Hochvalente Eisenkomplexe Simone Seeleithner 18.01.2011.

Hochvalente Hochvalente EisenkomplexeEisenkomplexe

Simone Seeleithner

18.01.2011

Überblick:

1. Definition2. Vorkommen in der Natur 2.1 Katalysezyklus von CYP 450 2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen3. Bedeutung für die Wissenschaft4. Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe 4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale 4.1.1 Entstehung 4.1.2 Reaktivitäten 4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe 4.2.1 Synthese und Charakterisierung 4.2.2 Reaktionen5. Ausblick6. Literatur

1. Definition

- Zentralatom: Fe(IV) oder Fe(V)

- Liganden: Häm- und Nicht-Häm-Verbindungen

- Reaktionen: O2-Aktivierungen und Oxygenierungen

Porphyrin-Gerüst

2. Vorkommen in der Natur

2.1 Katalysezyklus von CYP 450

- Oxygenierung organischer Substrate durch Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikal-Intermediat

- Nachweis des Intermediats, jedoch keine Charakterisierung wegen hoher Reaktivität

Katalysezyklus von CYP 450

2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen

- Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Intermediate als aktive Oxidationsmittel in den Katalysezyklen von E.coli-Taurinen

- Charakterisierung durch Mößbauer-, Resonanz-Raman- und Röntgenabsorptionsspektroskopie

Katalysezyklus von TauD

3. Bedeutung für die Wissenschaft

- Biomimetik: Verständnis natürlicher Prozesse- Einsatz als Katalysatoren auf Grund hoher Oxidationskraft- Charakterisierung

4. Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe

4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale

4.1.1 Entstehung

- Zwei Reaktionsmöglichkeiten von Fe(III)-Porphyrin-Komplexen: Homolyse und Heterolyse

- Heterolyse: Bildung von Fe(IV)-Oxo-π-Kation-Radikalen als reaktive Intermediate

Reaktionswege des Fe(III)-Porphyrin-Komplexes

- Abhängigkeit des Reaktionweges von: 1. Elektronischer Natur des Eisen(III)-Porphyrin-Komplexes 2. Substituenten des Hydroperoxids 3. Lösemittel

4.1.2 Reaktivitäten

- Abhängigkeit von Porphyrin-Liganden

Einfluss axialer Liganden

4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe

4.2.1 Synthese und Charakterisierung

- Charakterisierung schwierig auf Grund hoher Reaktivität- Erste hochauflösende Röntgenkristallstruktur bei Nicht-Häm-

Fe(IV)-Oxo-Komplex

Nicht-Häm-Fe(IV)-Oxo-Komplexe und Liganden

Abbreviations: cyclam-acetate: 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane 1-acetate; TMC: 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradecane; TMCS: 1-mercapto- ethyl-4,8,11-trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; TATM: 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane; TAPM: 1,4,8,12-tetramethyl-1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane; TAPH: 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane; TPA: tris(2-pyridylmethyl)amine; QBPA: (2-quinolylmethyl)bis(2-pyridylmethyl)amine;BPMCN: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N,N-dimethyl-trans-1,2-diaminocyclohexane; N4Py: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methyl-amine; R-TPEN: N-R-N,N′,N′-tris(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine; Bispidine: 3,7-dimethyl-9,9′-dihydroxy-2,4-di(2-pyridyl)-3,7-diazabicyclononane-1,5-dicarboxylate.

Synthesemöglichkeiten mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln

- Abhängigkeit der Stabilität und Reaktivität von:

1. Struktur

2. Axial gebundene Liganden

3. pH-Wert

4.2.2 Reaktionen

- Analyse des Mechanismus durch KIE- und Hammett-ρ-Werte

5. Ausblick

- Großer Forschungbedarf- Charakterisierung- Weitere Erforschung von enzymatischen und biomimetischen

Reaktionen- Hypothese mehrerer Oxidationsmittel- Ligandeneffekte- Oxygenierungsreaktionen von Häm- und Nicht-Häm-Fe(IV)-

und Fe(V)-Oxo-Komplexen

6. Literatur

- Nam, W. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 522 – 531.- http://en.wikipedia.org/wiki/File:Porphyrin.svg.

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