HOMOGENICZNOŚĆ PRÓBKI LABORATORYJNEJ I JEJ WPŁYW NA WYNIKI BADAŃ Waldemar Korol, Grażyna Bielecka, Jolanta Rubaj, Sławomir Walczyński Instytut Zootechniki-PIB, Krajowe Laboratorium Pasz w Lublinie
HOMOGENICZNOŚĆ
PRÓBKI LABORATORYJNEJ
I JEJ WPŁYW NA WYNIKI
BADAŃ
Waldemar Korol, Grażyna Bielecka, Jolanta Rubaj, Sławomir Walczyński Instytut Zootechniki-PIB, Krajowe Laboratorium Pasz w Lublinie
Cel prezentacji
Celem prezentacji jest ocena
homogeniczności (jednorodności) próbki
laboratoryjnej i jej wpływ na wyniki badań i
niepewność pomiaru
Plan prezentacji
- Homogeniczność czy heterogeniczność ?
- Jak wyrażamy homogeniczność
(heterogeniczność) ?
- Homogeniczność a niepewność
przygotowania próbki
- Przykłady obliczeń
- Wpływ homogeniczności próbki
laboratoryjnej na niepewność pomiaru
- Praktyczne możliwości rozwiązania
problemu (walidacja, doskonalenie)
Definicja homogeniczności
Homogeniczność (homogeneity) – jednorodność, podobieństwo rodzajowe (słownik) – stopień rozproszenia składnika w mieszaninie
Homogeniczność – stopień, w którym właściwość lub
składnik są równomiernie rozmieszczone w danej ilości
materiału (def. wg PN-EN ISO 6498)
O mieszaninie homogenicznej mówimy wtedy, gdy nie
można rozróżnić poszczególnych składników;
cząsteczki składników są tak dobrze wymieszane, że
skład mieszaniny jest w każdym miejscu jednakowy,
niezależnie od wielkości próbki – np. roztwór
Definicja homogeniczności
W praktyce można mówić o osiągnięciu homogeniczności gdy np. błąd wydzielenia próbki do badań z próbki laboratoryjnej jest niewielki w porównaniu do całkowitego błędu pomiaru.
Homogeniczność zależy od wielkości cząstek
mieszaniny; mieszanina może być niehomogeniczna na
poziomie cząsteczek (lub atomów) ale wystarczająco
homogeniczna na poziomie cząstek
Jak wyrażamy homogeniczność
(heterogeniczność) ?
Homogeniczność → stopień (miara) rozproszenia → odchylenie
standardowe
Homogeniczność wyrażamy zwykle jako względne odchylenie
standardowe (współczynnik zmienności CV,%) składnika
mieszaniny
Homogeniczność (heterogeniczność) składników mieszanki
paszowej CV ≤ 10%
Homogeniczność (heterogeniczność) składników premiksu CV ≤ 5%
przed mieszaniem rozkład losowy mieszanina
idealna
Jak wyrażamy homogeniczność
(heterogeniczność) ?
Badamy homogeniczność i wyrażamy jako CV (%) → (instr. GLW, kodeksy GMP, pasze, żywność). Czy słusznie ?
Przykład:
CV = 5%. Co to znaczy ? Homogeniczność wynosi 5% czy raczej niejednorodność (niehomogeniczność, heterogeniczność) wynosi 5% a homogeniczność wynosi (100-5)% tj. 95%
Pasze, żywność – mieszaniny rzeczywiste o pewnym stopniu niejednorodności (heterogeniczności) składników wyrażonym jako względne odchylenie standardowe – współczynnik zmienności CV,%
PN-EN ISO 6498:2012P Pasze – Wytyczne do
przygotowania próbki – od 2014 r.
Rodzaje niejednorodności (heterogeniczności)
wg PN-EN ISO 6498
Przygotowanie próbki może być źródłem znacznego błędu laboratoryjnego. Fakt ten jest zwykle pomijany (PN-EN ISO 6498).
Rodzaje heterogeniczności:
- heterogeniczność składu (różny kształt, wielkość, gęstość) → rozdrabnianie (podstawowy błąd przygotowania podpróbki FSE) – kontrola → masa próbki do badań, wielkość cząstek
- heterogeniczność rozkładu – nielosowa dystrybucja cząstek w próbce → rozwarstwianie → błąd grupowania i segregacji GSE → zwiększyć liczbę części pobieranych z próbki laboratoryjnej
Wpływ rozdrabniania i masy próbki na błąd
przygotowania podpróbki (próbki do badań) FSE
- wg PN-EN ISO 6498 (heterogeniczność składu)
Maksymalna
wielkość cząstek
mm
d
FSE (oczekiwany CV)
%
15 10 5 2 1
Minimalna masa
g
0,5 0,06 0,13 0,5 3 12,5
0,75 0,2 0,4 2 10,5 42
1 0,4 1 4 25 100
2 4 8 32 200 400
5 56 125 500 3 130 12 500
Wyniki badań podziału mieszaniny 60% gruboziarnistego
piasku i 40% drobnoziarnistego piasku - wg PN-EN ISO
6498 (heterogeniczność rozkładu) – błąd segregacji GSE
Metodaa Liczba części
Szacowany
maksymalny błąd próbki
%
Stożkowanie i ćwiartkowanie
2
6,81
46,4
22,7
Rozdzielacz szczelinowy stacjonarny
10 do 12
1,01
1,02
3,4
Rozdzielacz szczelinowy obrotowy
100
0,125
0,016
0,42
Zmienność losowa
0,076
0,0058
0,25
a są dostępne rozdzielacze szczelinowe stacjonarne o większej liczbie części i mniejszym błędzie przygotowania podpróbki (patrz Pozycja bibliograficzna [11]).
Rys. Reprezentatywność, r2 (suma błędu przygotowania próbki w
odniesieniu do precyzji i dokładności) równa kwadratowi wartości
obciążenia plus kwadrat wartości precyzji, dla przykładowej
mieszaniny pszenicy (89,9%), rzepaku (10%) i szkła (0,1%) – wg ISO
6498; r2 ≤ 0,1
Rozdzielacze laboratoryjne i zestaw sit
(pomiar wielkości cząstek)
Rozdzielacz
szczelinowy
Rozdzielacz
obrotowy Zestaw sit
Homogeniczność a niepewność
przygotowania próbki Zalecenia EURACHEM (2007) - ocena zgodności
W uzasadnionych przypadkach (?)
przewodnik Eurachem zaleca do
oceny zgodności oszacowanie
całkowitej niepewności pomiaru,
obejmującej:
(i) niepewność pobierania próbki,
(ii) niepewność przygotowania
próbki do badań w laboratorium,
(iii) niepewność postępowania
analitycznego łącznie z
pomiarem.
Obszar regulowany - pobieranie próbek –
pasze, żywność
Rozporządzenie Komisji nr 691/2013 – nie wymaga
określania niepewności pobierania próbki paszy;
stwierdza, że próbka pobrana zgodnie z tym rozp. jest
reprezentatywna dla ocenianej partii
Wniosek
Niepewność wyniku badania paszy nie musi zawierać
niepewności pobierania próbki jeżeli była ona pobrana
zgodnie z rozp.
DAB-07 → „niepewność wyniku nie zawiera niepewności
pobierania próbki” – czy taki zapis w raporcie jest
potrzebny ? Jeżeli jest odniesienie do 691/2013 → nie
Obszar regulowany - pobieranie próbek –
pasze, żywność
Rozp. Komisji (WE) nr 1882/2006 ustanawiające metody pobierania
próbek i analizy do celów urzędowej kontroli poziomu azotanów w
niektórych środkach spożywczych
Rozp. Komisji (WE) nr 333/2007 ustanawiające metody pobierania
próbek i metody analiz do celów urzędowej kontroli poziomów
ołowiu, kadmu, rtęci, cyny nieorganicznej, 3-MCPD i benzo[a]pirenu
w środkach spożywczych (zm. Rozp. Komisji (UE) nr 836/2011 z
dnia 19 sierpnia 2011 r. )
Rozporządzenie MZ z 2007 r. (Dz. U. Nr 207, poz. 1502) w sprawie
pobierania próbek żywności w celu oznaczania pozostałości
pestycydów
Etap Forma
materiału
Pobieranie
próbki
Fizyczne
przygotowanie
próbki
Analiza/
pomiar
Badany
obiekt
Próbka
pierwotna
Część próbki
pierwotnej
Próbka
laboratoryjna
Opis
Próbka
analityczna
Pobranie pojedynczej próbki lub połączenie
kilku porcji próbek w próbkę zbiorczą
Oznaczanie stężenia analitu
Próbka
pomiarowa
Roztwór
Zmniejszenie próbki i/lub podział
Kolejne zmniejszenie i/lub kolejny podział
Przygotowanie fizyczne, np. suszenie,
przesiewanie, homogenizacja, mielenie
podział, homogenizacja
Pobieranie próbki analitycznej do obróbki
chemicznej, poprzedzającej analizę chemiczną
Obróbka chemiczna prowadząca do
oznaczenia analitycznego
Rys. 1. Schemat typowego procesu pomiarowego
Przewodnik EURACHEM/CITAC, 2007
Próbka
do badań
Odważka
analityczna
Próbka
zbiorcza
Cykl pomiarowy prezentowany na 25-tych Warsztatach Eurachem w Lizbonie,
maj 2014 – wg dr V. Barwick – LGC, Wielka Brytania
[Cykl postępowania analitycznego – str. 67 – Ocena i kontrola jakości wyników
pomiarów analitycznych, Red. P. Konieczka, J. Namieśnik, WNT 2007]
Przygotowanie próbki – ważny element cyklu
pomiarowego
Próbka lab ≥ 500 g
Ø < 6 mm, podział
Próbka do badań ~ 100 g
rozdrabnianie
Odważka analityczna, 0,1-20 g
Ekstrakcja, oczyszczanie, roztwarzanie
Roztwór,
Pomiar stężenia analitu
Badanie
Wynik, ocena
X ± U (k=2)
Homogeniczność a niepewność
przygotowania próbki
Jak określić niepewność przygotowania próbki
laboratoryjnej ?
Postępowanie – 3 kroki:
1.Wydzielić z próbki laboratoryjnej kilka próbek do
badań (n≥6),
2.Oznaczyć zawartość danego składnika (analitu) w
każdej próbce do badań ( n = 1÷6)
3.Obliczyć zmienności zawartości składnika w
próbkach do badań →CV,%
Homogeniczność a niepewność
przygotowania próbki
Współczynnik zmienności (CVh+a) wyników
badania składnika w kilku próbkach do badań
(n≥6), o masie około 100 g, będący miarę
homogeniczności próbki, zawiera dwie
zmienne, zmienną analityczną (CVa) i zmienną
techniczną (CVh). Miarą homogeniczności jest
tylko zmienna techniczna (CVh), którą można
uznać za niepewność przygotowania próbki
laboratoryjnej w budżecie niepewności
pomiaru
Homogeniczność próbki laboratoryjnej
a niepewność przygotowania próbki
22
ahah CVCVCV
22
aahh CVCVCV
Korol W., Bielecka G., Rubaj J., Walczyński S. (2015) Uncertainty
from sample preparation in the laboratory on the example of various
feeds. Accred Qual Asur, 20:61-66 DOI: 10.1007/s00769-014-1096-x
Homogeniczność próbki laboratoryjnej
a niepewność przygotowania próbki
22
ah
ah un
uu
UH+A = uh+a · 2.
CVh → uh → niepewność przygotowania próbki
laboratoryjnej w budżecie niepewności pomiaru
Próbka końcowa
(laboratoryjna) min 0,5 kg
Rozdzielacz
szczelinowy Próbki do
badań
ok. 100 g
Homogeniczność próbki lab; przygotowanie próbek do
badań
6-8 Próbek d. bad.
Rozdrabniacz,
sito 0,5 mm
Wapń
Cynk
Miedź
...
(2 powt.)
Homogeniczność próbki laboratoryjnej
a niepewność przygotowania próbki
Potwierdzenie homogeniczności próbki lab na podstawie analizy
składników w próbkach do badań wg Thompson et al. (2006) Pure
Appl. Chem. Vol. 78, No 1, pp. 145-196 – Harmonized Protocol for
Proficiency Testing
SMP < 0,5 SPT
CVh < 0,5 CVh+a
Se w MPU sypkiej – CVh+a = 12,1%; CVh = 11,5%; CVh < 0,5 CVh+a
- nie potwierdzono homogeniczności
Ca w MPP granul – CVh+a = 2,05%; CVh = 0,86%; CVh < 0,5 CVh+a
- homogeniczność potwierdzona
26
Przykład obliczeń: Sposób oceny niepewności
przygotowania próbki do badań – Se w MPU sypka
(m=0,5 g)
Wyszczególnienie – źródło danych
Współczynnik zmienności CVh+a = 12,09% (dane lab)
Powtarzalność obliczona z rozstępu wg Nortest (n=12) CVa = 3,74% (dane lab – szablon Excel)
Współczynnik zmienności technicznej CVh = 11,5% - wzór →
Standardowa niepewność badania Se (CRM); u = 7,5%; U (k=2)=15,0%
Standardowa niepewność badania Se z niepewnością przygotowania próbki w laboratorium uh+a = 13,7% (n=1); uh+a = 8,85% (n=6); wzór →
Niepewność rozszerzona Uh+a = 27,4% (n=1); Uh+a = 17,7% (n=6)
22
aahh CVCVCV
22
ah
ah un
uu
27
Sposób oceny niepewności przygotowania próbki do
badań – Ca w MPP gran. (m=5 g)- przykład obliczeń
Wyszczególnienie – źródło danych
Współczynnik zmienności CVh+a = 2,36% (dane lab)
Powtarzalność obliczona z rozstępu CVa = 1,86% (dane lab – szablon Excel)
Współczynnik zmienności technicznej CVh = 1,45% - wzór →
Standardowa niepewność badania wapnia wg GUM; u = 5,0%; U (k=2)=10,0%
Standardowa niepewność badania Ca z niepewnością przygotowania próbki w laboratorium ua+h = 5,20% (n=1) uh+a = 5,03% (n=6); wzór →
Niepewność rozszerzona Uh+a = 10,4% (n=1); Uh+a = 10,06% (n=6);
22
aahh CVCVCV
22
ah
ah un
uu
28
Obliczanie powtarzalności z rozstępu
(Nordtest: 2008 - Biuletyn POLLAB 2/51/2008)
Powtarzalność obliczamy
z rozstępu pomiędzy powtórzeniami:
(X1 – X2 ...Xn )
Odchylenie standardowe, s
obliczamy wg wzoru:
2d
rozsteps gdzie d2 jest zależne od
liczby powtórzeń (n)
29
Obliczanie powtarzalności z rozstępu
(Nordtest: 2008 - Biuletyn POLLAB 2/51/2008)
Liczba powtórzeń Czynnik, d2
n=2 1,128
n=3 1,693
n=4 2,059
n=5 2,326
n=6 2,534
n=7 2,704
n=8 2,847
n=9 2,970
n=10 3,078
30
Obliczanie powtarzalności z rozstępu
(Nordtest: 2008 - Biuletyn POLLAB 2/51/2008)-
przykład – Se w MPU sypka., mg/kg
X1 X2 ŚREDNIA d r%
1 0,86 0,77 0,815 0,09 11,04
2 0,84 0,81 0,825 0,03 3,63
3 0,95 0,90 0,925 0,05 5,40
4 1,00 1,01 1,005 -0,01 0,99
5 1,04 1,01 1,025 0,03 2,93
6 0,76 0,75 0,755 0,01 1,32
SD = 0,1078
CVh+a = 12,09%
X = 0,8916 4,22
d2 = 1,128
CVa = 3,74
31
Obliczanie powtarzalności z rozstępu
(Nordtest: 2008 - Biuletyn POLLAB
2/51/2008)- przykład – Ca w MPP gran., g/kg
X1 X2 ŚREDNIA d r%
1 8,27 8,68 8,475 -0,41 4,84
2 8,51 8,31 8,41 0,2 2,38
3 8,2 8,36 8,28 -0,16 1,93
4 8,33 8,26 8,295 0,07 0,84
5 8,7 8,51 8,605 0,19 2,21
6 8,13 8,1 8,115 0,03 0,37
SD = 0,1711
CVh+a = 2,36%
X = 8,36 2,095
d2 = 1,128
S= 1,86
Porównanie wyników badań zmienności analitycznej i
technicznej wybranych analitów w wybranych próbkach pasz
przy zastosowaniu dwóch podejść
Wyszczególnienie
Badany parametr
zmienności
Rozdzielenie
składowych, SD z
rozstępu (Nordtest TR,
2008
CV, %
Thompson et.al.
2006;
porównanie
wariancji
CV, %
Wapń, m = 5 g
MPP granul.
8,36 g/kg
CVh+a 2,36 2,40
CVh 1,46 1,59
CVa 1,86 1,81
Selen, m = 0,5 g
MPU sypka
0,892 mg/kg
CVh+a 12,1 12,62
CVh 11,5 12,09
CVa 3,74 3,63
Wapń, m = 5 g
MPP granul.
8,36 g/kg
uh+a (5)
UH+A (10)
n=1
5,2
10,4
5,2
10,4
Selen, m = 0,5 g
MPU sypka
0,892 mg/kg
uh+a (7,5)
UH+A (15,0)
n=1
13,7
27,4
14,2
28,4
Przykład 1. Wpływ homogeniczności na niepewność przygotowania
próbki laboratoryjnej wybranych składników pokarmowych i dodatków
paszowych w mieszance paszowej sypkiej i granulowanej
Składnik
paszy
m,
g
MPU- sypka Granulowana m-ka paszowa
X g/kg
mg/kg
CVh
%
U
%
UH+A
(n=1)
%
UH+A
(n=6)
%
X g/kg
mg/kg
CVh
%
U
%
UH+A
(n=1)
%
UH+A
(n=6)
%
Białko* 0,5 288 1,53 3,0 4,3 3,25 196 1,33 4,0 4,8 4,14
Popiół* 5 362 2,67 4,0 6,7 4,55 46,9 0,98 4,2 4,6 4,27
Wapń* 5 125 3,59 9,6 12,0 10,0 8,36 1,47 9,6 10,0 9,67
Sód* 5 4,71 4,65 11,6 14,9 12,2 1,50 1,53 11,6 12,0 11,7
Chlorki* 2 6,59 3,45 8,4 10,9 8,85 3,16 0,92 9,7 9,9 9,73
Cynk** 5 233 5,02 10,4 14,5 11,2 198 2,52 10,4 11,6 10,6
Selen** 0,5 0,89 11,5 15,0 27,4 17,7 0,28 3,55 15,0 16,6 15,3
Molibd.** 0,5 2,40 11,5 20,0 30,5 22,1 1,86 5,29 20,0 22,6 20,5
Wit. A** 20 27,0 11,8 19,4 30,6 21,7 2,61 3,39 20,0 21,1 20,2
Wit. E** 20 372 1,96 13,1 13,6 13,2 61,5 5,50 17,1 20,3 17,7
*g/kg; **mg/kg; Wit. A - w przeliczeniu na retinol; X – zawartość; U – niepewność
rozszerzona (k=2); odważka analityczna, g
Przykład 2. Wpływ rozdrobnienia premiksu na niejednorodność
(niehomogeniczność) i niepewność pomiaru
Składnik
premiksu
Odw
anal
g
Premiks bez rozdrab.a
śred. cząstek 416 μm
Premiks rozdrobniony,
śred. cząstek 260 μm
X
g/kg
CVh
%
U
%
UH+A
%
X
g/kg
CVh
%
U
%
UH+A
%
Wapń 1 175 5.77 7.4 13.7 170 0.70 7.4 7.6
Żelazo 1 13.2 5.76 9.4 14.9 13.2 1.67 9.4 10.0
Mangan 1 14.2 7.07 10.4 17.6 14.0 2.56 10.4 11.6
Cynk 1 9.22 10.1 10.0 22.5 9.85 3.88 10.0 12.7
Miedź 1 1.42 10.1 10.6 22.8 1.44 3.17 10.6 12.3
U – niepewność rozszerzona (k=2) wg GUM; CVh – wsp. zmienności technicznej;
UH+A – niep. rozszerzona (k=2) z niep. przygotowania próbki; apremiks o
potwierdzonej homogeniczności w badaniach chlorków
Porównane wyników badania tego samego premiksu,
rozdrobnionego i nierozdrobnionego w „PT Mineral 2012”
Wyszczególnienie
(n – liczba lab)
P1/12
(nierozdrobniony-0,5 mm)
P2/12
(rozdrobniony-0,25 mm)
WP SD H Wyniki
W/N WP SD H Wyniki
W/N
Popiół sur. g/kg (20) 866,6 6,55 0,32 0/1 861,6 4,41 0,22 1/0
Wapń, g/kg (19) 296,5 9,35 1,11 0/0 300,9 10,38 1,22 1/0
Magnez, g/kg (19) 4,58 0,286 1,06 1/0 4,77 0,222 0,80 2/0
Miedź, g/kg (18) 1,57 0,071 0,64 0/1 1,60 0,050 0,45 0/2
Żelazo, g/kg (18) 11,69 0,856 1,47 1/0 11,84 0,801 1,36 0/0
Mangan, g/kg (18) 15,6 1,08 1,47 0/0 16,1 0,659 0,87 0/0
Cynk, g/kg (19) 11,56 0,648 1,12 0/0 11,92 0,375 0,63 1/0
Selen, mg/kg (12) 45,8 5,31 0,89 0/0 48,3 3,94 0,63 1/0
Jod, mg/kg (3) 168 24,6 1,46 0/0 181 33,4 1,79 0/0
Arsen, mg/kg (7) 2,01 0,125 0,28 0/0 2,04 0,172 0,37 0/0
Kadm, mg/kg (7) 0,35 0,046 0,43 0/0 0,33 0,050 0,49 0/0
Ołów, mg/kg (7) 10,06 0,421 0,25 0/0 9,76 0,785 0,47 0/0
Średnia HorRat 0,88 0,78
Niehomogeniczność
(heterogeniczność) - jak rozwiązać
problem ?
Laboratorium powinno dążyć do poznania
właściwości fizykochemicznych badanych
materiałów i produktów, zwłaszcza
niejednorodności (niehomogeniczności) analitów
w badanym materiale / produkcie i uwzględnić
sprawdzenie niehomogeniczności podczas
walidacji metody.
Niehomogeniczność
(heterogeniczność) - jak rozwiązać
problem ?
Dwie możliwości uwzględniania niejednorodności
(heterogeniczności) w budżecie niepewności pomiaru:
1. Przeprowadzenie badań w prezentowany sposób i
rozdzielenie składowych
- zaleta: pełne dane
- wada: pracochłonne i czasochłonne badania
2. Badanie powtarzalności (precyzji pośredniej) z
uwzględnieniem niejednorodności (zmienności
technicznej) → zamiast kilku odważek analitycznych z
jednej rozdrobnionej próbki, odważamy 1-2 odważki
analityczne z każdej wyodrębnionej próbki do badań.
Wykorzystanie sposobu przygotowania próbki
laboratoryjnej podczas walidacji metody
Próbka
do badań Próbka
do badań
Próbka
do badań
Próbka
do badań
Próbka
do badań
Próbka
do badań Próbka
do badań
Próbka
do badań
Próbka (końcowa) laboratoryjna (min 0,5 kg)
22
ahah CVCVCV UH+A = 2 · uh+a
R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2
Źródła błędów w cyklu pomiarowym
Pomiar analityczny (rozdział chromatograficzny, pomiar
spektrometryczny, potencjometryczny, pomiar masy, objętości) nie
jest krytycznym elementem cyklu pomiarowego.
Możliwe źródła błędów i niepewności:
- pobieranie próbek (jeśli to istotne)
- przygotowanie próbek
- zanieczyszczanie próbek (cross-contamination)
- zależność wyniku od metody (analiza podstawowa pasz, żywności:
np. wilgotność, włókno, tłuszcz)
- niecałkowita ekstrakcja, błędy na etapie oczyszczania (SPE)
- błędny odczyt, wpływ warunków zewnętrznych (błędy osobowe)
- poprawność wzorców i materiałów odniesienia
- błędy przypadkowe (powtarzalność, precyzja pośrednia)
- inne ...
Interpretacja wyników badań
- wynik powinien być dostosowany do celu badań
Wynik badania wykorzystywany do oceny zgodności
powinien być przedstawiony jako wartość średnia (X) z
uwzględnieniem niepewności pomiaru (U – niepewność
rozszerzona dla k=2), X±U.
Zalecenie dotyczy:
- max. zawartości – subst. niepożądane – pasze;
granica decyzyjna – żywność - dyr. 96/23/EC
- max. zawartości – dodatków w paszach i żywności
- zgodność z deklaracją na etykiecie – żywność, pasze
Przewodnik EURACHEM/CITAC – Wykorzystanie
informacji o niepewności pomiaru do oceny zgodności
Wyd. 1/2007.
Interpretacja wyników badań –
poprawność niepewności
Wynik badania powinien być wiarygodny ale
również niepewność pomiaru powinna być
wiarygodna (powinna uwzględniać niepewność
przygotowania próbki jeśli jest to istotne) i zgodna z
wymaganiami:
- SANCO (podwojone docelowe odchylenie
standardowe obliczone z równania Horwitz’a → H=1,
dodatki paszowe, dodatki do żywności)
- Niepewność nie może być wyższa niż
dopuszczalna tolerancja składnika analitycznego w
paszach (rozp. 939/10)
Podsumowanie Przygotowanie próbki do badań w laboratorium może być
źródłem błędów, zależnie od rodzaju matrycy, masy odważki
analitycznej, stabilności analitu
Badane matryce powinny być ocenione pod kątem
niejednorodności – heterogeniczności: składu i rozkładu (patrz
PN-EN ISO 6498)
Oceniono wpływ homogeniczności na niepewność
przygotowania próbki wykorzystując prawo propagacji błędów
Gauss’a
Istotą proponowanego sposobu oceny niepewności
przygotowania próbki jest rozdzielenie dwóch składowych
zmienności wyniku pomiaru wyrażonej jako współczynnik
zmienności CVh+a (%): zmienności analitycznej CVa (%) i
zmienności technicznej CVh (%) odpowiadającej
niejednorodności badanego analitu podczas przygotowania
próbki do badań w laboratorium (standardowa niepewność
przygotowania próbki)
Podsumowanie - cd
Homogeniczność próbki laboratoryjnej można ocenić stosując
sposób badania homogeniczności materiału testowego
zalecany w badaniach biegłości – Thompson, 2006,
zharmonizowane postępowanie przy organizacji PT
Oba podejścia do oceny homogeniczności próbki
laboratoryjnej prowadzą do podobnych rezultatów
Poprawne przygotowanie próbki do badań, zależnie od matrycy,
może istotnie wpływać na jakość pomiaru analitycznego,
głównie na niepewność pomiaru
Zastosowane podejście jest dostosowane do celu badań
Dziękuję za uwagę
Pytania ?