZI=1/Ckr (36)
alapjn. A -log brzolsnl az (max) rtknl a maximlis fziseltolds
nagysgt
hatrozhatjuk meg. A kettsrteg frekvencijt ebben az esetben a
(37) egyenlettel hatrozhatjuk
meg:
)R/R1)(RC/1( ppkrmax)( += (37)
A Bode diagram elnye a Nyquist brzolssal szemben, hogy
pontosabban brzolja az
elektrokmiai rendszer frekvenciafggst.
23. bra Egy idllands folyamat Bode-diagramja [87]
-
40
SAJT EREDMNYEK ISMERTETSE S RTKELSE
1.12 Kiindulsi alapanyagok jellemzse
A konverzis rtegek levlasztst az ISD DUNAFERR Zrt. ltal
rendelkezse bocstott alacsony
tvzs, horganyzott kereskedelmi acllemezeket hasznltam fel. Az
acllemezek alapanyaga
ltalnos rendeltets, tvzetlen, szerkezeti acl volt. A klnbz
horganyrtegek kialaktsa
ipari krlmnyek kztt trtnt. A horganyzott lemezek kiindulsi
llapotnak adatait az
5. tblzatban ismertetem.
5. tblzat. Horganyzott acllemezek kiindulsi llapotnak
jellemzi
Alapanyag minsge
DX52D+Z275-N-A (MSZ EN 10142)
DC01ZE (DIN EN 10152)
S235JRH (MSZ EN 10219-1, MSZ EN ISO 1461)
Acl alapanyag sszettele
(%)
0,3C, 0,6Si, 2Mn, 0,07P, 0,06S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V,
0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb
0,12C, 0,6Si, 0,6Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V,
0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb
0,17C, 0,6Si, 1,4Mn, 0,045P, 0,045S, 0,3Cr, 0,15Mo, 0,4Ni, 0,1V,
0,1Al, 0,3Cu, 0,1W,
0,05Ti, 0,1Co, 0,15Pb Lemezvastagsg
(mm) 0,8 0,8 1,0
Horganyrteg tpusa
Folyamatos tzi-mrt eljrssal gyrtott,
norml horganyvirg rteg
Elektrolitikus eljrssal felvitt rteg
Tzi-mrt eljrssal felvitt rteg
Levlaszts tpusa Sendzimir
szalaghorganyz eljrs Olvadk elektrolzis
Szraz tzi-mrt eljrs
Felletkivitel Olajozatlan, norml cinkkristlyos fellet
Foszftozott+Easyfilm tltsz szerves
bevonat Olajozatlan
Rtegvastagsg (m)
15-20 2-5 120-150
tlagos felleti rdessg, Ra (m)
0,81 1,54 0,98
Cinkbevonat sszettele (%)
0,182 Al 0,025 Pb 0,054 Fe
99,739 Zn
100 Zn
0,040 Al 0,049 Ni 0,025 Fe
99,886 Zn
A rendelkezsemre bocstott lemezekbl a klnbz minsg
ritkafldfm-soldatokba val
bemertsekhez 65x105 mm-es prbadarabokat munkltam ki, melyeket 5
mm-es furattal lttam el
a lemez felfggeszthetsge cljbl. A lemezek felletkezelse eltt
azokat els lpsben 96 %-os
etanollal, majd 0,1 M ntrium-hidroxid (NaOH) oldattal
zsrtalantottam. A NaOH-os zsrtalantsi
mvelet 3 percig tartott. Mindkt fellettiszttsi fzis utn
desztilllt vizes bltst is vgeztem. A
-
41
zsrtalantott, horganyzott lemezek felletkezelst ngytpus
ritkafldfm-s oldatval vgeztem.
Az alkalmazott vegyleteket s a levlasztsi ksrleti paramtereket a
6. tblzatban foglaltam
ssze.
6. tblzat. Felletkezelshez felhasznlt vegyletek s az alkalmazott
ksrleti paramterek
Felletkezel vegyszer tpusa
Koncent-rci
(mmol/l)
Oldat-hmrsklet
(C)
Keze-lsi id (perc)
Szrtsi hmr-sklet (C)
Szrtsi id (perc)
Keze-ls
jelzse
Ce(NO3)3.7H2O 20 30 20 90 1 A Ce(NO3)3.7H2O 20 30 40 90 1 B
CeCl3.7H2O 20 30 20 90 1 C CeCl3.7H2O 20 30 40 90 1 D LaCl3.7H2O
20 30 20 90 1 E LaCl3.7H2O 20 30 40 90 1 F YCl3.7H2O* 20 30 20 90 1
G
*a s csekly oldhatsga miatt az oldatot tmny ssavval savanytottuk
a teljes olddsig
(pH=2)
24. bra
A felletkezel vegyszer egyenletes eltertsre szolgl rgztett
tvolsg gumihenger-pr
A bemertshez a mintkat egy szablyozhat fordulatszm motorral
hajtott oszlopra
fggesztettem fel. A kezelsi idk letelte utn a mintkat kzi hajts,
llthat rsmret,
gumibevonattal elltott hengerpr kztt vezettem t, hogy biztostva
legyen a lemezek felletn az
egyenletes folyadkfilm sztterls. Mind a szablyozhat fordulatszm
forgatmotor, mind
pedig a kzi hajts gumihenger (24. bra) sajt fejleszts eredmnye.
A lemezek felletn
egyenletesen szttertett, nem bltett rteget rgtn a gumihengeres
kezels utn szrtottam. A
lemezeket szobahmrskletre val lehls utn exszikktorban troltam a
vizsglatok
megkezdsig. A felletkezelsi folyamat lpseit a 25. bra
vzolja.
-
42
llthat fordulatszm motor
Mintalemezek
Felletkezel oldat
Forgathat gumihenger-pr
Hlgfv
1 2
3 4
Exszikktor
llthat fordulatszm motor
Mintalemezek
Felletkezel oldat
Forgathat gumihenger-pr
Hlgfv
1 2
3 4
Exszikktor
25. bra
A felletkezelsi folyamat lpsei
Kontroll mintaknt hasonl mdon kimunklt s zsrtalantott, tzi mrt,
folyamatos tzi-mrt s
elektrolitikus eljrssal horganyzott kezeletlen lemezeket
hasznltam. A ksrletek sorn 21 db
felletkezelt lemezt lltottam el minden egyes elemzsi s korrzis
vizsglathoz. A felletkezelt
lemezek mintajelzst a 7. tblzatban foglaltam ssze.
1.13 A konverzis rteg mikroszerkezetnek s sszettelnek
vizsglata
A horganyrtegre levlasztott konverzis rteg mikroszerkezett
tekintve megfelelnek minsl, ha
a fellet bortottsga homogn, a rtegvastagsg egyenletes, valamint
a felleti rdessgnek s a
keresztmetszeti profiljnak vltozsa tkrzi a levlaszts hatkonysgt.
Ezt figyelembe vve
rtkeltem ki a mikroszerkezeti vizsglatok sorn kapott
eredmnyeket.
-
43
7. tblzat. Mintalemezek jellse s ksrleti felletkezelsk tpusa
Elektrolitikus eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele E3 E5 E16 E9 E10 E11 E14 E12
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
Tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele T16 T4 T12 T9 T10 T11 T15 T13
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
Folyamatos tzi-mrt eljrssal horganyzott lemezek Mintalemez
jele F5 F3 F16 F9 F10 F12 F14 F1
Kezels tpusa
kezeletlen A B C D E F G
1.13.1 SEM s EDS vizsglatok eredmnye
Az ellltott mintk felletnek SEM vizsglatt az ISD DUNAFERR Zrt.
Innovcis
Igazgatsgnak Anyagszerkezeti s -technolgiai Laboratriumban
vgeztem Leica Cambridge
gyrtmny, SEM 440 psztz elektronmikroszkppal. A bevonatok
elemanalzise Leo-Rntec
EDR 288 rntgen spektromterrel trtnt Si(Li) detektorral. A mintk
felletrl az esetleges
szilrd szennyezdseket srtett levegs lefvatssal tvoltottam el. A
kezelt lemezek felletrl
szekunder elektron detektorral ksztettem elektronmikroszkpos
felvteleket. A mintk
felletnek elemsszettelt 500-szoros nagytsban hatroztam meg,
tlagos terleti elemzst
vgezve a homogn jellegzetessgeket mutat terleteken. Az
alkalmazott gyorstfeszltsg
rtke 20 keV volt, a mintaramot a felvtelek ksztsekor 80-100 pA
rtkre lltottam be.
Elemzskor az ramot 1500-1800 1/s betsszm elrsig nveltem a
megfelel rtkre,
kb. 600-800 pA rtkig. A mrs sorn hangslyt helyeztem a levlt
ritkafldfmtartalm rteg
strukturlis jellegzetessgeinek, a bortottsg homogenitsnak, az
esetleges hibahelyek tpusnak
s nagysgnak bemutatsra.
1.13.1.1 Elektrolitikusan horganyzott alapanyag
A 40 perces Ce(NO3)3-os s CeCl3-os felletkezelsek utn kszlt
elektronmikroszkpos
felvtelek a 26-28. brn lthatk. Megllaptottam, hogy a kezeletlen
mintalemez felletnek
nagyfok morfolgiai inhomogenitsa (26. bra) nem cskkent a
rteglevlasztsok utn.
Ugyanezen megllaptsokra jutottam a LaCl3-os s YCl3-os kezelsek
esetben is. Az egyes
kezelsek hatsnak mikroszkopikus jellemezhetsgt ez az
inhomogenits nagymrtkben
-
44
befolysolta. Amennyiben megfelel vastagsg konverzis rteg vlik le
a horganyfelleten, a
szekunder elektron detektorral kszlt felvteleken a szrkesgi
kontraszt cskken, mert a
levlasztott, kmiailag homogn rteg elemeibl szrmaz azonos
intenzits jelek egyenletes
szrkesgi fokozat kpet eredmnyeznek. Az elektrolitikus eljrssal
horganyzott lemezen a
kialakult rteg vastagsga nhny nanomter volt, az elektronnyalb az
alapfm fellett kpezte
le, ezrt nem lehetett elektronmikroszkpos felvtellel a rteg
szerkezett tanulmnyozni.
26. bra
E3 jel kezeletlen minta SEM felvtele (500x)
27. bra E16 jel minta SEM felvtele (500x)
Ce(NO3)3 40 percig
28. bra E10 jel minta SEM felvtele (500x)
CeCl3 40 percig
Az EDS vizsglat azonban kimutatta, hogy a felletkezels utn a
mintalemezen jelen volt a Ce,
La, valamint az Y (8. tblzat). A mrt elemsszettel rtkek alapjn a
Ce(NO3)3-os kezels
esetben a hosszabb bemertsi id utn nagyobb mennyisg Ce-t
detektltam. A LaCl3-os kezels
idejnek nvelsvel a horganyzott felleten jelen lv La mennyisge
lecskkent. Az YCl3-os
kezels eredmnyekppen levlt az Y, de ezt a mennyisget csak ersen
savas oldat alkalmazsval
-
45
tudtam elrni. Ebben az esetben a kezelsi idt nem lehetett
nvelni, mert az erteljes
kristlybemards a fellet roncsoldst eredmnyezte.
8. tblzat. Elektrolitikusan horganyzott alapanyag konverzis
rtegnek sszettele ritkafldfm soldato