Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O Pavlo Saltikov Dissertation an der Universität Stuttgart Bericht Nr. 134 Mai 2003
Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart
Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O
Pavlo Saltikov
Dissertation an der Universität Stuttgart Bericht Nr. 134 Mai 2003
Hochtemperatur-Thermochemie im System Al–Cr–Ni–O
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von Dipl.-Phys.
Pavlo Saltikov
Geb. am 07.10.1976 in Konotop, Ukraine
Hauptberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. F. Aldinger
Mitberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. mult. G. Petzow
Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Ir. E. J. Mittemeijer
Tag der mündlichen Prüfung: 15.05.2003
Institut für Nichtmetallische Anorganische Materialien der Universität Stuttgart
Max-Planck-Institut für Metallforschung
Pulvermetallurgisches Laboratorium / Abteilung Aldinger
Stuttgart 2003
INHALTSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________
1
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis 1Abkürzungsverzeichnis 31. Zusammenfassung 52. Einführung 73. Ziele der Arbeit 134. Allgemeine thermodynamische Grundlagen 14
4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen.....................................................................144.2. Die CALPHAD-Methode............................................................................................19
4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode................................................................194.2.2. Modell der idealen Lösung..................................................................................204.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle..............................................................................204.2.4. Untergittermodelle..............................................................................................21
5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni 225.1. Das Systems Al–Cr.....................................................................................................225.2. Das System Cr–Ni......................................................................................................245.3. Das System Al–Ni......................................................................................................255.4. Das System Al–Cr–Ni................................................................................................315.5. Schlussfolgerung.........................................................................................................33
6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen 346.1. Grundlagen der Kalorimetrie.......................................................................................346.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters......................................................................366.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters.................................................376.4. Probenpräparation........................................................................................................416.5. Versuchsdurchführung................................................................................................426.6. Basislinienversatz........................................................................................................436.7. Auswertung der Messergebnisse.................................................................................446.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie................................................49
6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie.............................................496.8.2. Binäre Randsysteme............................................................................................52
6.8.2.1. Das System Cr–Ni....................................................................................536.8.2.2. Das System Al–Cr....................................................................................556.8.2.3. Das System Al–Ni....................................................................................576.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen.........................58
6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni................................................................................586.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien....................................................596.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni..................65
6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase.......................................................676.9.1. Das Assoziatmodell...........................................................................................676.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer....................................................................696.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und
INHALTSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________
2
Al–Cr–Ni...............................................................................................................736.9.3.1. Das System Cr–Ni....................................................................................736.9.3.2. Das System Al–Cr....................................................................................756.9.3.3. Das System Al–Ni....................................................................................776.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................78
6.10. Schlussfolgerung.......................................................................................................82
7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen 847.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten..................................................................................847.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen...................85
7.2.1. Grundsätze der Oxidation....................................................................................857.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell.........................................................................877.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas......................................................897.2.4. Oxidation von Legierungen.................................................................................91
7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni......................................................927.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O............................97
7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen..................................................977.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................977.5.1.2. Oxidphasen..............................................................................................99
7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen..........................................................................997.4.1.2.2. Spinelle.........................................................................................100
7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte...........................................................1017.4.2.1. Das System Al–Ni–O.............................................................................1027.4.2.2. Das System Al–Cr–O.............................................................................1027.4.2.3. Das System Cr–Ni–O.............................................................................1027.4.2.4. Schlussfolgerung....................................................................................106
7.5. Modellierung der Oxidation......................................................................................1067.5.1. Oxidationsprozess............................................................................................1067.5.2. Modellierung....................................................................................................110
7.7. Ergebnisse und Diskussion........................................................................................1137.7.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen...................................................................1137.7.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen.............................................................120
7.8. Schlussfolgerung.......................................................................................................126
8. Anhang 1278.1. Tabellen zum Kapitel 5.............................................................................................1278.2. Tabellen zum Kapitel 6.............................................................................................129
9. Summary 1389.1. Introduction...............................................................................................................1389.2. Results and Discussion..............................................................................................129
9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys.................................................139
9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys........................................................................144
10. Literaturverzeichnis 147Danksagung 158Lebenslauf 159
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________
3
Abkürzungsverzeichnis
AES Augerelektronenspektroskopie
ALCHEMI Atom Location by Chanelling Enhanced Microanalysis
CALPHAD Calculation of Phase Diagrams
CMC Ceramic Matrix Composite
CSRO Chemical Short Range Ordering
DTA Differentialthermoanalyse
EDMF Electron Density Model Functional
EMK Elektromotorische Kraft
EPMA Electron Probe Microanalysis
FLAPW Full-potential Linearized Augmented Plane Wave
FLASTO Full-potential Linearized Augmented Slater-Type Orbital
HREM High-Resolution Electron Microscope
HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscope
HVS Haftvermittlerschicht
ICP Inductively Coupled Plasma
IMC Intermetallic Matrix Composite
ISS Ionen-Streu-Spektroskopie
KEMS Knudsen-Effusions-Massenspektrometrie
kfz kubisch flächenzentriert
krz kubisch raumzentriert
LEED Low Energy Electron Diffraction
LEIS Low Energy Ion Spectroscopy
LEISS Low Energy Ion Scattering Spectroscopy
LMTO Linear Muffin-Tin Orbital
MMC Metal Matrix Composite
MTA Magnetothermische Analyse
ODS Oxide Dispersion Strengthened
PAC Perturbated Angular Correlation
REM Rasterelektronen-Mikroskopie
SAD Selective Area Diffraction
SAED Selective Area Electron Diffraction
SEELFS Surface Extended Energy Loss Fine Structure
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________
4
SER Stable Element Reference
SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie
SGTE Scientific Group Thermodata Europe
T.A.P. Thermodynamisch Adaptierte Potenzreihe
TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie
TGA Thermogravimetrische Analyse
TGO Thermisch gewachsenes Oxid
WDS Wärmedämmschicht
WDS Wellenlängendispersive Spektroskopie
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRD X-ray Diffraction
YAG Yttrium-Aluminium-Granat
YSZ Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid
ZUSAMMENFASSUNG__________________________________________________________________________________________
5
1. Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger
binärer Al–Cr-, Cr–Ni- sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen mittels Hochtemperatur-
Mischungskalorimetrie als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K
gemessen. Die Systeme Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen
Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies
weist auf eine schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im
flüssigen Zustand hin. Die partielle Mischungsenthalpie von Cr in flüssigem Ni bei
unendlicher Verdünnung beträgt -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. Die partielle Mischungsenthalpie des
unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher Verdünnung beträgt
-33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. Die Messungen wurden für die flüssige ternäre Legierungen entlang den
vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr =
0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt. Die
Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der
Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die
experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Verwendung
der Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die Modellrechnungen für
binäre Systeme wurden auf der Grundlage der Ni2Cr1- und Al9Cr4-Assoziationen in binären
Cr–Ni- bzw. Al–Cr-Schmelzen durchgeführt. Die stärkste chemische Nahordnung in dem
System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Der
Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien flüssiger
Al–Cr–Ni-Legierungen zeigt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der
thermodynamischen Berechnung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich ausgerechnet. Die Funktion der Freien
Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ihr Minimum (-41.5
kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen
weisen eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni-
und Al–Cr-Legierungen auf, und daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs-
enthalpie und freie Mischungsenthalpie in einem weiten Konzentrationsbereich.
Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses
einer NiCrAl-Legierung bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen als eine
Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen
Berechnungen dieser Phasengleichgewichte ergaben Auskunft darüber, welche Phasen sich in
ZUSAMMENFASSUNG__________________________________________________________________________________________
6
welcher zeitlichen Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde
auf diese Weise für binäre Ni60Al 40- und Ni80Al 20-Legierungen sowie für eine ternäre
Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 modelliert. Die Phasenmengendiagramme,
die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs wurden für alle
Legierungen als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden
Komponenten berechnet. Die Möglichkeiten der Bildung des Al2O3 und des NiAl2O4 an der
Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht sowie des NiO im Gleichgewicht mit NiAl2O4 in der
Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids auf einer binären Al–Ni-Legierung wurden
gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3-
Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-Spinell-Mischphase in den unteren bzw. mittleren Zonen
sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der Deckschicht des thermisch
gewachsenen Oxids nachgewiesen. Es wurde auch gezeigt, dass das Al2O3 sich nur auf der
Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer
kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und zur Erhöhung der
Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich.
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
7
2. Einführung
Das System Al–Cr–Ni ist von großer Bedeutung in der Energieerzeugungstechnik und der
Luftfahrttechnik. Insbesondere die Legierungen dieses Systems sind in stationären
Gasturbinen, Strahl- und Düsentriebwerken verwendbar als die Basis für Superlegierungen.
Bei einem Schmelzpunkt von 1230 bis 1315°C werden diese Materialien bis ca. 1000°C
eingesetzt. Da die Bauteile eines Triebwerks hohen Temperaturen, korrosiven Gasen und
starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, müssen dessen Werkstoffe einen hohen
Widerstand gegen das Kriechen, gegen die thermische Ermüdung und gegen die
Oxidationskorrosion sowie die mikrostrukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen.
Zur Steigerung des Wirkungsgrads einer Gasturbine müssen neue Konstruktionskonzepte
eingeführt werden, die den Betrieb bei höheren Verbrennungstemperaturen ermöglichen. Da
die Einsatzmöglichkeiten der heutzutage existierenden Werkstoffe begrenzt sind, müssen
entweder neue Werkstoffe entwickelt werden oder die bereits vorhandenen verbessert
werden.
Um den steigenden Anforderungen gerecht zu werden, müssen außerdem für die neue
Generation von Verbrennungsmaschinen Werkstoff-Verbundsysteme weiterentwickelt
werden. Zu den wichtigsten neuen Herstellungstechniken für Turbinenschaufeln zählt die
gerichtete Erstarrung. Weiterhin kann durch den Einsatz keramischer Wärmedämm-
schichten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine deutliche Absenkung der Träger-
metalltemperatur erreicht werden. Ni- und Co-Basis-Legierungen weisen zwar sehr
gute mechanische Eigenschaften auf, besitzen aber keinen ausreichenden Widerstand
gegen den Oxidationsangriff. Wärmedämmschichten auf ZrO2-Basis eignen sich nicht
zum vollständigen Oxidationsschutz, da sie für Sauerstoff durchlässig sind. Der Schutz
wird durch den Einsatz einer Haftvermittlerschicht, deren Hauptzweckbestimmung eine
gute Haftung zwischen Metall und Keramik ist, erzielt. Die vorwiegend eingesetzten
Haftvermittlerschichten des MCrAlY-Typs (M = Ni, Co) gewährleisten einen hervor-
ragenden Oxidationsschutz, da sie über einen ausreichenden Vorrat an oxidbildenden
Elementen Al und Cr verfügen. Die bedeutenden Schädigungsmechanismen bestehen in
der Oxidation der Haftvermittlerschicht, die eine Rissbildung durch thermisch induzierte
Spannungen zur Folge hat.
Im Rahmen der Hochtemperatur-Werkstofftechnik werden die Temperaturbereiche betrachtet,
in denen sich die Mikrostrukturen und Eigenschaften der Materialien ständig ändern. Die
Temperatur, die mechanischen Spannungen sowie die Umgebungsatmosphäre rufen
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
8
Phasenumwandlungen, Segregationen, Rekristallisation, Kriechen, Korrosion und Rissbildung
usw. beim Langzeiteinsatz der Bauteile hervor, was wiederum ihre wichtigen funktionellen
Eigenschaften beeinträchtigt. Allgemein werden als Hochtemperaturwerkstoffe diejenigen
Materialien ausgesondert, die bei Temperaturen über ca. 500°C für den Langzeiteinsatz in
Komponenten geeignet sind. Es kommen sowohl metallische als auch keramische Materialien
in Frage. Die Anwendungen der Hochtemperaturwerkstoffe erstrecken sich auf die Bereiche
der Hüttentechnik, der chemischen Industrie, des Maschinenbaus, der Antriebstechnik (im
Flugtriebwerksbau und Motorenbau) und der Energietechnik (im besonderen in Dampf- und
Gasturbinen, im Hochtemperatur-Reaktorbau sowie in Ofenbau und Heiztechnik).
Da die Hochtemperaturbauteile einer Kombination thermischer, mechanischer und korrosiver
Beanspruchungen ausgesetzt sind, werden an die Eigenschaften der verwendeten Werkstoffe
eine Reihe von Anforderungen gestellt, wie z.B. hohe thermische Langzeitgefügestabilität,
ausreichende mechanische Eigenschaften (Kriechfestigkeit, thermische Ermüdungsfestigkeit,
Mindestduktilität und -zähigkeit) sowie ausreichende Korrosionsbeständigkeit und
reproduzierbare Herstellbarkeit.
Alle Hochtemperaturwerkstoffe werden in mehrere Gruppen unterteilt: 1) Legierungen auf
Fe-Basis (hitzebeständige, warmfeste und hochwarmfeste Stähle), 2) Legierungen auf Co-
Basis (Co-Basis-Superlegierungen), 3) Legierungen auf Ni-Basis (Ni-Basis-Superlegierun-
gen), 4) Hochschmelzende Legierungen, 5) Legierungen auf der Basis intermetallischer
Phasen, 6) Edelmetalllegierungen, und 7) Hochtemperatur-Ingenieurkeramiken. Außerdem
unterscheidet man in der Klasse der Superlegierungen die gerichtet erstarrten
Superlegierungen und gerichtet rekristallisierte Dispersions-Superlegierungen (ODS-
Legierungen, oxide dispersion strengthened).
In den heißesten Bereichen werden heute Ni-basis Werkstoffe eingesetzt, weil sie hinsichtlich
Festigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit alle anderen derzeit verfügbaren
Werkstoffe übertreffen. Sie enthalten in der Regel bis zu 15 Legierungselemente. Diese
Legierungen eignen sich für Anwendungen bis zu Temperaturen, die 85% ihrer absoluten
Schmelztemperatur entsprechen. Wesentliche Fortschritte im Erreichen höherer Leistungen
der Gasturbinen wurden durch die Entwicklung gerichtet erstarrter Bauteile erzielt.
Um das Verhalten von Werkstoffen bei hohen Temperaturen nachvollziehen zu können,
werden immer öfter die Methoden der Hochtemperaturthermodynamik angewendet.
Ausreichende Kenntnisse über die thermodynamischen Zustandsgrößen der Werkstoffe sind
von großer Bedeutung für deren Beurteilung hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität sowie
ihrer chemischen Beständigkeit und Reaktivität. Bei festen Materialien können Rückschlüsse
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
9
über die Natur der chemischen Bindungen zwischen den Atomen und bei Flüssigkeiten über
ihre Struktur gezogen werden. Weiterhin sind die thermodynamischen Daten (z.B. die
thermodynamischen Aktivitäten, freie Enthalpie, Enthalpie, usw.) aller Phasen eines
mehrkomponentigen Werkstoffsystems für zuverlässige Berechnungen der Phasendiagramme,
die umfangreich in der Werkstoffkunde benutzt werden, notwendig. Thermodynamische
Berechnungen erlauben eine beträchtliche Verringerung des experimentellen Aufwands.
Jedoch sind die verfügbaren Modelle des festen bzw. flüssigen Zustands nicht immer
imstande, vernünftige Beschreibungen der Konstitution und der Thermodynamik des
interessierenden Systems zu liefern. Deswegen werden fast immer experimentelle
Konstitutionsuntersuchungen mit Modellrechnungen kombiniert. Die experimentellen Werte
können bei Temperaturen bis ca. 1500°C mit hinreichender Genauigkeit bestimmt
werden.
Eine konventionell gegossene Turbinenschaufel (Abbildung 3.1) besitzt eine feinkörnige,
polykristalline Struktur, in der die einzelnen Körner statistisch ausgerichtet sind. Bei einer
hohen mechanischen Beanspruchung durch die Fliehkräfte bilden sich Risse oder runde kleine
Poren an Korngrenzen senkrecht zur Richtung der Hauptbelastung, was das Versagen des
Bauteils verursacht.
Die Kriechfestigkeit der Ni-Basis-Superlegierungen lässt sich erheblich erhöhen, wenn alle
Korngrenzen parallel zur äußeren einachsialen Belastung, d.h. in Richtung der Fliehkraft,
verlaufen. Dies wird durch das Verfahren der gerichteten Erstarrung (siehe Abbildung 3.2)
ermöglicht. Die gesamte Gussform und die Metallschmelze werden dabei auf ungefähr
gleiche Temperaturen vorgeheizt. Hitzeschilder isolieren die Gussform vor Wärmeverlusten.
Die Erstarrung setzt mit der Bildung vieler regellos orientierten Kristalle im Bereich der
wassergekühlten Kupferplatte, die sich am unteren Ende der Gussform befindet, ein. Beim
langsamen Absenken der Gussform aus den Hitzeschildern wachsen diese Kristalle zu
säulenartigen Körnern aus. Der gerichtete Wärmefluss führt zu einem bevorzugten
Kristallwachstum längs der Erstarrungsrichtung. Beim Fortgang des Erstarrungsprozesses
stellt sich eine stabile, ausgerichtete Gefügestruktur ein, in der die Korngrenzen annähernd
parallel zu der Richtung verlaufen, in der im Betrieb der Turbine die Fliehkräfte wirken.
Die gerichtet erstarrten Komponenten weisen die höchste Thermoermüdungsfestigkeit bei
gleichzeitig hoher Oxidationsbeständigkeit bis ca. 1050°C auf.
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
10
Abbildung 3.1: Konventionell hergestellte polykristalline Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt
die Richtung der Fliehkraft).
Abbildung 3.2: Mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung hergestellte polykristalline
Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt die Richtung der Fliehkraft).
KeramischeGussform
FlüssigesMetall
Kristallite
SäulenartigeKristalle
Hitzeschilde
Wärmestrahlung
Kühlplatte
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
11
Um die Betriebstemperaturen der derzeit üblichen Wärmekraftmaschinen weiter zu erhöhen,
müssen neue Hochleistungswerkstoffe entwickelt werden. Höhere Solidustemperaturen
weisen nur Keramiken, einige intermetallische Phasen sowie die refraktären Metalle und
hochschmelzenden Legierungen auf. Die Anwendung hochschmelzender Metalle (Nb, Ta,
Mo, W, Hf, Re) und von Legierungen auf deren Basis ist wegen der niedrigen
Oxidationsbeständigkeit dieser Materialien nicht immer möglich. Sie werden nur als Zusätze
in Ni-Basis-Superlegierungen verwendet. Da bei der Herstellung von monolithischen
Keramiken die Wahrscheinlichkeit des Einbaus eines kritischen Fehlers sehr hoch ist, sind sie
für große Serienkomponenten ungeeignet. Eine weitere Verbesserungsmöglichkeit stellen
Hochtemperatur-Verbundwerkstoffe dar. Dabei kommen drei Gruppen in Betracht: 1)
Metallmatrix-Verbundwerkstoffe (MMC – metal matrix composites), 2) Intermetallische
Matrix-Verbundwerkstoffe (IMC – intermetallic matrix composites) und 3) Keramikmatrix-
Verbundwerkstoffe (CMC – ceramic matrix composites). Niedrige Zähigkeit und Fehler-
toleranz sind die gemeinsamen Nachteile aller keramischen und nicht rein metallischen
Materialien.
Abbildung 3.3: Aufbau eines WDS-Systems mit schematischem Temperaturverlauf.
EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________
12
Um die Betriebstemperaturen von Turbinen weiter steigern zu können, werden in den
letzten Jahren neben der Optimierung der Schaufelkühltechnik (Konvektions-, Film-,
Effusionskühlung) und der Schaufelwerkstoffe (Einkristall-, ODS-Legierungen) spezielle
wärmeisolierende Beschichtungen für bewährte Hochtemperaturwerkstoffe entwickelt.
Plasmagespritzte Keramikschichten, die sich durch ausgezeichnete thermomechanische
Eigenschaften, niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten
bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, werden für den Wärmeschutz von Turbinenbauteilen
eingesetzt. Ein modernes Wärmedämmschichtsystem (WDS-System, Thermal Barrier
Coating) (Abbildung 3.3) besteht aus einer oxidkeramischen Deckschicht (0.2-0.4 mm dick)
auf der Basis von yttriumoxidteilstabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ, yttria stabilized
zirconia) und einer darunter liegenden oxidationsbeständigen Haftvermittlerschicht (0.1 mm
dick) der Basis von MCrAlY-Legierungen (M = Ni, Co). Die Haftvermittlerschicht sorgt für
die Haftung der Wärmedämmschicht auf dem metallischen Substrat. Als Substrat werden die
heute üblichen Superlegierungen auf Ni- oder Co-Basis eingesetzt. Eine dünne keramische
WDS gewährleistet eine Absenkung der maximalen Temperatur des metallischen Substrats
von bis zu 200°C.
Aus hochwarmfesten metallischen Werkstoffen werden für die heißgasbeanspruchten
Komponenten in der Energieerzeugungstechnik besonders die Gruppe der Ni-Basis-
Superlegierungen verwendet. Obwohl diese Werkstoffklasse in neuerer Zeit sehr ausgiebig
untersucht wurde, bleiben immer noch viele offene Fragen bezüglich der Herstellung,
des Betriebs und des Schutzes dieser Legierungen. Ziel dieser Arbeit war, einen Beitrag
zum Verständnis dieser unterschiedlichen Aspekte zu leisten. Da die auftretenden Probleme
sehr vielschichtig sind, wurden hier unterschiedliche Methoden der Thermochemie
eingesetzt.
ZIELE DER ARBEIT__________________________________________________________________________________________
13
3. Ziele der Arbeit
Das System Al–Cr–Ni ist ein Basissystem für die Herstellung sowohl von Ni-Basis-
Superlegierungen als auch von Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten. Bei der Herstellung
gerichtet erstarrter Komponenten müssen alle thermischen Unbeständigkeiten, wie sie die
unerwünschte Kornbildung vor der Kristallisationsfront hervorrufen kann, ausgeschlossen
werden. Das wird durch das Überhitzen von 25 bis 100°C über die Liquidustemperatur
erreicht. Zur Optimierung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der
Turbinenschaufeln mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung sind die thermodynamischen
Daten flüssiger Legierungen notwendig. Diese Daten werden ebenfalls für die Modellierung
des Plasmaspritzverfahrens zur Herstellung der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten benötigt.
Die Gewinnung thermodynamischer Daten ist ebenfalls von Interesse als Beitrag zum Aufbau
thermodynamischer Datenbanken für CALPHAD-Modellierungen, die für die Entwicklung
von Superlegierungen von genereller Bedeutung sind. Weiterhin sind diese Daten für die
Grundlagenforschung von metallischen Schmelzen von großer Bedeutung. Die
Temperaturabhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen erlauben Aussagen über das
Vorhandensein der chemischen Nahordnung in der flüssigen Phase. Die wichtigsten
Methoden zur experimentellen Bestimmung thermodynamischer Daten sind kalorimetrische
Untersuchungen, die Messung elektromotorischer Kräfte an galvanischen Zellen und die
Bestimmung des Partialdampfdrucks von Legierungen.
Da flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen bisher nur sehr wenig untersucht worden waren, ist
das spezielle Ziel der vorliegenden Arbeit die kalorimetrische Bestimmung von
Mischungsenthalpien dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb 1450°C. Diese
sollen dann mit den vorhandenen Methoden der Hochtemperaturchemie für weitere
Auswertungen und Modellierungen genutzt werden.
Eine wichtige Ursache des Versagens eines Wärmedämmschichtsystems ist die Oxidation
der Haftvermittlerschicht. Da die Oxidationsvorgänge bei hohen Betriebstemperaturen
noch nicht ausreichend gut verstanden werden, ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit die
Modellierung der Oxidation der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschicht bei 1100°C. Dazu werden
die neuartigen Phasenmengendiagramme mittels computergestützter thermodynamischer
Berechnungen konstruiert und zur Erörterung der Grenzflächenreaktionen verwendet.
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
14
4. Allgemeine thermodynamische Grundlagen
4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen
Die Phasengleichgewichte werden durch die Thermodynamik heterogener Systeme
beschrieben. Ein bestimmter Zustand eines mehrkomponentigen Systems ist eindeutig
durch die Konzentration der Komponenten, die Temperatur und den Druck festgelegt.
Diese werden als Zustandsvariable bezeichnet. Das Verhalten der thermodynamischen
Stabilität einer kondensierten Phase wird am besten durch ihre freie molare Enthalpie G
als Funktion des Druckes (p) und der Temperatur (T) beschrieben:
),( TpfG = . (4.1.1)Im Falle von Mischphasen hängt G außerdem von den Molzahlen ni der Komponenten ab:
),,( inTpfG = . (4.1.2)
Dabei ist die Molzahl ni der Komponente i durch die einzelnen Massen mi und die
Molgewichte der reinen Elemente Mi gegeben:
i
ii M
mn = . (4.1.3)
In dieser Arbeit erfolgt die Angabe der Konzentration der Komponenten nicht in Molzahlen,
sondern als Molenbruch xi:
=
=k
jjii nnx
1
. (4.1.4)
Hierbei ist k die Anzahl der verschiedenen Elemente in der Legierung. Das Molgewicht
einer Legierung ML ist festgelegt durch die einzelnen Massen mi und die Molgewichte
der reinen Elemente Mi:
====
==k
i i
ik
ii
k
ii
k
iiL M
mmnmM
1111
. (4.1.5)
Die Wärmekapazität ist eine wichtige Werkstoffeigenschaft, die die Erhöhung der
Temperatur der Probe ∆T bei der Zufuhr der Wärmemenge ∆Q bestimmt. Für Cp gilt:
Cp = cpML (J⋅mol-1⋅K-1). (4.1.6)Dabei ist cp die spezifische Wärme (J⋅g-1⋅K-1):
Tm
Qcp ∆
∆= . (4.1.7)
Die Wärmekapazität ist von der Temperatur abhängig und lässt sich oberhalb der
Debye-Temperatur (außer für Ordnungs- und magnetische Umwandlungen) empirisch
durch den folgenden, sehr gebräuchlichen Polynomansatz beschreiben:
Cp(T) = A + BT + CT2. (4.1.8)
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
15
Die Koeffizienten A, B und C werden durch Anpassung an experimentelle Daten festgelegt.
Aus der Wärmekapazität werden die freie molare Enthalpie G, die molare Enthalpie H,
die molare Entropie S, welche die wichtigsten Zustandsgrößen für die thermodynamische
Beschreibung der Legierungsbildung sind, abgeleitet. Die Änderung der molaren Enthalpie
H mit der Temperatur wird durch die Wärmekapazität Cp beschrieben:
+=2
1
)()( 12
T
T
pdTCTHTH . (4.1.9)
Aus der Wärmekapazität Cp wird auch die molare Entropie S berechnet:
+=2
1
)()( 12
T
T
p dTT
CTSTS . (4.1.10)
Der mathematische Zusammenhang zwischen der molaren freien Enthalpie G, der molaren
Enthalpie H und der molaren Entropie S wird durch die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung
gegeben:
TSHG −= . (4.1.11)Das totale Differential der freien Enthalpie bei konstantem Druck und konstanter
Temperatur lautet:
≠
∂∂=
ii
nTpi
dnn
GdG
ji,,
. (4.1.12)
Das partielle Differential jinTpin
G
≠
∂∂
,,
wird nach Gibbs als chemisches Potential µi der
Komponente i bezeichnet:
=i
iidndG µ . (4.1.13)
Das chemische Potential µi einer Komponente i ist die partielle molare freie Enthalpie iG :
iiG µ≡ . (4.1.14)
µi charakterisiert die Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Zusammensetzung der
Mischphase. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt für ein System mit i
Komponenten und mehreren Phasen (α, β, γ, ... usw.):
...)( , ++= ββαα µµ ii
iii
iTp dndndG . (4.1.15)
Gehen dni Mol der Komponente i aus der Phase α in die Phase β über, so gilt:
βαii dndn −= . (4.1.16)
Im thermodynamischen Gleichgewicht erreicht die freie Enthalpie ihr Minimum (dG = 0).
Da die anderen Molzahlen konstant bleiben, gilt im Gleichgewicht:
0=+= ββαα µµ iiii dndndG . (4.1.17)
und damit
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
16
...=== γβα µµµ iii . (4.1.18)
Für die miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Mischphasen weisen
die chemischen Potentiale µi der Komponenten i in jeder Phase (α, β, γ, ... usw.) denselben
Wert auf. Das chemische Potential der i-ten Komponente in der idealen Mischung lautet:
iii xRT ln0 += µµ . (4.1.19)
Für die realen Mischungen ist der Molenbruch xi durch die Aktivität ai zu ersetzen.
Die allgemeine Form des chemischen Potentials µi der Komponenten i lautet:
iii aRT ln0 += µµ , (4.1.20)
wobei 0iµ und ai das chemische Potential des Standardzustands bzw. die Aktivität der
Komponente i sind. Die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i in
der Lösung hängt mit der Aktivität folgendermaßen zusammen:
ii aRTG ln=∆ . (4.1.21)
Unter Aktivität versteht man eine Art effektiven Molenbruch. Die Darstellung des
Zusammenhangs zwischen der Aktivität und der Konzentration ist nützlich zur
Veranschaulichung der Abweichungen vom Idealzustand. Die Aktivität einer Komponente
i in der Lösung kann als Verhältnis zwischen ihrer Flüchtigkeit fi über der Lösung und
der Flüchtigkeit 0if der reinen Komponente i bei der gleichen Temperatur definiert werden.
Wenn sich der Dampf über der Lösung wie ein ideales Gas verhält, ist die Flüchtigkeit
gleich dem Dampfdruck:
ii pf = (4.1.22)
und
00ii pf = . (4.1.23)
Die Aktivität kann deshalb durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:
0i
ii p
pa = , (4.1.24)
wobei pi der Partialdampfdruck der Komponente i über der Mischphase und 0ip der
Dampfdruck der reinen Komponente i sind. Bei der idealen Lösung sinkt der Dampfdruck
des Lösungsmittels proportional zu seiner molaren Konzentration im Gemisch. Deshalb ist
seine Aktivität gleich seinem Molenbruch:
ii xa = . (4.1.25)
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
17
Diese Gleichung ist eine Formulierung des Raoultschen Gesetzes. Bei realen Lösungen
weichen die Aktivitätsisothermen von der Raoultschen Gerade ab. Alle Abweichungen vom
Verhalten der idealen Mischphase werden in einem Korrekturfaktor, dem Aktivitäts-
koeffizienten γi, zusammengefasst:
iii xa γ= . (4.1.26)
Eine positive Abweichung (γi > 1) weist auf eine Tendenz zur Entmischung der
Komponenten hin. Bei γi < 1 liegt eine Lösung mit Verbindungstendenz vor.
Aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials µi der Komponente i in
den miteinander im Gleichgewicht befindlichen Phasen α und β mit dem gleichen
Referenzzustand ergibt sich mit den Gleichungen 4.1.20 und 4.1.24:
00
00 lnln
i
iii
i
iii p
pRT
p
pRT
ββ
αα µµµµ +==+= . (4.1.27)
Das chemische Potential 0iµ der reinen Komponente i und der Dampfdruck 0ip in beiden
Phasen sind gleich. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, dass bei heterogenen
Gleichgewichten nicht nur das chemische Potential µi, sondern auch die Aktivität ai
und der Partialdampfdruck pi einer Komponente i für jede Phase denselben Wert haben:
...=== γβαiii aaa (4.1.28)
bzw....=== γβα
iii ppp . (4.1.29)
In der Thermodynamik der Mischphasen sind nicht so sehr die absoluten Größen der
Zustandsfunktion von Interesse, sondern ihre Änderungen durch die Legierungsbildung. Dies
wird durch die Mischungsfunktionen ausgedrückt, die die Differenz der Zustandsfunktion
der Legierung zu den mit den Molenbrüchen gewichteten Zustandsfunktionen der reinen
Komponenten (mechanisches Gemenge) beschreiben. So wird die Überschusswärmekapazität
∆Cp(x) als die Differenz zwischen der Molwärme Cp(x) einer Legierung und dem
mechanischen Gemenge der Molwärmen der Komponenten definiert:
−=∆i
ipipp TCxTxCTxC )(),(),( . (4.1.30)
Für die Mischungsenthalpie ∆H(x,T), die Mischungsentropie ∆S(x,T) und die freie
Mischungsenthalpie ∆G(x,T) gelten:
−=∆i
ii THxTxHTxH )(),(),( , (4.1.31)
−=∆i
ii TSxTxSTxS )(),(),( , (4.1.32)
bzw. −=∆i
ii TGxTxGTxG )(),(),( . (4.1.33)
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
18
Hierbei sind H, S, G und Hi, Si, Gi die molaren Zustandsfunktionen der Legierungsphase
bzw. der reinen Elemente i. Die Mischungsenthalpie kann positiv oder negativ sein. Sie
ist positiv, wenn bei der Vermischungsreaktion die Stärke der zwischenatomaren
Wechselwirkung der Komponenten reduziert wird, und sie ist negativ, wenn eine
Verstärkung dieser Wechselwirkung bei der Reaktion einsetzt.
Die Temperaturabhängigkeiten von ∆H, ∆S und ∆G sind gegeben durch (aus Gl. 4.1.9-4.1.11)
∆+∆=∆2
1
),(),(),( 12
T
T
p dTTxCTxHTxH , (4.1.34)
∆+∆=∆
2
1
),(),(),( 12
T
T
p dTT
TxCTxSTxS , (4.1.35)
bzw. ),(),(),( TxSTTxHTxG ∆−∆=∆ . (4.1.36)
Eine weitere Möglichkeit zur Beschreibung der Variation der energetischen Verhältnisse bei
der Legierungsbildung bieten die partiellen Größen. Für die integrale Größe erhält man
= k
iiiGxG . (4.1.37)
Die Gleichung 4.1.37 gilt analog für die anderen Zustandsfunktionen (H und S) und für Cp.
Reale Mischungsgrößen können in ideale und Überschussanteile (d.h. Exzessgrößen)
aufgeteilt werden. Mit dem idealen Anteil (ideal) der Mischungsgröße wird ein
systemunabhängiger athermischer Lösungsvorgang (d.h. eine Vermischung der Kompo-
nenten ohne messbare Wärmetönung) beschrieben. Mit dem Überschussanteil (excess)
einer Mischungsgröße können die individuellen Gegebenheiten eines Systems beschrieben
werden. Für die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i ergibt sich
exzessi
idealii GGG ∆+∆=∆ . (4.1.38)
Analog dem Aktivitätskoeffizienten γi (Gleichung 4.1.26) zeigt die freie Überschussenthalpie
in Gleichung 4.1.38 die Unterschiede der ∆G-Werte im Vergleich mit einer idealen Lösung.
Für die freie Mischungsenthalpie gilt
==
+==∆k
iiii
k
iii xxRTaxRTG
11
)ln(lnln γ , (4.1.39)
wobei analog zu Gleichung 4.1.38 eine Aufspaltung in einen idealen und einen
Überschussanteil vorliegt. Diese Darstellung für ∆G gilt sinngemäß für alle
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
19
Zustandsfunktionen der Mischphasen. Der Aktivitätskoeffizient γi ist im allgemeinen
konzentrations- und temperaturabhängig.
4.2. Die CALPHAD-Methode
Zur Zeit werden die Phasengleichgewichtsberechnungen mit Hilfe der CALPHAD-Methode
(CALculation of PHAse Diagrams) immer öfter zur Lösung verschiedener materialkundlicher
Probleme eingesetzt. Dabei werden die Phasendiagramme und die Thermodynamik mittels
computergestützter Modellierungen gekoppelt [82Luk]. Die CALPHAD-Methode liefert
analytische Ausdrücke aller thermodynamischen Zustandsfunktionen des interessierenden
Systems. Die freien Enthalpien der Phasen eines Systems werden als Funktion der
Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Konzentration) modelliert. Die angenommenen
vereinfachenden Modelle berücksichtigen physikalische und chemische Eigenschaften sowie
die Kristallstrukturen der Phasen. Die Modellparameter werden in einem Optimierungs-
prozess an die vorhandenen experimentellen Daten angepasst. Der einmal gewonnene Satz
thermodynamischer Funktionen aller Phasen des Systems wird mit Hilfe einer spezialisierten
Anwendungssoftware für verschiedene Berechnungen thermodynamischer Funktionen bzw.
Phasengleichgewichte sowie zur Lösung einer Vielzahl von anwendungsrelevanten
Fragestellungen verwendet. Die Datensätze von komplexen Mehrstoffsystemen können
durch die Extrapolation aus niederkomponentigen Systemen erstellt werden.
4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode
Die CALPHAD-Methode basiert auf der mathematischen Beschreibung der freien Enthalpie
von verschiedenen einzelnen Phasen im Legierungssystem. Die molare freie Enthalpie
)(0 TGiϕ eines reinen Elements i in der Phase ϕ bei der Temperatur T und dem Druck 105 Pa,
bezogen auf die Enthalpie seines stabilen Zustands bei 298.15 K und 105 Pa (stable element
reference, SER) ist durch folgende Gleichung gegeben (abgeleitet aus Gl. 4.1.8-4.1.10):
...ln)15.298()( 00 +++=− TCTBTAKHTG SERii
ϕ . (4.2.1)
Im Falle einer Lösungsphase, die eine Mischung verschiedener Komponenten darstellt, sieht
der Ausdruck der freien Enthalpie (∆G) allgemein wie folgt aus:
xsmix
idealmix GGGG ∆+∆+∆=∆ 0 . (4.2.2)
Hierin sind ∆G0 der Beitrag der freien Enthalpie von reinen Komponenten der Phase, idealmixG∆
der ideale Mischungsterm und xsmixG∆ die freie Überschussenthalpie bei der Mischung der
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
20
Komponenten. In Gleichung 4.2.2 wird erforderlichenfalls ein Term eingeführt, wenn
magnetische Effekte berücksichtigt werden müssen (z.B. bei Eisenwerkstoffen).
Zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der verschiedenen Phasen (z.B.
stöchiometrische Verbindungen, Lösungsphasen, Gasspezies, intermetallische und
keramische Verbindungen, etc.) gibt es eine Vielfalt von Modellen (z.B. Modelle idealer
und nichtidealer Lösung, Untergittermodell, Assoziatmodell). Etliche dieser Modelle
wurden von Hillert [86Hil] und Eriksson et al. [89Eri] ausführlich dargelegt. Hier werden
daher nicht alle Modelle zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der Phasen,
sondern nur die wichtigsten Modelle und ihre Anwendungsbereiche vorgestellt.
4.2.2. Modell der idealen Lösung
Das einfachste Modell ist das Modell der idealen Lösung, in dem die Wechselwirkungen
zwischen den Komponenten in der Phase vernachlässigbar sind und der Ausdruck für die
freie Mischungsenthalpie durch folgende Gleichung gegeben ist:
+∆=∆i i
iiiidealmix xRTGxG ln0 , (4.2.3)
wobei xi der Molenbruch der i-ten Komponente und 0iG∆ die freie Enthalpie der Phase in
der reinen Komponente i sind. In Gasen liegen häufig ideale Verhältnisse vor. Daher ist
dort diese Annahme üblicherweise angemessen. Die Wechselwirkungen in festen Phasen
jedoch sind normalerweise signifikant und dürfen dann nicht ignoriert werden.
4.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle
Wenn man sich mit nicht idealen Wechselwirkungen befasst, muss zur Gleichung 4.2.3
noch ein weiterer Term hinzugefügt werden:
>
−++∆=∆i i j v
vji
vji
iiiim xxLxxxRTGxG
1
0 )(ln . (4.2.4)
Der letzte Term dieser Gleichung basiert auf der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu,
die die freie Enthalpie einer mehrkomponentigen Lösungsphase als ein Produkt der
aufsummierten binären Wechselwirkungen beschreibt, wobei νL die Wechselwirkungs-
parameter darstellen. Die ν-Werte gehen in der Regel über 3 nicht hinaus. Gleichung 4.2.4
setzt voraus, dass die höherwertigen Wechselwirkungen im Vergleich mit denjenigen aus
binären Termen kleiner sind. Das ist aber nicht immer der Fall. Ternäre Wechselwirkungen
werden daher in der Regel berücksichtigt. Für die Verwendung noch höherer Terme als 3
ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________
21
besteht aber meist keine Notwendigkeit. Außer der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu
wurden auch vielfältige andere Polynome für den Überschussterm in der Literatur behandelt
[79Ans, 80Hil], die alle auf einer Vorhersage der Eigenschaften höherkomponentiger
Systeme aus denjenigen der niedrigkomponentigen Systeme beruhen.
Gleichung 4.2.2 wird üblicherweise zur Beschreibung der substitutionellen Phasen wie bcc,
fcc, usw. und von Schmelzen in metallischen Systemen benutzt. Sie kann auch begrenzt für
keramische Systeme eingesetzt werden, besonders für die Modellierung quasi-binärer und
quasi-ternärer Oxidsysteme [78Kau1]. Jedoch für Phasen, in denen die Komponenten
bevorzugte Plätze der kristallographischen Gitter besetzen (z.B. in interstitiellen Lösungen,
geordneten intermetallischen Phasen, keramischen Phasen, etc.) sind die substitutionellen
Modelle nicht immer hinreichend, sondern es müssen Untergittermodelle benutzt werden.
4.2.4. Untergittermodelle
Hillert et al. [70Hil] behandelten zum ersten Mal Phasen mit ausgeprägter Untergitter-
besetzung. Sie betrachteten Phasen mit zwei Untergittern und beschrieben die Untergitter-
besetzung folgendermaßen:
(A,B)u(C,D)v.
Für das Modell mit zwei Untergittern sieht der Ausdruck für ∆G0 wie folgt aus:
DBDBCBCBDADACACA GyyGyyGyyGyyG :21
:21
:21
:210 ∆+∆+∆+∆=∆ , (4.2.5)
mit
=i
si
sis
i n
ny (4.2.6)
und1=
i
siy . (4.2.7)
siy sind die Anteile der i-Atome (i = A, B, C, D) auf den 1. und 2. Untergittern normiert
auf den Wert eins. u und v definieren die relativen Anteile der beiden Untergitter. Die
ideale Mischungsentropie ist wie folgt gegeben:
[ ])lnln()lnln( 22221111DDCCBBAA
idealmix yyyyvyyyyuRTS +++=∆ . (4.2.8)
xsmixG∆ berücksichtigt die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten auf dem Untergitter
und kann recht komplex aussehen. Sundman et al. [81Sun] haben dieses Modell auf
mehrfache Untergitter erweitert. Andersson et al. [86And] haben diesen Ansatz mit
dem Namen "Compound-Energy-Formalismus" benannt.
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
22
5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni
Sowohl das ternäre System Al–Cr–Ni als auch seine binären Randsysteme wurden in der
Vergangenheit umfassend untersucht. Zahlreiche Veröffentlichungen über die Konstitution
dieser Systeme sind in den letzten Jahren in der Literatur erschienen. Jedoch gibt es leider
keinen neueren Übersichtsartikel. In dieser Arbeit wurden daher die jüngsten Arbeiten
gesammelt, überarbeitet und zusammengefasst und eine Übersicht über den aktuellen
Stand der Untersuchungen geschaffen.
5.1. Das System Al–Cr
Das System Al–Cr ist sehr kompliziert. Es enthält mehrere intermetallische Phasen (CrAl7,
Cr2Al 11, CrAl4, CrAl3, Cr4Al 9, Cr5Al 8, Cr2Al). Die ersten konstitutionellen Untersuchungen
führten Hindrichs [08Hin] und Goto et al. [27Got] durch. Zum ersten Male haben Bradley
et al. [37Bra1] das ganze System umfassend untersucht.
Das Phasendiagramm Al–Cr ist mehrmals in verschiedenen Sammelwerken [65Ell, 69Shu,
86Mas, 90Mas, 91Pre] veröffentlicht worden. Das im Buch von Massalski [90Mas]
veröffentlichte Diagramm beruht im wesentlichen auf der Arbeit von Köster et al. [63Kös].
Die neueste Version des Phasendiagramms hat Murray [98Mur] erstellt. In dieser Arbeit
wurde das Phasendiagramm auch berechnet, wobei die intermetallischen Verbindungen als
stöchiometrische Phasen modelliert wurden. Weitere Berechnungen des Phasendiagramms
wurden von Saunders et al. [86Sau, 87Sau, 98Sau] angestellt. Abbildung 5.1.1 zeigt die
aktuellste bisher in der Literatur veröffentlichte Version des Al–Cr-Phasendiagramms aus
[98Mur].
Im folgenden werden die wichtigsten Einzelarbeiten kurz aufgezeigt. Ellner et al. [89Ell1]
haben strukturelle und konstitutionelle Untersuchungen im Bereich von 0 bis 70 At.-% Al
röntgenographisch und metallographisch durchgeführt. Die Untersuchungen von Costa Neto
et al. [92Cos] im Konzentrationsbereich 5.4 bis 61 At.-% Cr mittels DTA, Metallographie,
Diffusionspaar-Methode und EPMA haben die in der Literatur vorhandene Version des
Phasendiagramms bestätigt. Um die Kristallstruktur mehrerer intermetallischer Verbindun-
gen zu überprüfen, führten Audier et al. [95Aud] DTA- und TEM-Untersuchungen an
Al–Cr-Proben mit 17, 20 und 25 At.-% Cr durch. Lee et al. [96Lee] haben Pulverproben
mit 10, 15 und 48 At.-% Cr röntgenographisch und mit TEM untersucht. Helander et al.
[99Hel] haben die Möglichkeit der B2-Ordnung an Proben mit 58.4, 60.9, 64.8 und 67.5
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
23
At.-% Cr röntgenographisch untersucht. Mahdouk et al. [00Mah] untersuchten die
intermetallischen Verbindungen im System Al–Cr bei 13, 16, 19.5, 31 und 39 At.-% Cr mit
DTA, EPMA, Röntgendiffraktometrie und direkter Reaktionskalorimetrie.
Abbildung 5.1.1: Phasendiagramm Al–Cr nach Murray [98Mur].
Alle im System Al–Cr auftretenden Phasen sind in Tabelle 8.1.1 (siehe Anhang) aufgelistet.
Nach Murray [98Mur] sind CrAl7 und CrAl5 die korrekteren Zusammensetzungen der Phasen
Cr2Al 13 bzw. Cr2Al11. In der gleichen Arbeit wurde über die metastabile Natur der beiden
Phasen Cr2Al 11 und CrAl4 berichtet. Costa Neto et al. [92Cos] fanden keine Cr2Al 11-Phase,
weder in erstarrten, noch in geglühten Proben. Im Gegensatz dazu haben Audier et al.
[95Aud] einen DTA-Peak entdeckt, der der peritektischen Bildungsreaktion des Cr2Al 11
entspricht. Eine ikosaedrische Phase der Zusammensetzung ca. 20 At.-% Cr (ιCrAl4) hat sich
bei rascher Kristallisation beim Schmelzspinnen von Bändern mit 8 bis 13 At.-% Cr gebildet
[85Dun, 86Ben, 86Lil, 88Zha]. Die Orientierungsverhältnisse zwischen ιCrAl4 und CrAl7
haben Zhang et al. [88Zha] festgestellt. Es wurde in [95Aud] gezeigt, dass CrAl4 ähnliche
ikosaedrische Cluster wie CrAl7 sowie eine Verwandtschaft zu Cr2Al 11 aufweist. Wen et al.
[92Wen] haben auch die strukturelle Verwandtschaft zwischen CrAl7 und CrAl4 [94Sel]
beschrieben. Li et al. [97Li1, 98Li1] haben die ikosaedrische Struktur des CrAl4
charakterisiert und ihre strukturelle Verwandtschaft zur -Phase im System Al–Cr–Ni gezeigt.
Ein neues Stapelmotiv zur Erklärung der Verwandtschaft dieser Phase mit den anderen wurde
von Uchida et al. [00Uch] entwickelt. Mahdouk et al. [00Mah] behaupteten, dass die Phasen
Cr4Al 9 und Cr5Al8 angrenzend sind. Es ist allgemein anerkannt, dass die Strukturen dieser
Phasen sehr ähnlich sind. Die B2-Ordnung des (Cr) dicht oberhalb seines eutektoiden Zerfalls
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
24
wurde in den Arbeiten [63Kos, 99Hel] berichtet. Shao et al. [00Sha1, 00Sha2] fanden in der
Cr2Al-Struktur im Melt-Spin-Verfahren erhaltenen Legierungen die -Phase.
Obwohl die Reaktion zwischen (Al) und CrAl7 schon früher als peritektisch bekannt war,
wurde sie in den Arbeiten [92Cos, 00Mah] als eutektisch bezeichnet. Vermutlich, weil Cr sich
zwischen den Übergangsmetallen mit eutektischen (Mn–Ni) und peritektischen (Ti–V)
Reaktion befindet, ist diese Reaktion gegenüber Verunreinigungen sehr empfindlich. Die in
den beiden Arbeiten verwendeten Elemente hatten Reinheitsgrade von 99.9 bzw. 99.5
Gew.-%. Deswegen wird die peritektische Reaktion, die aus den Untersuchungen an
Materialien mit dem Reinheitsgrad 99.99 Gew.-% resultiert [98Mur], bevorzugt. Ferner
haben Mahdouk et al. [00Mah] über den eutektoiden Zerfall des Cr2Al 11 berichtet, was
allerdings den Ergebnissen von [96Lee] widerspricht.
5.2. Das System Cr–Ni
Das System Cr–Ni ist ziemlich einfach; es ist gut untersucht worden. Die ersten
experimentellen Untersuchungen sind von Voss [08Vos] bekannt. Das experimentell
ermittelte Phasendiagramm findet man in Sammelwerken [65Ell, 69Shu, 86Mas, 90Mas,
91Nas1, 91Pre] sowie in der Übersichtsarbeit von Okamoto [97Oka]. Die ausgewerteten
Daten wurden von vielen Autoren für die thermodynamische Optimierung des Cr–Ni-
Phasendiagramms benutzt [73Kau, 77Has, 79Spe1, 79Spe2, 80Ovc, 80Vel1, 80Vel2, 86Chu,
88Gus, 92Lee, 93Udo, 95Tom, 95Udo]. Außerdem haben Kosugi et al. [89Kos1, 89Kos2] das
Cr–Ni-Phasendiagramm nach dem ab initio Ansatz berechnet. Das Phasendiagramm ist
charakterisiert durch die eutektisch kristallisierten festen Lösungen (Cr) und (Ni) sowie
durch die sich über eine peritektische Reaktion bildende geordnete Phase Ni2Cr. Bei
Raumtemperatur reicht der Existenzbereich des kubisch-flächenzentrierten Ni-reichen
Mischkristalls bis zu etwa 20 At.-% Cr. Die Löslichkeit von Cr in Ni nimmt mit steigender
Temperatur zu und beträgt bei der eutektischen Temperatur von 1345°C 50 At.-% Cr.
Aus den berechneten effektiven Paarwechselwirkungen erhielten Tso et al. [89Tso] die
experimentell beobachtete Pt2Mo-Struktur als eine der möglichen stabilen Strukturen bei 67
At.-% Ni. Die von Grigor'ev et al. [61Gri] vorgeschlagene Variante des Phasendiagramms mit
fünf polymorphen Modifikationen des Chroms wurde in den nachfolgenden Untersuchungen
nicht bestätigt. Das von Nash [91Nas1] vorgeschlagene Diagramm basiert auf den
experimentellen Daten von Svechnikov et al. [62Sve], Baer [58Bae], Karamazin [82Kar],
Bechtoldt et al. [61Bec], Taylor et al. [51Tay], Jette et al. [34Jet] und Jenkins et al. [37Jen].
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
25
Abbildung 5.2.1 zeigt das von Nash vorgeschlagene experimentelle Diagramm [91Nas1]
verglichen mit thermodynamisch berechneten Diagrammen von Udovsky et al. [93Udo]
(selbstentwickelte Methode zur Konstruktion von thermodynamisch stabilen binären
Phasendiagrammen) und Tomiska et al. [95Tom] (CALPHAD-Modellierung). Alle drei
Varianten weisen eine gute Übereinstimmung auf. Tabelle 8.1.2 (siehe Anhang) fasst die
wichtigsten strukturellen Daten der im System Cr–Ni auftretenden Gleichgewichtsphasen
zusammen.
Abbildung 5.2.1: Phasendiagramm Cr–Ni.
5.3. Das System Al–Ni
Das System Al–Ni ist sowohl von großem technologischen als auch von allgemein
kristallchemischem Interesse. Aus diesem Grund wurde eine Vielzahl (über 300)
von wissenschaftlichen Arbeiten allein über konstitutionelle und thermodynamische
Untersuchungen dieses Systems in der Literatur veröffentlicht. Hier werden nur die
Schlüsselarbeiten erwähnt. Die meisten Veröffentlichungen wurden in der Übersichtsarbeit
von Nash et al. [91Nas2] bewertet. Seitdem wurde das System Al–Ni mit verschiedenen
Verfahren und in verschiedenen Temperatur- und Konzentrationsbereichen intensiv
untersucht. Deswegen wird im folgenden nur besonders auf die neueren Arbeiten etwas
ausführlicher eingegangen.
Das Al–Ni-Phasendiagramm wurde früher in mehreren Sammelwerken und Übersichts-
arbeiten veröffentlicht [65Ell, 69Shu, 86Mas, 87Des, 90Mas, 91Nas2, 91Pre, 93Oka].
Nach der ersten angenäherten Berechnung von Kaufman et al. [78Kau2] wurden mehrere
CALPHAD-Optimierungen des Systems Al–Ni publiziert [88Ans, 95Dup, 96Du, 97Ans,
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
26
98Hua, 99Dup, 99Hua1, 01Dup]. In den letzten Jahren in der Literatur sind zahlreiche
Arbeiten mit ab initio Berechnungen der Phasenstabilität und des Phasendiagramms
erschienen [84San, 85Sig, 88Car, 88Col, 91Lu, 92Col, 92Pas, 92Slu1, 92Slu2, 93Abr,
94Col]. Diese stehen jedoch nicht im Einklang mit experimentellen Diagrammen. Außerdem
wurde bei diesen Berechnungen die Phase Al3Ni5 nicht einbezogen.
Das System Al–Ni setzt sich aus (Al)- und (Ni)-Mischkristallen (γ) sowie aus fünf
intermetallischen Phasen (Ni3Al (γ'), NiAl (β), Ni2Al 3, NiAl 3, Ni5Al 3) zusammen. Die
ersten bekannten konstitutionellen Untersuchungen im System Al–Ni waren die Arbeiten
von Gwyer [08Gwy], Iitaka [24Iit], Westgren et al. [29Wes] und Fink et al. [34Fin]. Mit
Hilfe thermischer Analysen, metallographischen und röntgenographischen Methoden
wurde zum ersten Mal das ganze System systematisch in den fundamentalen Arbeiten
von Bradley et al. [37Bra2] und Alexander et al. [37Ale] untersucht. Die Ergebnisse
wurden später durch die Arbeiten von Floyd [51Flo], Schöbel et al. [63Sch] und Cahn et
al. [87Cah] bestätigt. Das Phasendiagramm von Schramm [41Sch] weicht zwar im Bereich
der γ'-Phase davon ab, wird aber von den Arbeiten von Gröber et al. [50Grö], Hilpert et
al. [87Hil] und Bremer et al. [88Bre] unterstützt.
Das von Nash et al. [91Nas2] und Massalski [Mas2] vorgeschlagene Phasendiagramm
basiert im wesentlichen auf den Daten von Alexander et al. [37Ale]. Okamoto [93Oka]
überarbeitete dieses Diagramm unter Berücksichtigung der experimentellen Daten für den Ni-
reichen Bereich aus Veröffentlichungen von [41Sch, 87Hil, 88Bre, 90Jia, 91Udo1, 91Udo2].
Nach Nash et al. [91Nas2] bildet sich die γ'-Phase über eine peritektische Reaktion L + β ↔ γ'
bei 1395°C. In der Version von Okamoto [93Oka] entsteht sie über die Reaktion L + γ ↔ γ'
bei 1362°C. Dies wird von neuen Ergebnissen [91Ver, 94Lee1, 01Yoo] bestätigt.
Die beiden jüngsten thermodynamischen Modellierungen des Systems Al–Ni von Ansara
et al. [97Ans] bzw. Huang et al. [98Hua, 99Hua1] ergeben ein Phasendiagramm, das gut
mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Abbildung 5.3.1a zeigt das Phasendiagramm
aus [97Ans]. Abbildung 5.3.1b zeigt die Phasengleichgewichte im Bereich der γ'-Phase.
Die von Ansara et al. [97Ans] berechnete Temperatur des kongruenten Schmelzens der β-
Phase von 1676°C ist höher als die von Nash et al. [91Nas2] empfohlene (1638°C). Sie
stimmt jedoch mit den Ergebnissen späterer Untersuchungen von Noebe [90Noe] (1680°C)
und von Kulkkarni et al. [98Kul] (1695°C) überein.
Einige Details zu den jüngsten Untersuchungen sind im folgenden zusammengefasst.
Hilpert et al. [87Hil] legten die Phasengrenzen im Temperaturbereich zwischen 1136°C
und 1457°C mittels DTA und KEMS fest. Bremer et al. [88Bre] untersuchten das
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
27
Phasendiagramm im Bereich der γ'-Zusammensetzung unter Benutzung vom TEM,
Lichtmikroskopie, DTA, Röntgendiffraktometrie, -Diffraktometrie und Präzisions-
Dichtemessungen. Dharwadkar et al. [90Dha] führten DTA-Untersuchungen an Legierungen
mit 74, 77 und 80 At.-% Ni durch, die im Induktionsofen hergestellt wurden. Verhoeven et
al. [91Ver] untersuchten die γ'-Phasengleichgewichte im Fest-Flüssig-Bereich mit dem
Verfahren der gerichteten Erstarrung. In ihre Diffusionspaaruntersuchungen zur Bestimmung
der Phasengrenzen zwischen den Phasen β, γ und γ' dicht unterhalb der Liquidustemperatur
wurde die Mikrosondenanalyse einbezogen.
a) b)
Abbildung 5.3.1: a) Phasendiagramm Al–Ni nach Ansara [97Ans]; b) Ausschnitt aus dem
Al–Ni-Phasendiagramm im Bereich der intermetallischen Phase γ'.
Die Lage der Phasengrenzen γ'/(γ'+β) und β/(γ'+β) sowie die Phasengleichgewichte im Ni-
reichen Teil des Phasendiagramms wurden von Udovskii et al. [91Udo2] festgestellt.
Petrushin et al. [94Pet] haben die gerichtete Erstarrung zur Untersuchung der eutektischen
und peritektischen Reaktionen in zwei Legierungen mit 81.1 bzw. 75.4 At.-% Ni, die nach
dem Bridgman-Verfahren kristallisiert wurden, angewendet. Die Phasenidentifizierung
erfolgte über die Röntgendiffraktometrie und EPMA. Phasentransformationen wurden mittels
DTA bestimmt. Lee et al. untersuchten die eutektischen [94Lee1] und peritektischen [94Lee2]
Reaktionen in der Nähe der Zusammensetzung Ni3Al. Probenquerschnitte wurden mit dem
ICP-Verfahren analysiert. Zusätzlich wurde EPMA zur Bestimmung der Phasen-
zusammensetzung der Proben verwendet. Die Umwandlungen zwischen 65 and 80 At.-%
Ni untersuchten Battezzati et al. [98Bat] mit HT-DSC. Jia et al. [99Jia] untersuchten die
Phasengleichgewichte zwischen γ und γ' bzw. γ' und β nach der Diffusionspaar-Methode
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
28
und berechneten thermodynamisch die Phasengleichgewichte zwischen 327°C und 1327°C.
Die maximale Verbreiterung des Homogenitätsbereichs der γ'-Phase wurde bei ca. 1050°C
beobachtet. Ähnliche Studien wurden von Yoo et al. [01Yoo] mit Ni/NiAl-Diffusionspaaren
bei 1249-1365°C durchgeführt. Watanabe et al. [94Wat] präparierten eine Ni/Ni3Al-
Diffusionspaargrenzfläche und untersuchten die Mikrostruktur und die Diffusionsphänomene
quer durch die Ni/Ni3Al-Phasengrenze mittels analytischer und hochauflösender Elektronen-
mikroskopie sowie EPMA. In ihren Studien über die ternären Ni–Al–X-Systeme (X = Ti, Zr,
Hf) haben Miura et al. [99Miu] die Liquidus- und Soliduskurven im Ni-reichen Bereich
des Ni–Al-Diagramms mit DTA festgelegt und eine gute Übereinstimmung mit bereits
vorliegenden Literatur-Daten gefunden. Später haben sie [01Miu] die Ni-reichen Legierungen
(94-100 At.-% Ni) mit DTA und mit wellenlängendispersiver Spektroskopie (WDS)
untersucht. Lima et al. [96Lim] führten TEM-Untersuchungen der Mikrostrukturen von rasch
erstarrten Ni–Al-Bändern der Nominalzusammensetzungen 68, 78.6 und 84 At.-% Ni durch.
Chiba et al. [96Chi] haben ebenfalls schnell erstarrte Bänder sowie aus der Schmelze
gezogenen Drähte mit 75, 76 und 77 At.-% Ni hergestellt und beobachteten ihre Mikrostruk-
turen mittels TEM und Lichtmikroskopie. Li et al. [01Li] verglichen die Phasenzusammen-
setzungen von gegossenen, getemperten (700 h bei 800°C) und rasch erstarrten Legierungen
mit 70, 75 und 80 At.-% Ni mit Röntgendiffraktometrie und TEM. Die Legierungen mit 72-
79 At.-% Ni wurden von Fugao et al. [95Fug] im Lichtbogenofen erschmolzen, bei 1100°C,
1360, 1350 und 1325°C geglüht und mittels DTA, Lichtmikroskopie und TEM untersucht.
Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten die kristallographischen Daten von Ni3Al. Der
Homogenitätsbereich von γ' wurde mehrere Male bestimmt [87Hil, 88Bre, 90Dha, 90Jia,
91Udo2, 91Ver, 94Wat]. Ordnungs- und Unordnungsphänomene in Ni3Al wurden
experimentell [92Bar1, 95Abr] und theoretisch [97Ni1, 97Ni2] studiert. Die Konzentration
der Antistrukturatome in Ni3Al wurde in den Arbeiten [93Sun, 00Ips] berechnet.
Savelov et al. [85Sav] verwendeten DTA zur Untersuchung der Legierungen mit 2.4-40.8
At.-% Ni. Gödecke et al. [97Göd1, 97Göd2, 97Göd3] haben Legierungsserien im
Hochfrequenzofen und im Induktionsofen hergestellt und führten DTA- und MTA-
Untersuchungen zur Aufklärung der Phasenbeziehungen im Konzentrationsbereich 0-50
At.-% Ni durch. Bei metallographischer und röntgenographischer Analyse der Legierungen
der Zusammensetzungen mit weniger als 20 At.-% Ni fanden Matkovic et al. [97Mat] keine
intermetallische Phase in diesem Bereich des Phasendiagramms. Bárczy et al. [92Bar2] haben
die Legierungen mit 5.6, 6 und 6.4 Gew.-% Ni mit dem Ziel kristallisiert, die Abhängigkeit
zwischen Schwerkraft und den eutektischen Mikrostrukturen der Al–NiAl3-Legierungen
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
29
festzustellen. Die Ni2Al 3- und NiAl3-Schichtbildung wurde von Bouche et al. [97Bou]
während einer Studie der Wechselwirkungen zwischen geschmolzenem Al und festem Ni
zwischen 695 und 800°C beobachtet. Coreno-Alonso et al. [00Cor] berichteten über die
Bildung von Ni2Al 3 über eine spontane Reaktion während des mechanischen Legierens
elementarer Pulvermischungen mit der Nominalzusammensetzung 35 At.-% Ni. Die Modifi-
zierung der Zusammensetzung der Ni2Al 3 bei der Reaktionstemperatur von 1133°C von 40
auf ca. 38 At.-% Ni wurde von Okamoto [91Oka, 93Oka] vorgeschlagen. Jedoch wird hier der
von Ansara et al. [97Ans] optimierte Wert von 40.1 At.-% Ni bei der etwas höheren
Reaktionstemperatur von 1137.3°C verwendet. Viklund et al. [96Vik] haben die Kristallstruk-
tur des NiAl3 aus Daten für den Einkristall neu bestimmt und empfehlen, dass NiAl3 einen
eigenen Strukturtyp darstellt und nicht dem früher angenommenen Prototyp Fe3C entspricht.
Über das Auftreten der thermisch und spannungsinduzierten Martensite in NiAl bei ca. 62
At.-% Ni wurde in verschiedenen Arbeiten berichtet. Maas et al. [91Maa] untersuchten den
Einfluss der Wärmebehandlung auf die - und Martensit-Phase in NiAl in einer Probe mit 65
At.-% Ni. Kim et al. [91Kim] studierten die Umwandlungen und das Verformungsverhalten
des Martensits in Legierungen mit 62.5, 63, 63.5, 64.0 und 66.0 At.-% Ni. Die Entwicklung
der prämartensitischen Strukturkonfigurationen und das dynamische Verhalten des Gitters in
der geordneten -Phase untersuchten Tanner et al. [90Tan] am Ni62.5Al 37.5-Kristall mittels
HREM, SAED und Neutronenstreuung. Schryvers et al. [92Sch1] führten HRTEM-
Untersuchungen der spannungsinduzierten und Vorumwandlungsmikrostrukturen bei 62.5
At.-% Ni durch. Murakami et al. [92Mur] studierten die Kristallographie der spannungs-
induzierten martensitischen Umwandlung B2 → 7R bei 63.0 At.-% Ni. Außerdem wurden
TEM-Untersuchungen zur Struktur und Morphologie [92Kim1] sowie Kristallstruktur des
NiAl-Martensits [91Tou] durchgeführt. Die Bildung des spannungsinduzierten Martensits an
der Rissspitze des monokristallinen NiAl wurde von Hangen et al. [99Han] bestätigt. Paufler
et al. [96Pau] haben die Struktur von nach dem Bridgman-Verfahren erzeugten Einkristallen
aus Ni-reichem (54 At.-% Ni) und stöchiometrischem NiAl verfeinert. Die nach FLAPW- und
LMTO-Methoden berechneten Gitterkonstanten von NiAl betragen 284 [91Fre], 281 [91Fu]
bzw. 289 pm [91Fre]. Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten neuerlich die kristallographischen
Daten von NiAl. Ellner et al. [89Ell2] berichteten über die röntgenographischen Daten der
Verbindung Ni3Al 4, die eine Ordnungsvariante von NiAl darstellt. Kogachi et al. [92Kog]
haben die Fernordnung in NiAl ( '-Phase) und die Leerstellenkonzentration im Al-reichen
NiAl bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Leerstellenkonzentration in NiAl wurde von
Kim [92Kim2] theoretisch vorausgesagt. Aus den Ergebnissen der Positron-Lebensdauer-
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
30
Messungen haben Würschum et al. [95Wür] Rückschlusse auf die vorhandenen Arten
der strukturellen Leerstellen in Legierungen mit 25, 40 und 47 At.-% Ni gezogen.
Gleichgewichtspunktfehler in NiAl bei 1327°C wurden mittels Störungswinkelkorrelation
(PAC) der -Strahlen untersucht [99Bai]. Ein neues Modell zur Klärung der Bildung
konstitutioneller Leerstellen in NiAl bei überschüssigem Al wurde von Cottrell [95Cot]
vorgeschlagen.
Der Stabilitätsbereich der Phase Ni5Al 3, Gitterkonstantenänderung und Morphologie der
Ni5Al 3-Präzipitate wurden als Funktion der Glühtemperatur bei 63 und 70 At.-% Ni von
Robertson et al. [84Rob] studiert. Zur Charakterisierung der Phase Ni5Al 3 untersuchten
Khadkikar et al. [93Kha] die bei 1250°C geglühten und bei 550, 600 und 650°C gealterten
Legierungen mit 63 At.-% Ni mittels Lichtmikroskopie, REM, TEM, EPMA,
Röntgendiffraktometrie und Mikrohärteprüfung. Mit Röntgendiffraktometrie, Lichtmikro-
skopie und TEM studierte Sengelhoff et al. [97Sen] an der Legierung mit 66 At.-% Ni
die peritektoide Bildungsreaktion des Ni5Al 3. Potapov et al. [97Pot] versuchten
röntgenographisch die Auftrittsbedingungen der Phasen Ni5Al 3 und Ni2Al in martensitischen
Al–Ni-Legierungen sowie ihren Einfluss auf die martensitische Umwandlung (L10 ↔ B2)
aufzuklären. Mit dem potentiometrischem Verfahren untersuchten Lasek et al. [97Las] die
in situ-Bildung und die Umwandlungen des NiAl-Martensits, des Ni5Al 3 und des Ni2Al
zwischen -180 und 900°C. Murthy et al. [93Mur, 94Mur] untersuchten die in den beiden
B2- und L10-Phasen auftretenden Ni2Al-Präzipitate in einer bei 500°C gealterten Legierung
mit 63.1 At.-% Ni. Kristallstrukturdaten der metastabilen Phase Ni2Al wurden in den
Arbeiten [93Kha] und [94Mur] veröffentlicht. Die Kristallographie der Phasen in der
Legierung mit 65.3 At.-% Ni, die über die Heissextrusion der Mischungen von Ni3Al-
und NiAl-Pulvern bei 1127°C hergestellt wurde, haben Khadkikar et al. [87Kha]
röntgenographisch untersucht. Noch neuere kristallographische Daten für Ni5Al 3 wurden
von Khadkikar et al. [93Kha] publiziert.
Li et al. [97Li2] haben die kohärenten Löslichkeitsgrenzen für die Legierungen mit
84.1, 87.3 und 88.6 At.-% Ni bestimmt. Durch die Analyse der experimentellen Daten von
Löslichkeitsgrenzen des Al in Ni haben sie auch die inkohärente Gleichgewichtslöslichkeit
des Ni3Al bei 400 bis 800°C abgeschätzt [98Li2]. Später hat Ardell [00Ard] diese
Voraussagen mit neuesten Eingabeparametern nachgeprüft und die Differenz zwischen
inkohärenten und kohärenten Löslichkeitsgrenzen bei 400-800°C berechnet. Mit einer
eigenentwickelten Methode haben Pashechko et al. [97Pas] die Temperaturabhängigkeit
der Ni-Löslichkeit in der Al-Schmelze errechnet.
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
31
5.4. Das System Al–Cr–Ni
Die Liquidusfläche und die Konstitution des Al–Cr–Ni-Systems sind in fast allen
Konzentrationsbereichen bekannt. Eine kritische Auswertung der Phasendiagrammdaten
haben Merchant et al. [84Mer] und Rogl [91Rog] durchgeführt. Obwohl Kaufman et al.
[74Kau] und Chart et al. [80Cha, 85Bar] zahlreiche mit der CALPHAD-Methode berechneten
isothermen Schnitte publizierten, sind ihre thermodynamischen Parameter des Systems
Al–Cr–Ni in der Literatur nicht zu finden. Bisher sind zwei CALPHAD-Optimierungen des
Systems Al–Cr–Ni von Dupin [95Dup] und Huang et al. [99Hua2] bekannt. Kürzlich wurde
eine ganz neue Re-Optimierung des Systems von Dupin et al. [01Dup] veröffentlicht.
Wegen ihrer großen Bedeutung für die Thermochemie der Superlegierungen wurde die Ni-
reiche Ecke besonders gut untersucht. Die erste grundlegende Untersuchung des Subsystems
NiAl–Ni–CrNi wurde von Taylor et al. [52Tay] durchgeführt. Die Zusammenstellung der in
dieser Arbeit ermittelten isothermen Schnitte zeigt, dass der Löslichkeitsbereich der γ'-Phase
(L12-Struktur) temperaturabhängig ist. Aus Abbildung 5.4.1 ist ersichtlich, dass sich das
Phasengebiet der γ-Phase (Ni-reicher Mischkristall, kfz-Struktur) bei 750 bis 1150°C stetig
erweitert. Die maximale Löslichkeit des Chroms in der γ-Phase erreicht bei 1150°C ca. 25
At.-% Cr, wobei die Cr-Löslichkeit in der γ'-Phase bei der gleichen Temperatur 10 At.-% Cr
nicht übersteigt. Die bei 1000°C bis 1150°C bestehende Wechselbeziehung zwischen γ und β
(Ni(Al,Cr), B2-Struktur) wird bei 990°C durch die peritektoide Umwandlung β + γ ↔ α + γ'
abgeschlossen. Zwischen 750°C und 1000°C steht γ nur mit γ' und α (Cr-reicher Mischkristall
mit krz-Struktur) im Gleichgewicht. Dies bedeutet, dass die Ausscheidung der sehr feinen
und gleichmäßig in der Matrixphase verteilten γ'-Phase (Ni3Al bzw. Ni3(Cr,Al)) im
Konzentrationsbereich der technisch wichtigen Legierungen erwartet wird. Die in Abbildung
5.4.2 gezeigte Schmelzflächenprojektion [91Rog] des ternären Systems Al–Cr–Ni zeigt die
Topographie des Systems mit seinen Liquidus-Isothermen. Das System ist durch die beiden
hochschmelzenden β- und γ'-Phasen gekennzeichnet. Im Vergleich mit dem binären System
Al–Ni wird die Liquidustemperatur durch Zugabe von Cr erheblich erniedrigt. Die ternäre β-
Phase ist durch eine eutektische Schmelzrinne von e2 nach E und eine peritektische Reaktion
in der Al-reichen Ecke des Systems eingeschlossen. Insgesamt treten im System Al–Cr–Ni
sechs nonvariante Gleichgewichte auf: das Maximum des Zerfalls der Schmelze L ↔ α + β
bei 1445°C im quasibinären eutektischen Schnitt Cr–NiAl (e1), der eutektische Zerfall der
Schmelze L ↔ α + β + γ bei 1320±10°C (E), drei Übergangsreaktionen L + γ' ↔ β + γ
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
32
bei 1340±10°C (U1), L + α ↔ β + ζCr5Al 8 (U2) und L + β ↔ δNi2Al 3 + ζCr5Al 8 (U3) sowie
eine Übergangsreaktion im festen Zustand β + γ ↔ α + γ' bei 990±3°C (U4).
Abbildung 5.4.1: Ni-Ecke im Dreistoffsystem Al–Cr–Ni konstruiert nach Literaturwerten.
Nach der Übersichtsarbeit von Rogl [91Rog], die alle Arbeiten bis 1989 umfasst, sind
mehrere neue Veröffentlichungen über das System Al–Cr–Ni erschienen. Sie werden im
folgenden kurz beschrieben. Yeung et al. [94Yeu] und Qiao [98Qia] haben den Ni-reichen
Teil des Al–Cr–Ni-Phasendiagramms bei 1200°C mittels EPMA und Diffusionspaar-Methode
untersucht. David [90Dav] bestimmte die Liquidus-Temperaturen der Ni-reichen Legierungen
mit 0 bis 15 At.-% Cr und 0 bis 30 At.-% Al. Die Lagen der Konoden für die Gleichgewichte
zwischen der Flüssigkeit und der γ-Phase wurden bei verschiedenen Temperaturen von David
[90Dav], Sung et al. [97Sun] und Wu [96Wu] festgelegt. In Diffusionspaaruntersuchungen
bestimmten Jia et al. [94Jia] die Phasengleichgewichte zwischen den Phasen γ, γ' und β im
Ni-reichen Teil des Systems bei 900 bis 1300°C; dabei wurde EPMA zur Bestimmung der
Konodenlage verwendet. Rosell-Laclau et al. [96Ros] schlugen eine Schmelzflächen-
projektion im Teilsystem AlCr–AlNi–Al vor. Außerdem fanden sie drei ternäre
Verbindungen, deren stabile Existenzbereiche allerdings noch überprüft werden müssen.
Colin-Urtado [90Col] berichtete über die Bildung einer ternären orthorhombischen Phase
nahe der Zusammensetzung Al76Cr16Ni8. Mittels Lichtmikroskopie, Röntgenographie und
Härtemessungen konstruierte Goretskii [92Gor] die T-K-Schnitte im Bereich der Reaktionen
L ↔ α + β und L ↔ γ + α. Cotton et al. [93Cot] führten DTA-Untersuchungen zur
KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________
33
Bestimmung der Liquidus- und Solidusoberflächen im Nahbereich der β-Phase durch. Die
Ausscheidung von α in geordnetem NiAl unterschiedlicher Stöchiometrie wurde von Tian et
al. [99Tia] im TEM untersucht. Der maximale bestimmte Wert der Löslichkeit des Chroms
in NiAl beträgt 8 At.-% Cr bei 1290°C. Zur Bestimmung der Positionsbelegung des Chroms
im NiAl in Abhängigkeit von der Stöchiometrie wurde das ALCHEMI-Verfahren (Atom
Location by Chanelling Enhanced Microanalysis) angewendet.
Abbildung 5.4.2: Schmelzflächenprojektion des ternären Systems Al–Cr–Ni [91Rog].
Netzlinienabstand in At.-%, Achseneinteilung in Gew.-%.
5.5. Schlussfolgerung
Die neuesten Arbeiten über die Konstitution und Kristallchemie des Systems Al–Cr–Ni
wurden analysiert und sowohl die älteren als auch die neueren verfeinerten kristallo-
graphischen Daten der Phasen in den Tabellen 8.1.1, 8.1.2 und 8.1.3 (siehe Anhang)
aufgelistet. Die kompilierten Daten stellen eine gute Basis für die Erstellung eines
thermodynamischen Datensatzes für die CALPHAD-Berechnungen dar. Allerdings gilt das
nur für den festen Bereich, während über die ternäre flüssige Phase keine experimentellen
Untersuchungen vorliegen. In dieser Arbeit wird daher speziell die Thermodynamik der
Al–Cr–Ni-Schmelzen untersucht und damit sowohl ein wichtiger Beitrag zur Konstitution
des ganzen Systems geleistet als auch eine wichtige Voraussetzung für die Simulation
der gerichteten Erstarrung erfüllt.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
34
6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen
6.1. Grundlagen der Kalorimetrie
Die Kalorimetrie bedeutet die Messung von Wärme und dient zur Beobachtung von
Wärmemengen, die bei physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auftreten.
Die Wärme wird als eine Energiemenge definiert, die in einer gewissen Zeit mittels eines
Wärmestroms ausgetauscht wird. Die Kalorimetrie ist eine der wichtigsten Messmethoden der
Metallkunde. Zum Beispiel können spezifische Wärmekapazität, Umwandlungswärmen bei
Phasenübergängen, Reaktionswärmen bei chemischen Reaktionen, usw. kalorimetrisch
bestimmt werden. Die Messungen von Wärmemengen, die aufgenommen oder abgegeben
werden, wenn sich die Temperatur eines physikalischen Körpers bei der Änderung des
physikalischen oder chemischen Zustands ändert, werden unter festgehaltenen äußeren
Bedingungen (wie z.B. Druck, Volumen, magnetische Feldstärke oder Molenbruch bei
Mehrstoffsystemen) durchgeführt. Die gemessenen Größen, die für das physikalische
Verständnis des Festkörpers eine wichtige Grundlage bilden, gestatten die Rückschlüsse
auf das vorliegende thermodynamische System.
Ein Kalorimeter ist ein Gerät, mit dem Wärmemengen gemessen werden. Es wird so
gehandhabt, dass eine Probe die zu messende Wärmemenge ∆Q an eine Vorrichtung abgibt
oder von ihr aufnimmt. Dabei ändert sich entweder die Temperatur der Vorrichtung oder es
ist eine Energiezufuhr oder -abfuhr notwendig, um die Temperatur konstant zu halten.
Aus der beobachteten Temperaturänderung ∆T ermittelt man die gesuchte Wärmemenge:
lossc QTWQ +∆=∆ . (6.1.1)
Hierbei ist Wc (calorimeter) das Wärmeäquivalent der am Austausch teilnehmenden
Bestandteile des Kalorimeters und Qloss (losses) bezeichnet die Wärmeverluste im
Messsystem. Wärmeverluste müssen immer berücksichtigt werden. Zu der gemessenen
Wärmetönung gehören die latente Wärme, die bei den Phasenübergängen während des
Schmelzens und Verdampfens auftritt sowie die Wärmeentwicklung bei Lösungs-,
Verdünnungs- und Mischungsprozessen. Bei chemischen Reaktionen werden von einer
gewissen Menge eines Stoffes die Reaktionswärmen mit der Umgebung ausgetauscht.
Bei jedem Kalorimeter kann eine Umgebung gegenüber dem Messsystem abgegrenzt werden,
die ihrerseits von der Außenwelt abgegrenzt ist. Es muss dafür gesorgt werden, dass die
Wärme nur mit der reagierenden Substanz ausgetauscht wird. Die äußeren Einflüsse auf die
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
35
Umgebung, die zu Störungen des eigentlichen Messsystems führen, müssen ausgeschlossen
werden. Aus der gemessenen Temperaturerhöhung der reagierenden Substanz errechnet man
die Reaktionswärme, die bei chemischen Reaktionen mit der Umgebung ausgetauscht wird.
Die Umgebungstemperatur Te (environment), die Temperatur des Messsystems Ts (system)
und der Wärmewiderstand Rh (heat resistance) sind die wichtigsten Kenngrößen eines
Kalorimeters. Ts ist die tatsächlich gemessene Temperatur (d.h. die Temperatur der Schmelze
bzw. der Wand des Probentiegels). Nach der Betriebsart lassen sich alle Kalorimeter in die
isothermen, die adiabatischen und die isoperibolen Kalorimeter unterteilen. Im isothermen
Fall wird der Wärmeaustausch erlaubt, im adiabatischen hingegen nicht. Im Fall eines
isothermen Kalorimeters sind die beiden Temperaturen Te und Ts gleich und konstant, wobei
der Wärmewiderstand Rh verschwindend gering ist. Das heißt, dass bei dieser Betriebsart der
Messeffekt zu jedem Zeitpunkt kompensiert werden muss, was nur bei langsam ablaufenden
Reaktionen möglich ist. Im Unterschied dazu wird bei einem isoperibolen Kalorimeter nur
die Umgebungstemperatur Te konstant gehalten bei möglicherweise unterschiedlicher
Temperatur des Messsystems [79Hem, 83Ede, 89Hem]. Im Gegensatz zum isothermen
Kalorimeter, in dem Rh verschwindend klein ist, und zum adiabatischen Kalorimeter, wo er
unendlich groß ist, liegt im isoperibolen Fall ein endlicher Wärmewiderstand Rh zwischen
Messsystem und Umgebung vor. Daher unterscheidet sich die Messtemperatur Ts von Te. Te
ist im isoperibolen Betrieb konstant und deswegen ist der Wärmefluss nur eine Funktion
von Ts und Rh. Er kann somit als Temperaturdifferenz gemessen werden.
Das in dieser Arbeit verwendete Kalorimeter arbeitet nach dem isoperibolen Messprinzip.
Die Messung von Wärme wird auf die Messung einer Temperaturdifferenz ∆T zurückgeführt,
die in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt wird. Eine Schmelze der Substanz A befindet
sich in einem Tiegel auf der Messtemperatur T. Wenn eine zweite Substanz B, die sich auf
Raumtemperatur T0 befindet, in die Schmelze zugegeben wird, beobachtet man die
Temperaturänderung ∆T:
)()( 10 tTtTT −=∆ . (6.1.2)
In der Abbildung 6.1.1 ist eine Messkurve der Differenz der Temperaturänderung ∆T bei
einem exothermem Effekt als Funktion der Messzeit t schematisch dargestellt.
Nach dem Einbringen der Probe entsteht ein Effekt in positiver Richtung. Dieser entspricht
der schnellen Wärmeaufnahme der Probe nach dem Kontakt mit der Schmelze (der positive
Anteil, d.h. die Fläche F1 in der Abbildung 6.1.1). Danach verbinden sich die Atome in der
Schmelze sehr schnell miteinander, was die Freisetzung einer großen Wärmemenge bewirkt.
Als Folge davon ändert sich das Messsignal abrupt in die entgegengesetzte Richtung
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
36
(negativer Anteil, d.h. die Fläche F2 in der Abbildung 6.1.1). Nach Erreichen eines Minimums
steigt die ∆T(t)-Kurve wieder an und nähert sich der ursprünglichen Nulllinie.
Der negative Flächenanteil überwiegt im Falle einer exothermen Vermischungsreaktion
(|F2| > |F1|). Die gesamte Fläche F unter den Kurven wird durch die Integration über die Zeit
aus dem Messsignal bestimmt und ist proportional zu der umgesetzten Wärmemenge ∆Q
(∆Q ~ F = F1 + F2). Aus der Wärmemenge ∆Q, die dem chemischen Umsatz proportional
ist, wird die Mischungsenthalpie ∆Hmix (mixing) errechnet.
Abbildung 6.1.1: Charakteristische Messkurve einer exothermen Reaktion.
6.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters
Bei der isoperibolen Betriebsart wird die durch den Lösungsvorgang auftretende
Temperaturänderung der Legierung in der Reaktionskammer (Tiegel) relativ zu einer
konstanten Umgebungstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Probe, in
der eine zeitlich begrenzte Reaktion stattfindet, tauscht mit ihrer Umgebung Wärme aus.
Ein ideales Kalorimeter ist so gebaut und geregelt, dass die Temperaturen der Umgebung
und die der Probe vor der Reaktion und kurz danach gleich sind und einen konstanten
Wert haben (Messtemperatur). ∆T(t) ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebung
und der Probe. Der Wärmefluss ist proportional zu gradT (Fouriersche's Gesetz). Die
übertragene Wärme ist somit
dtdSgradTconstQt S = , (6.2.1)
wobei S die Grenzfläche zwischen der Probe und der Umgebung, dS ein orientiertes
Flächenelement und t die Zeit sind. Man integriert über das Zeitintervall, in dem
0
∆∆∆∆T(t1)
t1
t0
Basislinie
F2 < 0
t
F1 > 0
∆∆∆∆T
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
37
0≠gradT ist. In einem realen Kalorimeter ist gradT nicht erfassbar, sondern nur die
Temperatur von einzelnen Punkten der Messzelle. In dem verwendeten Kalorimeter wird die
Differenz zwischen den Temperaturen der oberen und der unteren Schweißperlen der
Thermosäule gemessen. In Wirklichkeit aber fließt der Wärmestrom nicht von den unteren
Perlen direkt in die oberen und dann in die Probe. Die Energie wird zum Teil von oben
und von der Seite her eingestrahlt (siehe Abbildung 6.3.2). Der Wärmestrom durch die
oberen Perlen besteht aus Beiträgen, die von den unteren Perlen und von der Seite der
Thermosäule kommen. Daher entspricht die Temperaturdifferenz ∆T nur einem Teil des
Wärmestromes. Jedoch wird angenommen, dass die ausgetauschte Wärme proportional
zu dtTt∆ ist. Zur Bestimmung der Proportionalitätskonstante werden in der Regel
Eichmessungen durchgeführt. Die Proportionalitätskonstante hängt von den experimentellen
Bedingungen ab. Deshalb müssen die Eichung und die Messreihe so gestaltet werden,
dass das Verhalten des Systems sich innerhalb einer Messreihe nicht ändert. Außerdem
muss man erwähnen, dass die oberen Schweißperlen nicht genau die Temperatur der
Probe erfassen, und dass die Umgebungstemperatur nicht konstant bleibt (d.h. also, dass
das reale Kalorimeter nicht absolut "isoperibol" ist).
6.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters
Die kalorimetrischen Untersuchungen an flüssigen binären und ternären Legierungen wurden
mit einem isoperibolen Hochtemperatur-Mischungskalorimeter der Firma SETARAM
durchgeführt. Es ist in der Lage, die Mischungsenthalpie bis zu einer Arbeitstemperatur
von 1500°C zu messen. In Abbildung 6.3.1 ist das Mischungskalorimeter schematisch
dargestellt. Die gesamte Messapparatur gliedert sich in vier Hauptgruppen: evakuierbare
Kalorimeteranordnung, die Heizung, die Vakuumpumpe und Argonzuleitung und die
Peripheriegeräte zur Messwerterfassung. Abbildung 6.3.2 zeigt die Thermosäulenhalterung
mit eingesetztem Tiegel und den unteren Teil des Chargierrohrs.
Die Messvorrichtung besteht aus dem Ofen und einem Gehäuse mit Deckel. Diese drei
Komponenten sind zwischen zwei parallel zueinander stehenden Säulen mittels
Quertraversen aufgehängt (siehe Abbildung 6.3.1). Die obere Traverse und die Ofentraverse
sind auf an den Stangen aufgeschobenen Klemmringen aufgelegt. Die Gehäuse- und die
Deckeltraverse werden an den Stangen durch die Seilscheiben geführt. Die beiden Teile
können getrennt oder im verschraubten Zustand gemeinsam gefahren werden.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
38
Abbildung 6.3.1: Das Hochtemperatur-Mischungskalorimeter (schematisch).
Der mit Aluminium ummantelte, wassergekühlte Ofen wird nach dem Widerstandsprinzip
mit einem Graphitrohr beheizt und mit einer Steuerung (Universalregler der Fa. Eurotherm)
geregelt. In dem Graphitrohr befindet sich der eigentliche Messraum, d.h. ein Rohr aus
Aluminiumoxid mit einem Innendurchmesser von 22 mm. In diesem Al2O3-Rohr befinden
sich das Ofenregelthermoelement und die Tiegelhalterung mit dem Reaktionstiegel, der
Thermosäule und dem Messthermoelement. Der Ofenaußenraum und der Messraum sind
voneinander getrennt. Die gesamte Messapparatur lässt sich evakuieren und anschließend
mit einem Inertgas füllen. Das Vakuumsystem besteht aus zwei Drehkolben-Vakuumpumpen
und einer Öldiffusionspumpe. Die verwendete Diffusionspumpe erreicht ein Betriebsvakuum
von 10-3 Pa.
Oben am Ofen ist ein zylinderförmiges Gehäuse angeflanscht, das mit einem Deckel
vakuumdicht verschlossen werden kann. In der untersten Ebene des Gehäuses ist ein
Keramikgestänge aus Al2O3 zentrisch aufgehängt (Abbildung 6.3.2). Es taucht in das
Innenrohr des Ofens ein und dient als Tiegelhalterung. In der Mitte dieser Aufhängung
1 – Handrad des Magazins2 – Gehäusedeckel3 – Gehäuse des Kalorimeters4 – Reaktionsrohr5 – Ofen
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
39
befindet sich das Chargierrohr. Dieses wird passgenau über den eingesetzten Probentiegel
geführt, so dass die Proben nicht außerhalb des Tiegels gelangen können. Das
Keramikgestänge wird exakt in der Ofenachse nach unten geführt.
Das Gehäuse und der Gehäusedeckel, sowie die Vakuumflansche und der Ofenflansch
sind aus Aluminium gefertigt. Aluminium genügt für ein angestrebtes Vakuum mit pmin =
10-1 Pa. Die Apparatur soll nicht im Hochvakuum, sondern bei Normaldruck p0 = 105
Pa unter Inertgasatmosphäre betrieben werden. Das Gehäuse wird oben durch einen
verschraubbaren Deckel verschlossen und durch einen O-Ring abgedichtet. Der Deckel
weist eine Vakuumdurchführung für die Magazinachse auf. Ofeninnen- und -außenraum
können mittels einer komplizierten Anordnung der verschiedenen Schieber und Ventile zur
Evakuierung und Begasung separat versorgt werden.
Abbildung 6.3.2: Reaktionstiegel und Thermosäule.
Das Gehäuse befindet sich stets auf Raumtemperatur und enthält das Magazin und den
Chargierrohrhaltering. Das Magazin ist eine kreisrunde Trommel mit N (=36) Proben-
kammern, die alle auf dem äußeren Bohrkreis liegen. Die Trommel ist an einer Achse
befestigt, die durch den Gehäusedeckel hindurchführt. Die Trommel wird mittels einer harten
Spiralfeder auf eine Platte aus vergütetem Stahl gedrückt, die das Magazin von unten schließt.
Chargierrohr
Tiegel
Thermosäule
Messthermoelement
Legierungsschmelze
Feste Probe
Ar
T
∆∆∆∆T
Wärmefluss
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
40
Sie besteht aus Stahl, um die Entstehung der Kratzspuren durch die von der Trommel
mitgeführten Proben zu vermeiden. An der Stelle oberhalb des Chargierrohrs hat die Platte
eine Bohrung. Die in der Kammer enthaltene Probe fällt in das Chargierrohr und von dort
in den Probentiegel im Ofen. Die Vermischungsreaktion beginnt dann, wenn die feste Probe
ins Bad eingebracht ist, und endet dann, wenn ein chemisches Gleichgewicht erreicht ist.
Das Magazin kann aus dem Gehäuse entnommen werden. Es ist möglich, Messreihen mit bis
zu N-1 (=35) Proben durchzuführen, ohne das Messsystem zu öffnen.
Das Messsystem bestehend aus Probentiegel, Mess- und Referenzmessstelle muss sich in
einer temperaturkonstanten Zone (sog. "Heiße Zone" des Ofens) befinden. Wenn ein
Temperaturgradient in dieser Zone vorhanden ist, dann liegt eine Untergrundspannung an
der Thermosäule vor. Sie muss durch eine Gegenspannung kompensiert werden und soll
möglichst klein sein. Die geforderte Konstanz der Umgebungstemperatur der Reaktions-
kammer wird durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der Al2O3-Trägerhülse und durch den
exakt zu regelnden Ofen gewährleistet.
Wichtig ist es, dass bei Messungen die Temperatur der Schmelze am Tiegelboden gleich
derjenigen an der Oberfläche der Schmelze ist. Die Wärmeleitfähigkeit von flüssigen
Metallen ist um einen Faktor 103 bis 104 größer als für gasförmiges Argon [83Bra, 89Wea].
Es wird davon ausgegangen, dass sich über diese höhere Wärmeleitfähigkeit eine konstante
Temperatur in der Schmelze, unabhängig von der Füllhöhe des Tiegels, einstellt.
Der zylinderförmige Tiegel aus Korund wird direkt auf die Schweißpunkte der Thermosäule
aufgestellt (siehe Abbildung 6.3.2). Der geringe Tiegeldurchmesser von 10.5 mm erlaubt
es, bei den Messungen die Abdampfverluste von Al auf ein Minimum zu beschränken. Die
Gesamthöhe des Tiegels beträgt 50 mm, davon sollten maximal 30 mm zur Messung
ausreichen. Das eingesetzte Volumen kann bis zu 2.6 cm3 betragen. Größere Volumina
sind von Vorteil, um den systematischen Fehler möglichst klein zu halten. Es soll erreicht
werden, dass der Wärmeaustausch bei den Messungen möglichst nur zwischen Thermosäule
und Tiegel erfolgt. Da zwischen Badmasse und Umgebung ein langsamer Temperatur-
ausgleich erwünscht ist, wird ein dickwandiger Reaktionstiegel eingesetzt. Wand- und
Bodendicken des Tiegels betragen 1.5 mm bzw. 0.75 mm. Dies bedeutet einen besseren
Wärmeübergang am Tiegelboden, im Vergleich zur doppelt so starken Tiegelwand. Zur
Messung der mit einem Auflösungsvorgang verbundenen Temperaturdifferenz dient eine
Thermosäule bestehend aus 19 in Serie geschalteten W-5%Re/W-20%Re-Einzelelementen
mit einer Drahtdicke von 0.5 mm. Die Mess- und Referenzmessstelle sind ca. 40 mm
voneinander getrennt. Die einzelnen Drähte sind 40 mm lang und paarweise in doppelt
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
41
gebohrte, 35 mm lange Al2O3-Isolierröhrchen gesteckt. Alle Röhrchen werden zu einem
zylinderförmigen Block verbunden. Dieser Block befindet sich exakt in der Mitte der
Trägerhülse. Eine Hälfte der Schweißperlen hängt nach unten und reagiert auf die
Temperatur der Umgebung, die durch einen äußeren Ofen konstant gehalten wird. Die
anderen stehen nach oben und messen die Temperaturdifferenz zwischen dem Tiegelboden
und der Umgebung, die sich während des Auflösungsvorgangs ergibt. Die zwei Anschlüsse
werden mit den Zuleitungen verschweißt. Die Schweißperle eines Pt-Rh6%/Pt-Rh30%-
Thermoelements befindet sich direkt neben dem Tiegel in etwa der halben Endhöhe der
Badoberfläche. Damit wird die absolute Temperatur der Probe erfasst. Außerdem verfügt
man über die Angabe eines Thermoelements, das zur Regelung des Ofens dient. Das
Lösungskalorimeter arbeitet isotherm, d.h. die Temperatur im Tiegel kehrt am Ende eines
Messeffekts wieder auf die Ausgangstemperatur zurück. Die Zuleitungen zur Thermosäule
und das Thermoelement werden durch die Bohrungen in den Keramikstäben geführt und
unten aus den Stäben herausgeführt. Die EMK der Thermoelemente und das Signal der
Thermosäule werden verstärkt und mit einem Zweikanal-Schreiber der Fa. Kipp&Zonen
kontinuierlich in analoger Form aufgenommen. Die Messung der Thermospannung der
Temperatur erfolgt mit einem digitalen Millivoltmeter mit integrierter elektronischer
Kaltlötstelle. Das Messsignal der Thermospannung der Temperaturdifferenz wird als
Funktion der Zeit parallel zum Schreiber digitalisiert und mit einem Rechner registriert.
6.4. Probenpräparation
Zur Herstellung der Proben wurden die reinen Elemente Al (99.999 Gew.-%), Cr (99.98
Gew.-%) und Ni (99.98 Gew.-%) eingesetzt. Die Angaben der verwendeten Metalle sind
in der Tabelle 6.4.1 aufgeführt. Diese Reinheitsgrade der Probensubstanzen sind für
kalorimetrische Messungen ausreichend. Die eingesetzten Proben sind stabförmig (1 bis
5 mm lang) und besitzen einen Durchmesser von 2 mm. Die Probenstangen wurden
zuerst mechanisch von Schmutz und Oxidschichten, die auf ihrer Oberfläche hafteten,
gereinigt. Die berechneten Mengen der zu messenden Legierungen wurden aus den
Elementen in Form von kleinen Stückchen geschnitten und entsprechend den gewünschten
Zusammensetzungen (siehe Tabellen 8.2.1-8.2.6 im Anhang) eingewogen. Die Probenmengen
wurden dabei so festgelegt, dass die Höhe der Probenlegierungen im geschmolzenen
Zustand ein Drittel der Tiegelhöhe nicht überschreitet.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
42
Tabelle 6.4.1: Spezifikationangaben der verwendeten Legierungsmaterialien
Material Reinheit (Gew.-%) Hersteller
Al
Cr
Ni
99.999
99.98
99.98
Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH
Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH
Goodfellow Cambridge Ltd
6.5. Versuchsdurchführung
Die kalorimetrischen Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt. Vor Beginn
einer Messreihe wurde der Reaktionstiegel aus Aluminiumoxid mit der jeweiligen
Ausgangssubstanz (entweder reines Al oder eine Cr–Ni-Legierung) beschickt. Al- und
Ni-Drahtstücke sowie Cr-Stücke (für die Reinheitsangaben siehe Tabelle 6.4.1) wurden
sowohl für die Herstellung der Badmasse als auch der Messproben verwendet. Je nach
Dichte und Atomgewicht der Substanz betrug die anfängliche Badmasse etwa 1.3-3.0 g.
Sämtliche Proben wurden gewogen und bei Raumtemperatur in das Kalorimeter eingesetzt.
Die für die Messungen typischen Legierungsprobenzugaben betrugen jeweils 0.2-0.4 g. Die
Kammern des Magazins wurden mit 1 bis 6 Stangenabschnitten bestückt; der Tiegel wurde
eingesetzt und die Apparatur wurde vakuumdicht verschlossen. Nach Zusammenbau und
Verschließen des Kalorimetergefäßes wurde der Ofen des Kalorimeters für mehrere Stunden
auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Kalorimeterinnenraum wird zunächst auf
10-3 Pa evakuiert, ausgeheizt und mit Argon gespült. Der Ofen wird mit einer kleinen
Aufheizrate (2 K/min) bis zur Messtemperatur angesteuert. Es wurden 3 bis 5 Spülvorgänge
(d.h. Evakuieren abwechselnd mit Wiederbegasen) der Ofenatmosphäre mit Ar (Reinheitsgrad
99.999 Vol.-%) vorgenommen. Um Oxidationseffekte zu vermeiden, wird das Schutzgas vor
dem endgültigen Aufheizen auf die Endtemperatur bis zu einem Anfangsdruck von etwa
0.8 Atm in das Kalorimeter eingelassen. Bei der Messtemperatur soll ein geringer Ar-
Überdruck vorliegen, um das Eindringen von Sauerstoff in das Kalorimeter während des
Einwurfs von Messproben zu verhindern. Der anschließende Aufheizvorgang und die
Gleichgewichtseinstellung der Endtemperatur von 1718-1731 K dauern in der Regel etwa
15 Stunden. Nach einer Wartezeit von 2 bis 3 Stunden hat sich die Temperatur im Ofen
stabilisiert. Die Temperaturschwankungen im Bad wurden mit dem Thermoelement seitlich
neben dem Tiegel kontrolliert. Nach der Einstellung des thermischen Gleichgewichtes
betrugen sie ±1 K und während der Messzeit von ca. 12 Stunden maximal 3 bis 4 K.
Wenn das thermische Gleichgewicht der gesamten Anordnung erreicht wurde und sich
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
43
die Basislinie auf einen konstanten Verlauf stabilisiert hat, wurde die Messung begonnen.
Die Zugabeproben wurden sukzessive in das Chargierrohr bzw. den Messtiegel fallen
gelassen; dabei wurden die Legierungsproben so ausgewogen, dass die Konzentrationsschritte
3 At.-% nicht überstiegen. Je nach der Probenmasse und -substanz betrug die Dauer einer
Messung 15 bis 45 Min. Nach dem Einwurf einer festen Probe von Raumtemperatur (T0 =
298 K) in ein flüssiges Bad bei der Messtemperatur T, ergibt sich eine Vermischungsreaktion.
Die Thermosäule registriert die zeitabhängige Temperaturänderung ∆T(t) im Tiegel. Diese
Temperaturänderung entspricht der bei der Vermischung erzeugten Wärmemenge. Es
resultiert eine ∆T(t)-Kurve (siehe Abbildung 6.6.1). Die Fläche zwischen der ∆T(t)-Kurve
und der Basislinie ist ein Maß für die beim Vermischen entwickelte Wärmemenge. Sie
wurde durch ein Auswertungsprogramm berechnet und in der Folge, wie im Kapitel 6.7
dargelegt ist, für die Bestimmung der Mischungsenthalpien ∆H verwendet.
6.6. Basislinienversatz
Abbildung 6.6.1 zeigt eine typische Messkurve, die beim Einwurf einer Probe auftritt. Es
kommt sehr häufig vor, dass bei den Messungen die Messkurve nach der Reaktion nicht
auf die Ausgangslinie zurück läuft, sondern sich parallel dazu annähert. Dieser sogenannte
Basislinienversatz muss mathematisch durch variable Integrationsgrenzen berücksichtigt
werden. Wenn sich die Basislinie vor und nach der Messung verschiebt, dann legt man
die Fläche durch die Extrapolation der Basislinie fest. Durch die hinzukommende Probe
ändern sich die Füllhöhe des Tiegels und die Zusammensetzung der Legierung, was
einen Einfluss auf die Linearität der Basislinie hat. Dies kann in den meisten Fällen
damit begründet werden, dass mit der zunehmenden Füllhöhe im Tiegel eine Änderung
der physikalisch-chemischen Eigenschaften (z.B. der Wärmeleitfähigkeit) der Legierung im
Messsystem resultiert. Als Folge davon tritt eine starke Drift auf, die die Auswertung der
gemessenen Effekte erheblich erschwert. Vor allem bei schlechter Lösungskinetik ist es nicht
eindeutig zu unterscheiden, ob ein Effekt auf der ∆T(t)-Linie noch zum Messeffekt gehört
oder durch Schwankungen der Basislinie vorgetäuscht wird. Eine Abdrift der Basislinie
kann auch teilweise dadurch verkleinert werden, dass im Bereich der Thermosäule ein
möglichst kleiner Temperaturunterschied eingehalten wird.
Um die Basislinienverschiebung zu berücksichtigen, gibt es unterschiedliche Korrektur-
verfahren:
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
44
1. Es wird ein Punkt vor dem Einwurf der Probe und ein Punkt nach dem geschätzten
Ende des Lösungsvorgangs gewählt. Die lineare Verbindung dieser beiden Punkte bildet
dann die Basislinie.
2. Die beiden Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang werden extrapoliert. An der
Stelle des maximalen Messsignals erfolgt ein Übergang durch einen Sprung.
3. Der Übergang zwischen den Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang wird durch
eine stetige Funktion angenähert. Die Ordinate mit der maximalen Steigung der Basislinie
und der des maximalen Messsignals fallen zusammen [88Bög]. Die Messsignale vor und nach
der Messung sollen auch hier konstant sein.
In dieser Arbeit wurde die Fläche nach der ersten Methode ausgewertet.
Abbildung 6.6.1: Der Verlauf des Messsignals als Funktion der Zeit.
6.7. Auswertung der Messergebnisse
Die durch die Wärmeeffekte bedingte Fläche zwischen dem Messsignal und der Basislinie
wird mit folgender Gleichung berechnet:
−=e
s
t
t
BS dtffF )( . (6.7.1)
F ist die gemessene Fläche; fS (signal) ist das Messsignal; fB (base line) ist die gewählte
Basislinie; ts, te sind Start und Ende der Auswertung. Die Flächeninhalte wurden in
dieser Arbeit durch das Planimetrieren mit Hilfe des Standardsoftware (Microcal Origin
Programm) erhalten. Die Flächen F stellen ein direktes Maß für die Wärmeinhalte dar.
t
∆T Messsignal
1. Basislinientyp
3. Basislinientyp
2. Basislinientyp
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
45
Üblicherweise wird ein Messverfahren verwendet, bei dem für jede Messreihe eine
eigenständige Eichung des Kalorimeters notwendig ist. Die Eichmessungen werden zwischen
den Messungen durchgeführt. Der Eichfaktor ist ein Proportionalitätsfaktor zwischen der
Wärmemenge des Eicheffekts und dem dazugehörigen Flächeninhalt. Wenn das Badmaterial
ein reines Element ist, dann werden die festen Proben desselben Materials zugegeben, um
den Eichfaktor zu bestimmen. Die Messungen in einem ternären System werden mit einer
binären Legierung als Badmaterial gestartet. In diesem Fall erfolgt die Eichung des
Kalorimeters mit Inertproben (z.B. Wolfram oder Al2O3), die mit dem Badmaterial nicht
reagieren. Ausgehend von den Eichmessungen lassen sich die Eichfaktoren jeweils aus den
bekannten Wärmeinhalten der reinen Elemente in einfacher Weise ermitteln:
calibr
calibrcalibr F
qC
298
= . (6.7.2)
Darin sind Ccalibr (calibration) der Eichfaktor, 298calibrq die Wärmeinhaltsdifferenz der Eichprobe
von Raumtemperatur auf Messtemperatur und Fcalibr die gemessene Fläche, die sich beim
Einwurf einer festen Eichprobe ergibt. Damit lässt sich die bei der Auflösung einer
Legierung in flüssigem Bad gemessene Wärmetönung qmeas und die daraus resultierende
molare Größe der Mischungsenthalpie ∆H durch folgende Gleichung bestimmen:
−=e
s
t
t
BScalibrmeas dtffCq )( , (6.7.3)
wobei mfhmeas qqqq ++= . (6.7.4)
Hierin ist qh (heating) die Wärme, die benötigt wird, um die Probe auf die Temperatur
des Badmaterials zu erwärmen, qf (fusion) die Schmelzwärme und qm (mixing) die
Mischungsenthalpie.
Nach dieser Methode erfolgt die Berechnung der integralen Mischungsenthalpien aus den
einzelnen Wärmetönungen der zugegebenen Proben der zweiten Komponente für eine
binäre Legierung nach folgender Formel:
=
=
+
−=∆
k
iiBA
k
iii
kx
nn
qqH
B
1,
1
298
),(
)(. (6.7.5)
qi ist die im i-ten Schritt gemessene Wärmetönung, 298iq die betreffende
Wärmeinhaltsdifferenz der i-ten Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur
einschließlich der Schmelzwärme, nA die Molzahl des Badmaterials, nB,i die Molzahl
der einzelnen Proben des zweiten Elements und k die aktuelle Probennummer.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
46
Die Mischungsenthalpie flüssiger ternärer Legierungen kann mittels der binären
Mischungsenthalpie und den gemessenen Werten längs eines ternären Konzentrations-
schnittes nach den Gleichungen 6.7.6-6.7.7 berechnet werden. Es gibt zwei Möglichkeiten:
1) Die Messung wird ausgehend von reinem Element C in die Richtung des binären
Systems A–B durchgeführt und 2) Die Messung wird mit einer binären A–B-
Anfangslegierung gestartet und in die Richtung der C-Ecke durchgeführt.
Fängt man die Messung für eine ternäre Legierung mit einer reinen Komponente als
Badmaterial an, so ergeben sich die integralen Mischungsenthalpien nach folgender
Beziehung:
=
==
++
−=∆
k
iiBiAC
k
iii
xconstxx
nnn
qqH
CBA
1,,
1
298
),/(
)(
)(. (6.7.6)
nC ist die Molzahl des Badmaterials und nA,i und nB,i sind die Molzahlen der Proben
der zwei zugegebenen Elemente.
Wenn bei der Messung der ternären Legierung mit einer binären Legierung als Badmaterial
gestartet wird, dann ergibt sich die integrale Mischungsenthalpie zu:
=
==
++
−+∆−=∆
k
iiCBA
k
iii
ABCxconstxx
nnn
qqHxH
CBA
1,
1
298
),/(
)()1( . (6.7.7)
Hierin ist ∆HAB die bekannte integrale Mischungsenthalpie der binären Vorlegierung, die
aus den Messungen für das binäre System ermittelt wird, nA und nB sind die Molzahlen des
Badmaterials und nC,i ist die Molzahl der Proben des dritten zugegebenen Elementes.
Ein großer Nachteil dieser Methode besteht darin, dass ein besonders großer Wert auf eine
sorgfältige Eichmessung gelegt werden muss. Die Eichproben verhalten sich zwar inert
gegenüber der Schmelze, tauchen aber nur teilweise in die Legierungsschmelze ein oder
liegen sogar aufgrund ihrer geringeren Dichte auf der Oberfläche der Schmelze auf (z.B.
Al 2O3-Eichproben). Dadurch kann eine unterschiedliche Wärmeableitung zustande kommen,
da die Thermosäule nur den Wärmeabfluss registriert, der durch den Tiegelboden abgeleitet
wird. Außerdem wird die Oberfläche der Schmelze von den bei den Messtemperaturen
nicht aufgeschmolzenen Al2O3-Stückchen blockiert, was den richtigen Reaktionsvorgang
der weiteren metallischen Proben mit den Legierungskomponenten verhindern kann.
Auch besitzen die beim Mischvorgang aufschmelzenden Legierungselemente andere
Wärmeableitbedingungen als die festen Eichproben. Wenn die Dichten der Eichprobe und die
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
47
des zugegebenen Legierungselementes sehr unterschiedlich sind, dann unterscheiden sich
auch ihre Fallgeschwindigkeiten. Das hat zur Folge, dass unterschiedliche Wärmeaufnahmen
während des Fallvorganges auftreten und somit die gleiche Messbedingungen zwischen
Eich- und Mischungsenthalpiemessungen nicht gewährleistet sind. Es hat sich gezeigt, dass
die o.g. Faktoren eine große Unsicherheit des Eichfaktors verursachen. Aus diesen Gründen
wird in dieser Arbeit die üblich praktizierte Methode, zwischen den eigentlichen Messungen
die Eichmessungen durchzuführen, nicht ausgeführt.
Die Messung und statistische Auswertung der experimentell ermittelten Daten erfolgte nach
der Methode, die keine spezielle Kalibrierung mit den Referenzsubstanzen erfordert [98Wit].
Stattdessen wurde die Kalibrierung mit den eigentlichen Messproben durchgeführt (self
calibration). Es wurde wie üblich mit einer vorgegebenen Badmasse gestartet. Am Anfang
jeder Messserie wurden die Eichmessungen mit den Proben der ersten Komponente der
Legierung durchgeführt, die später wie die nachfolgend zu messenden Legierungsproben
behandelt wurden. Zur Auswertung der Messergebnisse wird in diesem Fall der Einsatz einer
mathematischen Methode zur Lösung des Differentialgleichungssystems erforderlich. Als
Äquivalent des Eichfaktors (Ccalibr) tritt in diesem Fall das Wärmeäquivalent des Kalorimeters
(W) auf. Die Abhängigkeit W(x) sowie die Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien
ergeben sich aus der Lösung des Differentialgleichungssystems. Zur Auswertung werden
die während der kalorimetrischen Messung mit dem Rechner erfassten Datensätze der
Konzentrationen x, der Temperaturen T und der Konzentrationsabhängigkeit der Flächen F(x)
benutzt. Um die geglätteten Mischungsenthalpien der flüssigen Legierungen zu erhalten,
müssen diese Werte mit den Interpolationssplinen oder mit den geglätteten Spline-Funktionen
[83Deg] in eine Polynomreihenentwicklung umgewandelt werden [74Bal]. Allgemein, wenn
die Konzentrationsabhängigkeit der Mischungsenthalpie keine Unstetigkeitspunkte besitzt
können die kalorimetrischen Berechnungen mit den in der Arbeit [87Vit] angeführten
Gleichungen durchgeführt werden. Bei langen Versuchen, besonders bei hohen
Temperaturen, tritt manchmal die Temperaturdrift infolge der Änderungen der
thermophysikalischen Eigenschaften der untersuchten Schmelze auf und somit bleiben
die isoperibole Bedingungen nicht erhalten. In diesem Fall erhält man für ein
mehrkomponentiges System die partiellen und integralen Mischungsenthalpien mit
)()()()( ,p,,2980 xTcxFxWHHxH iiiTr
Tii ∆∆−+∆−∆−=∆ i = 1, 2 , ..., n (6.7.8)
bzw. )()()1()(1
1
xHxxHyxxH ni
n
ii ∆+∆−=∆ −
=
, (6.7.9)
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
48
wobei )(xH i∆ die partielle Mischungsenthalpie, 0,298
TiH∆ die Wärmeinhaltsdifferenz der
Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur einschließlich der Schmelzwärme, ∆cp,i
die Wärmekapazität und Fi(x) die gemessene Fläche (bezogen auf 1 Mol) der Komponente i
sind. ∆HTr,i ist die molare Schmelzenthalpie der i-ten Komponente. x ist der Molenbruch
der Komponente n der n-komponentigen Legierung und yi ist der Molenbruch der
Komponente i in der ursprünglichen Schmelze bestehend aus n-1 Komponenten. ∆H(x) ist
die integrale Mischungsenthalpie für einen Konzentrationsschnitt mit einem konstanten
Konzentrationsverhältnis yi und W(x) das Wärmeäquivalent des Kalorimeters. Die Funktion
∆T(x) = T(x) - T0 ist die Differenz zwischen der Temperatur bei der Konzentration x und
der anfänglichen Temperatur T0 bei x = 0. Die Konzentrationsabhängigkeit von W(x) ist zur
Berechnung der )(xH i∆ und ∆H(x) notwendig und kann aus den F(x)-Werten unter Einsatz
der Gibbs-Duhemschen Gleichung bestimmt werden. Bleibt das Konzentrationsverhältnis yi
während des Versuchs bestehen, dann gilt für ein n-komponentiges System:
0)()()1(1
1
=+− −
=
xHxdxHdyx ni
n
ii . (6.7.10)
Differenziert man die Gleichung 6.7.8 für jede Komponente unter der Voraussetzung, dass die
Wärmekapazität im untersuchten Temperaturbereich unabhängig von der Temperatur ist und
setzt man die Ergebnisse der Differenzierung in die Gleichung 6.7.10 ein, so bekommt man
∆−−−Φ+Φ
Φ−= Σ
ΣΣ
Σ
)()(1
)()()()()(
)(
1, xdTxCdx
x
xFxxWxdxW
xdW p
n (6.7.11)
mit −
=Σ +−=Φ
1
1
)()()1()(n
inii xxFxFyxx (6.7.12)
und −
=Σ ∆+∆−=∆
1
1,, )()1()(
n
inpipi xcxcyxxC . (6.7.13)
Die Trennung der Variablen ist für die ermittelte Differentialgleichung nicht möglich, daher
wird ein numerisches Lösungsverfahren angewendet. Die Anfangsbedingung für x = x0 ist
folgendermaßen definiert:
)(
)()()()()(
0
00,000
0
x
xTxCxHxHxW p
T
Σ
ΣΣ
Φ∆∆+∆+∆
= (6.7.14)
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
49
mit −
=Σ ∆+∆−=∆
1
1,298,298
000 )1()(n
i
Tn
Ti
T HxHxxH . (6.7.15)
∆H(x0) ist die integrale Enthalpie der Legierung aus n Komponenten bei der Konzentration
x0. Die Gleichungen 6.7.8, 6.7.9 und 6.7.11-6.7.15 stellen ein Gleichungssystem zur
Ermittlung der Enthalpien in einer mehrkomponentigen Lösung dar. Für ein binäres System,
d.h. n = 2 und y1 = 1 - x, ergeben die Gleichungen 6.7.12-6.7.15 folgende Beziehungen:
)()()1()( 21 xxFxFxx +−=ΦΣ , (6.7.16)
2,1,, )1()( ppp cxcxxC ∆+∆−=∆ Σ (6.7.17)
bzw. 0002,2981,298)1()( TTT HxHxxH ∆+∆−=∆ Σ . (6.7.18)
Für den Anfangswert des Wärmeäquivalentes der experimenteller Serie (x = 0) erhält man
)0()0(
1
1,2980
F
HW
T∆= . (6.7.19)
Die Wärmeinhalte aller reinen Elemente wurden den SGTE (Scientific Group Thermodata
Europe) Daten [91Din] entnommen.
6.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie
6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie
Algebraische Darstellungen der molaren Überschussgröße stellen kompakte Ausdrücke für
große Mengen von Daten dar. Die mathematische Behandlung der experimentellen
Ergebnisse erlaubt die Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der molaren Gibbs'schen
Energie für die Berechnung von Phasendiagrammen. Verschiedene in der Literatur
vorgeschlagene Approximationen wurden in rein mathematische Funktionen und in
halbtheoretisch begründete Näherungsformeln eingeteilt [80Tom]. Die Näherungsformeln
mit halbtheoretischer Begründung (z.B. die Wohl-Gleichung [46Woh], die Wilson- [64Wil]
und die Non-Random-Two-Liquid-Gleichung (NRTL equation) [68Ren, 69Pra]) sind für
spezielle Probleme (z.B. reguläre oder athermische Mischungen, Lösungen organischer
Substanzen, verdünnte Lösungen und Elektrolytlösungen) vorgeschlagen worden. Tomiska
[80Tom] zeigte, dass eine genügend genaue Darstellung beliebiger molarer Zusatzfunktionen
wegen der begrenzten Zahl von Anpassungsparametern mit diesen Formeln nicht
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
50
gewährleistet werden kann. Wenn man auf die halbtheoretische Interpretationen der
Anpassungsparameter verzichtet, werden mathematisch begründete Approximationsformeln
eingeführt. Es können prinzipiell beliebige Funktionstypen zur Darstellung der molaren
Überschussgrößen herangezogen werden. Anpassungen mittels endlicher Polynomreihen sind
im allgemeinen günstiger als Approximationen mit Hilfe von nichtrationalen Funktionen
[80Tom, 85Tom, 86Tom1, 86Tom2]. Aufgrund des Weierstrass'schen Approximationssatzes
[66Mes] können unter der Voraussetzung, dass die Funktionen der Überschussgrößen im
gesamten Konzentrationsbereich stetig sind [85Tom] die molaren Überschussfunktionen
durch endliche Polynomreihen beliebig genau approximiert werden. Es wurde gezeigt, dass
die Anpassungen experimenteller Daten von binären Systemen mittels verschiedener
Polynomreihen gleichen Grades äquivalent sind [80Tom]. Von den untereinander
äquivalenten Polynomreihen empfiehlt sich eine möglichst einfache Darstellung der molaren
Mischungsgrößen. Sie soll jedoch die thermodynamischen Randbedingungen molarer
Überschussgrößen, nämlich verschwindende Funktionswerte für die reinen Komponenten
sowie die Gibbs-Duhem'sche Gleichung erfüllen.
Die in dieser Arbeit bei den hohen Temperaturen gemessenen thermodynamischen Daten
beschreiben das System nicht vollständig. Daher besteht die Aufgabe der Extrapolation der
experimentellen Daten, um eine Vorhersage der thermodynamischen Eigenschaften der
Legierungen außerhalb des experimentell bestimmten Bereichs machen zu können. Die
Darstellungen von Redlich-Kister [48Red] und die von Tomiska vorgeschlagene
thermodynamisch adaptierte Potenzreihe (T.A.P.-Reihe) [86Tom1, 96Tom] sind die meist
verwendeten Darstellungen von Potenzreihen, die für das Problem der Interpolation oder
Extrapolation geeignet sind. Die einfachste der endlichen Polynomreihen ist die T.A.P.-Reihe.
Bei der Berechnung der Phasendiagramme werden die Temperatur- und Konzentrations-
abhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen (z.B. der freien Enthalpie) benötigt.
Hier werden nur die thermodynamische Funktionen für die Mischungsenthalpie flüssiger
Legierungen durch Potenzreihen beschrieben. Die Mischungsenthalpie einer binären
Legierung wird nach der T.A.P.-Reihe folgendermaßen definiert:
α)1()1(1
xxxCxHN
n
nn −=−=∆
=
, (6.8.1.1)
wobei Cn die Anpassungsparameter, N die Zahl der Parameter Cn und α die T.A.P.-Reihen
sind. Die Genauigkeit der Extrapolation oder Interpolation erhöht sich mit der Zahl der in
den Polynomen benutzten Anpassungsparameter.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
51
Ein ternärer Korrekturterm, der unabhängig von den binären Randsystemen ist, ist notwendig,
um bei einem ternären System die zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Die
Verwendung eines homogenen Polynoms als ternärer Korrekturterm führt zu einer beliebig
genauen Approximation der molaren Mischungenthalpie des ternären Systems, die alle
thermodynamischen Randbedingungen automatisch erfüllt [86Tom1]:
123321133123321221 αααα xxxxxxxxxH +++=∆ . (6.8.1.2)
Diese Gleichung stellt die einfachste allgemein verwendbare algebraische Anpassungsformel
für experimentelle Daten aus thermodynamischen Untersuchungen an ternären Mischungen
dar. Die Anpassungsparameter wurden hier durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate
bestimmt.
Die thermodynamische Mischungsfunktionen ternärer Systeme können aus den bekannten
Daten der binären Randsysteme mit Hilfe von Interpolationsformeln abgeschätzt werden. Die
meist verwendeten aus der Literatur bekannten Interpolationsformeln sind in Tabelle 6.8.1
zusammengefasst worden. Ihre Symmetrien sind in Abbildung 6.8.1 graphisch dargestellt.
Kohler [60Koh], Colinet [69Cha] und Muggianu [75Mug] haben durch Vertauschung der drei
Legierungskomponenten symmetrische Beziehungen angegeben, während die Interpolations-
beziehung von Toop [65Too] von der Wahl des binären Basissystems abhängt.
Tabelle 6.8.1: Interpolationsformeln für verschiedene Geometrien
Geometrie Interpolationsformel
Kohler CAACC
ABCCB
B
CABBA
A
B Hxxx
xHxx
x
xHxx
x
xH ∆++∆++∆+=∆ 222 )()()(
Colinet2
linksrechts HHH
∆+∆=∆
Muggianu)2)(2(
)2
(4
)2)(2(
)2
(4
)2)(2(
)2
(4
BABC
CAB
AAC
ACAB
BCA
CCB
CBCA
ABC
BBA
xxxx
Hx
xxx
xxxx
Hx
xxx
xxxx
Hx
xxxH
++
∆++
++
∆++
++
∆+=∆
Links-Colinet CA
A
ACBC
C
CBAB
B
BA Hx
xxH
x
xxH
x
xxH ∆
−+∆
−+∆
−=∆
)1()1()1(
Rechts-Colinet CA
C
ACBC
B
CBAB
A
BA Hx
xxH
x
xxH
x
xxH ∆
−+∆
−+∆
−=∆
)1()1()1(
Toop CAC
ACBC
C
CBABBA
A
B Hx
xxH
x
xxHxx
x
xH ∆
−+∆
−+∆+=∆
)1()1()( 2
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
52
Abbildung 6.8.1: Interpolationsgeometrien: (a) Kohler-Geometrie; (b) Colinet-Geometrie;
(c) Muggianu-Geometrie; (d) Links-Colinet-Geometrie; (e) Rechts-Colinet-Geometrie; (f)
Toop-Geometrie.
6.8.2. Binäre Randsysteme
Zunächst sollten die partiellen und integralen Mischungsenthalpien für die binären
Randsysteme bei den Temperaturen 1720-1730 K bestimmt werden. Die Versuche wurden
bei den Temperaturen durchgeführt, die höher als die Schmelzpunkte von Al und Ni und
niedriger als der von Cr liegen. Daher wurden bei der Auswertung der Messergebnisse die
folgenden Werte von iTrH ,∆ in die Gleichung 6.7.8 eingesetzt:
iTrH ,∆ = 0 wenn i = Al, Ni
und CrfiTr HH ∆=∆ , wenn i = Cr,
wobei CrfH∆ die molare Schmelzenthalpie des Chroms ist. Die möglichen Unterschiede
zwischen der unbekannten Wärmekapazität des unterkühlten flüssigen Zustands bei T = T0
(siehe Kapitel 6.7) und der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands wurden
in dieser Arbeit vernachlässigt.
A
C
B A
C
B
A
C
B
A
C
B
A
C
B A
C
B
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
53
6.8.2.1. Das System Cr–Ni
Eine Menge der vorhandenen thermodynamischen Daten für dieses System wurde in
verschiedenen Übersichtsarbeiten begutachtet [73Hul, 80Vel1, 86Chu, 91Nas1]. Die
Mischungsenthalpien der binären Cr–Ni-Schmelzen wurden kalorimetrisch von Sudavtsova
bei 2200 K [99Sud], von Thiedemann et al. bei 1990 K [98Thi], von Batalin et al. bei 1960
K [83Bat] und von Chistyakov et al. bei 1823 K bzw. 1833 K [92Chi, 93Chi] bestimmt.
Thermodynamische Aktivitäten des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden von Fruehan bei
1873 K [68Fru] bzw. Katayama et al. bei 1733-1833 K [87Kat] mit der E.M.K.-Methode
sowie von Gilby et al. [69Gil] bzw. von Wagner et al. [72Wag] bei 1873 K und von Ichise
et al. [93Ich] bei 1723-1823 K mit der Effusionsmethode gemessen. Ferner haben Morita
et al. [88Mor] und Pei et al. [94Pei] das Gleichgewicht zwischen den flüssigen Legierungen
und dem festen Chromoxid im Durchfluss der Gasmischungen von CO/CO2 und Ar-H2-H2O
benutzt, um die Aktivitätsdaten zu messen. Die thermodynamischen Daten fester Cr–Ni-
Legierungen wurden kalorimetrisch [60Kub1, 63Den, 83Bat, 95Wat], mittels Wasserdampf-
methoden [60Kub1, 63Fed, 72McC, 78Tou, 95Tom] und mit E.M.K.-Verfahren [58Pan,
70Pug, 73Maz, 74Dav, 78Tou] gemessen.
Die Messungen der Mischungsenthalpie für die flüssigen Cr–Ni-Legierungen wurden bei
der Temperatur von 1729 K durchgeführt. Der durch den hohen Schmelzpunkt des Chroms
bedingte starke Anstieg der Liquiduslinie für chromreiche Legierungen beschränkt den
kalorimetrisch zugänglichen Bereich bis ca. 50 At.-% Cr. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 8.2.1 (siehe Anhang) zusammengestellt. Sie sind auf das reine flüssige Nickel und
das reine unterkühlte Chrom bezogen. Die Werte der Mischungsenthalpie wurden mittels
der T.A.P.-Reihen angepasst. Dabei wurde die von Witusiewicz vorgeschlagene Methode
[95Wit1] verwendet. Für die Temperatur von 1729 K wurden folgende analytische
Konzentrationsabhängigkeiten ermittelt:
NiCrxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.16.15()4.09.18)[(1( , (6.8.2.1)
])0.22.31()1.15.34[(2 xxH Ni ±+±−=∆ (6.8.2.2)
und ])0.22.31()4.09.18[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.3)
mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
54
Abbildung 6.8.2.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen
bei 1729 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen
Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; punktierte und gestrichelte Linien
stellen die Ergebnisse von [93Chi] bzw. [98Thi] dar.
Alle Mischungsenthalpien ∆H, NiH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 angegeben. Abbildung
6.8.2.1 zeigt die experimentellen Ergebnisse für flüssige Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K.
Die Kurven, die die experimentellen Daten beschreiben, sind ebenfalls in der Abbildung
6.8.2.1 eingezeichnet. Gemäß der Gleichung 6.8.2.3 ergibt sich für die partielle
Mischungsenthalpie von Chrom in flüssigem Nickel bei unendlicher Verdünnung:
NiCrH,0
∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1.
Die aus der Gleichung 6.8.2.1 berechneten Werte der integralen Mischungsenthalpie sind
klein und negativ im ganzen Konzentrationsbereich. Ein ähnliches Verhalten der ∆H(xCr)-
Kurve wurde bei höheren Temperaturen von Thiedemann et al. [98Thi] bei 1990 K und
Sudavtsova [99Sud] bei 2200 K beobachtet. Abbildung 6.8.2.1 zeigt auch die bei 1990 K
[98Thi] sowie die von Chistyakov et al. [93Chi] bei 1823 K gemessenen Daten aus der
Literatur. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen größtenteils mit den früher gemessenen
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-20
-16
-12
-8
-4
0
4
8
∆∆∆∆H ∆∆∆∆HNi
∆∆∆∆HCr
∆HCr
∆HNi
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
, , , - Diese Arbeit (1729 K) , , , - [93Chi] (1823 K)
- [98Thi] (1990 K)
∆H
CrNi xCr
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
55
Werten [83Bat, 92Chi, 98Thi, 99Sud] überein. Die Werte von Chistyakov et al. [93Chi]
weichen von den experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit im Konzentrationsbereich
20-40 At.-% Cr ab. Das Minimum der ∆H(xCr)-Kurve ist in die Richtung der Ni-reichen
Zusammensetzungen (xCr = 0.37) verschoben. Der minimale Wert der integralen Mischungs-
enthalpie beträgt
CrNiH
−∆ min = -3.0 kJ·mol-1.
Die entsprechenden Werte für 2200 K [99Sud] und 1990 K [98Thi] sind -5.8 kJ·mol-1
bei xCr = 0.56 bzw. -4 kJ·mol-1 bei xCr = 0.5. Das genaue Verhalten der integralen
Mischungsenthalpie im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 100 At.-% Cr konnte in
dieser Arbeit wegen der experimentellen Schwierigkeiten bei den hohen Temperaturen
nicht bestimmt werden.
6.8.2.2. Das System Al–Cr
Alle vorhandenen Phasendiagramm- und thermodynamischen Daten für das System
Al–Cr wurden ausgewertet und das Phasendiagramm in mehreren Arbeiten [73Hul,
86Sau, 98Ans, 98Mur, 99Hua3] vorgestellt. Die Bildungsenthalpie der intermetallischen
Phasen in diesem System wurde kalorimetrisch gemessen [60Kub2, 94Mes, 01Mes].
Thermodynamische Eigenschaften fester Al–Cr-Legierungen wurden von Samokhval et al.
[71Sam] mit der E.M.K.-Methode und von Johnson et al. [68Joh] mit der isopiestischen
Methode gemessen. Die experimentellen Daten der Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-
Legierungen sind ziemlich spärlich. Der von Zubkov [94Zub] ermittelte Wert der partiellen
molaren Mischungsenthalpie des Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher
Verdünnung bei 1073 K beträgt 50.6±0.83 kJ·mol-1. Partielle und integrale Mischungs-
enthalpien wurden auch von Sudavtsova et al. [90Sud] im Konzentrationsbereich von 0 bis
30 At.-% bei 1920 K direkt bestimmt.
Die experimentellen Daten für die flüssigen Al–Cr-Legierungen bei 1723 K sind in der
Tabelle 8.2.2 (siehe Anhang) zusammengestellt. In der Abbildung 6.8.2.2 sind die
experimentellen Ergebnisse der Mischungsenthalpien mit den Daten von Sudavtsova [90Sud]
verglichen worden. Es wurde eine Streuung der experimentellen Werte der partiellen
Mischungsenthalpien von ungefähr ±2 kJ·mol-1 beobachtet (Abbildung 6.8.2.2). Trotzdem
liefert das Korrekturverfahren der kleinsten Fehlerquadrate miteinander übereinstimmende
Werte der integralen Mischungsenthalpie (siehe Abbildung 6.8.2.2). Für die partiellen und
integralen Daten wurden die folgenden analytischen Ausdrücke (T.A.P.-Reihen) erhalten:
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
56
Abbildung 6.8.2.2: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen
bei 1723 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen Linien
entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6.
CrAlxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.13.10()3.01.33)[(1( , (6.8.2.4)
])0.26.20()0.14.43[(2 xxH Al ±+±−=∆ (6.8.2.5)
und ])0.26.20()3.01.33[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.6)
mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1.
Die Werte von ∆H, AlH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 gegeben. Für die partielle
Mischungsenthalpie des unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei
unendlicher Verdünnung ergibt sich aus der Gleichung 6.8.2.6 zu
AlCrH,0
∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1.
Dieser Wert liegt nahe am Ergebnis von Sudavtsova et al. [90Sud] (-32 ± 3 kJ·mol-1 bei
1920 K), während der entsprechende Wert von Zubkov [94Zub] bei 1073 K -50.6 ± 0.83
kJ·mol-1 beträgt. Ferner zeigt die Abbildung 6.8.2.2 den Vergleich der Daten dieser Arbeit
mit den experimentellen Punkten der integralen Mischungsenthalpie ∆H(xCr) aus [90Sud].
Obwohl im letzten Fall die Temperatur etwa 200 K höher war, ist aus der Abbildung 6.8.2.2
klar ersichtlich, dass die beiden Ergebnisse in perfekter Übereinstimmung miteinander sind.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
∆HAl
∆HCr
∆H
∆∆∆∆HCr∆∆∆∆H
Al∆∆∆∆H
, , , - Diese Arbeit (1723 K) - [90Sud] (1920 K)
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
Al CrxCr
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
57
Dies deutet auf ähnliche Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Spezies in den
binären flüssigen Al–Cr-Schmelzen bei verschiedenen Temperaturen hin. Das Minimum der
∆H(xCr)-Kurve liegt bei der Zusammensetzung xCr = 0.46. Der Wert der integralen
Mischungsenthalpie beträgt im Minimum
CrAlH
−∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1.
6.8.2.3. Das System Al–Ni
Thermodynamische Eigenschaften des Systems Al–Ni sind von vielen Forschern ausgiebig
studiert worden. Sie wurden mehrere Male zusammengestellt und ausgewertet [73Hul,
78Kau2, 87Des, 91Nas2, 96Du, 97Ans, 98Hua]. Die neuesten experimentellen und
theoretischen Arbeiten zur Thermodynamik des Systems Al–Ni werden im folgenden
kurz erwähnt.
Nash et al. [01Nas] haben die Bildungsenthalpie von NiAl bei Raumtemperatur als Funktion
der Zusammensetzung mit direkter Reaktionskalorimetrie bestimmt. Lösungskalorimetrie
[93Zub, 98Grü, 98Rzy] und die EMK-Methode [92Wan] wurden zur Bestimmung der
Bildungsenthalpie des stöchiometrischen NiAl angewandt. Unter Anwendung der
Lösungskalorimetrie [96Rzy] bzw. KEMS [90Hil] wurde die Bildungsenthalpie des Ni3Al
bestimmt. Ein isopiestisches Hochtemperatur-Kalorimeter wurde von Grigorovitch et al.
[98Gri] zur Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeiten der partiellen und integralen
Mischungsenthalpien des Al in Ni-reichen Schmelzen (>78 At.-% Ni) bei 1550°C benutzt.
Ein isoperiboles Lösungskalorimeter vom Calvet-Typ wurde vom Zubkov [94Zub] zur
Messung der partiellen molaren Mischungsenthalpie des Ni in flüssigem Al bei 798°C
verwendet. Jacobson [95Jac] führte die KEMS-Messungen der Al-Aktivität durch. Wang
et al. [92Wan] haben die partielle molare freie Energie des Al zwischen 40 und 100 At.-%
Ni bei 1000°C mit der EMK-Methode bestimmt. Perring et al. [99Per] haben die molare
Wärmekapazität des NiAl zwischen 37 und 807°C mit DSC bestimmt. Sommer et al.
[01Som] geben den Wert der Überschuss-Mischungsentropie flüssiger Al–Ni Legierung mit
65 At.-% Ni bei 1600°C mit -4.45 J/mol⋅K an.
Ein Modell der Paarwechselwirkungen vom Bragg-Williams-Typ wurde von Breuer et al.
[01Bre] entwickelt und zur Ermittlung der Enthalpien und Entropien der Atombindungen
sowie der Leerstellenkonzentration in NiAl angewendet. Krachler et al. [89Kra] haben ein
verallgemeinertes auf dem Wagner-Schottky-Ansatz basiertes statistisches Modell zur
Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeiten der thermodynamischen Eigenschaften von
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
58
intermetallischen B2-Phasen entwickelt und zur Berechnung der thermodynamischen
Eigenschaften des NiAl eingesetzt. Thermodynamische Eigenschaften und die Stabilität
binärer Al–Ni-Legierungen wurden mit molekulardynamischen Simulationen [99Liu] sowie
mit EDMF- [86Kam, 98Kuz], FLAPW- [92Bur], FLASTO- [92Sch2, 98Rzy] und LMTO-
Methoden [91Abr, 91Bur, 91Lu, 92Lin1, 92Lin2] theoretisch vorhergesagt.
Thermodynamische Daten fester Al–Ni-Legierungen wurden in den Arbeiten [37Oel,
58Kub, 64Ste, 65Mal, 74Dan, 75Hen, 81Elr, 83Ofo, 86Ofo, 88Som, 90Hil, 96Rzy, 98Rzy]
ermittelt. Auch die thermodynamischen Daten flüssiger Al–Ni-Legierungen wurden von
mehreren Arbeitsgruppen bestimmt [71San1, 74Bob, 75Sch, 76Gor, 76Ost, 79Sch, 80Joh,
83Giz, 85Lee, 89Bon, 90Hil, 90Sud, 91Mar, 93Sto, 94Zub, 97Bou, 98Gri].
6.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen
Die experimentell bestimmten integralen Mischungsenthalpien in den Al–Cr- und Cr–Ni-
Schmelzen stimmen mit den Ergebnissen der früheren Erforschung gut überein. Kleine
negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0
kJ·mol-1 und -3.0 kJ·mol-1 wurden in den Al–Cr- und Cr–Ni-Systemen erhalten. Diese
Ergebnisse weisen auf die schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen
Legierungen im flüssigen Zustand hin.
6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni
Thermodynamische Eigenschaften fester ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurden von
Malkin et al. [68Mal] im Konzentrationsbereich 1 bis 21 At.-% Al für den
Konzentrationsschnitt mit xNi:xCr = 10.94 bei 1045 und 1180 K untersucht. Die
massenspektrometrische Methode unter Benutzung einer Knudsen-Zelle wurde von Oforka
et al. [83Ofo, 85Ofo, 86Ofo] zur Bestimmung der thermodynamischen Daten fester
Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1425 K angewandt. Kek et al. [90Kek] haben die
Bildungsenthalpien von festen Ni0.72Al 0.23Cr0.05, Ni0.70Al 0.22Cr0.08 und Ni0.67Al 0.21Cr0.12
bei Raumtemperatur kalorimetrisch bestimmt. Bisher ist keine Information über die
gemessenen thermodynamischen Daten der flüssigen Phase im System Al–Cr–Ni in der
Literatur veröffentlicht worden.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
59
6.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien
Die Mischungsenthalpien für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen wurden als Funktion der
Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die partiellen und die
integralen Mischungsenthalpien wurden nach der früher beschriebenen Methode [98Wit]
bestimmt. Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den
vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr
= 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt.
(Ni1-yCry)1-xAl x ist die allgemeine Formel, die die Zusammensetzung der Legierungen, die
auf einer Isoplethen mit einem konstanten Verhältnis von Ni- zu Cr-Konzentrationen
liegen, beschreibt. Die Konzentrationsabhängigkeiten Fi(x) (i = Ni, Cr, Al) wurden in
sieben Messserien für vier verschiedene y-Werte ermittelt. Abbildung 6.8.3.1 zeigt das
Gibbs'sche Dreieck mit allen Zusammensetzungen, für die die partiellen Mischungs-
enthalpien gemessen wurden. Die Messungen für xNi:xCr = 0.50:0.50, 0.70:0.30 und 0.85:0.15
erfolgten jeweils über zwei Teilmessungen. Ausgehend von flüssigem reinem Aluminium
wurde die Al-reiche Ecke des Systems ausgemessen, und, ausgehend von flüssigen Cr–Ni-
Legierungen, die Ni-reiche Seite.
Abbildung 6.8.3.1: Das Gibbs'sche Dreieck mit untersuchten Legierungszusammensetzungen.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
60
Weiter wurden die partielle Mischungsenthalpien nach den folgenden Formeln [95Wit2]
ausgerechnet (siehe auch Kapitel 6.7):
)()()( ,298 xFxWHxH iT
ii +∆−=∆ , i = Ni, Al (6.8.3.1)
und )()()( ,,298 xFxWHHxH CrCrfusT
CrCr +∆−∆−=∆ . (6.8.3.2)
Der Unterschied zwischen der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands und
der des unterkühlten flüssigen Zustands wurde in Gleichung 6.8.3.2 nicht berücksichtigt.
Das Wärmeäquivalent des Kalorimeters W(x) wurde direkt aus der Fi(x)-Abhängigkeit
nach der Gibbs-Duhem'schen Gleichung abgeleitet:
−−Φ+Φ
Φ−= Σ
ΣΣ
dxx
xFxxd
x
xWxdW Al
1
)()()(
)(
)()( , (6.8.3.3)
mit )()()1()()1)(1()( xxFxyFxxFyxx AlCrNi +−+−−=ΦΣ . (6.8.3.4)
Die Anfangsbedingung für die numerische Lösung dieser Gleichung ist:
)0()0()1(
)0()1()0(
1727,298
1727,298
CrNi
CrNi
yFFy
HHyHyW
+−∆+∆+∆−
= . (6.8.3.5)
Hierin ist ∆H(0) die integrale Mischungsenthalpie der flüssigen Ni1-yCry-Anfangslegierung.
Für die vom reinen flüssigen Al ausgehenden Messungen wurden die iH∆ -Werte nach
folgenden Beziehungen berechnet:
−−Φ+Φ
Φ−= Σ
ΣΣ
NiNi
NiNiNiNi
Ni
NiNi dx
x
xFxxd
x
xWxdW
1
)()()(
)(
)()( , (6.8.3.6)
mit )()()1()()1)(1()( NiAlNiCrNiNiNi xxFxyFxxFyxx +−+−−=ΦΣ (6.8.3.7)
und)0,0(
)0,0(1727
,298
==∆
===CrNiAl
AlCrNi xxF
HxxW . (6.8.3.8)
Die 1727,298NiH∆ -, 1727
,298CrH∆ -, 1727,298 AlH∆ - und CrfusH ,∆ -Werte wurden den SGTE-Daten von
Dinsdale für reine Elemente [91Din] entnommen.
Die experimentellen Ergebnisse für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen entlang den vier
Isoplethen sind in den Tabellen 8.2.3 bis 8.2.6 (siehe Anhang) zusammengestellt.
Abbildungen 6.8.3.2a-c zeigen zusammenfassend die experimentell bestimmten partiellen
Mischungsenthalpien aller drei Komponenten in Abhängigkeit von der Aluminium-
konzentration. Mit enthalten sind die entsprechenden Ergebnisse für die binären
Randsysteme. Die Abhängigkeiten der partiellen Mischungsenthalpien des Chroms von der
Al-Konzentration für Ni-reiche Schmelzen zeigen positive Maxima im Konzentrations-
bereich von 30 bis 60 At.-% Al (die Kurven 3, 4, 5 in der Abbildung 6.8.3.2b). Zuverlässige
Messungen im Konzentrationsbereich von 48-65 At.-% Al waren wegen der Existenz
der Fest-Flüssig-Gleichgewichte unmöglich. Im wesentlichen haben alle partiellen
Mischungsenthalpien beträchtliche negative Werte. Dies bedeutet, dass starke Anziehungs-
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
61
wechselwirkungen zwischen ungleichen Atomen in den ternären Al–Cr–Ni-Legierungen
bestehen.
Unten sind die analytischen Ausdrücke für die iH∆ -Konzentrationsabhängigkeiten (i = Ni,
Cr, Al) für y = 0.8 (Gleichungen 6.8.3.9-6.8.3.11), y = 0.5 (Gleichungen 6.8.3.12-6.8.3.14),
y = 0.3 (Gleichungen 6.8.3.15-6.8.3.17) und y = 0.15 (Gleichungen 6.8.3.18-6.8.3.20)
angegeben. Alle Gleichungen sind das Ergebnis der Regressionsanalyse nach der Methode
der kleinsten Fehlerquadrate.
Für den Ni0.20Cr0.80-Al-Konzentrationsschnitt:
])7.1642.2001()3.450.185()2.11.6[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.9)
])2.212.133()66.02.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−+±−=∆ , (6.8.3.10)
])2.170.125()4.18.71[()1( 32 xxH Al ±+±−−=∆ . (6.8.3.11)
Abbildung 6.8.3.2a: Partielle Mischungsenthalpien des Aluminiums in ternären flüssigen
und unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-150
-120
-90
-60
-30
0
l ∆HA
l, kJ
/mol
AlxAl
Ni1-y
Cry
6
5
4
3
2
1
1 y = 12 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.156 — y = 0
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
62
Für den Ni0.50Cr0.50-Al-Konzentrationsschnitt:
])8.1492.2342()9.265.167()4.07.4[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ ,(6.8.3.12)
])6.443.263()3.08.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.13)
])8.401.366()9.260.201()2.30.105[()1( 22 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.14)
Für den Ni0.70Cr0.30-Al-Konzentrationsschnitt:
])5.1722.3238()5.218.127()1.03.2[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ (6.8.3.15)
])0.1180.301()6.473.94()4.07.4[()1()3.01.33( 22 xxxxHCr ±+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.16)
])5.282.615()6.113.253()8.18.113[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.17)
Für den Ni0.85Cr0.15-Al-Konzentrationsschnitt:
])4.904.3007()7.113.164()03.07.0[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.18)
])9.873.529()4.03.10[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.19)
])7.247.629()1.109.245()3.19.136[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.20)
Hierin sind die iH∆ -Werte (i = Ni, Cr, Al) in kJ·mol-1 und x = xAl.
Abbildung 6.8.3.2b: Partielle Mischungsenthalpien des Chroms in ternären flüssigen und
unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
l ∆HC
r, kJ
/mol
xAl
AlNi1-y
Cry
3
2
4 5
1
1 y = 12 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.15
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
63
Die folgenden drei Methoden wurden zur Auswertung der integralen Mischungsenthalpie
aus den experimentell erhaltenen Werten der partiellen Mischungsenthalpien verwendet:
1) Die Methode der einfachen Akkumulation (Gleichung 6.8.3.21),
2) Die gemäß den Atomkonzentrationen gewichtete Aufsummierung der partiellen
Enthalpien (Gleichung 6.8.3.22) und
3) Die Methode von Darken zur Integration der Gleichung von Gibbs-Duhem (Gleichung
6.8.3.23).
Die Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23 zeigen die analytischen Darstellungen der drei Methoden:
∆+
∆∆+∆=∆∆
kk
k
kkk
k nn
nHnHnH
0
0)0()( , (6.8.3.21)
∆=∆i
ii xHxxH )()( mit i = Ni, Cr, Al (6.8.3.22)
und
−
∆+∆−=∆=
==−
1
02
1 )1(
)()0()1()(
x
x
Al
consty
y dxx
xHHxxH . (6.8.3.23)
Abbildung 6.8.3.2c: Partielle Mischungsenthalpie des Nickels in ternären flüssigen und
unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
l
AlNi1-y
Cry x
Al
2
2
346
5
2 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.156 — y = 0
∆HN
i, kJ/
mol
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
64
In den Gleichungen sind n0 und ∆nk die Molzahlen der Anfangslegierung bzw. der k-ten
nacheinander eingeworfenen Probe. ∆H(0) ist die Mischungsenthalpie der Cr–Ni-
Anfangslegierung.
Die Berechnungen nach drei verschiedenen Methoden sind notwendig zur Überprüfung der
Zulässigkeit experimenteller Fehler und der Vereinbarkeit experimenteller Daten mit der
Gleichung von Gibbs-Duhem. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurde zur
Minimierung der Abweichungen zwischen den nach den Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23
erhaltenen Ergebnissen eingesetzt [98Wit]. Dies gewährleistet die Elimination der
Inkonsistenz zwischen den Daten, die wegen der Streuung der experimentellen Fi-Werte
während der numerischen Bestimmung von W(x) auftreten kann.
Abbildung 6.8.3.3 zeigt zusammenfassend die experimentellen Datenpunkte der integralen
Abbildung 6.8.3.3: Die integralen Mischungsenthalpien ternärer flüssiger und unterkühlter
flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K: die gefüllten Symbole sind die Ergebnisse
aus Gleichung 6.8.3.21; die offenen Symbole sind die Ergebnisse aus Gleichung 6.8.3.22;
durchgezogene Linien sind die mit Gleichung 6.8.3.23 berechnete geglättete Funktionen.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60
-50
-40
-30
-20
-10
01
xAl
∆H, k
J/m
ol
AlNi1-y
Cry
6
5
4
2
3 1 y = 12 y = 0,83 y = 0,54 y = 0,35 y = 0,156 y = 0
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
65
Mischungsenthalpien, die nach den drei erwähnten Methoden berechnet wurden. Alle
Methoden ergeben ungefähr die gleichen Werte. In Abbildung 6.8.3.3 sind die
durchgezogenen Kurven die Ergebnisse der Berechnungen aus Gleichung 6.8.3.23 und den
geglätteten Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien des Aluminiums, die gefüllten und
offenen Symbole sind die nach Gleichungen 6.8.3.21 bzw. 6.8.3.22 berechneten Ergebnisse.
6.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni
Die experimentellen Daten der integralen Mischungsenthalpien binärer und ternärer
Legierungen wurden mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate nach folgender
Gleichung angepasst:
NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (6.8.3.24)
Die erhaltenen α-Funktionen sind als T.A.P.-Reihen ausgedrückt (Gleichungen 6.8.3.25-
6.8.3.28) und entsprechen der Geometrie von Kohler [60Koh] (siehe auch Kapitel 6.8.1 sowie
Gl. 6.8.2.1 und 6.8.2.4):
xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α mitCrAl
Cr
xx
xx
+= , (6.8.3.25)
xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α mitNiCr
Cr
xx
xx
+= , (6.8.3.26)
Txx
xxNiAl
])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60(
)2.278.316()4.122.218()1.71.202(47
3
±−+±+±−+
+±+±−+±−=−α
mitNiAl
Al
xx
xx
+= für 1073 ≤ T ≤ 1923 K (6.8.3.27)
und 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α
bei T = 1727 K. (6.8.3.28)
Die Temperaturabhängigkeit von αAl-Ni wurde der Arbeit von Witusiewicz entnommen
[00Wit]. Auf diese Weise stellen die Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 die analytische
Darstellung der integralen Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen im ganzen
Konzentrationsbereich dar.
Abbildung 6.8.3.4 zeigt eine Projektion der Isohypsen der Mischungsenthalpie flüssiger
und unterkühlter flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs,
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
66
die mit den Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet wurde. ∆H-Werte ändern sich von
kleinen (∆H = -3.5 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.62, xCr = 0.38, xAl = 0) und
mässigen (∆H = -7.1 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) bis zu
hohen negativen Werten (∆H = -52.8 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.49, xCr = 0,
xAl = 0.51).
Abbildung 6.8.3.4: Die Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) flüssiger und unterkühlter flüssiger
Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien wurden entsprechend den
Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
67
6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase
Die in dieser Arbeit ermittelten experimentellen Daten wurden nach dem Assoziatmodell
von Sommer (siehe Kapitel 6.9.2) behandelt. Auf diese Weise wurden die partiellen und
die integralen Mischungsenthalpien sowie die thermodynamischen Aktivitäten der
binären Randsysteme ausgerechnet. Außerdem wurden die Beziehungen zwischen den
thermodynamischen Funktionen und der chemischen Nahordnung in der Schmelze mit
dem Assoziatmodell beschrieben. Zum Vergleich der daraus resultierenden integralen
Mischungsenthalpien wurden diese auch nach den Redlich-Kister-Polynomen mit Hilfe
der Muggianu-Geometrie berechnet. Dazu wurde das Programm THERMO-CALC und
die Datenbank für das Al–Cr–Ni-System [00Dup] mit freundlicher Genehmigung von
N. Dupin verwendet.
6.9.1. Das Assoziatmodell
Das Modell der regulären Lösung von Hildebrandt [15Hil] war der erste Vorschlag einer
theoretischen Beschreibung nicht idealer thermodynamischer Mischungsfunktionen. Nach
diesem Modell ist die Funktion der Mischungsenthalpie parabelförmig mit einem Maximum
bei x = 0.5 (∆H = ΩxAxB). Die Voraussetzung für die Anwendung dieses Modells ist eine
statistische Zufallsverteilung der Atome, was in der Mehrheit metallischer Systeme nicht der
Fall ist. Um eine Beschreibung der Mischungsenthalpie zu verbessern, hat Scatchard [31Sca]
später ein Modell vorgeschlagen, in dem die unterschiedliche Volumina der Atome
berücksichtigt werden. Das Modell der regulären Lösung kann als eine einfache Lösung der
quasichemischen Näherung [52Gug] im Rahmen der statistischen Thermodynamik abgeleitet
werden. Auch die fortgeschrittene Modellansätze der statistischen Thermodynamik ergeben
einen ähnlichen Verlauf der ∆H-Funktion. Jedoch wird ein solches Verhalten in der Natur
relativ selten beobachtet. Die Systeme mit einer starken Verbindungstendenz weisen eine
unsymmetrische, manchmal sogar eher dreieckförmige als eine parabolische ∆H-Konzen-
trationsabhängigkeit auf. In der Regel ist das Maximum des Absolutwerts von ∆H mit einem
lokalen Minimum der Mischungsentropie ∆S verbunden. Außerdem werden bei den gleichen
Zusammensetzungen andere Strukturbesonderheiten beobachtet (z.B. bei der Bestimmung
der Dichte, der Viskosität, der elektrischen Leitfähigket etc.), die durch die chemische
Nahordnung (CSRO, Chemical Short Range Ordering) in der Schmelze verursacht werden.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
68
Hier liefern die Modelle der statistischen Thermodynamik keine befriedigende Beschreibung
der Mischungsfunktionen.
Um die chemische Nahordnung in der Schmelze zu beschreiben, wurde das Modell der
assoziierten Lösung (oder kurz Assoziatmodell) entwickelt. In diesem Modell werden die
nahgeordneten Volumenbereiche in einer metallischen Schmelze Assoziate genannt. Diese
Assoziate werden wie molekülartige Teilchen mit einer definierten Stöchiometrie behandelt.
Jedoch sind sie in der Realität keine echten chemischen Moleküle, sondern die Bereiche in
der Schmelze, deren Struktur länger bestehen bleibt, als im Durchschnitt für einen
Diffusionsschritt benötigt wird (≈ 10-13 s). Die restlichen Atome der Schmelze werden als
statistisch zufällig verteilt betrachtet. Sie sind mit den Assoziaten in einem dynamischen
Gleichgewicht, das mit dem Massenwirkungsgesetz beschrieben wird. Nach dem
Assoziatmodell besteht eine zweikomponentige Legierungsschmelze aus mindestens
drei Teilchenarten (Spezies).
Es gibt verschiedene Modellansätze zur Beschreibung der thermodynamischen Größen.
Sie unterscheiden sich in der Anzahl der Assoziattypen, in den Beschreibungen der
Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchenarten, der Temperaturabhängigkeit
der Wechselwirkungsparameter und der Entropie sowie in den Näherungen zur
Vereinfachung der numerischen Behandlung. Die grundsätzliche Annahme der beiden
Modelle von Sommer [82Som1, 82Som2, 83Som1, 83Som2, 90Som] und von Alger und
Eckert [83Alg, 86Alg1 86Alg2] ist das Vorliegen eines thermodynamischen Gleichgewichts
zwischen den freien Atomen und den Assoziaten. Bei der Ableitung der Gleichungen zur
Beschreibung der thermodynamischen Größen geht Sommer von nur einem Assoziationstyp
in der Schmelze aus. Die Erweiterung auf zwei Assoziate wird nur in wenigen Spezialfällen
angewendet. Zum Unterschied davon erlaubt das Modell von Alger und Eckert das
Vorhandensein von mehreren Assoziattypen und es kann leicht auf mehrkomponentige
Systeme erweitert werden. Es muss aber ein kompletter Datensatz mit guten experimentellen
Daten zur Verfügung stehen, um das System vollständig beschreiben zu können. Die
Ausgangspukte des Modells von Jordan [70Jor] sind ein Assoziationstyp, sowie reguläre
Mischungsenthalpie und ideale Mischungsentropie einer quasiternären Legierung. Im
Gegensatz zu dem Modell von Sommer wird hier statt einer algebraisch-transzendenten
eine algebraische Beschreibung der Aktivitätskoeffizienten verwendet, die aber nur in einem
kleinen Temperatur- und Konzentrationsbereich gute Ergebnisse liefert. Ferner haben Flory
[42Flo], Huggins [42Hug] und Miller [48Mil] versucht, den Einfluss der Größe der Atome,
aus denen die Assoziate bestehen, zu berücksichtigen. Der Ansatz von Gerling und Lück
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
69
[86Ger, 89Ger] basiert auf einem Assoziationstyp und den Ausdrücken zur Berücksichtigung
des Einflusses der Teilchengrößen, die von denjenigen von Sommer unterschiedlich sind.
Im Gegensatz zu fünf Parametern im Modell nach Sommer müssen hier acht anzupassende
Modellparameter festgelegt werden. In dieser Arbeit wird das Assoziatmodell nach Sommer
angewendet. Im folgenden wird kurz auf seine grundlegende mathematische Beschreibung
eingegangen.
6.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer
Die statistisch verteilten freien Atome (Monomere) A1 und B1 stehen mit den Assoziaten AiBj
in einer Schmelze in einem dynamischen Gleichgewicht:
iA1 + jB1 ⇔ AiBj. (6.9.2.1)
Die freie Reaktionsenthalpie der Bildung der Assoziate lässt sich nach Gleichung 4.1.9 in die
Bildungsenthalpie 0
jiBAH∆ und Bildungsentropie 0
ji BAS∆ aufteilen:
000
jijiji BABABA STHG ∆−∆=∆ . (6.9.2.2)
Im quasiternären System werden die Molzahlen der freien Monomere 1An ,
1Bn und die
Gesamtmolzahl n aller vorhandener Spezies wie folgt aus Bruttomolzahlen nA und nB und
der Assoziatmolzahl jiBAn bestimmt:
jiBAAA innn −=1
, (6.9.2.3)
ji BABB jnnn −=1
(6.9.2.4)
undji BABA njinnn )1( −−++= . (6.9.2.5)
Die Molenbrüche der einzelnen Teilchenarten ergeben sich zu :
jiBABA
AA njinn
nz
)1(1
1 −−++= , (6.9.2.6)
ji BABA
BB njinn
nz
)1(1
1 −−++= (6.9.2.7)
undji
ji
ji
BABA
BA
BA njinn
nz
)1( −−++= . (6.9.2.8)
Nach Predel und Oehme [74Pre] setzen sich die Mischungsfunktionen einer assoziierten
Lösung aus den zwei Anteilen
int0 HHnHjiji BABA ∆+∆=∆ (6.9.2.9)
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
70
und confBABA SSnS
jiji∆+∆=∆ 0 (6.9.2.10)
zusammen. Das jeweilige erste Glied bezieht sich auf die Assoziatbildung. In den
Gleichungen 6.9.2.9 und 6.9.2.10 beschreiben ∆Hint (interaction) und ∆Sconf (configuration)
die Wechselwirkungen der einzelnen Teilchenarten untereinander bzw. deren Verteilung
in der Lösung. Die Assoziate wirken mit den freien Monomeren zusammen, wobei die
Wechselwirkungen der einzelnen Assoziate miteinander nicht berücksichtigt werden.
Nach dem regulären Lösungsmodell werden die Mischungsgrößen ∆Hint und ∆Sconf der
assoziierten Lösung bestehend aus den drei Teilchenarten A1, B1 und AiBj wie folgt
beschrieben:
n
nnC
n
nnC
n
nnCH
BBAregBBA
ABAregABA
BAregBA
reg ji
ji
ji
ji
1
1
1
1
11
11 ,,, ++=∆ (6.9.2.11)
und )lnlnln(1111 jiji BABABBAA
id znznznRS ++−=∆ . (6.9.2.12)
Hierbei sind regjiC , (i, j = A1, B1, AiBj) die regulären Wechselwirkungsparameter der
betreffenden Spezies untereinander. Die gesamte freie Mischungsenthalpie setzt sich aus
der freien Bildungsenthalpie des Assoziates (Gleichung 6.9.2.2), der regulären
Mischungsenthalpie (Gleichung 6.9.2.11) und der idealen Mischungsentropie (Gleichung
6.9.2.12) zusammen:
++++∆−∆=∆ )lnlnln()(1111
00
jijijijiji BABABBAABABABA znznznRTSTHnG
n
nnC
n
nnC
n
nnC
BBAregBBA
ABAregABA
BAregBA
ji
ji
ji
ji
1
1
1
1
11
11 ,,, +++ . (6.9.2.13)
Die Assoziatmolzahl jiBAn wird bei vorgegebener Bruttokonzentration xB und Temperatur
durch die Minimierung der freien Mischungsenthalpie festgelegt:
0
,,
=
∂∆∂
Bji xTp
BAn
G. (6.9.2.14)
Dann ergibt sich aus Gleichung 6.9.2.13 und der Extremalbedingung 6.9.2.14:
[ ][ ] [ ]+−−−−+−−−−+
+−−−−−
jijijijijiji BABBABreg
BBABAABAAreg
ABA
BABAreg
BA
zzjijzzCzzjiizzC
zzjiizjzC
111111
111111
)1()1(
)1(
,,
,
0)lnlnln(11
00 =+−−+∆−∆+jijiji BABABABA zzjziRTSTH . (6.9.2.15)
Nach dem mathematischen Umformen durch Ausklammern von i und j, Division durch
RT und Entlogarithmieren ergibt sich:
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
71
=
−+−+−
×
×
−−+−
×
×
−−+−
−
−
RT
zzCzzCzzCz
RT
zzCzzCzzCz
RT
zzCzzCzzCz
BBAreg
BBAABAreg
ABABAreg
BA
BA
j
BAAreg
ABABABreg
BBAABreg
BA
B
i
BABreg
BBABAAreg
ABABAreg
BA
A
jijijiji
ji
jijijiji
jijijiji
11111111
11111111
1
11111111
1
)1()1(exp
)1()1(exp
)1()1(exp
,,,
,,,
,,,
∆−∆−=
RT
STHjiji BABA
00
exp . (6.9.2.16)
Aus der Gleichung für das Massenwirkungsgesetz des dynamischen Gleichgewichtes
zwischen den freien Atomen und den Assoziaten
ji
jijiji
BA
BA
jBB
iAA
BABAK
RT
G
zz
z=
∆−=
0
exp)()(
1111γγ
γ(6.9.2.17)
werden die Ausdrücke für die Aktivitätskoeffizienten γi der einzelnen Teilchenarten (i = A1,
B1, AiBj) als Funktion der Molenbrüche und der regulären Wechselwirkungsparameter
abgeleitet:
−−+−
=RT
zzCzzCzzCjijijiji BAB
regBBABAA
regABABA
regBA
A11111111
1
,,, )1()1(expγ , (6.9.2.18)
−−+−
=RT
zzCzzCzzCjijijiji BAA
regABABAB
regBBAAB
regBA
B11111111
1
,,, )1()1(expγ (6.9.2.19)
und
−+−+−
=RT
zzCzzCzzC BBAreg
BBAABAreg
ABABAreg
BA
BAjijijiji
ji
11111111)1()1(
exp,,,γ . (6.9.2.20)
In der Gleichung 6.9.2.17 ist jiBAK die konzentrations- und temperaturunabhängige
Massenwirkungskonstante.
Prigogine und Defay [54Pri] haben gezeigt, dass die messbaren Aktivitäten (aA, aB) gleich
den Aktivitäten der Monomeren sind, wenn der Referenzzustand der assoziierten Lösung
das reine Element ohne Eigenassoziation ist:
111 AAAA zaa γ== . (6.9.2.21)
Mit den bekannten Modellparametern kann man aus den Gleichungen 6.9.2.17-6.9.2.20
die Assoziatmolzahl jiBAn iterativ für alle Temperaturen und Konzentrationen berechnen
und damit auch die thermodynamischen Mischungsfunktionen. Zur Anpassung der fünf
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
72
Modellparameter 0
jiBAH∆ , 0
ji BAS∆ , regBAC
11, , regABA ji
C1, , reg
BBA jiC
1, dienen iG∆ -Werte aus E.M.K.-
Messungen, Aktivitäten aus Dampfdruckmessungen sowie die kalorimetrisch bestimmten
∆H- und 0iH∆ -Werte. Die Stöchiometrie des Assoziates, auf die in der Regel in Systemen
mit Verbindungstendenz aus dem Verlauf der Mischungsenthalpie oder aus der Lage der
höchstschmelzenden intermetallischen Verbindungen geschlossen werden kann, muss
angenommen werden.
Unter der Voraussetzung, dass ternäre Wechselwirkungen in der Schmelze nicht vorhanden
sind, ist es möglich, die thermodynamischen Mischungsfunktionen ternärer Legierungen aus
den bekannten Abhängigkeiten für die binären Randsysteme zu extrapolieren. Wenn in
den Randsystemen des ternären Systems A–B–C die Assoziate mit der Stöchiometrie AiBj,
AkCl und BmCn auftreten, dann werden die Mischungsfunktionen nach folgenden
Gleichungen berechnet [89Nag]:
++++
++++
+∆+∆+∆=∆
n
nnC
n
nnC
n
nnC
n
nnC
n
nnC
n
nnC
HnHnHnH
CCAregCCA
CCAregACA
CAregCA
BBAregBBA
BBAregABA
BAregBA
CBCBCACABABA
lk
lk
lk
lk
ji
ji
ji
ji
nmnmlklkjiji
1
1
1
1
11
11
1
1
1
1
11
11
,,,
,,,
000
n
nnC
n
nnC
n
nnC CCBreg
CCBBCBreg
BCBCBreg
CBnm
nm
nm
nm
1
1
1
1
11
11 ,,, +++ (6.9.2.22)
und−∆+∆+∆=∆ 000
nmnmlklkjiji CBCBCACABABA SnSnSnS
)lnlnlnlnlnln(111111 nmnmlklkjiji CBCBCACABABACCBBAA nnnnnnznznznR +++++− . (6.9.2.23)
Die fünf Modellparameter werden mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an
experimentelle Werte angepasst. Das Regula-Falsi-Iterationsverfahren wurde zur
Berechnung der Assoziatmolzahlen bei den binären und bei den ternären Systemen
angewandt. Wenn die Startwerte für die Iteration zu weit von den optimalen Werten
entfernt sind, kann es dazu führen, dass die Iteration divergiert (d.h. der Fehler wird
immer größer). Um dies zu vermeiden, wurde der Algorithmus von Levenberg [44Lev]
und Marquardt [63Mar] verwendet.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
73
6.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und
Al–Cr–Ni
6.9.3.1. Das System Cr–Ni
Die Kurven, die die experimentellen Daten für das Cr–Ni-System nach T.A.P.-Reihen
(Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3) und nach dem Assoziatmodell beschreiben, sind in Abbildung
6.9.3.1 dargestellt. Abbildung 6.9.3.2 zeigt den Vergleich der in dieser Arbeit ermittelten
Werte der Mischungsenthalpie mit den thermodynamisch aus dem Datensatz von Dupin
[00Dup] berechneten ∆H-Konzentrationsabhängigkeiten sowie mit denjenigen von Udovskii
[93Udo]. Man muss die Tatsache bedenken, dass die Berechnung dieser Ergebnisse ohne
die in dieser Arbeit bestimmte thermodynamische Daten der ternären flüssigen Phase
durchgeführt wurden. Aus der Abbildung 6.9.3.2 sieht man, dass die vorhergesagten
Ergebnisse den reellen Werten ziemlich nahe kommen. Abbildung 6.9.3.3 zeigt die mit dem
Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten der Komponenten im binären
Cr–Ni-System bei 1729 K. Die Ausgleichsrechnungen wurden auf der Grundlage einer
Ni2Cr1-Assoziation durchgeführt. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im
System Cr–Ni sind in der Tabelle 6.9.3.1 aufgeführt. In die Ausgleichsrechnungen wurden
außer Daten dieser Arbeit auch die Aktivitätsdaten aus [68Fru] und [69Gil] eingegeben.
Abbildung 6.9.3.3 zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen den in dieser Arbeit ermittelten
Aktivitätswerten und den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnungen mit dem
THERMO-CALC-Programm. Dabei wurde die thermochemische Datenbank für das System
Al–Cr–Ni [00Dup] benutzt. Die von Fruehan [68Fru] bzw. von Gilby et al. [69Gil] für
1873 K in der Literatur mitgeteilten Aktivitätswerte des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden
ebenfalls zum Vergleich in die Abbildung 6.9.3.3 eingetragen. Die Werte beider Autoren
liegen im Schnitt etwas höher als die aus kalorimetrischen Messungen ermittelten Daten
dieser Arbeit.
Tabelle 6.9.3.1: Modellparameter im System Cr–Ni bei T = 1727 K
Modellparameter Wert0
12CrNiH∆ -2.5 kJ·mol-1
0
12CrNiS∆ 4.5·10-3 kJ·mol-1·K-1
regCrNiC ,
-10.7 kJ·mol-1
regCrNiNiC
12,-17.6 kJ·mol-1
regCrNiCrC
12,-9.4 kJ·mol-1
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
74
Abbildung 6.9.3.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Cr–Ni-Legierungen
bei 1729 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; gestrichelte
Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.
Abbildung 6.9.3.2: Vergleich der in dieser Arbeit bestimmten Werte der integralen
Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1729 K).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
∆H
∆HNi
∆HCr
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
CrNi xCr
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [93Udo]
Ni Crx
Cr
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
75
Abbildung 6.9.3.3: Mit dem Assoziatmodell ermittelte thermodynamische Aktivitäten der
Komponenten in flüssigen Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K verglichen mit den berechneten
Werten. Offene und gefüllte Symbole sind die experimentellen Daten aus der Literatur.
6.9.3.2. Das System Al–Cr
In Abbildung 6.9.3.4 sind die nach T.A.P.-Reihen (Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6) sowie nach
dem Assoziatmodell beschriebenen Daten der Mischungsenthalpien für das Al–Cr-System
dargestellt. Abbildung 6.9.3.5 zeigt den Vergleich der experimentellen Daten dieser Arbeit
mit denjenigen von Sudavtsova [90Sud] sowie mit dem Ergebnis der thermodynamischen
Berechnung mit dem Datensatz von Dupin [00Dup]. Aus den Abbildungen 6.9.3.4 und
6.9.3.5 ist ersichtlich, dass alle Daten in guter Übereinstimmung miteinander sind. Die
mit dem Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten des Aluminiums und
des Chroms in flüssigen Al–Cr-Legierungen wurden in der Abbildung 6.9.3.6 mit dem
Ergebnis der thermodynamischen Berechnung verglichen. Für die Berechnungen mit dem
Assoziatmodell wurde die Bildung von Assoziaten mit der Stöchiometrie Al9Cr4 in der
Schmelze angenommen. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System
Al–Cr sind in der Tabelle 6.9.3.2 aufgeführt.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[69Gil][68Fru]
a
xCr
CrNi
Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung
- - - - Ideale Mischung
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
76
Abbildung 6.9.3.4: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen
bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6; gestrichelte
Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.
Abbildung 6.9.3.5: Vergleich der in dieser Arbeit experimentell bestimmten Werte integraler
Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1723 K) und
Literaturdaten [90Sud].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
∆HAl
∆HCr
∆H∆∆ ∆∆H
, kJ/
mol
Al CrxCr
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [90Sud] (1920 K)
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
xCr
Al Cr
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
77
Abbildung 6.9.3.6: Thermodynamische Aktivitäten der Komponenten flüssiger Al–Cr-
Legierungen bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den nach dem Assoziatmodell
berechneten Aktivitäten; gestrichelte Linien stellen die thermodynamisch berechneten Werte
dar.
Tabelle 6.9.3.2: Modellparameter im System Al–Cr bei T = 1727 K
Modellparameter Wert0
49CrAlH∆ 60.6 kJ·mol-1
0
49CrAlS∆ 0.113 kJ·mol-1·K-1
regCrAlC ,
-18.1 kJ·mol-1
regCrAlAlC
49,-183.0 kJ·mol-1
regCrAlCrC
49,-213.7 kJ·mol-1
6.9.3.3. Das System Al–Ni
Die Modellparameter für das System Al–Ni bei 1575 K wurden bereits veröffentlicht [00Wit].
Die in dieser Arbeit ermittelten Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System
Al–Ni bei 1727 K sind in der Tabelle 6.9.3.3 aufgeführt. Für die Ausgleichsrechnungen
wurden die Daten der integralen Mischungsenthalpie bei 1700 K [93Sto], 1800 K [90Sud],
AssoziatmodellCALPHAD-ModellierungIdeale Mischung
a
xCr
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
78
1823 K [98Gri] und 1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Al und Ni bei
1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Ni bei 1073 K [98Grü] sowie die
Aktivitätswerte von Al bei 1100 K [79Sch], 1173 K [89Bon], 1728 K [90Hil], 1873 K
[65Vac] und von Ni bei 1728 K [90Hil], 2000 K [80Joh] benutzt.
Tabelle 6.9.3.3: Modellparameter im System Al–Ni bei T = 1727 K
Modellparameter Wert0
11NiAlH∆ -128.1 kJ·mol-1
0
11NiAlS∆ -3.37⋅10-2 kJ·mol-1·K-1
regNiAlC ,
-59.3 kJ·mol-1
regNiAlAlC
11,-25.2 kJ·mol-1
regNiAlNiC
11,-36.9 kJ·mol-1
6.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni
Für alle gemessenen Konzentrationsschnitte in diesem System wurden die Werte der
integralen Mischungsenthalpien als Funktion der Al-Konzentration mit dem Assoziatmodell
ermittelt. Abbildung 6.9.3.7 zeigt den Vergleich zwischen den nach T.A.P.-Reihen und
nach dem Assoziatmodell beschriebenen ∆H-Werten. Durchgezogene Linien wurden nach
Gleichung 6.8.3.23 unter Verwendung der geglätteten Funktionen für die partiellen
Mischungsenthalpien des Aluminiums berechnet. Die beiden Methoden liefern gut
übereinstimmende Ergebnisse.
Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit wurden auch mit den bei den entsprechenden
Temperaturen thermodynamisch berechneten Werten verglichen (siehe Abbildung 6.9.3.8).
Es kann eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den berechneten
Werten konstatiert werden.
Abbildung 6.9.3.9 zeigt eine Projektion der isoenthalpischen Linien flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs gemäß den Gleichungen 6.8.3.24-
6.8.3.28. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den unter der Anwendung des Assoziatmodells
bei 1727 K (punktierte Linien) erhaltenen isoenthalpischen Linien zeigt eine gute
Übereinstimmung zwischen diesen zwei Annäherungen.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
79
Abbildung 6.9.3.7: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen
bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen;
gestrichelte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.
Abbildung 6.9.3.8: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen
bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen;
gestrichelte Linien stellen die aus dem Al–Cr–Ni-Datensatz [00Dup] berechneten Werte dar.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Ni1-y
Cry
Al
6
5
4
2
3
1
1) Cr-Al2) Ni
0.20Cr
0.80-Al
3) Ni0.50
Cr0.50
-Al4) Ni
0.70Cr
0.30-Al
5) Ni0.85
Cr0.15
-Al6) Ni-Al
∆∆ ∆∆H, k
J/m
ol
xAl
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
80
Die mit dem Assoziatmodell berechneten Isolinien der Freien Mischungsenthalpie bei 1727 K
sind in der Abbildung 6.9.3.10 dargestellt. Das Minimum der Funktion der freien
Mischungsenthalpie befindet sich bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45 und
beträgt
NiCrAlG −−∆ min = –41.5 kJ·Mol-1
bei 1727 K (siehe Abbildung 6.9.3.10). Abbildung 6.9.3.11 zeigt die mit den gleichen
Modellparametern berechnete Mischungsentropie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen
bei 1727 K.
Die Ergebnisse wurden erhalten in der Annahme, dass ternäre Assoziatreaktionen mit der
Stöchiometrie Al2Cr1Ni1 in der Flüssigkeit vorkommen. Dies weist darauf hin, dass die
stärkste Nahordnung im System Al–Cr–Ni bei 1727 K sich nahe bei der Zusammensetzung
Al 2Cr1Ni1 befindet. Zur Bestimmung der Modellparameter für die ternäre Assoziation wurden
die Modellparameter für die binären Randsysteme (siehe Tabellen 6.9.3.1-6.9.3.3) verwendet.
Die Modellparameter für die ternären Assoziatreaktionen sind in der Tabelle 6.9.3.4
aufgeführt. Alle ermittelten thermodynamischen Funktionen (siehe Abbildungen 6.9.3.9-
6.9.3.11) wurden mit diesen Werten der Assoziatmodell-Parameter berechnet.
Abbildung 6.9.3.9: Integrale Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.3.24-
6.8.3.28; punktierte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
81
Abbildung 6.9.3.10: Freie Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell).
Abbildung 6.9.3.11: Mischungsentropie (in kJ·Mol-1·K-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell).
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
82
Aus diesen Ergebnissen sieht man, dass flüssige Al–Ni-Legierungen bei 1727 K eine
größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni- und
Al–Cr-Legierungen aufweisen. Deshalb erweist sich das System Al–Ni auch bei
Mischungsfunktionen ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen als ausgesprochen dominierend, was
auch anhand des Verlaufs der über den gesamten Konzentrationsbereich berechneten
Mischungsfunktionen ∆G, ∆H und ∆S deutlich wird (siehe Abbildungen 6.9.3.9-6.9.3.11).
In Abbildung 6.9.3.10 beobachtet man eine beträchtliche Verschiebung des Minimums der
∆G-Funktion in Richtung Al–Ni, was durch den Einfluss des Systems Al–Ni verursacht wird.
Außerdem nehmen die ∆H- und ∆S-Funktionen in Richtung der binären Zusammensetzung
Al 0.50Ni0.50 stark ab (siehe Abbildungen 6.9.3.9 und 6.9.3.11). Die berechneten ∆H- und
∆G-Werte steigen von der binären Zusammensetzung von ca. Al0.50Ni0.50 zuerst langsam
an und weisen dann eine größere Steigung in Richtung auf die Konzentrationsecken auf.
Das System Al–Ni übt also über den gesamten Konzentrationsbereich einen bedeutenden
Einfluss auf die Mischungsenthalpie und die freie Mischungsenthalpie aus.
Tabelle 6.9.3.4: Modellparameter im System Al–Cr–Ni bei T = 1727 K
Modellparameter Wert0
112 NiCrAlH∆ -126.5 kJ·mol-1
0
112 NiCrAlS∆ -8.3⋅10-3 kJ·mol-1·K-1
regNiCrAlAlC
112,-62.0 kJ·mol-1
regNiCrAlCrC
112,5.8 kJ·mol-1
regNiCrAlNiC
112,41.6 kJ·mol-1
6.10. Schlussfolgerung
Die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger binärer Al–Cr- und Cr–Ni-
sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurde mittels Hochtemperatur-Mischungskalorimetrie
als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die Systeme
Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit
jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies weist auf die schwache
Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im flüssigen Zustand hin.
Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den vier
Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr =
0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt.
THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
83
Die Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der
Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die
experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Benutzung der
Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die stärkste chemische Nahordnung
in dem System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet.
Der Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien
flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen mit den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnung
zeigt eine gute Übereinstimmung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-
Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich berechnet. Die Funktion der Freien
Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ein Minimum (–41.5
kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen
weisen eine größere Tendenz zur Bildung einer chemischen Nahordnung auf als flüssige
Cr–Ni- und Al–Cr-Legierungen. Daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs-
enthalpie und freie Mischungsenthalpie im gesamten ternären Konzentrationsbereich.
Die experimentellen Daten dieser Arbeit wurden an N. Dupin für eine Re-optimierung des
Al–Cr–Ni-Systems übergeben. Das Ergebnis wurde kürzlich veröffentlicht [01Dup]. Abbil-
dung 6.10.1 zeigt den Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechne-
ten Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit. Aus diesem Bild ist
ersichtlich, dass im Vergleich mit der vorherigen Version des Datensatzes eine wesentliche
Verringerung der Abweichungen vom Experiment erreicht wurde (vgl. Abbildung 6.9.3.8).
Abbildung 6.10.1: Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechneten
Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit (Bild 24 aus [01Dup]).
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
84
7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen
7.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten
Abgesehen von ihrer Hauptfunktion der Wärmeübertragungsbegrenzung, schützen moderne
Wärmedämmschichten (WDS, Thermal Barrier Coatings) die Turbinenbauteile vor Oxidation
und Heißgaskorrosion. Um diesen mehrfunktionalen Erfordernissen zu genügen, werden zur
Zeit WDS-Systeme verwendet, die letztlich aus drei Schichten bestehen (siehe Abbildung
7.1.1): der eigentlichen Wärmedämmschicht (WDS), einer Haftvermittlerschicht (HVS),
die - wie der Name sagt - die Wärmedämmschicht optimal mit dem metallischen
Substratwerkstoff verbindet und einer oxidischen Zwischenschicht (TGO), die durch
Interdiffusion zwischen der Wärmedämmschicht und der Haftvermittlerschicht entsteht.
Im Betrieb dringen Sauerstoff und Verbrennungsgase durch die in der keramischen WDS
vorhandenen Poren und Mikrorisse ein und reagieren chemisch mit der HVS-Legierung
unter Bildung dieser Schicht (siehe Abbildung 7.1.1). Die Oxidation der HVS wird dadurch
beschleunigt, dass das am meisten als WDS-Werkstoff eingesetzte ZrO2 außerdem ein
guter Sauerstoffionenleiter ist. Thermisch gewachsenes Oxid (TGO, Thermally Grown
Oxide), meistens Aluminiumoxid, bildet sich auf der Haftvermittlerschicht (HVS, Bond
Coat) und wächst während des Hochtemperaturbetriebs. Diese TGO-Schicht stellt zwar
eine Diffusionsbarriere für den Sauerstoff dar, jedoch die mit ihrem Wachstum verbundene
Volumenzunahme erzeugt in dem Schichtsystem hohe Spannungen. Gleichzeitig diffundieren
die Atome der HVS-Elemente zur Grenzfläche mit dem TGO (siehe Abbildung 7.1.1),
was die Verminderung der Grenzflächenbindungsstärke verursacht. Diese beiden Prozesse
tragen zum Versagen des WDS-Systems durch Abplatzen der Schicht bei.
Die Oxidation der Haftvermittlerschicht ist eine bedeutende Versagensursache bei Hoch-
temperaturanwendungen von Wärmedämmschichten. Die Reduktion der Oxidations-
empfindlichkeit wird durch den Einsatz von HVS-Legierungen mit geeigneten chemischen
Zusammensetzungen erreicht. Die Haftvermittlerschicht besteht meistens aus einer MCrAlY-
Legierung (mit Ni, Co oder Ni+Co als M) oder aus einem Ni- bzw. Pt-Aluminid. Grünling
[84Grü] hat festgestellt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit der MCrAlY-HVS durch
geringe Si- oder Hf-Zusätze erhöhen lässt.
Neben dem α-Al2O3, das als Diffusionsbarriere für den Sauerstoff am besten geeignet ist,
können sich im TGO noch andere Oxide bilden. Dadurch wird die Schutzwirkung des
TGO meistens verschlechtert, was wiederum die mechanische Stabilität des gesamten
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
85
Schichtverbunds beeinträchtigt. Um diese Vorgänge besser zu verstehen, wurde in dieser
Arbeit die Phasenbildung während der Oxidation der NiCrAl-basierten Haftvermittlerschicht
bei 1100°C mit Hilfe thermodynamischer Berechnungen vorausgesagt.
Abbildung 7.1.1: Oxidation der Haftvermittlerschicht in einem Wärmedämmschichtsystem.
7.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen
7.2.1. Grundsätze der Oxidation
Im Unterschied zur chemischen Begriffsbestimmung der Oxidation (Überführung der Atome
in positiv geladene Ionen durch jede Abgabe von Elektronen) wird als technische Oxidation
die Reaktion des Werkstoffes mit Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Oxidbildung definiert.
Sauerstoff ist in allen technischen Atmosphären vorhanden, deswegen ist die Oxidation
einer der wichtigsten Hochtemperatur-Korrosionsvorgänge. Sehr oft ist die Bildung einer
oxidischen Deckschicht sehr wichtig für die Beständigkeit des Materials in verschiedenen
Umgebungen. Zunderung ist die Reaktion einer metallischen Legierung mit oxidierenden
Gasen unter Bildung einer gut erkennbaren Deckschicht (Zunderschicht). Bei niedrigeren
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
86
Temperaturen oder kurzen Zeiten erscheinen dünnere Oxidschichten (Anlaufschichten).
Die Kinetik des Wachstums einer Oxiddeckschicht wird üblicherweise durch gravimetrische
Messungen der Masseänderung der Probe an Luft während der Reaktion des Materials mit
Sauerstoff erfasst, was besonders im Falle dünner Deckschichten weniger aufwändig im
Vergleich mit dem direkten Messen der Schichtstärke ist. Die Metallographie wird meist
nur im Falle eines inneren Korrosionsangriffs zur Auswertung herangezogen.
Das Metall und die Gasphase werden durch eine Oxidschicht getrennt. Bei der
Oxidationsreaktion treten die Anionen und/oder Kationen durch die Metall/Oxid- und
Gas/Oxid-Grenzfläche hindurch, diffundieren durch die Schicht und reagieren zum Oxid als
Reaktionsprodukt. Man unterscheidet verschiedene Oxidationsgesetze: Massezunahme
(logarithmische, parabolische, lineare), Masseabnahme und Durchbruchoxidation. Da sich
die Reaktionsbedingungen im Laufe der Zeit in der Schicht ändern, werden bei realen
Schichten in der Regel die Kombinationen dieser Gesetze beobachtet. Zur Charakterisierung
des Oxidationsverhaltens können die Oxidschichtdicke-, Sauerstoffverbrauch- oder
Gewichtszunahme-Messungen verwendet werden. Das logarithmische Oxidationsgesetz
ist zur Beschreibung der Oxidation der meisten Metalle und Legierungen bei Temperaturen
unterhalb 500°C geeignet. Die Legierungen für Hochtemperaturanwendungen oxidieren
meistens nach dem parabolischen Gesetz [20Tam, 23Pil]:
tTkA
mp )(
2
=
∆(7.2.1)
∆m ist Massezunahme, A ist die gesamte Probenoberfläche, kp ist die massebezogene
parabolische Oxidationskonstante. Bei dieser Art von Oxidation schützt die sich bildende
Oxidschicht die Werkstoffoberfläche vor weiterer Oxidation. Dadurch wird die
Oxidationsrate erheblich verlangsamt, hört aber nicht vollständig auf. Die parabolische
Oxidationskonstante ist temperaturabhängig:
RT
Q
pp ekTk−
⋅= 0)( (7.2.2)
kp0 ist Vorfaktor, Q ist die Aktivierungsenergie des Diffusionsschrittes beim
Schichtwachstum. Außerdem hängt die parabolische Ratenkonstante vom äußeren
Sauerstoffpartialdruck und von Dotierungen bzw. Verunreinigungen der Legierung und
des Oxids ab. Für langzeitigen Hochtemperatureinsatz in oxidierenden Atmosphären eignen
sich Legierungen mit annähernd parabolischem Oxidationsverhalten und einem möglichst
geringen kp-Wert. Al2O3-Deckschichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie die einzigen
sind, die bei Temperaturen oberhalb 1000°C akzeptierbar langsam wachsen und praktisch
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
87
gar nicht abdampfen. Es gibt Metalle (z.B. Ta, Nb), die bei hohen Temperaturen ein
linear zunehmendes Oxidationsverhalten aufweisen. Die lineare Oxidationskonstante kl
ist ebenfalls temperaturabhängig. Diese Art von Oxidation beobachtet man normalerweise
bei sehr dünnen Schichten (z.B. im Anfangsstadium der Oxidation). Ein dünner schützender
Oxidfilm kann unter bestimmten Bedingungen nach relativ kurzer Zeit aufbrechen und
dem Sauerstoff ständig einen direkten Kontakt zu frischem Metall gewährleisten
(Durchbruchoxidation oder breakaway-Oxidation). Dabei bilden sich im Laufe der Zeit
voluminöse Oxidlagen, was zu Schichtabplatzungen führt. Bei manchen Metallen treten
flüssige (z.B. V2O5, MoO3) oder flüchtige (z.B. W-, Mo-, Cr-Oxide) Oxide bei niedrigen
Temperaturen auf, was zu einem Masseverlust abgesehen von Schichtabplatzungen führt.
Oxide des Aluminiums dampfen mit deutlich geringeren Raten im Hochtemperaturbereich
ab. Bei Temperaturen oberhalb 1000°C und hohen Sauerstoffpartialdrücken kann sich
das gasförmige CrO3 nach der folgenden Reaktion bilden:
2Cr2O3 + 3O2 → 4CrO3 (g)
7.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell
Beim Oxidationsvorgang diffundieren die geladenen Spezies (Kationen, Anionen und
Elektronen) durch die vorhandene Oxidschicht. Die Triebkraft für ihre Diffusion sind die
Aktivitätsgradienten zwischen den Grenzflächen. Die Kationen und die Anionen bewegen
sich in entgegengesetzten Richtungen. Um die Bedingung der elektrischen Neutralität zu
erfüllen, muss der Elektronentransport ebenfalls berücksichtigt werden. Im Diffusions-
gleichgewicht stellen sich die Flüsse von allen geladenen Teilchen so ein, dass kein effektiver
Ladungstransport über die Schicht stattfindet. Wagner [33Wag] schlug ein Modell zum
Verständnis des Oxidationsmechanismus vor, das einen Zusammenhang zwischen der
Diffusion durch die Oxidschicht und der Kinetik des Schichtwachstums herstellt. Dieses
Modell beruht auf den folgenden Annahmen:
1) Die Oxidschicht ist kompakt und haftet gut auf dem Metall;
2) Der Ionen- und Elektronentransport durch die Schicht ist der geschwindigkeits-
bestimmende Schritt der Oxidation;
3) An den Grenzflächen Metall/Oxid und Gas/Oxid herrscht ein thermodynamisches
Gleichgewicht.
4) Es gibt nur geringe Stöchiometrieabweichungen des Oxids;
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
88
5) Lokales thermodynamisches Gleichgewicht herrscht an jedem Punkt in der gesamten
Oxidschicht;
6) Die Raumladungsbereiche sind klein verglichen mit Oxidschichtdicke;
7) Vernachlässigbare Sauerstofflöslichkeit in der Legierung.
Auf die Teilchen der Ladung Zi (i = Kation, Anion, Elektron) wirkt eine konstante Kraft F :
xZ
xF i
i
∂∂+
∂∂= ϕµ
F . (7.2.3)
∂µi/∂x und ∂ϕ/∂x sind die Gradienten des chemischen bzw. des elektrischen Potentials,
die die Triebkraft für die Diffusion bilden; x ist die Dicke der Oxidschicht und F die
Faraday-Konstante. Durch die Wirkung der Kraft F stellen sich die Anionen-, Kationen-
und Elektronenflüsse ji ein:
∂∂+
∂∂=
xZ
xN
Bcj i
i
A
iii
ϕµF . (7.2.4)
Dabei sind ci und Bi die Konzentration bzw. die Mobilität der Teilchen, NA die
Avogadro-Konstante. Durch den Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit σi und der
Mobilität Bi (ciBi = σi Zi-2e-2) erhält man:
∂∂+
∂∂=
xZ
xZj i
i
i
ii
ϕµσF
F22. (7.2.5)
Für viele Oxide ist die elektronische Mobilität wesentlich größer als die Mobilität der
Ionen. In der Praxis unterscheiden sich auch oft die Mobilitäten von Anionen und
Kationen sehr stark. Geschieht der Ionentransport durch Diffusion von Metallkationen
(jc >> ja), so findet das Oxidwachstum nur an der Oxid/Gas-Grenzfläche statt. Für diesen
Fall ist die Elektroneutralitätsbedingung für die Diffusion von Kationen und Elektronen
durch Gl. 7.2.6 gegeben:
0=+ eecc jZjZ . (7.2.6)
Zc und Ze sind dabei die Ladungszahlen von Kationen bzw. Elektronen. Damit lässt sich
der unbekannte Term ∂ϕ/∂x eliminieren. Die Teilchenflüsse ji lassen sich daraus ableiten.
Das parabolische Oxidationsverhalten ist eine Konsequenz der Annahme, dass die Oxidation
ein diffusionskontrollierter Prozess ist. Unter Berücksichtigung der Beziehung
dt
dxCj Mc = (7.2.7)
erhält man die parabolische Oxidationskonstante für den Fall, wenn die Anionendiffusion
vernachlässigt werden kann:
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
89
Mec
ec
Mcp d
CZk
M
M
µσσ
σσµ
µ +
='
''22
'
F1
. (7.2.8)
σc und σe sind die Teilleitfähigkeiten von Kationen bzw. Elektronen, ''Mµ und '
Mµ der
niedrige bzw. hohe Gleichgewichtswert des chemischen Potentials des Metalls an der
jeweiligen Grenzfläche der Oxidschicht und CM ist die Metallkonzentration in der
Oxidschicht. Unter Berücksichtigung der Nernst-Einstein-Beziehung [05Ein]
kTBD ii = (7.2.9)
(k ist die Boltzmann-Konstante, Di ist der Diffusionskoeffizient) lässt sich kp als Funktion
des dominierenden Diffusionskoeffizienten ableiten:
MMp dDRT
kM
M
µµ
µ='
''
1' . (7.2.10)
Zur Berechnung der parabolischen Oxidationskonstante durch Integration werden
prinzipiell die Werte der Diffusionskoeffizienten erforderlich, die im Allgemeinen vom
chemischen Potential abhängig sind. Für viele Systeme ist jedoch die Abhängigkeit der
Diffusionskoeffizienten vom chemischen Potential nicht bekannt. Deswegen ist die
Theorie von Wagner in den meisten Fällen lediglich zum grundlegenden Verständnis der
Oxidationsprozesse nützlich.
7.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas
Wenn die kinetischen Hemmnisse ausgeklammert sind, wird der Ablauf einer allgemeinen
Oxidationsreaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die freie
Standardenthalpie der Reaktion ∆G0 bei p = 1 atm und Temperatur T bestimmt. Der
zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt, ob eine gegebene Reaktion stattfinden
kann oder nicht. Wenn ∆G0 < 0, dann läuft die Oxidationsreaktion ab. Bei ∆G0 = 0
herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht. Falls ∆G0 > 0 ist, dann ist das Oxid
instabil. Für den Fall, wenn ein thermodynamisches Gleichgewicht vorliegt, gilt
KRTG ln0 −=∆ , (7.2.11)
wobei K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist.
Für die auf 1 Mol Sauerstoff bezogene Oxidationsreaktion in der allgemeinen Form
babb
aOM
2OM
22 →+ (7.2.12)
setzt sich ∆G0 aus den freien Enthalpien der beteiligten Phasen zusammen:
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
90
0000
22 OMOM Gb
GaGGba
∆−∆−∆=∆ . (7.2.13)
Nach dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich
2
/2
/2
Oba
M
bOM
pa
aK ba= . (7.2.14)
Zur Berechnung von ∆G0 werden die Partialdrücke der gasförmigen sowie die Aktivitäten
der nicht gasförmigen Komponenten erforderlich. Im Standardzustand ist die Aktivität
einer reinen Komponente a = 1, deswegen wird in diesem Fall die Gleichgewichtskonstante
nur durch den Gasdruck bestimmt 2
/1 OpK = . Der Gleichgewichtsdissoziationsdruck 2Op
lässt sich folglich berechnen:
RT
G
O ep
0
2
∆
= . (7.2.15)
Der Dissoziationsdruck ist als derjenige definiert, bei dem Metall und Oxid im
Gleichgewicht stehen. Die Reaktion kann nur dann ablaufen, wenn der Sauerstoffpartialdruck
bei einer bestimmten Temperatur größer ist als der Dissoziationsdruck des Oxids. In
diesem Fall sieht die Gleichung 7.2.11 wie folgt aus:
2ln0
OpRTG =∆ . (7.2.16)
Zur Beurteilung der Stabilität von Metallen in Gegenwart von Gasen werden üblicherweise
die Ellingham-Richardson-Diagramme benutzt. Die thermodynamischen Daten für einige
Oxide sind in Abbildung 7.2.1 dargestellt. Die freie Standardenthalpie ∆G0 wird in
Abhängigkeit von der Temperatur für die jeweilige Reaktion aufgetragen. Je weiter unten
eine Linie im Diagramm liegt, desto stabiler ist das Oxid. Knicke in den Linien bedeuten
Zustandsänderungen des Metalls oder des Reaktionsprodukts. Bei den Reaktionen zwischen
einem festen Stoff und einem Gas zu einem festen Reaktionsprodukt liegt eine Abnahme
der Entropie vor, weil das Gas sich in einem sehr ungeordneten Zustand befindet. Daher
nimmt ∆G0 mit steigender Temperatur zu und dementsprechend verringert sich die Stabilität
der Oxide. Aus Abbildung 7.2.1 sieht man aber z.B., dass die Oxide Al2O3, Cr2O3 und
SiO2 selbst bei hohen Temperaturen noch relativ stabil sind. Der Dissoziationsdruck kann
direkt aus dem Ellingham-Richardson-Diagramm gewonnen werden. Hierzu wird eine Gerade
durch den Punkt O und der freien Enthalpiekurve bei der entsprechenden Temperatur gelegt
und der Dissoziationsdruck im Schnittpunkt mit der 2Op -Skala abgelesen. Die Abhängigkeit
der Stabilität der Oxide vom Sauerstoffpartialdruck wird experimentell benutzt, um über
die Einstellung des Drucks das Wachstum unerwünschter Oxide zu vermeiden.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
91
Abbildung 7.2.1: Ellingham-Richardson-Diagramm einiger Oxidationsreaktionen.
7.2.4. Oxidation von Legierungen
Prinzipiell unterscheidet sich die Oxidation von Legierungen und von reinen Metallen
nicht. Allerdings variiert normalerweise die Zusammensetzung des Oxids für die
verschiedenen Legierungszusammensetzungen, was vom Unterschied der Aktivitäten, der
Diffusionskoeffizienten, der Sauerstoffaffinitäten sowie den thermodynamischen Stabilitäten
der möglichen Oxide der einzelnen Legierungskomponenten verursacht wird.
Von großer Bedeutung für die Hochtemperaturanwendungen ist der Begriff der selektiven
Oxidation. Die selektive Oxidation ermöglicht den Einsatz von Nickel-, Eisen- und
Kobaltbasis-Legierungen unter oxidativen und korrosiven Bedingungen bei hohen
Temperaturen. Entscheidend dabei ist die Oxidbildung nur einer einzigen (der unedelsten)
Legierungskomponente (z.B. Al oder Cr). Die bei diesem Vorgang entstehenden
geschlossenen α-Al 2O3 bzw. α-Cr2O3-Schichten schützen durch ihre niedrige
Sauerstoffdurchlässigkeit (geringer Diffusionskoeffizient) die darunter liegende Legierung
vor weiteren korrosiven Angriffen [36Fro, 38Pri, 52Wag]. Außerdem zeichnen sich
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
92
diese Schichten durch ihre guten Hafteigenschaften, ihre hohen thermodynamischen
Stabilitäten und ihre niedrigen Wachstumsraten aus.
Wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Legierung hoch genug ist, kann es zur Bildung
von Oxidteilchen unedler Komponenten im Innern des Werkstoffs führen. Dieser Vorgang
ist unter dem Begriff der inneren Oxidation bekannt. Wagner [59Wag] leitete das
Kriterium für den Übergang von innerer zu externer Oxidation einer Legierung AB
unter Bildung des Oxids BOn ab:
2/1*
2
>OxB
LegOOcritB VnD
VDNgN
π. (7.2.17)
critBN ist die kritische Konzentration des unedlen Elements B; NO ist die Sauerstofflöslichkeit
im edlen Metall A; DO und DB sind die Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff bzw. des
Elements B in der Legierung; VLeg und VOx sind die Molvolumina der Legierung bzw. des
Oxids; g* = f(VOx/VLeg) ist der kritische Volumenanteil des Oxids in der Legierung, bei dem
der Übergang zu externer Oxidation einsetzt, und beträgt typischerweise ca. 0.3. Aus der Gl.
7.2.17 ist ersichtlich, dass der critBN -Wert bei vermindertem Auswärtsfluss von B (kleines DB)
oder bei erhöhter Sauerstofflöslichkeit im edlen Metall (großes NO) ansteigt. Wenn bei der
Zugabe des dritten Legierungselements C (z.B. des Cr zu den Al–Ni-Legierungen [71Gig])
sich ein weiteres inneres Oxid bildet, das stabiler als die Oxide des edleren Elements A und
weniger stabil als BOn ist, dann nimmt die kritische Konzentration critBN , die zur Blockierung
einer weiteren inneren Oxidation notwendig ist, ab. Das während der inneren Oxidation
entstehende externe Oxid ist immer von der äußeren Oxidschicht, die sich im Anfangs-
stadium der Oxidation auf der Legierungsoberfläche gebildet hat, bedeckt.
7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni
Die ersten Oxidationsuntersuchungen an Ni–Al-Legierungen wurden in den Arbeiten
[61Fue, 66Ren, 67Pet, 70Cha, 70Woo, 71Woo, 71San2, 72Low, 80Hin1] veröffentlicht.
Wood et al. [71Woo] beobachteten die Beschleunigung der Oxidschichtbildung bei höheren
Al-Gehalten bzw. Temperaturen. Außerdem wurde festgestellt, dass die Bildung einer
durchgehenden α-Al 2O3-Schicht nur bei einer bestimmten Al-Konzentration einsetzt. Bei
niedrigeren Al-Gehalten wurde die Bildung innerer Al2O3-Ausscheidungen sowie äußerer
NiO- und NiAl2O4-Schichten beobachtet. Pettit [67Pet] berichtete den Wert der kritischen
Al-Konzentration von 31 At.-% bei 1373 K und 13.3 Pa. Wood et al. [70Woo] betrachteten
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
93
die Anfangsphase der Oxidation bei 873 K von γ mittels SAD und fanden nach 5 min
Oxidationsdauer NiO und γ-Al 2O3. Hindam et al. [80Hin1] beobachteten die Bildung des
NiO über NiAl2O4 und Al2O3 auf den Legierungen mit 2 bzw. 6 Gew.-% Al. Die Kinetik
des Oxidschichtwachstums wurde in den Arbeiten [61Fue, 67Pet, 71Woo, 80Hin1, 91Bru]
untersucht.
Umfangreiche Experimente zu den Anfangsstadien der Oxidation der intermetallischen β-
Phase (NiAl) wurden durchgeführt [78Hut, 78Smi, 80Hin2, 81Hut, 91Bru, 92Bru, 93Bru].
Die werkstoffzerstörende Korngrenzen- und innere Oxidation von NiAl wurde bei niedrigen
Sauerstoffpartialdrucken (10-15 bis 103 Pa) bei Temperaturen zwischen 773 K und 1273 K
beobachtet [91Bru, 91Gra, 93Gra, 94Bru]. Doychak [86Doy] unterschied drei Oxida-
tionsstadien von NiAl: 1) Anfangsstadium; 2) Übergangsstadium (transient oxidation), in
dem sich metastabile Al2O3-Phasen bilden; 3) Stadium der Gleichgewichtsoxidation (steady
state oxidation), in dem sich die metastabilen Al2O3-Phasen in das stabile α-Al 2O3
umwandeln. Am Ende des Oxidationsprozesses entsteht die sogenannte "reife Oxidschicht"
(mature scale). In der Übergangsphase wandeln sich die in der Oxidschicht vorhandene
metastabilen γ-, δ-, θ-Al 2O3-Modifikationen im Laufe der Zeit, wie dies auch bei der
Umwandlung von Al(OH)3 in Al2O3 bei der Keramikherstellung beobachtet wird [87Wef],
in das stabile α-Al 2O3 um [80Hin2, 85Doy, 86Doy, 89Doy2, 89Ryb]. Dieser Vorgang wird
durch die Temperaturerhöhung begünstigt. Nach 5 min Oxidation bei 1273 K wurde von
Hindam et al. [80Hin2] ein homogener mikrokristalliner Film von γ-Al 2O3 sowie bei 1473 K
eine α-Al 2O3-Schicht gefunden (Untersuchungsmethoden waren REM und AES). Mit Hilfe
von Pd-Markern wiesen sie nach, dass das Oxid durch die Sauerstoffdiffusion wuchs. Nach
100-stündiger Oxidationsdauer fanden Rybicki et al. [89Ryb] in der Oxidschicht nur α-Al 2O3
oberhalb von 1273 K, θ-Al 2O3 unterhalb von 1173 K und die Mischung beider Modifi-
kationen zwischen 1173 K und 1273 K auf. Sie stellten fest, dass die θ→α-Umwandlung von
der Oxidoberfläche in Richtung Oxid/Legierung-Grenzfläche fortschreitet. Zur Charakterisie-
rung der Phasenumwandlungen, -zusammensetzung und Schichtmorphologie wurden TGA-,
XRD- bzw. REM-Untersuchungen durchgeführt. Doychak et al. [89Doy2] untersuchten das
Anfangsstadium der Oxidation (bei 1073 K und 1373 K an Luft) von NiAl-Einkristallen mit
TEM und bestätigten die Folge der Phasenumwandlungen γ-Al 2O3→δ-Al 2O3→θ-Al 2O3→α-
Al 2O3. Brumm [91Bru] führte TGA-Untersuchungen durch und fand im Temperaturbereich
von 973 K bis ~1123 K γ-Al 2O3, von ~1123 K bis ~1323 K θ-Al 2O3 und von ~1200 K
bis 1673 K α-Al 2O3. Nach einer Oxidationsdauer von 25 min bei 1170 K und einem
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
94
Sauerstoffpartialdruck von 1.3⋅10-3 Pa fanden Hutchings et al. [81Hut] mit Hilfe von AES auf
NiAl (57.5 At.-% Ni) zwischen der äußeren Al2O3-Schicht und der Legierung eine NiAl2O4-
Schicht. Doychak et al. [89Doy1] berichteten ebenfalls über die Bildung einer NiAl2O4-
Schicht zwischen α-Al 2O3 und NiAl nach einer Oxidationszeit von 30 min. Es gibt mehrere
Untersuchungen zur Klärung des Oxidationsmechanismus [85You, 86You1, 86You2, 88van,
87Jed]. Das Wachstum der θ-Al 2O3-Oxidschicht auf NiAl unterhalb 1420 K erfolgt im
wesentlichen über die Auswärtsdiffusion der Al-Atome [85You, 86You1, 86You2, 88van].
Nach van Manen [88van] wächst die bei 1470 K entstehende Oxidschicht aus α-Al 2O3 über
die beiderseitige Diffusion des Sauerstoffs und des Aluminiums. Diese Feststellung wurde in
SIMS-Untersuchungen von Jedlinski et al. [87Jed] zwischen 1273 K und 1573 K bestätigt.
Es wurden viele Untersuchungen zur Oxidation von Ni3Al veröffentlicht [70Cha, 70Woo,
71Woo, 74Kue, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 87Tan, 89Doy1, 89Jia, 91Gre, 94Här, 94Sch]. Das
Gleiche gilt für Untersuchungen der Oxidationsfrühstadien von Ni3Al mittels Photoemission
[86Wu], XPS [88Ven1, 88Ven2, 90Atr], SEELFS [91Atr], LEIS [90Atr] und ISS [91She].
Bei 873 K identifizierten Wood et al. [70Cha, 70Woo, 71Woo] γ-Al 2O3 unter NiO und
NiAl 2O4. Der Übergang von innerer zu äußerer Oxidation tritt bei Legierungen mit 7-12
Gew.-% Al bei ca. 1273 K ein. Nach der Oxidation von Ni3Al an Luft bei 1173 K
identifizierten Kuenzly et al. [74Kue] mittels Röntgenbeugung, TGA und REM die Phasen α-
Al 2O3, NiO und NiAl2O4 und vermuteten, dass sich der Spinell aus den beiden erstgenannten
Oxiden durch eine Festkörperreaktion bildet. Die Grenztemperatur, unterhalb derer in Ni3Al
eine innere Oxidation von Al bzw. die Bildung einer äußeren NiO-Schicht stattfindet, wurde
von Devan et al. [88DeV, 90DeV] in REM-Untersuchungen zu 1100 K bestimmt. Natesan
[87Nat] führte TGA-Messungen durch und untersuchte die Oxidschichten mit Röntgen-
beugung. Während in anderen Studien bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck nur α-Al 2O3
gefunden wurde, fand er bei Oxidation an Luft auch NiO. Mit XPS, AES und XRD studierten
Venezia et al. [88Ven1, 88Ven2, 90Ven, 92Haa] die Anfangsphasen der Oxidation von
polykristallinem Ni3Al bei 573 K bis 973 K unter hohen und niedrigen O2-Drücken. Beim
Sauerstoffpartialdruck von 105 Pa wurden die γ-Al 2O3-, NiO- und NiAl2O4-Phase identifiziert.
Beim Sauerstoffpartialdruck kleiner als 1.3 Pa bildete sich kein NiO und unterhalb von 10-5
Pa fanden sie nur γ-Al 2O3. Diese Ergebnisse wurden von Atrei et al. [90Atr, 91Atr] in ihren
XPS- und LEED-Untersuchungen bestätigt. Bei 900 K wurde unterhalb von 6.65⋅10-3 Pa
kein NiO gefunden. Die γ-Al 2O3-Modifikation wurde mit LEED identifiziert. Bardi et al.
[91Bar] haben das Frühstadium der Oxidation von Ni3Al bei 900 K und 10-8 Pa mit XPS,
He+-Ionenstreuung (LEISS) und LEED untersucht und an (100)- und (111)-Oberflächen
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
95
von Einkristallen das Wachstum von Al2O3-Inseln beobachtet. Aus den Ergebnissen der
LEED-Messungen wurden Folgerungen über das orientierte Wachstum von γ-Al 2O3
gezogen. In REM-Untersuchungen auf unterschiedlich orientierten Metalloberflächen von
polykristallinem Ni3Al fand Cathcart [85Cat] unterschiedliche Oberflächenmorphologien
des Oxids, die auf epitaktisches Wachstum von Al2O3 hindeuteten. Horton et al. [88Hor]
oxidierten TEM-Proben aus Ni3Al bei 873 K und beobachteten dicke NiO- und dünne Al 2O3-
Bereiche. Die Oxidphasen wurden mit Feinbereichsbeugung (SAD) untersucht. Doychak et
al. [89Doy1] führten TEM-Untersuchungen an Querschnittspräparaten von oxidiertem (25
h bei 1473 K) Ni3Al durch und konnten große α-Al 2O3-Kristallite im Kontakt mit der
Legierung und eine äußere NiAl2O4-Schicht ohne NiO sehen. In ähnlichen Experimenten bei
einem höheren Sauerstoffpartialdruck haben McIntyre et al. [90McI] auf der Oberfläche der
Oxidschicht NiO-Teilchen gefunden. Shen et al. [91She] oxidierten Ni3Al bei 2.66⋅10-5 Pa
O2-Druck und verschiedenen Temperaturen und untersuchten die Oxidschichten mittels
ISS. Bei 973 K lag Al2O3 im nichtkristallinen Zustand vor. Nach Schumann et al.
[94Sch] liegt NiO nach der Oxidation bei 950°C über γ-Al 2O3-Ausscheidungen in einer
metallischen Matrix vor, wobei Al2O3 im Laufe der Zeit eine geschlossene Schicht bildet
und mit NiO zu NiAl2O4 reagiert. Die Ergebnisse weiterer Oxidationsuntersuchungen von
[83Tsi, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 88Nat, 89Jia, 91Gre, 96Chr] entsprechen denen aus den
oben angeführten Arbeiten. Aus verschiedenen Untersuchungen geht hervor, dass die
Oxidschicht in der Regel aus einer äußersten NiO-, einer folgenden NiAl2O4 und einer
darunter liegenden Al2O3-Schicht (je nach Temperatur α oder γ) aufgebaut ist.
Im Gegensatz zu den zahlreichen Arbeiten über die Al–Ni-Oxidation ist die Oxidation
der Cr–Ni-Legierungen nur in wenigen Arbeiten untersucht worden [36Iit, 49Hic, 53Gul,
53Mor, 54Gul, 59Gul, 62Bir, 66Woo1, 66Woo2, 69Gig1, 69Gig2]. Moreau et al. [53Mor]
untersuchten die Oxidschichten von Ni–Cr-Legierungen mit Cr-Gehalten bis 10 Gew.-% bei
800 bis 1300°C und fanden drei Schichten: 1) eine innere Oxidationszone mit in der
Metallmatrix eingebettetem Cr2O3, 2) eine mittlere NiO-Schicht mit eingebetteten
NiCr2O4-Partikeln, und 3) eine äußere, aus reinem NiO bestehende Schicht. In
Oxidationsexperimenten bei 1100°C ermittelte Zima [57Zim] die Cr2O3- und NiCr2O4-Anteile
in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt der Legierung. Bis ca. 8.7 Gew.-% Cr wurde eine Zunahme
der NiCr2O4-Konzentration und bei höheren Cr-Gehalten eine Abnahme mit gleichzeitiger
Zunahme des Cr2O3-Anteils beobachtet. Giggins et al. [69Gig1] untersuchten den Einfluss
der Korngrenzendiffusion bei der Hochtemperaturoxidation binärer Ni–Cr-Legierungen
zwischen 800 und 1200°C und beobachteten drei unterschiedliche Oxidationsmechanismen
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
96
der Legierungen mit verschiedenen Cr-Gehalten. Ein kritischer Anteil für Cr von etwa
9 %, ab dem keine innere Oxidation in Ni–Cr-Legierungen mehr auftritt und sich eine
dichte Oberflächenschicht bildet, wurde von Schwarzkopf [59Sch] bestimmt. Giggins et al.
[69Gig2] führten ihre Experimente an binären Ni–Cr-Legierungen bei 900°C und 0.1
bar Sauerstoffpartialdruck durch und stellten fest, dass das Oxidationsverhalten der
Legierungen von der Korngröße im oberflächennahen Bereich abhängt.
Die Untersuchungen der Oxidation von Al–Cr–Ni-Legierungen wurde von Wallwork et al.
[71Wal, 79Sak], Stott et al. [71Sto1, 71Sto2, 81Sto] und Giggins et al. [71Gig] bei
Temperaturen über 1000°C durchgeführt. Auf Grund dieser Ergebnisse wurden die
Oxidkarten aufgestellt, aus denen man stabile Oxidschichten für verschiedene Legierungs-
zusammensetzungen ablesen kann. Abbildung 7.3.1 zeigt die Oxidkarte für das System
Al–Cr–Ni bei 1100°C [71Gig]. Die einzelnen Felder geben an, welche Deckschichten und
inneren Korrosionsprodukte sich im stationären Oxidationszustand bilden. Im Bereich I wird
eine NiO-Deckschicht eventuell mit Ni(Al,Cr)2O4-Anteilen und innere Oxidation mit Cr2O3
und Al2O3 beobachtet. Im Bereich II bilden sich die Cr2O3-Deckschicht, eine darunterliegende
chromarme Zone und eine Zone der inneren Oxidation mit Al2O3. Im Bereich III entsteht eine
geschlossene Al2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche. Die ternären Legierungen müssen
mindestens ca. 10 Gew.-% Cr und ca. 5 Gew.-% Al enthalten, um die Bildung einer
geschlossenen Al2O3-Schicht zu ermöglichen. Später studierten Smialek et al. [83Smi] die
Oxidation von Ni-15Cr-24Al (At.-%) mit Y- und Zr-Zusätzen bei 1100°C. In der
Oxidschicht wurden γ-Al 2O3, α-Al 2O3 und Ni(Al,Cr)2O4 gefunden. Kürzlich haben Chen et
al. [99Che1, 99Che2, 00Che1] und Liu et al. [97Liu, 98Liu] Oxidationsversuche an
nanokristallinen Legierungen der Zusammensetzungen Ni-20Cr-2Al (Gew.-%) [97Liu,
98Liu], Ni-20Cr-3Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-20Cr-5Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-5Cr-5Al (At.-%)
[99Che1], Ni-3Cr-20Al (At.-%) [99Che2] und Ni-8Cr-3.5Al (Gew.-%) [00Che1] bei 1000°C
durchgeführt. Während der Oxidation wird in den meisten Fällen die Bildung einer
geschlossenen α-Al 2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche beobachtet [71Gig, 83Smi],
wobei die innere Oxidation nur bei sehr niedrigem Al-Gehalt der Legierung vorkommt
[71Gig]. Bei ternären Al–Cr–Ni-Legierungen setzt sich die Bildung einer geschlossenen
externen Al2O3-Schicht bei erheblich niedrigeren Al-Gehalten durch, als das bei reinen
Al–Ni-Legierungen der Fall ist [71Gig, 74Kum, 92Pre]. Gleichzeitig ist die Bildung von
Ni(Al,Cr)2O4 und von (Al,Cr)2O3 möglich [37Pfe, 83Smi]. Außerdem wird die θ-Al 2O3→α-
Al 2O3-Umwandlung durch den Einfluss von Cr beschleunigt [92Bru]. Stott et al. [95Sto]
haben versucht, den Einfluss von Cr auf die Oxidationsmechanismen von Al–Ni-Legierungen
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
97
zu erklären. Aufgrund der verschiedenen Ergebnisse lässt sich schließen, dass die sich bei
der Oxidation bildenden Oxide von der zugrundeliegenden metallischen Phase abhängen. Auf
der γ- bzw. γ'-Phase von ternären Al–Cr–Ni-Legierungen bilden sich bei Temperaturen über
1000°C hauptsächlich Spinell Ni(Al,Cr)2O4 und NiO [71Gig, 87Cho], während auf der β-
Phase bevorzugt metastabile γ-, δ- und θ- sowie stabile α-Al 2O3-Kristalle wachsen.
Abbildung 7.3.1: Abhängigkeit der möglichen Oxidtypen von der Legierungs-
zusammensetzung bei Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1100°C nach Giggins et al. [71Gig]
(Bereich I, II und III siehe Kapitel 7.3).
7.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O
In dieser Arbeit wird die Oxidation mit Hilfe von thermodynamischen Rechnungen nach
CALPHAD-Methode beschrieben. Um solche Rechnungen zu ermöglichen, wurde ein Satz
thermodynamischer Funktionen aller Phasen der Randsysteme erstellt und die quaternären
Gleichgewichte des Systems Al–Cr–Ni–O daraus durch Extrapolation ermittelt.
7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen
7.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni
Die thermodynamischen Funktionen für die reinen Elemente entsprechen denjenigen aus
der Arbeit von Dinsdale [91Din]. Die thermodynamische Beschreibung des Systems Cr–Ni
(siehe Kapitel 5.2) wurde der SGTE Solution Database entnommen. In den binären Systemen
Al–Cr und Al–Ni treten verschiedene intermetallische Phasen auf (siehe Kapitel 5.1). In
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
98
dieser Arbeit wurde der von Saunders [98Sau] erstellte Datensatz des Systems Al–Cr
(basierend auf einer früheren Arbeit von Saunders et al. [87Sau]) verwendet. Im diesem
System wurden die intermetallischen Verbindungen Al11Cr2, Al13Cr2, Al4Cr, Al8Cr5, Al9Cr4,
AlCr2 als stöchiometrische Phasen modelliert. Das System Al–Ni (siehe Kapitel 5.3) wurde
mehrere Male thermodynamisch modelliert [78Kau2, 88Ans, 96Du, 97Ans]. Kaufman et al.
[78Kau2] haben die Nichtstöchiometrie der Ni3Al- und Ni2Al 3-Phasen nicht berücksichtigt.
Ansara et al. [88Ans] haben zum ersten Male die / '-Ordnung mit dem Untergittermodell
beschrieben und später das Modell weiter entwickelt [97Ans]. Du et al. [96Du]
berücksichtigten die Ordnung in der '-Phase nicht. In dieser Arbeit wurde die
thermodynamische Beschreibung des Al–Ni-Systems von Ansara et al. [97Ans] benutzt. Die
Verbindungen NiAl3 und Ni5Al 3 wurden als stöchiometriche Phasen beschrieben.
Es gibt drei verschiedene besetzte kristallographische Positionen in der Al3Ni2-Struktur
[91Vil]. Die Phase wurde mit zwei Defektarten modelliert: 1) interstitielle Ni-Atome, die bei
einem Ni-Überschuss auf dem dritten Untergitter auftreten und 2) Al-Atome, die bei einem
Al-Überschuss auf Ni-Plätze des zweiten Untergitters übergehen. Der ausgedehnte
Homogenitätsbereich erfordert die Verwendung des Compound-Energy-Formalismus für die
Modellierung dieser Phase. In Anbetracht der zwei unterschiedlichen Al-Positionen wurde
diese Phase mit folgender Untergitterformel modelliert (Va bezeichnet eine Leerstelle):
(Al)3(Al,Ni) 2(Ni,Va).
In dieser Arbeit wurden die thermodynamischen Daten des ternären Systems Al–Cr–Ni
der PML-Datenbank entnommen. Im folgenden werden die Modelle der wichtigsten fünf
Phasen (Schmelze (L), fcc (γ), L12 (γ'), B2 (β) und bcc (α)) erörtert. Alle restlichen Phasen
wurden als binäre Phasen ohne ternäre Löslichkeit betrachtet. Es treten keine ternäre
Verbindungen auf. Die Schmelzphase wurde als substitutionelle Lösung (Al,Cr,Ni)1
modelliert. Die freie Überschussenthalpie der Schmelzphase wurde mit dem Redlich-Kister-
Muggianu-Ausdruck [75Mug] beschrieben. Die molare freie Enthalpie dieser Phase bei
der gegebenen Temperatur wird wie folgt ausgedrückt:
>
++=i ji
liqjiji
iii
i
liqiii
liqm LxxxxRTGxxG ,
0 ln)( mit i = Al, Cr, Ni. (7.4.1)
Die molare freie Enthalpie liqiG0 des Elements i mit flüssiger Struktur ist [91Din] entnommen.
Der dritte Term ist ein Redlich-Kister-Polynom [48Red] mit den Wechselwirkungstermen
ν
ν
ν )(,,liqj
n
o
liqi
liqji
liqji xxLL −=
=
(7.4.2)
und
...,,, ++= TBAL liqji
liqji
liqji
ννν . (7.4.3)
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
99
Ungeordnete feste Lösungen γ (fcc-A1-Struktur) und α (bcc-A2-Struktur) wurden mit
Zwei-Untergittermodellen (Al,Cr,Ni)1(Va)1 bzw. (Al,Cr,Ni)1(Va)3 beschrieben. Die γ'-Phase
(L12-Struktur) ist eine geordnete fcc-Phase. Sie wurde mit dem Drei-Untergittermodell
(Al,Cr,Ni)0.25(Al,Cr,Ni)0.75(Va)1 modelliert. Das ist eine Erweiterung des Modells für die
binäre L12-Phase im Al–Ni-System durch Zugabe des Chroms zu den beiden Untergittern.
Die β-Phase (B2-Struktur) ist eine geordnete bcc-Phase. Ihr Untergittermodell
(Al,Cr,Ni)1(Ni,Va)1 ist ebenfalls eine Erweiterung des Modells für die binäre B2-Phase
durch Zugabe des Chroms in das erste Untergitter.
7.4.1.2. Oxidphasen
Für die Modellierung der Oxidation metallischer Phasen im System Al–Cr–Ni wurden die
thermodynamischen Funktionen der oxidischen Phasen der Systeme Al–Ni–O und Al–Cr–O
der PML-Datenbank entnommen. Für das System Cr–Ni–O wurde die thermodynamische
Beschreibung von Taylor et al. [90Tay] übernommen.
7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen
Im Al–O-Phasendiagramm tritt eine bei 2327 K kongruent schmelzende Verbindung
Al 2O3 mit Korundstruktur (α-Al 2O3) auf. Die anderen polymorphe Al2O3-Modifikationen
sind bei keiner Temperatur stabil. Bei höheren Temperaturen tritt zwischen (Al) und Al2O3
in der Schmelzphase eine Mischungslücke auf. Es wurden hier die thermodynamischen
Parameter von Hallstedt [92Hal] verwendet. α-Al 2O3 wurde als stöchiometrische Phase
betrachtet und mit drei Untergittern der Besetzungszahlen 2:1:3 modelliert:
(Al 3+)2(Va)1(O2-)3.
Das Ni–O-Phasendiagramm weist bei höheren Temperaturen die NiO-Verbindung
(Bunsenit) mit dem Schmelzpunkt bei 2230 K auf. Die eutektische Reaktion zwischen dem
Ni, dem Bunsenit und der Schmelzphase tritt bei ca. 1713 K auf. Bei 519 K wandelt sich
NiO aus dem antiferromagnetischem Tieftemperaturzustand in die paramegnetische
Hochtemperaturform (Bunsenit) um. Bunsenit ist ein metalldefizienter Leiter vom p-Typ
mit Ni3+-Kationen und ungeladenen Leerstellen als Hauptgitterdefekte. Ausgehend davon
wird dieses Oxid folgendermaßen mit dem Compound-Energy-Formalismus unter
Berücksichtigung ternärer Al- und Cr-Löslichkeiten beschrieben:
(Ni2+,Ni3+,Cr3+,Al3+,Va)1(O2-)1.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
100
Das System Cr–O weist ein Eutektikum in der Nähe der CrO-Verbindung bei ca. 1933 K auf.
Eine monotektische Reaktion zwischen Cr und Schmelze tritt bei 2083 K auf. Das Cr3O4-
Oxid wurde als eine stöchiometrische Phase betrachtet. Bei höheren Sauerstoffpartialdrucken
ist Cr2O3 ein Leiter vom p-Typ mit Cr-Gitterleerstellen und positiven Löchern (Cr4+-Ionen).
Beim Sauerstoffpartialdruck 1 atm und 1373 K ist Cr2O3 fast stöchiometrisch mit einer
Leerstellenkonzentration von ca. 10-4 Mol-1. Außerdem muss die Löslichkeit von Ni im
Cr2O3 berücksichtigt werden. In der Untergitterschreibweise führt dies zu:
(Cr3+,Cr2+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3.
Das quasibinäre System Al2O3–Cr2O3 weist eine durchgehende Löslichkeit der Oxide bei
Temperaturen über 900°C auf. Unterhalb von 900°C tritt eine Mischungslücke auf. Für die
Modellierung der Oxid-Mischphase (Al,Cr)2O3 mit dem Compound-Energy-Formalismus
wurde die folgende Formel zugrunde gelegt:
(Al 3+,Cr2+,Cr3+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3.
7.4.1.2.2. Spinelle
Der nach dem Mineral Spinell (MgAl2O4) benannte häufig vorkommende Strukturtyp
AB2O4 (A2+ = Mg, Ni, Fe, Cu, ...; B3+ = Al, Fe, Cr, ...) kristallisiert in der kubischen
Raumgruppe Fd3m (siehe Abbildung 7.4.1.1). Das Grundgerüst mit kfz-Struktur wird von
den Sauerstoffionen gebildet, die die 32(e)-Positionen der Elementarzelle besetzen. Die
Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten. Die Kationen besetzen 8 Tetraederlücken (von
den 64 möglichen) und 16 Oktaederlücken (von den 32 möglichen) in den Positionen 8(a)
bzw. 16(d). Es gibt zwei Grenzfälle bezüglich der Besetzung der 4- und der 6-fach
koordinierten Lücken: 1) normaler Spinell A[IV] B2[VI] O4 und 2) inverser Spinell
B[IV] (AB)[VI] O4. Die allgemeine Formel für einen Spinell mit beliebiger Verteilung der
Kationen auf den tetraedrischen und oktaedrischen Positionen lautet (A1-xBx)[IV] (AxB2-x)
[VI] O4.
Bei 873 K ist NiAl2O4 ein inverser Spinell (Al[IV] (NiAl) [VI] O4). Mit steigender Temperatur
gehen immer mehr Ni-Atome auf die Tetraederpositionen. Die Verteilung der Kationen
auf die Gitterplätze ist bei 1823 K (Ni0.25Al 0.75)[IV] (Ni0.75Al 1.25)
[VI] O4 [67Dat]. Bei der
Modellierung wird für den NiAl2O4-Spinell ein Modell mit folgender Untergitterbesetzung
eingeführt:
(Al 3+,Ni2+)1(Al3+,Ni2+,Va)2(Al 3+,Ni2+,Va)2(O2-)4.
Die NiCr2O4-Phase ist ein normaler Spinell mit fixierter Zusammensetzung, d.h. die Cr3+-
und Ni2+-Ionen sind vorwiegend auf den oktaedrischen bzw. tetraedrischen Plätzen
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
101
A2+
B3+
O2-
lokalisiert. Mit dem Compound-Energy-Formalismus wird diese Spinell-Phase mit
folgender Formel beschrieben:
(Cr3+,Ni2+)1(Cr3+,Ni2+,Va)2(Va)2(O2-)4.
Abbildung 7.4.1.1: Struktur von Spinell.
7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte
Üblicherweise werden die Phasengleichgewichte in Temperatur-Konzentrations-Diagrammen
dargestellt. Je nach Problemstellung kann man auch andere Koordinaten benutzen. Nach
Pelton et al. [73Pel] werden alle zweidimensionale Phasendiagramme in drei Arten eingeteilt:
1) Phasendiagramme erster Art mit ausschließlich Intensivgrößen auf den Achsen (z.B. p-T-,
µ-T- oder µi-µj-Diagramme), 2) Phasendiagramme zweiter Art mit einer Intensivgröße
aufgetragen gegen das Verhältnis zweier extensiver Variablen (z.B. log p(O2)-xi/(xi+xj)-
Diagramme); 3) Phasendiagramme dritter Art mit nur Extensivgrößen auf den Achsen (z.B.
isotherme oder isobare Schnitte). Intensivgrößen sind masseunabhängig (p, T, µ). Zu den
extensiven Größen zählen die von der Masse des Systems abhängigen Eigenschaften (x, S, G,
H, V). Die bekanntesten Typen von Phasendiagrammen sind Temperatur-Konzentrations-
Schnitte, isotherme Schnitte, Richardson-Ellingham-Diagramme und Pourbaix-Diagramme.
Bei den Reaktionen zwischen den kondensierten Phasen und der Gasphase sind Phasen-
diagramme mit dem Gaspartialdruck auf einer Achse gebräuchlich. Die Phasendiagramme
1. Art mit chemischen Potentialen als Achsen werden oft bei Diffusionsreaktionen
betrachtet. In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte, Sauerstoffpartialdruck-Stabilitäts-
diagramme und Potentialdiagramme, die für die Oxidations- bzw. Diffusionsvorgänge
relevant sind, mit der CALPHAD-Methode berechnet.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
102
7.4.2.1. Das System Al–Ni–O
In Abbildung 7.4.2.1 ist ein berechneter isothermer Schnitt des ternären Systems Al–Ni–O
bei 1373 K dargestellt. Aus diesem Diagramm sieht man, dass alle Phasen des binären
Al–Ni-Systems mit α-Al 2O3 im Gleichgewicht stehen. Bei niedrigen Sauerstoffgehalten ist
α-Al 2O3 das einzige stabile Oxid aller Al–Ni-Legierungen. Bei höheren Sauerstoffgehalten
und niedriger Aluminiumkonzentration treten NiO und NiAl 2O4 im Gleichgewicht mit sehr
Al-armem γ auf. Das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.2) stellt
übersichtlich die Stabilitätsfelder aller auf den Al–Ni-Legierungen auftretenden Oxidphasen
in Abhängigkeit vom herrschenden Sauerstoffpartialdruck dar. Bei Sauerstoffpartialdrucken
kleiner als 1.33⋅10-11 Pa stehen nur α-Al 2O3 und elementares Ni im thermodynamischen
Gleichgewicht, wobei weder Nickeloxid NiO noch der Spinell NiAl2O4 thermodynamisch
stabil sind.
7.4.2.2. Das System Al–Cr–O
Abbildung 7.4.2.3 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Al–Cr–O
bei 1373 K. Aus diesem Diagramm sieht man, dass die feste Lösung (Al,Cr)2O3 im
Gleichgewicht mit der festen Lösung α steht. Dieses Zweiphasengebiet kann in zwei
getrennte Phasenbereiche geteilt werden. Im ersten steht nahezu reines Chrom im
Gleichgewicht mit der oxidischen festen Lösung (Al,Cr)2O3 und im zweiten nahezu reines
Aluminiumoxid im Gleichgewicht mit dem Mischkristall (Cr,Al). Die Stabilitätsfelder der
im System Al–Cr–O auftretenden Oxidphasen in Abhängigkeit vom herrschenden
Sauerstoffpartialdruck zeigt das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.4).
7.4.2.3. Das System Cr–Ni–O
Abbildung 7.4.2.5 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Cr–Ni–O
bei 1373 K. Das System ist ganz ähnlich aufgebaut wie das System Al–Ni–O. Bei niedrigen
Sauerstoffgehalten ist Cr2O3 das einzige stabile Oxid. Bei höheren Sauerstoffgehalten treten
NiO und NiCr2O4 im Gleichgewicht mit γ auf. Abbildung 7.4.2.6 zeigt das log p(O2)-
Konzentrations-Diagramm bei 1373 K. Bei den Sauerstoffpartialdrucken unterhalb von
5.4⋅10-12 Pa stehen nur Cr2O3 und nahezu Cr-freie γ im thermodynamischen Gleichgewicht,
NiO und NiCr2O4 zersetzen sich bei diesen Bedingungen. Bei Ni-Überschuss und hohen
Sauerstoffpartialdrucken ist die Cr2O3-Phase im thermodynamischen Gleichgewicht mit
NiCr2O4.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
103
Abbildung 7.4.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Ni–O bei 1373 K.
Abbildung 7.4.2.2: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks
im System Al–Ni–O bei 1373 K.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
104
Abbildung 7.4.2.3: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–O bei 1373 K.
Abbildung 7.4.2.4: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks
im System Al–Cr–O bei 1373 K.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
105
Abbildung 7.4.2.5: Berechneter isothermer Schnitt im System Cr–Ni–O bei 1373 K.
Abbildung 7.4.2.6: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks
im System Cr–Ni–O bei 1373 K.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
106
7.4.2.4. Schlussfolgerung
Die Diagramme, die mit dem erstellten Al–Cr–Ni–O-Datensatz berechnet wurden, stimmen
mit den in der Literatur zu findenden experimentellen Daten gut überein. Der Datensatz ist
eine wichtige Voraussetzung für die nachfolgenden Berechnungen zur Erörterung der
Oxidationsprozesse.
7.5. Modellierung der Oxidation
7.5.1. Oxidationsprozess
Bei der Oxidation von Legierungen bildet sich unter der Metalloberfläche eine
Diffusionszone. Die Zusammensetzung in dieser Diffusionszone weist einen Gradienten auf
und ändert sich auch mit der Zeit, da der Legierung durch die Oxidation an der Oberfläche
die einzelnen Elemente unterschiedlich stark entzogen werden. Die an der Gas-Metall-
Phasengrenze stattfindenden Veränderungen werden durch kinetische und thermochemische
Vorgänge bestimmt. Der Endgleichgewichtszustand ist erst erreicht, wenn nur noch
Metalloxid vorliegt. Um die Reaktionen an der Grenzfläche zwischen der metallischen
Legierung und Sauerstoff zu beschreiben, wird das System formal wie ein Metall-Gas-
Diffusionspaar betrachtet.
Die Grenzflächen einer wachsenden Oxidschicht bewegen sich bei fortschreitender
Oxidation sowohl in das Metall als auch in die Gasphase hinein. Wenn sich in einem
gegebenen Zeitpunkt an einer Phasengrenze zwischen dem Metall und dem Oxid ein lokaler
Gleichgewichtszustand eingestellt hat, wird dies durch die Gleichheit der chemischen
Potentiale der Elemente ausgedrückt:
Mi
Oxi µµ = . (7.5.1)
Die Massebilanz ist durch die Diffusionsströme MiJ und Ox
iJ gegeben:
Oxi
Mi
Oxi
Mi JJccv −=− )( . (7.5.2)
MiJ und Ox
iJ werden nach dem 1. Fick'schen Gesetz berechnet:
z
cDJ
MiM
iMi ∂
∂−= (7.5.3)
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
107
bzw.z
cDJ
OxiOx
iOxi ∂
∂−= , (7.5.4)
wobei v die Geschwindigkeit der Grenzflächenwanderung und Mic ( Ox
ic ) und MiD ( Ox
iD )
die Konzentrationen an der Grenzfläche bzw. Diffusionskoeffizienten vom Element i
im Metall (Oxid) sind. Normalerweise kann der Oxidationsvorgang durch Lösen des
Differentialgleichungssystems (Gleichungen 7.5.3-7.5.4) unter Berücksichtigung der
Diffusionsdaten aller diffundierenden Spezies berechnet werden. Im Falle der Oxidation
von Al–Cr–Ni-Legierungen werden dazu umfangreiche Daten der Diffusion von Al, Cr,
Ni und O in allen Phasen des Systems Al–Cr–Ni–O benötigt. Das Fehlen dieser
Informationen schließt die erfolgreiche mathematische Lösung dieser Aufgabe aus.
Deswegen wurden in dieser Arbeit auf thermodynamischen Daten basierende Oxidations-
modellierungen vorgenommen.
Die thermodynamische Betrachtungen dürfen nur dann herangezogen werden, wenn ein
thermodynamisches Gleichgewicht möglich ist. Wenn dies der Fall ist, dann können
mit Hilfe thermodynamischer Ansätze die möglichen Reaktionsprodukte vorhergesagt
werden. Diese theoretischen Grundlagen helfen bei der Beantwortung der Frage, ob die
gewünschten chemischen Reaktionen tatsächlich ablaufen können oder nicht. Dazu
müssen die Stabilitäten der verschiedenen an der Phasengrenze Gas-Metall entstehenden
Reaktionsprodukte (z.B. Oxide bei der Oxidation) berechnet werden. Aus den
thermodynamischen Berechnungen kann man feststellen, ob ein Reaktionsprodukt sich
bilden kann, was wiederum nicht unbedingt bedeutet, dass dies in der Wirklichkeit
immer passieren muss (z.B. wegen kinetischen Hemmnissen). Trotzdem können aus
diesen Abschätzungen wichtige Schlüsse gezogen werden, weil, wenn die Bildung
eines Reaktionsprodukts bei den gegebenen Bedingungen thermodynamisch nicht erlaubt
ist, dann kann es sicherlich nicht als Folge verschiedener kinetischer und diffusiver
Vorgänge entstehen.
Die Änderung der chemischen Zusammensetzung entlang der Diffusionszone ist in der
Literatur unter dem Begriff "Diffusionspfad" bekannt. Van Loo et al. [90van] haben die
Anwendung der Diffusionspfade in Phasendiagrammen mit Konzentrationskoordinaten
zur Beschreibung der Diffusionsvorgänge erörtert. Die Analyse der Grenzflächenreaktionen
in mehrkomponentigen Systemen unter Verwendung des chemischen Potentialdiagramms
wurde von Yokokawa et al. [89Yok, 91Yok, 93Yok, 94Yok] vorgeschlagen. Damit
zeigten sie auch die Konstruktion der Diffusionspfade in Potentialkoordinaten auf.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
108
Ausgehend davon, dass das chemische Potential einer Phasenkomponente gleich ihrer
partiellen freien Enthalpie ist, wurden die chemischen Potentialdiagramme konstruiert. Sie
liefern visuelle Informationen über die möglichen Reaktionen in kondensierten Systemen
im ganzen Konzentrationsbereich sowie über die Schichtsequenz, die sich infolge der
Grenzflächenreaktionen bildet. Die Reaktionspfade können annähernd als Geraden, die die
Phasengrenzen im Potentialphasendiagramm verbinden, dargestellt werden.
Abbildungen 7.5.1a-c zeigen die mit dem quaternären Datensatz des Systems Al–Cr–Ni–O
(siehe Kapitel 7.4) berechneten Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O
(Abb. 7.5.1a), Cr–Ni–O (Abb. 7.5.1b) und Al–Cr–O (Abb. 7.5.1c) bei 1373 K. Das
Aktivitäts-Potentialdiagramm im System Al–Ni–O mit dem Ni-Potential bzw. dem
Sauerstoff-Partialdruck als Achsen wurde früher für die niedrigere Temperatur (1273 K)
[00Moz] mit dem SSUB-Datenbank, in dem die Nichtstöchiometrien intermetallischer
Phasen nicht berücksichtigt worden sind, berechnet und Aussagen über die Oxidation
von Al–Ni-Legierungen gemacht.
In Abbildungen 7.5.1a-c wurden auf den beiden Achsen jeweils die chemischen
Potentiale der beiden Metallkomponenten aufgetragen. Bei den Berechnungen wurde für
Sauerstoff die Gasphase beim Druck 1 bar und der Temperatur von 1373 K als
Referenzzustand gewählt. In den Potentialphasendiagrammen (Phasendiagramm 1. Art)
stellen die Linien die Zweiphasengebiete dar und grenzen die Einphasenbereiche
voneinander ab. Die Schnittpunkte der Linien entsprechen den Dreiphasengebieten. Im
Unterschied zu isothermen Schnitten (vgl. Abbildungen 7.4.2.1, 7.4.2.3 und 7.4.2.5), in
denen die stöchiometrischen Phasen (z.B. Al2O3) als ein Punkt dargestellt sind, besitzen
solche Phasen in Potentialdiagrammen (Abbildungen 7.5.1a-c) einen definierten
Stabilitätsbereich. Die Phasenbeziehungen im jeweiligen binären metallischen System
werden durch ein Polygon dargestellt, wobei die entsprechenden ternären
Phasenbeziehungen durch die Linien innerhalb dieses Polygons angezeigt sind. Für die
Konstruktion der Phasendiagramme in einem vierkomponentigen System wird die
dreidimensionale Darstellung notwendig.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
109
a) b)
c)
Abbildung 7.5.1: Berechnete Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O (a),
Cr–Ni–O (b) und Al–Cr–O (c) bei 1373 K.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
110
7.5.2. Modellierung
In dieser Arbeit wird eine neue Möglichkeit zur Ermittlung der Diffusionspfade für die
Analyse von Grenzflächenreaktionen vorgeschlagen, die sich von dem oben beschriebenen
qualitativen Ansatz vom Yokokawa unterscheidet. Der Diffusionsprozess wurde quantitativ
als eine Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die Legierungsoxidation
ist normalerweise durch charakteristische Größen wie Sauerstoffpartialdruck des Gases
und die Aktivität des Oxidbildners in der Legierung charakterisiert. Während des
Oxidationsprozesses diffundieren Al-Atome aus der Legierung an die Grenzfläche zum
Oxid und reagieren dort mit den in die Gegenrichtung diffundierenden Sauerstoffatomen
(siehe Abbildung 7.5.2). Da die Diffusion der anderen Atome im Vergleich mit der Al-
Diffusion vernachlässigbar klein ist, wurde hier nur letztere betrachtet. Die entscheidenden
Einflussgrößen bei Diffusionsprozessen sind nicht die Konzentrationsgradienten, sondern
die Gradienten der chemischen Potentiale.
Abbildung 7.5.2: Strukturentwicklung in der Diffusionszone.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
111
Die chemischen Potentiale des Aluminiums (µAl) und des Sauerstoffs (µO) ändern sich
entlang der Grenzflächennormale z in der Diffusionszone stetig:
)(1 zfAl =µ (7.5.5)
und )(2 zfO =µ , (7.5.6)
wobei 0<∂∂
Al
O
µµ
. (7.5.7)
Die Struktur der Diffusionszone hängt von der Oxidationszeit ab. Dieser zeitabhängige
Vorgang kann ohne Diffusionsdaten auf der Basis thermodynamischer Berechnungen
(halbquantitativ) beschrieben werden. Dabei werden folgende Annahmen gemacht:
1) Die Oxidation ist ein diffusionskontrollierter Vorgang,
2) An allen Phasengrenzflächen existiert jeweils ein lokales chemisches Gleichgewicht, das
sich vom Endgleichgewicht des Systems unterscheiden kann und
3) Die treibende Kraft der Reaktion bzw. Diffusion ist der Gradient in den chemischen
Potentialen der diffundierenden Elemente.
Um die möglichen Reaktionspfade in mehrkomponentigen Systemen vorherzusagen,
muss man sowohl die chemischen Gleichgewichte als auch die Diffusionsprozesse der
mehrkomponentigen Systeme betrachten. Anstatt die Diffusionsgleichungen einzusetzen,
wurde in dieser Arbeit der Oxidationsprozess halbquantitativ als eine Folge lokaler
Gleichgewichtszustände (ξi), die durch das Verhältnis der chemischen Potentiale der
diffundierenden Teilchen µO/µAl gegeben sind, beschrieben. Dieser Parameter (siehe
Abbildung 7.5.3) wurde variiert, um die Änderungen im TGO mit der Koordinate (z) bzw.
mit der Zeit (t) zu beschreiben:
iAlO ξµµ (7.5.8)
))(( tzfAlO =µµ (7.5.9)
Demzufolge wurden für die gegebenen Legierungen die Phasenmengendiagramme, die
Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs als Funktion des
Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Im
Unterschied zum Ansatz von Yokokawa, in dem die Potentialdiagramme zu einer rein
qualitativen Beschreibung von Grenzflächenreaktionen verwendet wurden, gibt diese neue
Art von Phasenmengendiagrammen auch quantitative Informationen über die Mengen der
miteinander in der Oxidschicht koexistierenden Phasen und trägt damit zur Anschaulichkeit
der Modellierungsergebnisse bei.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
112
Abbildung 7.5.3: Parameter zur Beschreibung der Strukturänderungen der Diffusionszone.
z
Al
O
µµ
Gas
Oxidphasen
Metall
0
..ξξξξi.......ξξξξj..............ξξξξk....
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
113
7.6. Ergebnisse und Diskussion
7.6.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen
Die wichtigsten in NiCrAl-Haftvermittlerschichten auftretenden Phasen sind β (NiAl), γ
(Ni) und γ' (Ni3Al-basiert). Das berechnete binäre Teildiagramm NiAl–Ni (siehe Abbildung
7.6.1.1) zeigt die Existenzbereiche dieser Phasen im relevanten nickelreichen Teil des
Al–Ni-Phasendiagramms. Zunächst wurde das Oxidationsverhalten an Luft bei 1100°C
für zwei binäre Legierungen der Zusammensetzungen (in At.-%) Ni60Al 40 (β-Phase bei
1100°C) und Ni80Al20 (γ+γ'-Bereich bei 1100°C) modelliert. Im folgenden wird mittels
thermodynamischer Rechnungen (siehe Kapitel 7.5) abgeschätzt, welche Oxide bei 1100°C
und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche dieser Legierungen entstehen
können und in welcher Reihenfolge sich die Oxidschichten anordnen.
Abbildung 7.6.1.1: Berechnete nickelreiche Seite des Al–Ni-Phasendiagramms.
Ni0.50 Al0.50 Ni
γγγγγγγγ´
ββββ
ββββ+γγγγ´ γγγγ+γγγγ´
L
xNi
Ni60Al40 (β) Ni80Al20 (γ+γ´)
1100°C
T,°C
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
114
Abbildungen 7.6.1.2a-c und 7.6.1.3a-c zeigen die berechneten Phasenmengendiagramme
(Abb. 7.6.1.2a, 7.6.1.3a), Konzentrationsprofile (Abb. 7.6.1.2b, 7.6.1.3b) und Masse des
Sauerstoffs (Abb. 7.6.1.2c, 7.6.1.3c) als Funktion des Verhältnisses der chemischen
Potentiale der diffundierenden Teilchen für die beiden Legierungen bei 1100°C. Aus den
Phasenmengendiagrammen (siehe Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a) ist ersichtlich, dass
sich Al2O3 und NiAl2O4-Spinell bei niedrigeren bzw. höheren Sauerstoffaktivitäten an
der Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht bilden. In der TGO-Deckschicht ist die Bildung
des Nickeloxids im Gleichgewicht mit NiAl2O4-Spinell möglich. Diese Ergebnisse sind
im Einklang mit zahlreichen experimentellen Beobachtungen (siehe Kapitel 7.3). Die
Bildung einer NiAl2O4-Schicht auf der Oberfläche von β-NiAl, über die in den Arbeiten
von Hutchings et al. [81Hut] und von Doychak et al. [89Doy1] berichtet worden ist, ist
auf die sehr kurze Oxidationsdauer von 25 bzw. 30 min zurückzuführen. Im
Übergangsstadium der Oxidation befanden sich offensichtlich die untersuchten
Legierungen noch in einem Ungleichgewichtszustand. Aus dem Vergleich der Phasen-
mengendiagramme der beiden Legierungen sieht man, dass im Falle der Al-reicheren
Ni60Al40-Legierung die Oxidation bei erheblich niedrigeren Sauerstoffaktivitäten einsetzt,
als dies bei der Al-ärmeren Ni80Al 20-Legierung der Fall ist.
Abbildung 7.6.1.2a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses
der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
NiO
+NiA
l 2O4 γγ γγ+
NiA
l2 O4 γγ γγ+
Al 2O
3
γγ γγ'+A
l 2O3
Al2O
3
ββ ββ+A
l 2O3
ββββ
NiO
NiAl2O
4
γγγγ
γγγγ'
ββββ
Pha
sena
ntei
l, M
ol.-
%
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
115
Abbildung 7.6.1.2b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der
chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40.
Abbildung 7.6.1.2c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des
Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40 (Die
Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 46 g).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
xAl = 0.25
xAl
xNi
xO
x O, x
Al,
x Ni
µO/µ
Al
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
5
10
15
20
mO, g
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
116
Abbildung 7.6.1.3a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses
der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20.
Abbildung 7.6.1.3b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der
chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0
0,5
1,0
NiO
+NiA
l 2O4
NiA
l2 O4
γγ γγ+NiA
l2 O4 γγ γγ+
Al 2O
3
γγ γγ +
γγ γγ'
Al2O
3
NiO
NiAl2O
4
γγγγ
γγγγ'
Pha
sena
ntei
l, M
ol.-
%
µO/µ
Al
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
xAl=0.154
xAl
xNi
xOx O
, xA
l, x N
i
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
117
Abbildung 7.6.1.3c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des
Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20 (Die
Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 52.35 g).
Aus den ermittelten Ergebnissen sieht man, dass das Aluminium der Legierung beim
Wachsen der Oxidschicht entzogen wird. Aus den Phasenmengendiagrammen
(Abbildungen 7.6.1.2a, 7.6.1.3a) ist zu entnehmen, dass dies zu den Phasenumwandlungen
β→γ' bzw. γ'→γ im Oberflächenbereich der Legierung führt. Als Folge der zweiten
Phasenumwandlung, bei der die Überstrukturphase γ' unter Abgabe vom Aluminium zu
kubisch flächenzentriertem γ umgesetzt wird, bildet sich zwischen der HVS/TGO-
Grenzfläche und dem γ' eine entordnete Zone.
In Abbildungen 7.6.1.2b und 7.6.1.3b sind die Verläufe der Al-Konzentrationen gezeigt.
Infolge selektiver Oxidation des Aluminiums wird es an der HVS/TGO-Grenzfläche in
großen Mengen verbraucht. Damit dabei die Verhältnisse qualitativ konstant bleiben
sind dickere Haftvermittlerschichten als Al-Reservoir erforderlich. Die Konzentrations-
unterschiede des Aluminiums verursachen morphologische Instabilitäten nahe der
HVS/TGO-Grenzfläche.
Im oberflächennahen γ-Bereich stellt sich nach längerer Oxidationsdauer einer Ni60Al 40-
Legierung ein konstanter Al-Gehalt von 25 At.-% ein (siehe Abbildung 7.6.1.2b). Der
entsprechende Wert im Falle von einer Ni80Al 20-Legierung beträgt nach dem Konzen-
trationsausgleich ca. 15.4 At.-% Al (siehe Abbildung 7.6.1.3b). Das bedeutet, dass die
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
2
4
6
8
10
12
14
16
18
mO, g
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
118
Konzentration des Aluminiums in der HVS an der Grenzfläche mit TGO nur dann relativ
hoch bleibt, wenn die β-Phase in der HVS noch vorhanden ist. Nach einer sehr langen
Oxidationsdauer wird die β-Phase ganz aufgezehrt und infolgedessen wird die Abnahme
der Al-Konzentration an der HVS/TGO-Grenzfläche beobachtet (vgl. Abbildungen
7.6.1.2b und 7.6.1.3b). Diese Folgerung steht im Einklang mit den experimentellen
Beobachtungen von Sohn et al. [92Soh, 93Soh]. Da ein Konzentrationsgradient in diesem
Fall nicht mehr vorhanden ist, kann man vermuten, dass der Oxidationsprozess nach
längeren Oxidationszeiten nicht mehr von der Diffusion bestimmt wird.
In den Abbildungen 7.6.1.4a und 7.6.1.4b sind die Schemata der mikrostrukturellen
Entwicklung des Oxidschichtaufbaus während der Oxidation der Ni60Al 40- bzw. Ni80Al 20-
Legierungen gemäß den thermodynamischen Berechnungen dargestellt. Bemerkenswert
ist die Tatsache, dass in beiden Fällen sich eine entordnete γ-Zone zwischen der
HVS/TGO-Grenzfläche und der γ'-reichen Schicht bildet und diese im Laufe des
Oxidationsvorgangs wächst.
Das Wachstum der Oxidschicht erfolgt nicht gleichmäßig. Es entstehen die zweiphasigen
Metall-Oxid-Bereiche verschiedener Phasenzusammensetzungen (β+Al2O3, γ'+Al2O3 oder
γ+Al2O3) in Abhängigkeit vom entsprechenden µO/µAl-Wert bei der gegebenen Tiefe unter
der Legierungsoberfläche. Bei genügend hohem Aluminiumgehalt koexistiert β mit
α-Al 2O3. Bei abnehmendem Aluminiumgehalt entstehen weitere Stabilitätsfelder: γ+Al2O3
und γ'+Al2O3 (siehe Abbildung 7.6.1.4a). An den Grenzflächen der zweiphasigen
Schichten ist auch die Bildung dreiphasiger Bereiche β+γ'+Al2O3 bzw. γ+γ'+Al2O3 möglich.
Aus der Abbildung 7.6.1.2a ist außerdem ersichtlich, dass die γ'-Phase einen relativ
schmalen Existenzbereich besitzt. Daraus folgt, dass mit der fortschreitenden Abnahme des
Aluminiumgehalts die relativ stabilen β-reichen Körner der Legierung nur eine sehr kurze
Zeit in der γ'-Struktur existieren, die sich sehr schnell in das aluminiumärmere γ umwandelt.
Man muss also nach der Oxidation vorwiegend mit den γ'-, γ- und Al2O3-Phasen
rechnen.
Bei genügend hohen Sauerstoffaktivitäten (µO/µAl < 0.3) treten die NiO- und NiAl2O4-
Phase auf. Gemäß den Phasenmengendiagrammen in Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a
koexistieren diese Phasen nur mit der aluminiumarmen γ-Phase. Die Bildung von NiAl2O4
ist für ein WDS-System nachteilig. Da die Diffusion im NiAl 2O4-Spinell erheblich
schneller als im α-Al 2O3 erfolgt, beschleunigt sich die Oxidation des Metalls. Diese Schicht
hat keine schützende Wirkung mehr, was die Lebensdauer der Haftvermittlerschicht
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
119
wesentlich verkürzt. Die dadurch verursachte schnelle Oxidation führt zu dicken
Oxidschichten, die an der HVS-Oberfläche schnell abplatzen.
Abbildung 7.6.1.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der
Oxidation der Ni60Al 40- (a) und Ni80Al 20- (b) Legierungen.
t
β
β + Al2O3
β
β + Al2O3
β
γ´ + Al2O3
β + Al2O3
β
γ´ + Al2O3
γ + Al2O3
γ´ + Al2O3
γ + Al2O3
β + Al2O3
β
Al 2O3
NiO+NiAl 2O4
γ´ + Al2O3
γ + Al2O3
β + Al2O3
β
Al 2O3
γ + γ´
γ + Al2O3
γ + γ´
Al 2O3
γ + γ´
γ + Al2O3
Al 2O3
γ + γ´
γ + Al2O3
NiO+NiAl 2O4
(a) (b)
z
z
z
z
z
z
z
z
z
z
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
120
7.6.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen
Um den Einfluss des Chroms auf das Oxidationsverhalten zu beobachten, wurden die
Berechnungen auch für eine ternäre Al–Cr–Ni-Legierung durchgeführt. NiCrAlY-
Haftvermittlerschichten besitzen häufig Zusammensetzungen im Bereich Ni-20Gew.-%Cr-
10Gew.-%Al. Kommerzielle Haftvermittlerschichten enthalten daneben in der Regel noch
geringe Zusätze von Yttrium (bis 0.5 Gew.-%). Aufgrund des Fehlens einer Datenbasis für
den Yttriumgehalt wurde zunächst das Oxidationsverhalten bei 1100°C einer ternären
Legierung mit der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (in At.-%) modelliert und der
Yttriumgehalt vernachlässigt.
Dazu wurde ein isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C unter Verwendung
des thermodynamischen Datensatzes des Al–Cr–Ni-Systems berechnet (siehe Abbildung
7.6.2.1). Aus diesem Phasendiagramm sieht man, dass die Zusammensetzung der
untersuchten Legierung im Dreiphasengebiet β+γ+γ' liegt.
Abbildung 7.6.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C mit zu
untersuchenden Legierungszusammensetzungen.
Cr
Al
ββββ
γγγγ
γγγγ´
Ni
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
121
Das Phasenmengendiagramm (Abbildung 7.6.2.2a), die Konzentrationsprofile (Abbildung
7.6.2.2b) und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs (Abbildung 7.6.2.2c) wurden
für diese Legierung als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale µO/µAl
bei 1100°C und 0.21 bar berechnet. Aus dem Phasenmengendiagramm (Abbildung
7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass sich sowohl das Mischoxid (Al,Cr)2O3 als auch die Spinell-
Mischphase Ni(Al,Cr)2O4 auf den Oberflächen der γ- und γ'-Körner der Haftvermittlerschicht
in der TGO-Schicht bilden. Als äußere Deckschicht ist die Bildung von NiO im
Gleichgewicht mit dem Spinell möglich. Dieses Ergebnis stimmt gut mit den Befunden
mehrerer experimenteller Arbeiten überein, in denen diese Phasen bei der Oxidation von
Ni-Basis-Legierungen nachgewiesen wurden (siehe z.B. [99Gel, 00Che2, 00Lee, 01Sea,
02Som]).
Wie bei den binären Legierungen wird im Falle der ternären Legierung ebenfalls eine
Al-Verarmung im Oberflächenbereich beobachtet. Aus dem Phasenmengendiagramm
(Abbildung 7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass die Phasenumwandlungen β→γ' bzw. γ'→γ
bei wesentlich geringen Potentialänderungen ablaufen, so dass sich die Mengen der β- und
γ'-Phasen noch in der Anfangsphase der Oxidation dramatisch verringern. Es bildet sich
eine thermodynamisch stabile zweiphasige Zone (γ+(Al,Cr)2O3) aus.
In Abbildung 7.6.2.2b werden die Al-Konzentrationsverläufe aller HVS-Elemente gezeigt.
Die Konzentration des Aluminiums nimmt in Richtung der HVS/TGO-Grenzfläche stetig
ab und beträgt im oberflächennahen Bereich ca. 12.4 At.-% Al (siehe Abbildung
7.6.2.2b). Hier liegt kein Konzentrationsgradient vor.
Aus der Abbildung 7.6.2.2c ist ersichtlich, dass im Unterschied zu binären Al–Ni-
Legierungen (siehe Abbildungen 7.6.1.2c und 7.6.1.3c), bei denen sich mit fortschreitender
Oxidation ein stetiger Zustand einstellt, setzt sich im Falle einer Cr-dotierten Legierung
ein Wachstum der Oxidschicht viel früher ein. Dies kann durch die erhöhte Neigung des
Chroms zur Oxidbildung erklärt werden.
Die Ergebnisse thermodynamischer Rechnungen zusammenfassend, zeigt die Abbildung
7.6.2.4. den Aufbau der Oxidschichten im Verlauf der Oxidation, d.h. welche und in
welcher Reihenfolge sich Oxidphasen bei 1100°C und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf
der Oberfläche einer Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung bilden können.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
122
Abbildung 7.6.2.2a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses
der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.
Abbildung 7.6.2.2b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der
chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
xAl
xNi
xCr
xO
x O, x
Al,
x Cr,
x Ni
µO/µ
Al
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NiO
+N
i(Al,C
r)2O
4
γγ γγ+Ni(A
l,Cr)2 O
4
γγ γγ+(A
l,Cr)2 O
3 +Ni(A
l,Cr)2 O
4
γγ γγ+(A
l,Cr)
2O3
γγ γγ+γγ γγ'+
(Al,C
r)2O
3
ββ ββ+γγ γγ+
γγ γγ'
NiO (Al,Cr)2O
3
Ni(Al,Cr)2O
4
γγγγ'
γγγγ
ββββ
Pha
sena
ntei
l, M
ol.-
%
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
123
Abbildung 7.6.2.2c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des
Verhältnisses der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Die
Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 51.17 g).
Wie im Falle der Oxidation binärer Legierungen entstehen zwei- und die dreiphasige Metall-
Oxid-Bereiche, wobei die metallischen Phasen nun mit der Mischoxidphase (Al,Cr)2O3
koexistieren. In Abhängigkeit von der Sauerstoffaktivität liegen die metallischen Zonen in
der Sequenz β+γ+γ' → γ+γ' → γ jeweils zusammen mit der Mischoxidphase vor (siehe
Abbildung 7.6.2.4). In einem sehr schmalen Existenzbereich ist die Bildung der
Ni(Al,Cr)2O4-Phase im Gleichgewicht mit der γ-Phase möglich (siehe Abbildung 7.6.2.2a).
Die Berechnung ergibt, dass die Zusammensetzung der Spinell-Mischphase in der TGO-
Deckschicht einer Mischung von NiAl2O4 und NiCr2O4 mit einem Verhältnis von ca. 1:1
entspricht. Dagegen liegt auf der Grenzfläche zur Legierung fast reines NiCr2O4 vor.
In der TGO-Deckschicht ist die Bildung der Phasen NiO und Ni(Al,Cr)2O4 möglich. Diese
Phasen besitzen voluminöse und ungleichmäßige Strukturen. Die Bildung des NiO- bzw.
Ni(Al,Cr)2O4 ist extrem schädigend, weil diese Verbindungen sehr hohe Wachstumsraten
aufweisen, wodurch das Volumen der Haftvermittlerschicht sehr schnell zunimmt. Die
Folge davon ist die Entstehung von sehr hohen mechanischen Spannungen an der
WDS/TGO-Grenzfläche. Zunächst bilden sich Risse, die sich senkrecht und parallel zur
HVS-Oberfläche ausbreiten. Dieser Vorgang führt letztendlich zum katastrophalen
Versagen der Wärmedämmschicht durch Abplatzen.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20
5
10
15
20
mO, g
µO/µ
Al
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
124
Abbildung 7.6.2.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der
Oxidation der ternären Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.
t
β + γ + γ´
γ + γ´+ (Al,Cr)2O3
β + γ + γ´
γ + (Al,Cr)2O3
β + γ + γ´γ + γ´+ (Al,Cr)2O3
γ + (Al,Cr)2O3
(Al,Cr)2O3
γ + γ´+ (Al,Cr)2O3
β + γ + γ´
(Al,Cr)2O3
β + γ + γ´
γ + (Al,Cr)2O3
γ + γ´+ (Al,Cr)2O3
NiO + Ni(Al,Cr)2O4
z
z
z
z
z
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
125
Aus den Ergebnissen der Berechnungen geht hervor, dass das Aluminiumoxid sich nur auf
der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Dies erklärt die experimentellen
Ergebnisse von Sommer [02Som], der die bevorzugte Bildung des Spinells auf der
Oberfläche der (γ+γ')-Körner beobachtet hat und dass sich auf der Oberfläche der
β-Körner nur Al2O3 bildet [02Som].
Wie die thermodynamischen Abschätzungen gezeigt haben, führt die Langzeitoxidation
letztendlich zur Al-Verarmung im HVS-Oberflächenbereich, zur Herabsetzung der Menge
der β-Phase sowie zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen. Im Al-verarmten
Oberflächenbereich nimmt der Volumenanteil des thermodynamisch stabileren
Aluminiumoxids auf Kosten der Al-enthaltenden γ'- und γ-Phasen zu. Eine von γ'
entleerte Zone entsteht im Oberflächenbereich der Legierung nach einer sehr langen
Oxidationsdauer. Wenn die β-Phase in der Legierung von der HVS-TGO-Grenzfläche
vollständig abgeschnürt ist, bilden sich an der HVS/TGO-Grenzfläche infolge der
Abnahme des Al-Gehalts Nickeloxid und der Spinell. Deswegen kann der kritische Wert
des Aktivitätsverhältnisses des Aluminiums und des Sauerstoffs, bei dem der Anteil der
β-Phase drastisch auf Null sinkt, als Versagenskriterium des WSD-Systems angenommen
werden.
Möglicher Einfluss von Yttrium, das in NiCrAlY-Haftvermittlerschichten in geringen
Mengen immer vorhanden ist, auf das Oxidationsverhalten der HVS-Legierungen wurde
in dieser Arbeit nicht analysiert. Da die Y-Konzentrationen in der Regel sehr gering sind
(0.1-0.5 Gew.-%) wird der Einfluss der möglichen Bildung von Y-Oxiden bzw. YAG auf
die Ergebnisse der Modellierungen dieser Arbeit vernachlässigt.
OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________
126
7.8. Schlussfolgerung
Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses
einer NiCrAl-Haftvermittlerschicht bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen
als eine Abfolge von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen
Berechnungen geben Aufschluss darüber, welche Phasen sich in welcher zeitlichen
Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde für die binären
Legierungen Ni60Al40 und Ni80Al 20 (β-Phase bzw. γ+γ'-Bereich) sowie für eine ternäre
Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Dreiphasengebiet β+γ+γ') modelliert.
Die Phasenmengendiagramme, die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der
Masse des Sauerstoffs wurden für alle Legierungen als Funktion des Verhältnisses
der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Es wurden die
Möglichkeiten der Bildung von NiAl2O4 neben Al2O3 an der Grenzfläche zur
Haftvermittlerschicht sowie von NiO im Gleichgewicht mit NiAl 2O4 in der TGO-
Deckschicht binärer Al–Ni-Legierungen gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9-
Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3-Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-
Spinell-Mischphase in der unteren bzw. mittleren TGO-Zonen sowie des Nickeloxids mit
der Spinell-Mischphase in der TGO-Deckschicht nachgewiesen. Es wurde festgestellt,
dass die Legierungen mit Chrom eine stärkere Neigung zur Oxidation als die binären
Al–Ni-Legierungen aufweisen. Es wurde auch gezeigt, dass das Aluminiumoxid sich nur
auf der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen
Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und
zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich.
Die in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen liefern Ergebnisse, die denjenigen aus
den experimentellen Untersuchungen sehr nahe kommen. Damit wurde gezeigt, dass die
oben beschriebene Methode erfolgreich für die Vorhersage von Reaktionen an beliebigen
Werkstoffgrenzflächen angestellt werden kann. Dies erlaubt zuverlässige Aussagen über
die zeitliche Entwicklung eines Werkstoffverbundsystems bei gleichzeitiger erheblichen
Verringerung des experimentellen Aufwands.
ANHANG__________________________________________________________________________________________
127
8. Anhang
8.1. Tabellen zum Kapitel 5
Tabelle 8.1.1: Übersicht über die im System Al–Cr auftretenden Phasen
Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur(
Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3
c = 439.8[90Mas]
( Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas]
(Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas]
Cr2Al 13
(CrAl7)V7Al 45 C2/m mC104 a = 2519.6
b = 757.4
c = 1094.9β = 128.7°
[75Ohn]in [98Mur]
Cr2Al 11
(CrAl5)CrAl5 P2 mP48 a = 1288.0
b = 765.2
c = 1063.9β = 122.2°
[75Ohn]in [98Mur]
CrAl4 CrAl4 P2/m mP180 a = 871.6
b = 2394.6
c = 1638.6
β = 119.33°
[75Ohn]in [98Mur]
CrAl4 MnAl 4 P63/mmc a = 2000
b = 2000
c = 2470
[92Wen]
CrAl4 Cmcm oC584 a = 1252.1
b = 3470.5
c = 2022.3
a = 3460
b = 2000
c = 1260
[97Li1],[98Li1]
[92Wen]
ιCrAl4 [86Lil]Cr4Al 9 Cr5Al 8 R3m hR52 a = 1291
c = 1567.7
[68Lin]
Cr5Al 8 Cu5Zn8 I43m cI52 a = 906.5 [89Ell1]
Cr5Al 8 Cr5Al 8 R3m hR26 a = 1272.8
c = 794.2a = 1281.3
c = 795.1
[77Bra]
[89Ell1]
Cr2Al MoSi2 I4/mmm tI26 a = 300.4
c = 864.6a = 300.5
c = 864.9
[69Kal]
[89Ell1]
ANHANG__________________________________________________________________________________________
128
Tabelle 8.1.2: Übersicht über die im System Cr–Ni auftretenden Phasen
Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur(Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas]
(Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas]
Ni2Cr (γ') Pt2Mo Immm oI6 [81Mar]
Tabelle 8.1.3: Übersicht über die im System Al–Ni auftretenden Phasen
Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter Literatur(
Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3
c = 439.8[90Mas]
( Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas]
(Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas]
NiAl CsCl mPm3 cP2 a = 286.0a = 287a = 288.72(2)
[87Kha][93Kha][96Pau]
Ni3Al Cu3Au mPm3 cP4 a = 356.77a = 358.9a = 357.92
[86Hua][93Kha][98Rav]
Ni2Al 3 Ni2Al 3 13mP hP5 a = 402.8c = 489.1
[97Bou],[91Vil]
NiAl 3 NiAl 3
Fe3C
Pnma oP16 a = 661.3(1)b = 736.7(1)c = 481.1(1)a = 659.8b = 735.1c = 480.2
[96Vik]
[97Bou],[91Vil]
Ni5Al 3 Pt5Ag3 Cmmm D2h19 a = 753
b = 661c = 376
[93Kha]
Ni2Al(metastabil)
CdI2 13mP
1P
hP3 a = 407b = 499a = 1252b = 802c = 1526
α = 90°
β = 109.7°
γ = 90°
[93Kha]
[94Mur]
Ni3Al 4 Ni3Ga4 dIa3 cI112 a = 1140.8(1) [89Ell2],[91Vil]
NiAl(Martensit)
AuCu P4/mmm tP4 a = 383.0c = 320.5
[93Kha]
ANHANG__________________________________________________________________________________________
129
8.2. Tabellen zum Kapitel 6
Tabelle 8.2.1: Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen bei 1729 ± 5 K
(Bezugszustände: flüssiges reines Ni und unterkühltes flüssiges reines Cr)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xCr)∆Hi ,
kJ·mol-1Molenbruch
(xCr)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.409Ni 0.8059 82.85 0 0 0 0Ni 0.9405 79.64 0 0 0 0Cr 1.0212 63.41 0.0113 -16.0 0.0226 -0.3Cr 1.1886 64.14 0.0351 -14.5 0.0477 -0.7Cr 1.3482 59.46 0.0611 -17.5 0.0746 -1.2Ni 0.8571 72.29 0.0739 -3.2 0.0733 -1.2Cr 1.5347 62.89 0.0875 -13.7 0.1016 -1.6Cr 1.9367 58.79 0.1184 -16.3 0.1351 -2.1Cr 2.0886 64.94 0.1518 -9.8 0.1684 -2.4Ni 0.8400 69.92 0.1672 -2.0 0.1659 -2.4Cr 2.2521 66.62 0.1823 -7.4 0.1987 -2.6Cr 2.5867 67.74 0.2160 -5.2 0.2334 -2.7Cr 2.7310 66.64 0.2501 -5.2 0.2668 -2.8Ni 1.0002 66.95 0.2647 -1.6 0.2626 -2.8Cr 2.8618 66.69 0.2785 -4.2 0.2944 -2.9Cr 2.9848 65.25 0.3096 -4.6 0.3248 -2.9Cr 3.2906 63.97 0.3401 -4.8 0.3553 -3.0Ni 0.8349 63.89 0.3533 -1.6 0.3513 -3.0Cr 3.5445 64.35 0.3662 -3.5 0.3811 -3.0Cr 3.7118 65.84 0.3954 -0.9 0.4096 -2.9Cr 3.7503 64.27 0.4227 -1.5 0.4358 -2.9Ni 0.8196 62.86 0.4337 0.3 0.4316 -2.9Cr 3.9965 61.26 0.4443 -3.8 0.4570 -2.9Cr 4.1484 59.88 0.4691 -4.2 0.4811 -3.0Cr 4.1849 61.43 0.4922 -1.6 0.5034 -2.9Ni 0.9865 54.33 0.5008 -6.1 0.4983 -2.9
ANHANG__________________________________________________________________________________________
130
Tabelle 8.2.2: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen bei 1723 ± 5 K
(Bezugszustände: flüssiges reines Al und unterkühltes flüssiges reines Cr)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xCr)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xCr)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.145Al 1.6159 50.07 0 0 0 0Al 1.3602 51.53 0 0 0 0Cr 0.4443 38.83 0.0042 -26.9 0.0083 -0.2Cr 0.6097 36.84 0.0139 -29.0 0.0195 -0.5Cr 0.6577 38.30 0.0253 -27.5 0.0312 -0.9Al 1.3898 51.71 0.0308 1.0 0.0304 -0.8Cr 0.7885 35.59 0.0372 -30.4 0.0439 -1.2Cr 1.0078 35.36 0.0522 -30.6 0.0605 -1.7Cr 1.0828 39.00 0.0691 -26.6 0.0777 -2.2Al 1.6752 48.22 0.0766 -2.6 0.0755 -2.2Cr 1.2462 36.32 0.0848 -29.4 0.0941 -2.8Cr 1.4193 35.43 0.1043 -30.2 0.1144 -3.4Cr 1.4501 44.82 0.1243 -19.8 0.1342 -3.7Al 1.5158 49.14 0.1326 -0.9 0.1311 -3.7Cr 1.4943 41.46 0.1407 -23.1 0.1502 -4.1Cr 1.6347 41.78 0.1602 -22.4 0.1702 -4.5Cr 1.7424 43.93 0.1803 -19.5 0.1905 -4.9Al 1.4083 49.30 0.1887 0.6 0.1868 -4.8Cr 1.8694 45.87 0.1970 -16.8 0.2072 -5.1Cr 1.8790 39.89 0.2169 -22.9 0.2267 -5.5Cr 1.9559 48.57 0.2363 -12.1 0.2460 -5.7Al 1.7011 46.62 0.2434 -0.4 0.2408 -5.6Cr 2.0675 46.01 0.2503 -14.4 0.2599 -5.8Cr 2.2329 47.39 0.2697 -11.7 0.2794 -6.0Cr 2.2886 43.83 0.2890 -14.8 0.2985 -6.2Al 1.6900 41.51 0.2956 -3.7 0.2928 -6.1Cr 2.4444 42.68 0.3023 -15.4 0.3118 -6.4Cr 2.4617 42.92 0.3209 -13.9 0.3300 -6.6Cr 2.5694 42.99 0.3389 -12.4 0.3479 -6.7Al 1.5825 35.62 0.3451 -8.1 0.3423 -6.8Cr 2.6156 44.45 0.3509 -9.6 0.3595 -6.8Cr 2.7925 45.13 0.3682 -7.1 0.3769 -6.9Cr 2.8041 41.33 0.3851 -10.7 0.3934 -7.0Al 1.7901 36.55 0.3901 -3.7 0.3868 -6.9Cr 2.8829 41.27 0.3949 -9.9 0.4029 -7.0
ANHANG__________________________________________________________________________________________
131
Tabelle 8.2.3a: Mischungsenthalpie flüssiger Al-Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1731 ± 5 K
(1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi ,
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.392 + nCr = 7.4813Ni 2.0992 58.71 0 -2.2 0 -2.1Ni 1.3580 60.35 0 -0.5 0 -2.1Cr 0.6269 54.09 0 -10.4 0 -2.2Al 1.4277 -80.96 0.0129 -140.2 0.0258 -5.7Al 1.3424 -80.66 0.0373 -139.6 0.0488 -8.9Ni 2.2474 59.00 0.0479 -2.5 0.0470 -8.6Ni 1.3938 61.63 0.0464 0.3 0.0459 -8.4Cr 0.6385 56.33 0.0457 -8.6 0.0454 -8.4Al 1.5278 -77.07 0.0571 -135.7 0.0687 -11.6Al 1.6910 -75.09 0.0810 -133.8 0.0932 -14.8Ni 2.6325 59.91 0.0914 -1.5 0.0896 -14.2Ni 1.5045 56.15 0.0886 -5.5 0.0876 -14.1Cr 0.7212 60.73 0.0872 -3.9 0.0867 -13.9Al 1.8987 -66.02 0.0989 -124.6 0.1111 -16.9Al 2.0248 -62.69 0.1235 -121.8 0.1358 -19.8Ni 2.2968 58.10 0.1337 -2.5 0.1316 -19.3Ni 1.2575 55.24 0.1306 -5.6 0.1295 -19.1Cr 0.6385 48.91 0.1289 -15.7 0.1284 -19.0Al 2.7257 -57.58 0.1433 -117.3 0.1581 -22.4Al 2.6589 -54.89 0.1717 -116.0 0.1852 -25.4Ni 1.6459 54.86 0.1834 -3.4 0.1816 -25.0Ni 1.6170 51.95 0.1799 -6.9 0.1782 -24.6Cr 0.5827 63.88 0.1776 3.0 0.1770 -24.4Al 2.8035 -49.42 0.1899 -111.1 0.2028 -27.2Al 2.8517 -46.49 0.2152 -109.8 0.2275 -29.7Ni 1.6340 44.59 0.2256 -12.0 0.2236 -29.4Ni 1.7908 52.31 0.2215 -3.2 0.2194 -28.9Cr 0.6193 52.88 0.2187 -6.0 0.2180 -28.8Al 3.1262 -49.58 0.2303 -115.2 0.2426 -31.5
ANHANG__________________________________________________________________________________________
132
Tabelle 8.2.3b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1727 ± 5 K
(2. Messserie ausgehend von reinem Al)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi ,
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.959Al 1.4825 50.14 1 0 1 0Al 1.4380 48.92 1 0 1 0Ni 0.7548 -66.74 0.9930 -138.3 0.9859 -1.9Cr 0.3250 49.46 0.9830 -14.0 0.9800 -2.0Ni 1.0973 -65.44 0.9702 -137.7 0.9605 -4.7Al 1.4788 47.59 0.9610 -1.1 0.9615 -4.6Ni 0.8911 -63.99 0.9540 -136.8 0.9466 -6.7Cr 0.3654 30.89 0.9436 -33.7 0.9406 -6.8Ni 1.2540 -64.93 0.9306 -139.0 0.9206 -9.7Al 1.3379 45.95 0.9215 -1.7 0.9224 -9.5Ni 1.2063 -70.43 0.9133 -146.4 0.9043 -12.2Cr 0.4962 35.86 0.9007 -26.9 0.8971 -12.3Ni 1.6715 -71.00 0.8853 -148.9 0.8736 -15.9Al 1.3046 46.13 0.8748 0.4 0.8761 -15.5Ni 1.4892 -68.08 0.8663 -146.9 0.8565 -18.5Cr 0.5904 44.95 0.8527 -14.3 0.8490 -18.4Ni 1.8248 -62.34 0.8377 -141.8 0.8265 -21.7Al 1.4158 43.73 0.8282 -0.3 0.8300 -21.3Ni 1.6766 -59.63 0.8203 -139.9 0.8107 -24.0Cr 0.6770 54.85 0.8069 0.5 0.8031 -23.8Ni 2.1963 -56.02 0.7914 -137.3 0.7796 -27.1Al 1.5232 41.38 0.7818 -0.8 0.7840 -26.6Ni 2.0378 -55.46 0.7738 -138.2 0.7636 -29.5Cr 0.7192 54.59 0.7602 3.6 0.7567 -29.2Ni 2.1264 -54.41 0.7468 -138.6 0.7369 -32.1Al 1.5566 38.86 0.7394 -1.7 0.7419 -31.5Ni 2.2866 -50.44 0.7319 -134.7 0.7219 -34.3Cr 0.8385 46.50 0.7184 -4.2 0.7149 -34.0Ni 2.3786 -44.37 0.7053 -127.9 0.6957 -36.5Al 1.6048 35.63 0.6984 -3.8 0.7011 -35.9Ni 2.3956 -43.83 0.6920 -128.5 0.6829 -38.3Cr 0.8981 46.79 0.6796 -0.8 0.6763 -37.9Ni 2.6887 -40.91 0.6669 -125.8 0.6574 -40.4Al 1.6492 31.94 0.6603 -6.9 0.6632 -39.8Ni 2.7773 -39.16 0.6540 -124.4 0.6448 -42.2
ANHANG__________________________________________________________________________________________
133
Tabelle 8.2.4a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.70Cr0.30-Legierungen bei 1726 ± 5 K
(1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nNi = 34.929 + nCr = 14.963Ni 1.0939 74.73 0 -1.3 0 -3.0Ni 1.2728 74.08 0 -1.9 0 -2.9Cr 1.0020 78.10 0 -1.8 0 -2.9Al 1.0569 -81.00 0.0097 -123.5 0.0195 -5.3Al 1.3832 -76.17 0.0316 -120.3 0.0438 -8.1Ni 1.2847 64.35 0.0433 -8.9 0.0428 -8.1Ni 1.4142 65.87 0.0423 -7.6 0.0418 -8.1Cr 1.1405 74.82 0.0414 -3.1 0.0410 -8.0Al 1.5835 -66.88 0.0534 -113.0 0.0658 -10.7Al 1.7911 -70.86 0.0791 -117.6 0.0924 -13.8Ni 1.3648 61.67 0.0914 -9.6 0.0905 -13.7Ni 1.2438 71.38 0.0896 -0.9 0.0887 -13.5Cr 1.1405 81.14 0.0880 4.4 0.0872 -13.2Al 2.0804 -61.41 0.1010 -110.0 0.1148 -16.1Al 2.2510 -62.69 0.1289 -112.4 0.1429 -19.1Ni 1.3375 59.21 0.1416 -9.8 0.1403 -19.0Ni 1.0598 60.14 0.1393 -9.0 0.1382 -18.8Cr 1.0251 78.56 0.1373 4.6 0.1363 -18.5Al 2.3103 -56.03 0.1493 -107.0 0.1623 -21.2Al 3.0149 -48.75 0.1782 -101.4 0.1940 -24.2Ni 1.3205 57.46 0.1924 -9.1 0.1908 -24.0Ni 0.9882 57.77 0.1897 -8.9 0.1886 -23.8Cr 0.9808 76.71 0.1874 5.9 0.1863 -23.4Al 3.1855 -39.98 0.2014 -93.7 0.2164 -26.0Al 3.7825 -43.83 0.2329 -98.9 0.2493 -29.1Ni 1.4278 42.36 0.2474 -21.6 0.2454 -29.0Ni 0.9218 49.64 0.2442 -14.3 0.2430 -28.8
ANHANG__________________________________________________________________________________________
134
Tabelle 8.2.4b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.70Cr0.30-Legierungen bei 1727 ± 5 K
(2. Messserie ausgehend von reinem Al)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.219Al 1.6233 42.33 1 0 1 0Al 1.4639 42.13 1 0 1 0Ni 1.0973 -62.36 0.9899 -147.5 0.9798 -3.0Cr 0.9866 39.54 0.9711 -15.8 0.9624 -3.2Ni 1.2370 -57.81 0.9519 -144.4 0.9414 -6.3Al 1.5232 39.83 0.9421 0.8 0.9429 -6.1Ni 1.3904 -58.77 0.9319 -148.7 0.9209 -9.4Cr 1.2174 36.35 0.9116 -16.4 0.9024 -9.6Ni 1.4653 -60.11 0.8918 -153.5 0.8812 -13.0Al 1.4676 38.04 0.8825 2.0 0.8839 -12.6Ni 1.6664 -59.89 0.8726 -156.1 0.8614 -16.3Cr 1.4443 27.58 0.8521 -26.3 0.8428 -16.5Ni 1.7073 -59.38 0.8322 -157.9 0.8217 -20.0Al 1.5047 30.91 0.8237 -5.6 0.8256 -19.7Ni 1.7584 -52.23 0.8155 -148.9 0.8054 -22.9Cr 1.6309 28.22 0.7964 -23.0 0.7875 -22.9Ni 2.0242 -48.23 0.7769 -144.4 0.7663 -26.1Al 1.4751 28.30 0.7686 -7.4 0.7708 -25.8Ni 2.0821 -44.23 0.7607 -139.6 0.7505 -28.8Cr 1.8463 32.14 0.7419 -14.1 0.7333 -28.4Ni 2.2355 -41.29 0.7235 -136.1 0.7136 -31.3Al 1.5418 29.23 0.7162 -3.7 0.7188 -30.8Ni 2.1367 -40.09 0.7100 -135.3 0.7011 -33.4Cr 2.1982 42.93 0.6925 6.9 0.6838 -32.4Ni 2.9801 -27.28 0.6727 -113.9 0.6616 -35.0Al 1.4973 27.38 0.6643 -4.9 0.6671 -34.6Ni 2.7500 -27.88 0.6575 -115.9 0.6480 -36.9Cr 2.5367 38.61 0.6396 2.1 0.6313 -35.9Ni 3.1334 -25.85 0.6216 -113.0 0.6119 -38.3Al 1.4899 21.15 0.6147 -14.7 0.6175 -37.9Ni 3.1658 -29.71 0.6083 -121.1 0.5991 -40.4Cr 2.7175 37.39 0.5917 2.2 0.5842 -39.3Ni 3.1794 -20.38 0.5760 -103.9 0.5677 -41.2Al 1.4306 18.98 0.5704 -17.6 0.5731 -40.9
ANHANG__________________________________________________________________________________________
135
Tabelle 8.2.5a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.50Cr0.50-Legierungen bei 1718 ± 5 K
(1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nNi = 24.996 + nCr = 25.002Ni 1.2915 59.86 0 -10.6 0 -3.0Cr 1.3039 80.15 0 4.3 0 -2.8Al 1.2052 -54.75 0.0112 -107.1 0.0224 -5.1Al 1.5130 -43.65 0.0358 -99.7 0.0491 -7.7Al 1.2979 -39.08 0.0600 -97.1 0.0709 -9.8Ni 1.2575 55.99 0.0702 -2.6 0.0694 -9.6Cr 1.2578 59.25 0.0687 -2.6 0.0679 -9.5Al 1.6465 -33.31 0.0806 -92.4 0.0932 -11.7Al 1.6057 -37.25 0.1049 -98.8 0.1165 -14.0Al 1.9840 -32.38 0.1301 -94.4 0.1438 -16.4Ni 1.3716 48.48 0.1423 -3.9 0.1408 -16.2Cr 1.3770 51.12 0.1393 -4.2 0.1379 -15.9Al 2.0359 -29.69 0.1506 -91.8 0.1633 -18.2Al 2.0174 -26.51 0.1751 -88.3 0.1870 -20.2Al 2.4698 -47.24 0.2006 -116.0 0.2143 -23.4Ni 1.3120 53.95 0.2124 6.5 0.2105 -22.9
ANHANG__________________________________________________________________________________________
136
Tabelle 8.2.5b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.50Cr0.50-Legierungen bei 1723 ± 5 K
(2. Messserie ausgehend von reinem Al)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.033Al 1.6604 50.84 1 1.4 1 0Al 1.5566 48.21 1 -1.4 1 0Ni 1.0002 -70.36 0.9908 -144.3 0.9816 -2.7Cr 0.9981 36.42 0.9727 -27.0 0.9638 -3.1Al 1.5974 46.90 0.9643 -1.0 0.9649 -3.0Ni 1.2251 -71.09 0.9547 -148.4 0.9445 -6.1Cr 1.2232 36.56 0.9347 -25.2 0.9250 -6.5Al 1.3639 44.12 0.9259 -2.2 0.9267 -6.4Ni 1.6442 -60.06 0.9145 -138.8 0.9022 -9.9Cr 1.6617 28.55 0.8905 -33.1 0.8788 -10.5Al 1.6122 42.12 0.8803 -2.3 0.8818 -10.3Ni 1.8879 -56.41 0.8694 -137.5 0.8571 -13.9Cr 1.8886 28.06 0.8454 -32.1 0.8338 -14.4Al 1.5677 39.60 0.8356 -3.2 0.8374 -14.1Ni 2.3479 -55.11 0.8240 -139.3 0.8106 -18.1Cr 2.3406 31.21 0.7981 -26.2 0.7855 -18.4Al 1.4639 40.71 0.7875 0.6 0.7896 -18.0Ni 2.5609 -46.35 0.7769 -130.2 0.7642 -21.6Cr 2.5617 37.77 0.7523 -15.2 0.7404 -21.4Al 1.4862 35.12 0.7427 -4.9 0.7450 -21.1Ni 3.1044 -42.09 0.7317 -126.9 0.7183 -24.9Cr 3.1118 37.89 0.7059 -12.7 0.6935 -24.5Al 1.3305 33.71 0.6957 -4.8 0.6979 -24.2Ni 3.3600 -37.83 0.6855 -122.9 0.6732 -27.7Cr 3.3560 37.45 0.6616 -11.2 0.6501 -27.1Al 1.4751 34.70 0.6527 -1.4 0.6553 -26.8Ni 3.7758 -31.57 0.6433 -115.1 0.6313 -30.0Cr 3.7657 36.92 0.6202 -9.9 0.6091 -29.3Al 1.6048 28.42 0.6120 -9.3 0.6149 -29.0Ni 4.1966 -28.54 0.6034 -111.9 0.5920 -32.0Cr 4.1965 42.48 0.5814 1.1 0.5707 -30.9Al 1.4528 24.94 0.5734 -13.4 0.5760 -30.7Ni 4.3449 -24.73 0.5658 -106.8 0.5556 -33.4Cr 4.3446 47.84 0.5461 12.1 0.5366 -31.8Al 1.5640 20.14 0.5394 -20.3 0.5423 -31.7
ANHANG__________________________________________________________________________________________
137
Tabelle 8.2.6: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.20Cr0.80-Legierungen bei 1727 ± 5 K
(Messserie ausgehend von reinem Al)
Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz
(i)
ZugegebeneMolzahl
(∆ni), mmol
Fläche(Fi·10-6),
mV·s·mol-1Molenbruch
(xAl)∆Hi
kJ·mol-1Molenbruch
(xAl)∆H ,
kJ·mol-1
Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.996Al 1.7753 47.57 1 0 1 0Al 1.4751 48.90 1 0 1 0Cr 1.1289 33.45 0.9896 -30.4 0.9792 -0.6Ni 0.7139 -60.01 0.9729 -132.9 0.9666 -2.4Cr 1.7271 35.84 0.9519 -27.0 0.9372 -3.1Al 1.3120 46.47 0.9379 -0.4 0.9386 -3.0Cr 1.2924 38.31 0.9284 -23.5 0.9182 -3.5Ni 0.9337 -60.75 0.9111 -136.0 0.9040 -5.5Cr 2.4444 38.00 0.8864 -22.6 0.8688 -6.2Al 1.5529 46.62 0.8704 1.9 0.8720 -6.0Cr 1.9386 37.95 0.8592 -21.8 0.8465 -6.5Ni 1.1331 -58.46 0.8393 -136.5 0.8322 -8.7Cr 2.5906 36.33 0.8168 -22.5 0.8014 -9.2Al 1.3083 40.70 0.8033 -2.8 0.8051 -9.0Cr 2.5156 40.78 0.7914 -15.5 0.7776 -9.3Ni 1.2762 -57.99 0.7710 -139.8 0.7644 -11.5Cr 2.5829 38.25 0.7517 -17.6 0.7390 -11.7Al 1.6011 40.41 0.7417 -0.6 0.7443 -11.5Cr 2.7079 37.81 0.7320 -17.0 0.7197 -11.6Ni 1.4619 -48.89 0.7134 -131.1 0.7071 -13.7Cr 3.1291 36.39 0.6943 -17.6 0.6816 -13.9Al 1.6937 36.69 0.6846 -3.1 0.6877 -13.7Cr 3.0522 37.40 0.6762 -14.9 0.6647 -13.7Ni 1.4807 -37.47 0.6594 -118.2 0.6541 -15.4Cr 2.8752 37.07 0.6443 -14.3 0.6344 -15.3Al 1.6270 33.90 0.6375 -4.9 0.6405 -15.2Cr 3.0849 33.43 0.6307 -18.6 0.6209 -15.3Ni 1.8248 -33.55 0.6153 -114.5 0.6098 -17.0Cr 4.2080 35.52 0.5977 -14.1 0.5857 -16.9Al 1.4788 31.78 0.5885 -5.7 0.5914 -16.8Cr 3.9580 33.35 0.5809 -16.1 0.5704 -16.7Ni 2.0923 -22.51 0.5652 -99.9 0.5600 -18.3Cr 4.3907 37.89 0.5496 -7.7 0.5392 -17.9Al 1.6826 27.98 0.5424 -9.5 0.5456 -17.8
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
138
9. Summary
9.1. Introduction
The Al–Cr–Ni system is very important in high-temperature materials technology. In
particular the alloys of this system are applied in gas turbines and jet engines as a base
for superalloys. The perfomance of high temperature alloys depends on a combination of
various properties, e. g. toughness, strength, stability against phase transformations, resistance
to creep, thermal fatigue and corrosion. Therefore, a thermodynamic analysis of phase
equilibria is necessary to gain the knowledge of how to control the phases present and to
provide guidelines for the development of nickel-base superalloys. The directional
solidification is widely used for the production of turbine blades. It allows to produce
columnar structures with the grains aligned parallel to the blade axis. It is important to
avoid all thermal and compositional instabilities during solidification. Such conditions are
reached when the melt is 25 to 100 K superheated with respect to the liquidus temperature.
Therefore, the thermodynamical data of liquid alloys are necessary for the simulation of
heat transfer during solidification and hence for the optimization of operating
conditions.
Apart from their main function of limiting the heat transfer through the coating the
modern thermal barrier coatings (TBC) also protect engine components against oxidation
and hot corrosion. Currently no known coating composition satisfies these multifunctional
requirements. Therefore a coating system consisting of three separate layers is preferred.
It allows to achieve long term effectiveness in high temperature, oxidative and corrosive
environments. An oxidation and hot corrosion resistant layer is required to protect the
underlying turbine blade against environmental degradation. For this purpose a bond coat
(BC) alloy is applied onto which the thermally grown oxide (TGO), in most cases alumina,
forms and grows during high temperature operation. Simultaneously, the atoms of bond
coat elements diffuse to the alumina interface causing the weakening of the interface
bond strength. These both processes lead to the spallation failure of the TBC system.
Commonly used types of bond coats are MCrAlY (where M is Ni or Co) or Pt
modified aluminide coatings. In this work the phase formation during oxidation of the
NiCrAl based bond coats at 1100°C was predicted using thermodynamic calculations.
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
139
9.2. Results and Discussion
9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys
In this work, the calorimetric investigations on binary Al–Cr and Cr–Ni as well as on
ternary Al–Cr–Ni liquid alloys were carried out using high-temperature mixing isoperibolic
calorimeter. Measurements and the statistical evaluation of the experimentally obtained data
were made using a method which did not require any special calibration by a reference
substance. Instead of that the calibration by actual samples for measurements was
performed (self calibration). The method allows to avoid the negative effects due to a
temperature drift. Another advantage of this method is that the periodic consecutive
calibration of the calorimeter by reference substance is not necessary. The results of the
measurements were evaluated using a mathematical method for the solution of a system of
differential equations. The functions of the partial mixing enthalpies were determined as
the only possible solution of the system of differential equations. Data sets of values of
concentrations, temperatures and areas under the temperature-time curves which had
been recorded by a personal computer during a calorimetric measurement were used for
the evaluation. These values were transformed by polynomial series expansions using
interpolation splines to obtain smoothed mixing enthalpies for liquid alloys. Also, the
thermodynamic data which were measured at high temperatures were extrapolated into
experimentally not determinable concentration ranges. Thermodynamic functions of the
enthalpy of mixing of liquid alloys were expressed by the thermodynamically adapted
power series (TAPS). The fitting parameters were determined by the least-square regression
analysis. The thermodynamic mixing functions of the ternary system were estimated from
the known data for binary boundary systems according to interpolation equations.
The measurements of the mixing enthalpies for liquid Cr–Ni alloys at 1729 K were carried
out in the calorimetrically accessible range up to about 50 at. % Cr. The enthalpy of
mixing values were fitted by the TAPS. The partial enthalpy of mixing of Cr in Ni at
infinite dilution is Ni
CrH,0
∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. The integral enthalpy values are small
and negative in the whole concentration range. The results of this work are in a good
agreement with the ones published earlier. The minimum of the ∆H(xCr) curve is shifted to
Ni-rich compositions (xCr = 0.37). The minimum value of the integral enthalpy amounts
to CrNi
H−
∆ min = -3.0 kJ·mol-1. The exact behavior of the integral mixing enthalpy in the
concentration range between 50 and 100 at. % Cr was not determined in this work because
of the experimental difficulties at higher temperatures.
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
140
Measurements of mixing enthalpies of liquid Al–Cr alloys were carried out at the
temperature of 1723 K. Partial enthalpy of mixing of undercooled liquid chromium in
liquid aluminium at infinite dilution equals to Al
CrH,0
∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. The
comparison of data obtained in this work with the available literature data indicates
similar interactions between different species in Al–Cr binary liquid melts at different
temperatures. The minimum of the ∆H(xCr) curve lies at the composition of xCr = 0.46.
The minimum value of the integral mixing enthalpy amounts to CrAl
H−
∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1.
Mixing enthalpies of liquid Al–Cr–Ni alloys were measured as a function of concentration
at temperatures of 1718-1731 K. The measurements for liquid ternary alloys were carried
out along 4 isopleths with constant concentration ratios xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr =
0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 and xNi:xCr = 0.85:0.15. The aluminium liquid bath was used
for measurements in the Al-rich corner and Ni–Cr liquid bath was used for measurements
at the Ni-rich side of the system. Dependences of partial mixing enthalpies of Al, Cr and
Ni versus Al concentration were determined experimentally. Dependences of chromium
partial enthalpies of mixing versus Al concentration for Ni-rich melts show positive maxima
in the concentration range of 30-60 at.% Al. Reliable measurements of the partial functions
in the composition range of 25-55 at.% Al were impossible because of the existence of
the solid-liquid equilibria. Mainly all partial mixing enthalpies possess significant negative
values. This means that strong attractive interactions exist between unlike atoms in ternary
Al–Cr–Ni alloys. The analytical expressions for the concentration dependences of the partial
mixing enthalpies of Al, Cr and Ni were obtained by regression analysis according to the
least-squares method. Three different methods were applied for calculation of the integral
enthalpy of mixing from the experimentally obtained values of partial mixing enthalpies:
1) simple accumulation method,
2) the additive sum of partial enthalpies and
3) Darken's method for the integration of the Gibbs-Duhem equation.
This was necessary to check if the experimental errors were permissible and that the
experimental data are consistent with the Gibbs-Duhem equation. All three methods
yielded approximately the same values.
The experimental data of the integral enthalpy of mixing of ternary and binary alloys were
fitted by means of a least-squares procedure according to this equation:
NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (9.2.1)
The α-functions obtained are expressed as thermodynamically adapted power series and
correspond to the Kohler geometry.
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
141
xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α withCrAl
Cr
xx
xx
+= , (9.2.2)
xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α withNiCr
Cr
xx
xx
+= , (9.2.3)
Txx
xxNiAl
])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60(
)2.278.316()4.122.218()1.71.202(47
3
±−+±+±−+
+±+±−+±−=−α(9.2.4)
withNiAl
Al
xx
xx
+= for 1073 ≤ T ≤ 1923 K
and 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α (9.2.5)
at T = 1727 K.
These equations constitute the analytical description of the integral enthalpy of mixing
of liquid Al–Cr–Ni alloys in the whole composition range (see Fig. 9.2.1.1). Values of
the integral mixing enthalpy change from small (∆H = -3.5 kJ·mol-1 at xNi = 0.62, xCr =
0.38, xAl = 0) and moderate (∆H = -7.1 kJ·mol-1 at xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) to
highly negative values (∆H = -52.8 kJ·mol-1 at xNi = 0.49, xCr = 0, xAl = 0.51).
The regular association model (RAM) was used for the treatment of the experimental
data obtained in this work. In this way the partial and the integral enthalpies of mixing as
well as thermodynamical activities in the constituent binary liquid alloys were obtained.
Furthermore the relations between the thermodynamic functions of mixing and the
chemical short range order (CSRO) were described using RAM. For the comparison,
integral mixing enthalpies obtained in this way were also calculated in the form of
Redlich-Kister polynoms according to the Muggianu geometry. For this purpose the
THERMO-CALC software and the thermochemical database for the Al–Cr–Ni system
were used. Thermodynamic functions of binary Al–Cr and Cr–Ni systems calculated by
RAM at 1727 K agree well with the available experimental data as well as with
CALPHAD-based thermodynamic calculations. The calculations were carried out
assuming the formation of associates with stoichiometries Ni2Cr1 and Al9Cr4 in binary
Cr–Ni and Al–Cr melts, respectively. The values of integral mixing enthalpies were obtained
by RAM as a function of the Al-concentration for all measured concentration sections in
ternary Al–Cr–Ni system. The experimental results of this work were also compared with the
values which were thermodynamically calculated at corresponding temperatures. A good
agreement is observed between the experimentally obtained results and the calculated
ones.
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
142
Fig. 9.2.1.1: Integral mixing enthalpy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at
1727 K. Solid lines correspond to equations 9.2.1-9.2.5; dotted lines represent the results
of calculations by RAM.
Fig. 9.2.1.2: Gibbs energy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K
(calculated by RAM).
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
143
Mixing enthalpy, Gibbs energy and mixing entropy were calculated at 1727 K in the
whole composition range using RAM. The minimum of the Gibbs energy function is
located at the ternary composition Al0.51Cr0.04Ni0.45 and amounts to NiCrAlG −−∆ min = -41.5
kJ·mol-1 at 1727 K (see Fig. 9.2.1.2).
The results were obtained under the assumption that ternary association reactions with
stoichiometry Al2Cr1Ni1 occur in the liquid at 1727 K. This indicates that the strongest
CSRO appears in Al–Cr–Ni melts close to the composition Al2Cr1Ni1. The obtained values
of the RAM parameters for binary as well as for ternary association reactions at 1727 K
are listed in Table 9.2.1.1.
It was also established that liquid Al–Ni alloys show a bigger tendency to a formation
of CSRO than liquid Cr–Ni and Al–Cr alloys at 1727 K. The minimum of the ∆G-function
is heavily shifted in the direction of the Al–Ni boundary system (see Fig. 9.2.1.2).
Functions of ∆H and ∆S diminish considerably in the direction of the binary composition
Al 0.50Ni0.50. The Al–Ni system has a substantial influence on the mixing enthalpy and
Gibbs energy in the whole concentration range.
Table 9.2.1.1: Regular association model parameters describing binary and ternary
association reactions in liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K.
Ni–Cr system Al–Cr system Al–Ni system Al–Cr–Ni system Dimension
0
12CrNiH∆ = -2.5 0
49CrAlH∆ = 60.6 0
11NiAlH∆ = -128.1 0
112 NiCrAlH∆ = -126.5 kJ·mol-1
0
12CrNiS∆ = 4.50·10-3 0
49CrAlS∆ = 0.113 0
11NiAlS∆ = -3.37⋅10-2 0
112 NiCrAlS∆ = -8.3⋅10-3kJ·mol-1·K-1
regCrNiC , = -10.7 reg
CrAlC , = -18.1 regNiAlC , = -59.3 reg
NiCrAlAlC112, = -62.0 kJ·mol-1
regCrNiNiC
12, = -17.6 regCrAlAlC
49, = -183.0 regNiAlAlC
11, = -25.2 regNiCrAlCrC
112, = 5.8 kJ·mol-1
regCrNiCrC
12, = -9.4 regCrAlCrC
49, = -213.7 regNiAlNiC
11, = -36.9 regNiCrAlNiC
112, = 41.6 kJ·mol-1
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
144
9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys
The oxidation process was modeled without diffusion data using CALPHAD based
thermodynamic calculations. To make such calculations possible, the set of thermodynamic
functions of all phases was created and the quaternary equilibria in the Al–Cr–Ni–O
system were obtained via extrapolation. To describe the reactions on the interface between
a metal alloy and an oxygen the system was formally regarded as a metal-gas diffusion
couple. A new possibility of diffusion path determination for the analysis of interface
reactions was proposed. Instead of using diffusion equations and diffusion data this
process was described qualitatively as a sequence of local equilibrium states (ξi)
determined by a given ratio of chemical potentials of diffusing species (µO/µAl ξi). The
variation of the parameter µO/µAl was used to describe the changes in the TGO with time.
The following assumptions were made:
1) Oxidation is a diffusion controlled reaction,
2) A local equilibrium is attained at the interfaces that can be different from the final
equilibrium of the whole system and
3) The driving force of reaction and diffusion is the gradient of chemical potentials of the
diffusing elements.
The most important phases present in NiCrAl bond coats in the as-sprayed state are β, γ
and γ'. The oxidation behavior was modeled for binary alloys with compositions (in
at.%) Ni60Al 40 (β phase) and Ni80Al 20 (γ+γ' region). By means of thermodynamic
calculations it was estimated which oxides and in which order they form on the surface of
these alloys at 1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. Phase fraction diagrams,
composition profiles and oxygen mass dependences were calculated as a function of the
ratio of chemical potentials µO/µAl for both binary alloys. It was evident from phase
fraction diagrams that Al2O3 and NiAl2O4 spinel phase form at the interface with BC at
lower and higher oxygen activities, respectively. The formation of NiO in equilibrium
with NiAl 2O4 is possible in the top layer of the TGO. These results are in agreement
with numerous experimental observations. A comparison of phase fraction diagrams of
both alloys shows that in case of the Ni60Al 40 alloy the oxidation sets in at considerably
lower oxygen activities as in the case of the Ni80Al 20 alloy. From the obtained results one
can see that during the oxide layer growth Al is detracted from the alloy. As phase
fraction diagrams confirm, this leads to phase transformations β→γ' and γ'→γ in a region
beneath the surface of the alloy. Two-phase metal-oxide regions (β+Al2O3, γ'+Al2O3 or
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
145
γ+Al2O3) appear in the oxide layer at different depths under the alloy surface. The β
phase coexists with Al2O3 at sufficiently high Al content, another stability fields γ+Al2O3
and γ'+Al2O3 appear with decreasing Al content. The formation of three-phase regions
β+γ'+Al2O3 and γ+γ'+Al2O3 is possible at interfaces between two-phase layers. Mainly γ'-,
γ- and Al2O3 phases are expected after the oxidation. NiO and NiAl2O4 occur at sufficiently
high oxygen activities, where according to the phase fraction diagram they coexist only
with the γ phase.
To observe the influence of Cr on the oxidation behavior calculations were performed for
the ternary alloy with the composition Al19.4Cr19.7Ni60.9 which is a three-phase alloy
(β+γ+γ') at 1100°C. Phase fraction diagram, composition profiles and oxygen mass
dependences were calculated as a function of the ratio of chemical potentials µO/µAl at
1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. The phase fraction diagram (see Fig.
9.2.2.1) shows that (Al,Cr)2O3 mixed oxide as well as the spinel Ni(Al,Cr)2O4 form at
the surface of γ and γ' grains of the bond coat and in the TGO. In the upper layer the
formation of NiO with the Ni(Al,Cr)2O4 spinel is possible. This result agrees well with
findings of several experimental works in which the presence of these phases during
oxidation of Ni-based alloys was experimentally confirmed. As in the case of binary
alloys, the Al depletion in the surface region was observed. In contrast to binary Al–Ni
alloys in the case of a Cr-alloyed alloy the growth of the oxide layer sets in much earlier.
As in the case of binary alloys, two- as well as three-phase metal-oxide regions form,
whereas metal phases coexist here with the (Al,Cr)2O3 mixed-oxide phase. Metal phases
are ordered in the sequence β+γ+γ' → γ+γ' → γ depending on the oxygen activity. The
formation of the Ni(Al,Cr)2O4 phase in equilibrium with γ phase is possible in a very
narrow range of existence. The formation of NiO and Ni(Al,Cr)2O4 is possible in the top
layer of the TGO. From results of calculations it emerges that Al2O3 can form only on
the surface of β-rich grains. Thermodynamic estimations showed that a long time
oxidation leads eventually to an Al depletion in the region beneath the surface of the
bond coat, to a reduction of the amount of β phase and to an increase of the fractions of
γ and γ' phases. Volume fraction of the thermodynamically more stable Al2O3 increases
at the expense of Al containing γ' and γ phases in an Al depleted surface region. A γ'
diluted zone arises in the surface region of an alloy after a very long oxidation
duration.
SUMMARY__________________________________________________________________________________________
146
The calculations performed in this work yield the results which are very close to the
ones from experimental investigations. Thus it was shown that the presented method
can be successfully employed for the prediction of reactions at any materials interfaces.
This allows reliable statements about the time evolution of a materials system and at the
same time the considerable decrease of the experimental efforts.
Fig. 9.2.2.1: Calculated phase fraction diagram as a function of the ratio of chemical
potentials for the ternary Al19.4Cr19.7Ni60.9 alloy.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NiO
+Ni(A
l,Cr)
2O4
γγ γγ+N
i(Al,C
r)2 O4
γγ γγ+(A
l,Cr)2 O
3 +N
i(Al,C
r)2 O4
γγ γγ+(A
l,Cr)
2O3
γγ γγ+γγ γγ'+
(Al,C
r)2O
3
ββ ββ+γγ γγ+
γγ γγ'
NiO (Al,Cr)2O
3
Ni(Al,Cr)2O
4
γγγγ'
γγγγ
ββββ
Pha
sena
ntei
l, M
ol.-
%
µO/µ
Al
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
147
10. Literaturverzeichnis
[05Ein] A. Einstein, Ann. d. Phys. Ser. 4, 17 (1905) 549[08Gwy] G.C. Gwyer, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 133[08Hin] G. Hindrichs, Z. Anorg. Chem., 59 (1908) 430[08Vos] G. Voss, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 58[15Hil] J.H. Hildebrand, E.D. Eastman, J. Am. Chem. Soc., 37 (1915) 2452[20Tam] G. Tamman, Z. Anorg. Chem., 111 (1920) 78[23Pil] N.B. Pilling, R.E. Bedworth, J. Inst. Metals, 29 (1923) 529[24Iit] I. Iitaka, Tetsu-to Hagane, 10 (1924) 1[27Got] M. Goto, G. Dogane, Nippon Kogyo Kwai Shi, 43 (1927) 931[29Wes] A. Westgren, A. Almin, Z. Phys. Chem., B5 (1929) 14[31Sca] G. Scatchard, Chem. Rev., 8 (1931) 321[33Wag] C. Wagner, Z. Phys. Chem. B, 21 (1933) 25[34Fin] W.L. Fink, L.A. Willey, Trans. Met. Soc. AIME, 111 (1934) 293[34Jet] E.R. Jette, V.H. Nordstrom, B. Queneau, F. Foote, Inst. Met. Div. AIME, 111 (1934)361[36Fro] K.W. Froehlich, Z. Metallkunde, 28 (1936) 368[36Iit] I. Iitaka, S. Miyaka, Nature, 137 (1936) 457[37Ale] W.O. Alexander, N.B. Vaughan, J. Inst. Met., 61 (1937) 247[37Bra1] A.J. Bradley, S.S. Lu, J. Inst. Met., 60 (1937) 319[37Bra2] A.J. Bradley, A. Taylor, Proc. R. Soc. (London) A, 159 (1937) 56[37Jen] C.H.M. Jenkins, E.H. Bucknall, C.R. Austin, G.A. Mellor, J. Iron Steel Inst., 136(1937) 187[37Oel] W. Oelsen, W. Middel, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch., Düsseldorf, 19(1937) 1[37Pfe] L.B. Pfeil, Patent UK 459,848, 1937[38Pri] L.E. Price, G.J. Thomas, J. Inst. Metals, 63 (1938) 21[41Sch] J. Schramm, Z. Metallkunde, 33 (1941) 347[42Flo] P.J. Flory, J. Chem. Phys., 10 (1942) 51[42Hug] M.L. Huggins, J. Phys. Chem., 46 (1942) 151[44Lev] K. Levenberg, Quart. Appl. Math., 2 (1944) 164[46Woh] K. Wohl, Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs., 42 (1946) 215[48Mil] A.R. Miller, The theory of solution of high polymers, Oxford Press, 1948[48Red] O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem., 40 (1948) 345[49Hic] J.W. Hickman, E.A. Gulbransen, AIME Trans., 180 (1949) 519[50Grö] H. Gröber, V. Hauk, Z. Metallkunde, 41 (1950) 283[51Flo] R.W. Floyd, J. Inst. Metals, 80 (1951-52) 551[51Tay] A. Taylor, R.W. Floyd, J. Inst. Met., 80 (1951) 577, 669[52Gug] A.E. Guggenheim, Mixtures, Claredon Press, Oxford, 1952[52Tay] A. Taylor, R.W. Floyd, J. Inst. Met., 81 (1952-1953) 451[52Wag] C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 99 (1952) 369[53Gul] E.A. Gulbransen, W.R. McMillan, Ind. Eng. Chem., 45 (1953) 1734[53Mor] J. Moreau, J. Benard, Compt. Rend., 237 (1953) 1417[54Gul] E.A. Gulbransen, K.F. Andrew, J. Electrochem. Soc., 101 (1954) 163[54Pri] I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, Longmans Green und Co.,London, 1954[57Zim] G.E. Zima, Trans. Amer. Soc. Metals, 49 (1957) 924[58Bae] H.G. Baer, Z. Metallkunde, 49 (1958) 614[58Kub] O. Kubaschewski, Trans. Faraday Soc., 54 (1958) 814[58Pan] M.B. Panish, R.F. Newton, W.R. Grimes, F.F. Blankenship, J. Phys. Chem., 62
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
148
(1958) 980[59Gul] E.A. Gulbransen, K.F. Andrew, J. Electrochem. Soc., 106 (1959) 941[59Sch] W. Schwarzkopf, Z. Elektrochem., 63 (1959) 830[59Wag] C. Wagner, Z. Elektrochem., 63 (1959) 772[60Koh] F. Kohler, Monatsh. Chem., 91 (1960) 738[60Kub1] O. Kubaschewski, W.A. Dench, G. Heymer, Z. Elektrochem., 64 (1960) 801[60Kub2] O. Kubaschewski, G. Heymer, Trans. Faraday Soc., 56 (1960) 473[61Bec] C.J. Bechtoldt, H.C. Vacher, Trans. Metall. Soc. AIME, 221 (1961) 14[61Fue] K. Fueki, H. Ishibashi, J. Electrochem. Soc., 108 (1961) 306[61Gri] A.T. Grigor'ev, E.M. Sokolovskaya, N.A. Nedumov, M.V. Maksimova, I.G. Sokolo-va, Y. Yeh, Russ. J. Inorg. Chem., 6 (1961) 639[62Bir] N. Birks, H. Rickert, J. Inst. Metals, 91 (1962-63) 308[62Sve] V.N. Svechnikov, V.M. Pan, Sb. Nauch. Rabot Inst. Metallofiz., Akad. Nauk Ukr.SSR, 15 (1962) 164[63Den] W.A. Dench, Faraday Soc. Trans., 59 (1963) 1279[63Fed] G.B. Federov, E.A. Smirnov, F.I. Zhomov, Metall. Metalloved. Chist. Met., IV(1963) 110[63Kos] W. Koster, E. Wachtel, K. Grube, Z. Metallkunde, 54 (1963) 393[63Mar] D.W. Marquardt, J. Soc. Indust. Appl. Math., 11 (1963) 431[63Sch] J.D. Schöbel, H.H. Stadelmaier, Z. Metallkunde, 53 (1963) 326[64Ste] A. Steiner, K.L. Komarek, Trans. Metall. Soc. AIME, 230 (1964) 786[64Wil] G.M. Wilson, J. Amer. Chem. Soc., 86 (1964) 127[65Ell] R.P. Elliott, Constitution of Binary Alloys, First Supplement, McGraw-Hill, NewYork, 1965[65Mal] V.I. Malkin, V.V. Pokidyshev, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 1 (1965) 1747[65Too] G.W. Toop, Trans. Met. Soc. AIME, 233 (1965) 850[65Vac] F. Vachet, P. Desré, E. Bonnier, C.R. Acad. Sci., 260 (1965) 453[66Mes] H. Meschkowsky, Mathematisches Begriffswörterbuch, Bibliographisches Institut,Mannheim, 1966[66Ren] W.A. Rentz, M.J. Donachie, Jr., Paper C6-18.5, ASM[66Woo1] G.C. Wood, T. Hodgkiess, J. Electrochem. Soc., 113 (1966) 319[66Woo2] G.C. Wood, T. Hodgkiess, Nature, 211 (1966) 1358[67Dat] R.K. Datta, R. Roy, J. Amer. Ceram. Soc., 50 (1967) 578[67Pet] F.S. Pettit, Trans. AIME, 239 (1967) 1296[68Fru] R.J. Fruehan, Trans. Metall. Soc. AIME, 242 (1968) 2007[68Joh] W. Johnson, K. Komarek, E. Miller, Trans. Metall. Soc. AIME, 242 (1968) 1685[68Lin] T. Lindahl, A. Pilotti, S. Westman, Acta Chem. Scand., 22 (1968) 748[68Mal] V.I. Malkin, V.V. Pokidyshev, Sb. Tr. T. N.-i. Inst. Chern. Met., 59 (1968) 94[68Ren] H.M. Renon, J.M. Prausnitz, AICHE Journal, 14 (1968) 135[69Cha] C. Chantillon-Colinet, I. Ansara, P. Desre, E. Bonnier, Rev. Int. Htes. Temp. etRéfract., 6 (1969) 227[69Gig1] C.S. Giggins, F.S. Pettit, Trans. Met. Soc. AIME, 245 (1969) 2495[69Gig2] C.S. Giggins, F.S. Pettit, Trans. Met. Soc. AIME, 245 (1969) 2409[69Gil] S.W. Gilby, G.R.St. Pierre, Trans. Metall. Soc. AIME, 245 (1969) 1749[69Kal] A. Kallel, Compt. Rend. Hebdomadaires des Séances de L'academie des Sciences,Ser. B: Sci. Phys., 268B (1969) 455[69Pra] J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall,Englewood Cliffs, 1969[69Shu] F.A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, Second Supplement, McGraw-Hill, NewYork, 1969[70Cha] B. Chattopadhyay, G.C. Wood, Oxid. Met., 2 (1970) 373
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
149
[70Hil] M. Hillert, L.-I. Staffansson, Acta Chem. Scand., 24 (1970) 3618[70Jor] A.S. Jordan, Met. Trans., 1 (1970) 239[70Pug] L.A. Pugliese, G.R. Fitterer, Metall. Trans., 1 (1970) 1997[70Woo] G.C. Wood, B. Chattopadhyay, Corros. Sci., 10 (1970) 471[71Gig] C.S. Giggins, F.S. Pettit, J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 1782[71Sam] V.V. Samokhval, A.A. Vecher, Izv. Akad. Nauk SSSR, Metally, 6 (1971) 118[71San1] V.M. Sandakov, Yu.O. Esin, P.V. Gel'd, Russ. J. Phys. Chem., 45 (1971) 1020[71San2] G.J. Santoro, D.L. Deadmore, C.E. Lowell, NASA Technical Note TN D-6414, 1971[71Sto1] F.H. Stott, G.C. Wood, Corros. Sci., 11 (1971) 799[71Sto2] F.H. Stott, G.C. Wood, M.G. Hobby, Oxid. Met., 3 (1971) 103[71Wal] G.R. Wallwork, A.Z. Hed, Oxid. Met., 3 (1971) 171, 213, 229, 243[71Woo] G.C. Wood, F.H. Stott, Br. Corros. J., 6 (1971) 247[72Low] C.E. Lowell, G.J. Santoro, NASA Technical Note TN D-6838, 1972[72McC] J.M. McCormack, Diss. Abstr. Int., B32 (1972) 3968[72Wag] S. Wagner, D.J. Shade, G.R.St. Pierre, Metall. Trans., 3 (1972) 47[73Hul] R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, Selected Values ofthe Thermodynamic Properties of Binary Alloys, ASM, Metals Park, OH, 1973[73Kau] L. Kaufman, H. Nesor, Z. Metallkunde, 64 (1973) 249[73Maz] F.N. Mazandarany, R.D. Pehlke, Metall. Trans., 4 (1973) 2067[73Pel] A. Pelton, H. Schmalzried, Met. Trans. A, 4 (1973) 1395[74Bal] C.W. Bale, A.D. Pelton, Metall. Trans., 5 (1974) 2323[74Bob] N.B. Bobrov, Yu.O. Esin, M.S. Petrushevskii, Tr. Ural. Politekh. Inst., 231 (1974)75[74Dan] H.-D. Dannöhl, H.L. Lukas, Z. Metallkunde, 65 (1974) 642[74Dav] H. Davies, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 543[74Kau] L. Kaufman, H. Nesor, Metall. Trans., 5 (1974) 1623[74Kue] J.D. Kuenzly, D.L. Douglas, Oxid. Met., 8 (1974) 139[74Kum] A. Kumar, M. Nasrallah, D.L. Douglass, Oxid. Met., 8 (1974) 227[74Pre] B. Predel, G. Oehme, Z. Metallkunde, 65 (1974) 509[75Hen] E.-T. Henig, H.L. Lukas, Z. Metallkunde, 66 (1975) 98[75Mug] Y. Muggianu, M. Gambio, J.P. Bross, J. Chim. Phys., 72 (1975) 83[75Ohn] T. Ohnishi, Y. Nakatani, K. Okabayashi, Bull. Univ. Osaka Prefect., 24 (1975) 183[75Sch] S.C. Schaefer, U.S. Bur. Mines Rep. Invest. 7993, 1975[76Gor] L.N. Gorokhov, A.M. Emelyanov, Yu.S. Khodeev, E.S. Levin, M.S. Petrushevskii,P.V. Gel'd, High Temp., 14 (1976) 355[76Ost] O.I. Ostrovskii, V.V. Miasnikov, V.V. Pliushkin, A.Ya. Stomahin, V.A. Grigorian,Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Chern. Met., 19 (1976) 51[77Bra] J.K. Brandon, W.B. Pearson, P.W. Riley, C. Chieh, R. Stokhuyzen, Acta Crystallogr.,3B (1977) 1088[77Has] M. Hasebe, H. Nishizawa, in Application of Phase Diagrams in Metallurgy andCeramics, NBS SP-496, Proc. Workshop NBS, Gaithersburg, Maryland, (1977) 911[78Hut] R. Hutchings, M.H. Loretto, Met. Sci., 12 (1978) 503[78Kau1] L. Kaufman, H. Nesor, Calphad, 2 (1978) 35[78Kau2] L. Kaufman, H. Nesor, Calphad, 2 (1978) 325[78Smi] J.L. Smialek, Metall. Trans. A, 9A (1978) 309[78Tou] J. Tousek, J. Vrestal, A. Rek, Kovove Mater., 16 (1978) 649[79Ans] I. Ansara, Int. Met. Rev., 22 (1979) 20[79Hem] W. Hemminger, G. Höhne, Grundlagen der Kalorimetrie, Verlag Chemie, Wein-heim, New York, 1979[79Sak] M. Sakiyama, P. Tomaszewicz, G.R. Wallwork, Oxid. Met., 13 (1979) 311[79Sch] S.C. Schaefer, N.A. Gokcen, High Temp. Sci., 11 (1979) 31
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
150
[79Spe1] P.J. Spencer, I. Barin, Mater. Eng. Appl., 1 (1979) 167[79Spe2] P.J. Spencer, Calculation of Phase Diagrams and Thermochemistry of Alloy Phases,Milwaukee, WI, TMS/AIME, (1979) 14[80Cha] T. Chart, A. Dinsdale, F. Putland, Spec. Publ. - Chem. Soc., 34 (Ind. Use Thermo-chem. Data, Proc. Conf. 1979), (1980) 235[80Hil] M. Hillert, Calphad, 4 (1980) 1[80Hin1] H. Hindam, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 1622[80Hin2] H. Hindam, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 1630[80Joh] G.R. Johnston, L.D. Palmer, High Temp.-High Press., 12 (1980) 261[80Ovc] A.A. Ovcharenko, Phys. Met. Metallogr., (USSR), 49 (1980) 96[80Tom] J. Tomiska, Calphad, 4 (1980) 63[80Vel1] J. Velisek, Kovove Materialy, 18 (1980) 641[80Vel2] J. Velisek, Kovove Materialy, 18 (1980) 404[81Elr] F.A. Elrefaie, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 128 (1981) 2237[81Hut] R. Hutchings, M.H. Loretto, R.E. Smallman, Met. Sci., 15 (1981) 7[81Mar] A. Marucco, E. Metcalfe, B. Nath, Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Trans-formations, H.I. Aaronson, D.E. Launghlin, R.F. Sekerka, C.M. Wayman, Ed., AIME, (1981)237[81Sto] F.H. Stott, G.C. Wood, Y. Shida, D.P. Whittle, B.D. Bastow, Corros. Sci., 21 (1981)599[81Sun] B. Sundman, J. Ågren, J. Phys. Chem. Solids, 42 (1981) 297[82Kar] L. Karamazin, Mater. Sci. Eng., 54 (1982) 247[82Luk] H.L. Lukas, J. Weiss, E.-T. Henig, Calphad, 6 (1982) 229[82Som1] F. Sommer, Z. Metallkunde, 73 (1982) 72[82Som2] F. Sommer, Z. Metallkunde, 73 (1982) 77[83Alg] M.M. Alger, C.A. Eckert, Ind. Eng. Chem. Fundam., 22 (1983) 249[83Bat] G.I. Batalin, V.P. Kurach, V.S. Sudavtsova, Ukr. Khim. Zh., 49 (1983) 547[83Bra] E.A. Branders, Smithells Metals Reference Book, 6th Ed., Butterworths & Co. Ltd.,London, 1983[83Deg] S.A. Degtiarov, G.F. Voronin, in Mathematical Problems in Phase Equilibria,Nauka, Novosibirsk, (1983) 53[83Ede] F.X. Eder, Arbeitsmethoden der Thermodynamik, Bd. II, Springer Verlag, Berlin,1976[83Giz] N.V. Gizenko, S.N. Kilesso, D.V. Ilinkov, B.I. Emlin, A.L. Zavyalov, Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved., Tsvetn. Metall., 26 (1983) 21[83Ofo] N.C. Oforka, Doktorarbeit, Universität Sheffield, 1983[83Smi] J.L. Smialek, R. Gibala, Metallurgical Transactions A, 14 (1983) 2143[83Som1] F. Sommer, J.J. Lee, B. Predel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 87 (1983) 792[83Som2] F. Sommer, J.J. Lee, B. Predel, Z. Metallkunde, 74 (1983) 100[83Tsi] D.N. Tsipas, Japan Institute of Metals, Proceedings JIMIS-3, (1983) 569[84Grü] H.W. Grünling, Fresenius Z. Anal. Chem., Springer Verlag, 319 (1984) 753[84Mer] S.M. Merchant, M.R. Notis, Mater. Sci. Eng., 66 (1984) 47[84Rob] I.M. Robertson, C.M. Wayman, Metallography, 17 (1984) 43[84San] J.M. Sanchez, J.R. Barefoot, R.N. Jarrett, J.K. Tien, Acta Metall., 32 (1984) 1519[85Bar] T.I. Barry, T.G. Chart, Commision of the European Communities, Physical SciencesReport Eur. 9564, EN, (1985) 1[85Cat] J.V. Cathcart, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 39 (1985) 445[85Doy] J. Doychak, T.E. Mitchell, J.L. Smialek, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 39 (1985) 475[85Dun] R.A. Dunlap, K. Dini, Can. J. Phys., 63 (1985) 1267[85Lee] J.-J. Lee, F. Sommer, Z. Metallkunde, 76 (1985) 750[85Ofo] N.C. Oforka, B.B. Argent, J. Less-Common Met., 114 (1985) 97
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
151
[85Sav] A.I. Savelov, A.B. Fasman, Russ. J. Phys. Chem., 59 (1985) 599[85Sig] C. Sigli, J.M. Sanchez, Acta Metall., 33 (1985) 1097[85Tom] J. Tomiska, Calphad, 9 (1985) 15[85You] E.W.A. Young, J.H.W. de Wit, Sol. St. Ionics, 16 (1985) 39[86Alg1] M.M. Alger, C.A. Eckert, Chem. Engineering. Sci., 41 (1986) 2829[86Alg2] M.M. Alger, C.A. Eckert, Chem. Engineering. Sci., 41 (1986) 2839[86And] J.-O. Andersson, A. Ferdinand Guillermet, M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman, ActaMetall., 34 (1986) 437[86Ben] L. Bendersky, R.J. Schaefer, F.S. Biancaniello, D. Shechtman, J. Mat. Sci., 21 (1986)1889[86Chu] Y.-Y. Chuang, Y.A. Chang, Z. Metallkunde, 77 (1986) 460[86Doy] J. Doychak, Doktorarbeit, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, 1986[86Ger] U. Gerling, R. Lück, B. Predel, Z. Metallkunde, 77 (1986) 80[86Hil] M. Hillert, In Computer Modelling of Phase Diagrams, L.H. Bennett, Ed., Warren-dale, PA, The Metallurgical Society, (1986) 1[86Hua] S.C. Huang, C.L. Briant, K.-M. Chang, A.I. Taub, E.L. Hall, J. Mater. Res., 1 (1986)60[86Kam] P.P. Kaminskii, V.M. Kuznetsov, Sov. Physics, 29 (1986) 982[86Lil] D.A. Lilienfeld, M. Nastasi, H.H. Johnson, D.G. Ast, J.W. Mayer, J. Mater. Res., 1(1986) 237[86Mas] T.B. Massalski, Ed., Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, Ohio, 1986[86Ofo] N.C. Oforka, Indian J. Chem., 25A (1986) 1027[86Sau] N. Saunders, V.G. Rivlin, Mater. Sci. Technol., 2 (1986) 521[86Tan1] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 25 (1986) 201[86Tan2] S. Taniguchi, T. Shibata, H. Tsuruoka, Oxid. Met., 26 (1986) 1[86Tan3] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 28 (1986) 155[86Tom1] J.Tomiska, Calphad, 10 (1986) 91[86Tom2] J.Tomiska, Calphad, 10 (1986) 235[86Wu] S.C. Wu, Z.Q. Wang, R.F. Garrett, D. Sondericker, J. Sokolov, F. Jona, Europhys.Let., 12 (1986) 655[86You1] E.W.A. Young, J.H.W. de Wit, Oxid. Met., 26 (1986) 351[86You2] E.W.A. Young, H.E. Bishop, J.H.W. de Wit, Surf. Interface Anal., 9 (1986) 163[87Cah] R.W. Cahn, P.A. Siemers, J.E. Geiger, P. Bardhan, Acta Metall., 35 (1987) 2737[87Cho] P. Choquet, C. Indrigo, R. Mévrel, Mat. Sci. Eng., 88 (1987) 97[87Des] P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, 16 (1987) 109[87Hil] K. Hilpert, D. Kobertz, V. Venugopal, M. Miller, H. Gerads, F.J. Bremmer, H.Nickel, Z. Naturforsch., 42a (1987) 1327[87Jed] J. Jedlinski, S. Mrowec, Mater. Sci. Eng., 87 (1987) 281[87Kat] I. Katayama, T. Nakanishi, N. Kemori, Z. Kozuka, Trans. Japan Inst. Metals, 28(1987) 558[87Kha] P.S. Khadkikar, K. Vedula, J. Mater. Res., 2 (1987) 163[87Nat] K. Natesan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 81 (1987) 459[87Sau] N. Saunders, V.G. Rivlin, Z. Metallkunde, 78 (1987) 795[87Tan] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 28 (1987) 155[87Vit] V.T. Vitusevich, A.K. Biletskii, V.S. Shumikhin, Russ. J. Phys. Chem., 61 (1987) 323[87Wef] K. Wefers, Ch. Misra, Technischer Bericht 19, Alcoa Laboratories, 1987[88Ans] I. Ansara, B. Sundman, P. Willemin, Acta Metall., 36 (1988) 977[88Bög] A. Bögel, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 1988[88Bre] F.J. Bremer, M. Beyss, E. Karthaus, A. Hellwig, T. Schober, J.-M. Welter, H. Wenzl,J. Cryst. Growth, 87 (1988) 185[88Car] A.E. Carlsson, J.M. Sanchez, Sol. Stat. Comm., 65 (1988) 527
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
152
[88Col] C. Colinet, P. Hicter, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1988) 1571[88DeV] J.H. DeVan, C.A. Hippsley, in Oxidation of High-Temperature Intermetallics, T.Grobstein, J. Doychak, Eds., TMS Publications, (1988) 31[88Gus] P.A. Gustafson, Calphad, 12 (1988) 277[88Hor] J.A. Horton, J.V. Cathcart, C.T. Liu, Oxid. Met., 29 (1988) 347[88Mor] K. Morita, A. Inoue, N. Takayama, N. Samo, Tetsu-To-Hagané, (1988) 999[88Nat] K. Natesan, Oxid. Met., 30 (1988) 53[88Som] F. Sommer, J. Therm. Anal., 33 (1988) 15[88van] P.A. van Manen, E.W.A. Young, D. Schalkoord, C.J. van der Wekken, J.H.W. deWit, Surf. Interf. Anal., 12 (1988) 391[88Ven1] A.M. Venezia, C.M. Loxton, Surf. Sci., 194 (1988) 136[88Ven2] A.M. Venezia, C.M. Loxton, Surf. Interface Anal., 11 (1988) 287[88Zha] H. Zhang, D.H. Wang, K.H. Kuo, Phys. Rev. B., 37 (1988) 6220[89Bon] M. Bonnet, J. Rogez, R. Castanet, Thermochimica Acta, 155 (1989) 39[89Doy1] J. Doychak, M. Rühle, Oxid. Met., 31 (1989) 431[89Doy2] J. Doychak, J.L. Smialek, T.E. Mitchell, Metall. Trans. A, 20A (1989) 499[89Ell1] M. Ellner, J. Braun, B. Predel, Z. Metallkunde, 80 (1989) 374[89Ell2] M. Ellner, S. Kek, B. Predel, J. Less-Common Met., 154 (1989) 207[89Eri] G. Eriksson, K. Hack, Metall. Trans., B21 (1990) 1013[89Ger] U. Gerling, R. Lück, B. Predel, Z. Metallkunde, 80 (1989) 271[89Hem] W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der thermischen Analyse, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, 1989[89Jia] G. Jiangting, S. Chao, L. Hui, G. Hengrong, MRS Symp. Proc., 133 (1989) 5911[89Kos1] M. Kosugi, N.C. Tso, J.M. Sanchez, Sol. St. Ionics, 32/33 (1989) 714[89Kos2] M. Kosugi, J.M. Sanchez, Bull. Alloy Phase Diagrams, 10 (1989) 319[89Kra] R. Krachler, H. Ipser, K.L. Komarek, J. Phys. Chem. Solids, 50 (1989) 1127[89Nag] K. Nagarajan, F. Sommer, J. Less-Common Met., 146 (1989) 89[89Ryb] G.C. Rybicki, J.L. Smialek, Oxid. Met., 31 (1989) 275[89Tso] N.C. Tso, M. Kosugi, J.M. Sanchez, Acta. Metall., 37 (1989) 121[89Wea] R.C. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70. Ausg., Boca Raton, Fla.:CRC Pr., 1989[89Yok] H. Yokokawa, T. Kawada, M. Dokiya, J. Am. Ceram. Soc., 72 (1989) 2104[90Atr] A. Atrei, U. Bardi, G. Rovida, Surf. Sci., 239 (1990) L511[90Col] P. Colin-Urtado, Doktorarbeit, Institut National Polytechnique de Grenoble, 1990[90Dav] D. David, Doktorarbeit, Institute National Polytechnique de Grenoble, France, 1990[90Dev] J.H. DeVan, J.A. Desport, H.E. Bishop, Proc. Conf. on Microscopy of Oxidation,Cambridge, (1990) 169[90Dha] S.R. Dharwadkar, K. Hilpert, D. Kobertz, V. Venugopal, H. Nickel, High Temp. Sci.,28 (1990) 203-215[90Hil] K. Hilpert, M. Miller, H. Gerads, H. Nickel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 94 (1990)40[90Jia] C.C. Jia, Doktorarbeit, Universität Tohoku, Sendai, Japan, 1990[90Kek] S. Kek, C. Rzyman, F. Sommer, Anales de Fisica B, 86 (1990) 31[90Mas] T.B. Massalski, Ed., Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd edition, ASM, Metals Park,Ohio, 1990[90McI] N.S. McIntyre, T.C. Chan, C. Chen, Oxid. Met., 33 (1990) 457[90Noe] R.D. Noebe, unpublished research, NASA-Lewis Research Center, Cleveland, OH(1990), zitiert in [1993Cot][90Som] F. Sommer, J. Non-Crystalline Solids, 117/118 (1990) 505[90Sud] V.S. Sudavtsova, A.V. Shuvalov, N.O. Sharkina, Rasplavy, 4 (1990) 97[90Tan] L.E. Tanner, D. Schryvers, S.M. Shapiro, Mat. Sci. Eng. A, 127 (1990) 205
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
153
[90Tay] J.R. Taylor, A.T. Dinsdale, Z. Metallkunde, 81 (1990) 354[90van] F.J.J. van Loo, Prog. Solid St. Chem., 20 (1990) 47[90Ven] A.M. Venezia, C.M. Loxton, J.A. Horton, Surf. Sci., 225 (1990) 195[91Abr] I.A. Abrikosov, Y.H. Vekilov, A.V. Ruban, D.Ya. Kats, Solid State Commun., 80(1991) 177[91Atr] A. Atrei, U. Bardi, C. Rovida, J. Electron Spectrosc. and Rel. Phen., 57 (1991) 99[91Bar] U. Bardi, A. Atrei, G. Rovida, Surf. Sci. Lett., 239 (1991) L511[91Bru] M.W. Brumm, Doktorarbeit, Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf,1991[91Bur] B.P. Burton, J.E. Osburn, A. Pasturel, High-Temperature Ordered IntermetallicAlloys IV, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 107[91Din] A.T. Dinsdale, Calphad, 15 (1991) 317[91Fre] A.J. Freeman, T. Hong, W. Lin, J.-H. Xu, in High-Temperature Ordered IntermetallicAlloys IV, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 3[91Fu] C.L. Fu, M.H. Yoo, in High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys IV, Mater.Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 667[91Gra] H.J. Grabke, M.W. Brumm, M. Steinhorst, Fresenius Z. Analyt. Chem., 341 (1991)378[91Gre] R.B. Greegor, F.W. Lylle, MRS Symposium Proc., 213 (1991) 957[91Kim] Y.D. Kim, C.M. Wayman, J. Korean Inst. Met. Mater., 29 (1991) 960[91Lu] Z.W. Lu, S.-H. Wei, A. Zunger, S. Frota-Pessoa, L.G. Ferreira, Phys. Rev. B, 44(1991) 512[91Maa] J.H. Maas, L. Toth, A.A.H. Hamers, J. Beyer, J. de Physique IV, Colloque C4, suppl.J. de Physique III, 1 (1991) 373[91Mar] P.L. Mart, W.D. Reid, Report, Mrl-Tr-91-15, Ar-006-366, NTIS No: N912904X5P,1991[91Nas1] P. Nash, in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, ASM International, MaterialsPark, OH, (1991) 75[91Nas2] P. Nash, M.F. Singleton, J.L. Murray, in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys,ASM International, Materials Park, OH, (1991) 3[91Oka] H. Okamoto, T.B. Massalski, J. Phase Equilibria, 12 (1991) 148[91Pre] B. Predel, Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships inScience and Technology (New Series). Group 4: Macroscopic and Technical Properties ofMatter, Vol. 5, Phase Equilibria, Crystallographic Data of Binary Alloys, Springer-Verlag,Berlin, 1991[91Rog] P. Rogl, In Ternary Alloys. A Comprehensive Compendium of Evaluated Consti-tutional Data and Phase Diagrams, G. Petzow, G. Effenberg, Eds., Vol. 4, New York,Weinheim, (1991) 400[91She] Y.G. Shen, D.J. O'connor, R.J. MacDonald, Surf. Interface Anal., 17 (1991) 903[91Tou] J. Tounan, K. Xiangyan, J. Cent.-South Inst. Min. Metall. (China), 22 (1991) 545[91Udo1] A.L. Udovskii, I.V. Oldakovskii, V.D. Moldavskii, Russ. Metall., 4 (1991) 111[91Udo2] A.L. Udovskii, I.V. Oldakovskii, V.G. Moldavskii, V.Z. Turkevich, Dokl. Phys.Chem., 317 (1991) 234[91Ver] J.D. Verhoeven, J.H. Lee, F.C. Laabs, L.L. Jones, J. Phase Equilibria, 12 (1991) 15[91Vil] P. Villars, L.D. Calvert, Pearson's Handbook of Crystallographic Data forIntermetallic Phases, ASM International, Materilals Park, OH, 1991[91Yok] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, J. Electrochem. Soc., 138 (1991)2719[92Bar1] M.D. Baro, J. Malagelada, S. Surinach, N. Clavaguera, M.T. Clavaguera-Mora, inOrdering and Disordering of Alloys, Proc. Eur. Workshop, (1992) 55[92Bar2] P. Bárczy, J. Sólyom, L.L. Regel, J. Cryst. Growth, 119 (1992) 160
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
154
[92Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, Corros. Sci., 33 (1992) 1677[92Bur] B.P. Burton, J.E. Osburn, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1992) 7677[92Chi] L.S. Chistyakov, K.V. Grigorovich, A.Ya. Stomakhin, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved.,Cher. Metall, 2 (1992) 102[92Col] C. Colinet, P. Hicter, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1992) 1571[92Cos] J.G. Costa Neto, S. Gama, C.A. Ribeiro, J. Alloys and Compounds, 182 (1992) 271[92Gor] G.P. Goretskii, Russ. Akad. Nauk. Met, (1992) 199[92Haa] R.T. Haasch, A.M. Venezia, C.M. Loxton, J. Mater. Res., 7 (1992) 1341[92Hal] B. Hallstedt, J. Am. Ceram. Soc., 75 (1992) 1497[92Kim1] Y.D. Kim, C.M. Wayman, Metall. Trans. A, 23A (1992) 2981[92Kim2] S.M. Kim, Acta Metall. Mat., 40 (1992) 2793[92Kog] M. Kogachi, S. Minamigawa, K. Nakahigashi, Acta Metall. Mat., 40 (1992) 1113[92Lee] B.-J. Lee, Calphad, 16 (1992) 121[92Lin1] W. Lin, J.-H. Xu, A.J. Freeman, J. Mater. Res., 7 (1992) 592[92Lin2] W. Lin, A.J. Freeman, Phys. Rev. B, 45 (1992) 61[92Mur] Y. Murakami, K. Otsuka, S. Hanada, S. Watanabe, Mater. Trans., JIM, 33 (1992)282[92Pas] A. Pasturel, C. Colinet, A.T. Paxton, M. van Schilfgaarde, J. Phys.: Condens. Matter,4 (1992) 945[92Pre] R. Prescott, M.J. Graham, Oxid. Met., 38 (1992) 233[92Sch1] D. Schryvers, L.E. Tanner, Mat. Res. Soc. (USA), (1992) 33[92Sch2] P.A. Schultz, J.W. Davenport, Scripta Metall. et Mater., 27 (1992) 629[92Slu1] M. Sluiter, P.E.A. Turchi, F.J. Pinski, G.M. Stocks, Mater. Sci. Eng. A, 152 (1992) 1[92Slu2] M. Sluiter, P.E.A. Turchi, F.J. Pinski, G.M. Stocks, J. Phase Equilibria, 13 (1992)605[92Soh] Y.H. Sohn, E.Y. Lee, R.D. Sisson, Jr., In Coatings for Advanced Heat EnginesWorkshop, Monterey, CA, (1992) 49[92Wan] J. Wang, H.J. Engell, Steel Res., 63 (1992) 320[92Wen] K.Y. Wen, Y.L. Chen, K.H. Kuo, Met. Trans. A, 23A (1992) 2437[93Abr] I.A. Abrikosov, A.V. Ruban, D.Ya. Kats, Yu.H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter,5 (1993) 1271[93Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, Corros. Sci., 34 (1993) 547[93Chi] L.S. Chistyakov, A.Ya. Stomakhin, K.V. Grigorovich, Izv. Rossiiskoi Akademii Nauk,Metally, 4 (1993) 20[93Cot] J.D. Cotton, R.D. Noebe, M.J. Kaufman, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 579[93Gra] H.J. Grabke, M.W. Brumm, M. Steinhorst, B. Wagemann, J. de Physique III, 3(1993) 385[93Ich] E. Ichise, K. Shaw, S. Taniguchi, J. Mass Spectrometry Soc. Japan, 41 (1993) 343[93Kha] P.S. Khadkikar, I.E. Locci, K. Vedula, G.M. Michal, Metall. Trans. A, 24A (1993)83[93Mur] A.S. Murthy, E. Goo, Acta Metall. Mater., 41 (1993) 2135[93Oka] H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 257[93Soh] Y.H. Sohn, E.Y. Lee, R.R. Biederman, R.D. Sisson, Jr., In Proceedings of theInternational Invitational UACEM Symposium, R.J. Pryputniewicz (Hrsg.), (1993) 300[93Sto] U.K. Stolz, I. Arpshofen, F. Sommer, B. Predel, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 473[93Sun] J. Sun, D. Lin, Acta Metall. Sin. (China), 29 (1993) A171[93Udo] A.L. Udovsky, E.A. Kozodaeva, Calphad, 17 (1993) 17[93Yok] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, K. Ohta, J. Electrochem. Soc., 140(1993) 3565[93Zub] A.A. Zubkov, L.P. Emel'yanenko, V.I. Ul'yanov, Russ. Metallurgy, 3 (1993) 39[94Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, B. Wagemann, Corros. Sci., 36 (1994) 37
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
155
[94Col] C. Colinet, A. Pasturel, J. Phase Equilibria, 15 (1994) 330[94Här] M. Härig, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 1994[94Lee1] J.H. Lee, J.D. Verhoeven, J. Phase Equilibria, 15 (1994) 136[94Lee2] J.H. Lee, J.D. Verhoeven, J. Cryst. Growth, 144 (1994) 353[94Mes] S.V. Meschel, O.J. Kleppa, Metallic Alloys: Experimental and TheoreticalPerspectives, Nato Asi Ser., Ser. E, 256, Kluwer, Dortrecht, (1994) 103[94Mur] A.S. Murthy, E. Goo, Met. Mater. Trans., A, 25A (1994) 57[94Pei] W. Pei, O. Wijk, Scand. J. Metall., 23 (1994) 224[94Pet] N.V. Petrushin, M.B. Bronfin, E.B. Chabina, L.A. D’jachkova, Russ. Metall., 3(1994) 71[94Sch] E. Schumann, M. Rühle, Acta Metall. Mater., 42 (1994) 1481[94Sel] H. Selke, U. Vogg, P.L. Ryder, Phys. Stat. Sol. (a), 141 (1994) 31[94Wat] M. Watanabe, Z. Horita, D.J. Smith, M.R. McCartney, T. Sano, M. Nemoto, ActaMetall. Mater., 42 (1994) 3381[94Yeu] C.W. Yeung, W.D. Hopfe, J.E. Morral, A.D. Romig, Jr, In Experimental Methods ofPhase Diagram Determination, J.E. Morral, R.S. Schiffman S.M. Merchant, Eds.,Warrendale, PA: The Minerals, Metals and Materials Society, (1994) 39[94Yok] H. Yokokawa, S. Yamauchi, T. Matsumoto, Thermochim. Acta, 45 (1994) 245[94Zub] A.A. Zubkov, J. Chem. Thermodyn., 26 (1994) 1267[95Abr] C. Abromeit, S. Mueller, N. Wanderka, Scr. Metall. Mater., 32 (1995) 1519[95Aud] M. Audier, M. Durand-Charre, E. Laclau, H. Klein, J. Alloys and Compounds, 20(1995) 225[95Cot] A.H. Cottrell, Intermetallics, 3 (1995) 341[95Dup] N. Dupin, Doktorarbeit, Institut National Polytechnique de Grenoble, France, 1995[95Fug] W. Fugao, S. Miura, Y. Mishima, in Mech. Prop. Phase Transform. MultiphaseIntermet. Alloys, Proc., (1995) 207[95Jac] N.S. Jacobson, Appl. Thermodyn. Synth. Process. Mater., Proc. Symp., (1995) 319[95Sto] F.H. Stott, G.C. Wood, J. Stringer, Oxid. Met., 44 (1995) 113[95Tom] J. Tomiska, K. Kopecky, M.S. Belegratis, C. Myers, Metall. Mater. Trans. A, 26A(1995) 259[95Udo] A.L. Udovskii, Physics-Doklady, 40 (1995) 574[95Wat] A. Watson, F.H. Hayes, J. Alloys and Compounds, 220 (1995) 94[95Wit1] V.T. Witusiewicz, J. Alloys and Compounds, 221 (1995) 74[95Wit2] V.T. Witusiewicz, Thermochim. Acta, 264 (1995) 41[95Wür] R. Würschum, T. Troev, B. Grushko, Phys. Rev. B, 52 (1995) 6411[96Chi] A. Chiba, S. Hanada, Intermetallics, 4 (1996) 55[96Chr] R.J. Christensen, D.M. Lipkin, D.R. Clarke, Acta Mater., 44 (1996) 3813[96Du] Y. Du, N. Clavaguera, J. Alloys and Compounds, 237 (1996) 20[96Lee] J.S. Lee, S.L. Kwun, J. of the Korean Inst. of Met. and Mater., 34 (1996) 433[96Lim] M.S.F. Lima, P.I. Ferreira, Intermetallics, 4 (1996) 85[96Pau] P. Paufler, J. Faber, G. Zahn, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., A52(1996) C319[96Ros] E. Rosell-Laclau, M. Durand-Charre, M. Audier, J. Alloys and Compounds, 233(1996) 246[96Rzy] K. Rzyman, Z. Moser, J. Phase Equilibria, 17 (1996) 173[96Tom] J. Tomiska, A. Neckel, J. Phase Equilibria, 17 (1996) 11[96Vik] P. Viklund, U. Haeussermann, S. Lidin, Acta Crystallogr., Sect. A: Found.Crystallogr., A52 (1996) C321[96Wu] R. Wu, Report to investment casting cooperative arrangement, UniversitätWisconsin, Madison, WI, 1996
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
156
[97Ans] I. Ansara, N. Dupin, H.L. Lukas, B. Sundman, J. Alloys and Compounds, 247 (1997)20[97Bou] K. Bouche, F. Barbier, A. Coulet, Z. Metallkunde, 88 (1997) 446[97Göd1] T. Gödecke, M. Ellner, Z. Metallkunde, 88 (1997) 382[97Göd2] T. Gödecke, Z. Metallkunde, 88 (1997) 557[97Göd3] T. Gödecke, M. Scheffer, R. Lueck, S. Ritsch, C. Beeli, Z. Metallkunde, 88 (1997)687[97Las] J. Lasek, T. Chraska, P. Krecek, P. Bartuska, Scr. Mater., 37 (1997) 897[97Li1] X.Z. Li, K. Sugiyama, K. Hiraga, A. Sato, A. Yamamoto, H.X. Sui, K.H. Kuo, Z.Kristallogr., 212 (1997) 628[97Li2] F. Li, A.J. Ardell, Scripta Mat., 37 (1997) 1123[97Liu] Z. Liu, W. Gao, K. Dahm, F. Wang, Scripta Mater., 37 (1997) 1551[97Mat] P. Matkovic, T. Matkovic, Metalurgija (Zagreb), 36 (1997) 99[97Ni1] X. Ni, X. Wang, G. Chen, Beijing Keji Daxue Xuebao, 19 (1997) 37[97Ni2] X. Ni, X. Wang, G. Chen, Beijing Keji Daxue Xuebao, 19 (1997) 43[97Oka] H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 18 (1997) 221[97Pas] M. Pashechko, Ch. Vasyliv, Z. Metallkunde, 88 (1997) 484[97Pot] P.L. Potapov, S.Y. Song, V.A. Udovenko, S.D. Prokoshkin, Metall. Mater. Trans. A,28A (1997) 1133[97Sen] D. Sengelhoff, U. Köster, Intermetallics, 5 (1997) 633[97Sun] P.K. Sung, D.R. Poirier, Report to investment casting cooperative arrangement,Universität Arizona, Tucson, AZ, 1997[98Ans] I. Ansara, A.T. Dinsdale, M.H. Rand, EUR 18171 - COST507. Thermochemicaldatabase for light metal alloys (Volume 2), European Communities, (1998) 23[98Bat] L. Battezzati, M. Baricco, L. Pascale, Scr. Mater., 39 (1998) 87[98Gri] K.V. Grigorovitch, A.S. Krylov, Thermochimica Acta, 314 (1998) 255[98Grü] A. Grün, E.T. Henig, F. Sommer, Z. Metallkunde, 89 (1998) 591[98Hua] W. Huang, Y.A. Chang, Intermetallics, 6 (1998) 487[98Kul] N.S. Kulkkarni, K.T. Hong, Met. Mater. Trans., 29A (1998) 2221[98Kuz] V. Kuznetsov, K. Tsai, T. Turkebaev, J. Phys.: Cond. Matter, 10 (1998) 8957[98Li1] X.Z. Li, H.X. Sui, K.H. Kuo, K. Sugiyama, K. Hiraga, J. Alloys and Compounds, 364(1998) L9[98Li2] F. Li, A.J. Ardell, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 334[98Liu] Z. Liu, W. Gao, K.L. Dahm, F. Wang, Acta Mater., 46 (1998) 1691[98Mur] J.L. Murray, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 368[98Qia] Q.M.S. Qiao, Doktorarbeit, Universität Connecticut, 1998[98Rav] R. Ravelo, J. Aguilar, M. Baskes, J.E. Angelo, B. Fultz, B.L. Holian, Phys. Rev. B,Cond. Matter, 57 (1998) 862[98Rzy] K. Rzyman, Z. Moser, R.E. Watson, M. Weinert, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 106[98Sau] N. Saunders, in COST507. Thermochemical Database for Light Metal Alloys, Vol. 2,I. Ansara, A.T. Dinsdale, M.H. Rand, (Eds.), EUR 18171 EN, (1998) 23[98Thi] U. Thiedemann, M. Rösner-Kuhn, D.M. Matson, G. Kuppermann, K. Drewes, M.C.Flemings, M.G. Frohberg, Steel Research, 69 (1998) 3[98Wit] V. Witusiewicz, U.K. Stolz, I. Arpshofen, F. Sommer, Z. Metallkunde, 89 (1998) 704[99Bai] B. Bai, Diss. Abstr. Int. B, 59 (1999) 4880[99Che1] G.F. Chen, H.Y. Lou, J. Mater. Sci. Lett., 18 (1999) 1957[99Che2] G. Chen, H. Lou, Mater. Sci. Eng., A271 (1999) 360[99Dup] N. Dupin, I. Ansara, Z. Metallkunde, 90 (1999) 76[99Gel] M. Gell, E. Jordan, K. Vaidyanathan, K. McCarron, B. Barber, Y.-H. Sohn, V.K.Tolpygo, Surf. and Coat. Technol., 120-121 (1999) 53[99Han] U.D. Hangen, G. Sauthoff, Intermetallics, 7 (1999) 501
LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________
157
[99Hel] T. Helander, O. Tolochko, J. Phase Equilibria, 20 (1999) 57[99Hua1] W. Huang, Y.A. Chang, Intermetallics, 7 (1999) 625[99Hua2] W. Huang, A. Chang, Intermetallics, 7 (1999) 863[99Hua3] W. Huang, Y.A. Chang, Mater. Sci. Eng. A, A259 (1999) 110[99Jia] C. Jia, K. Ishida, T. Nishizawa, Acta Metall. Sin. (China), 35 (1999) 193[99Liu] H.B. Liu, Z.Q. Hu, G.Y. An, Philos. Mag. B, 79 (1999) 981[99Miu] S. Miura, Y.-M. Hong, T. Suzuki, Y. Mishima, J. Phase Equilibria, 20 (1999) 193[99Per] L. Perring, J.J. Kuntz, F. Bussy, J.C. Gachon, Intermetallics, 7 (1999) 1235[99Sud] V.S. Sudavtsova, Russian Metallurgy (Metally), 5 (1999) 118[99Tia] W.H. Tian, C.S. Han, M. Nemoto, Intermetallics, 7 (1999) 59[00Ard] A.J. Ardell, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng, 8 (2000) 277[00Che1] G.F. Chen, H.Y. Lou, J. Mater. Sci. Lett., 19 (2000) 1789[00Che2] G. Chen, H. Lou, Oxid. Met., 54 (2000) 155[00Cor] O. Coreno-Alonso, J.G. Cabanas-Moreno, J.J. Cruz-Rivera, G. Florez-Diaz, A. DeIta, S. Quintana-Molina, C. Falcony, Mater. Sci. Forum, 343-346 (2000) 290[00Dup] N. Dupin, persönliche Mitteilung, 2000[00Ips] H. Ipser, W. Yuan, A. Schweitzer, D. Krachler, Proc. Disc. Meet. Thermodyn. Alloys,Stockholm, (2000) 22[00Lee] C.H. Lee, H.K. Kim, H.S. Choi, H.S. Ahn, Surf. and Coat. Technol., 124 (2000) 1[00Mah] K. Mahdouk, J.-C. Gachon, J. Phase Equilibria, 21 (2000) 157[00Moz] H. Mozzafari, H.J. Seifert, persönliche Mitteilung, 2000[00Sha1] G. Shao, P. Tsakiropoulos, Acta Mater., 48 (2000) 3671[00Sha2] G. Shao, D. Nguyen-Manh, D.G. Pettifor, P. Tsakiropoulos, Phil. Mag. Let., 80(2000) 703[00Uch] M. Uchida, Y. Matsui, Acta Cryst., B56 (2000) 654[00Wit] V.T. Witusiewicz, I. Arpshofen, H.J. Seifert, F. Sommer, F. Aldinger, J. Alloys andCompounds, 305 (2000) 157[01Bre] J. Breuer, F. Sommer, E.J. Mittemeijer, Metall. Mater. Trans. A, 32A (2001) 2157[01Dup] N. Dupin, I. Ansara, B. Sundman, Calphad, 25 (2001) 279[01Li] J. Li, Y.L. Tang, N. Shen, W. Pan, J. Alloys and Compounds, 329 (2001) 157[01Mes] S.V. Meschel, O.J. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 183[01Miu] S. Miura, H. Unno, T. Yamazaki, S. Takizawa, T. Mohri, J. Phase Equilibria, 22(2001) 457[01Nas] P. Nash, O. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 228[01Sea] S. Seal, S.C. Kuiry, L.A. Bracho, Oxid. Met., 56 (2001) 583[01Som] F. Sommer, R.N. Singh, V. Witusiewich, J. Alloys and Compounds, 325 (2001) 118[01Yoo] C.-J. Yoo, C.-Y. Jo, H.-C. Kim, C.-G. Lee, J.-H. Lee, J. Korean Inst. Met., 39 (2001)616[02Som] E. Sommer, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 2002
DANKSAGUNG__________________________________________________________________________________________
158
Danksagung
Herrn Prof. Dr. F. Aldinger danke ich für die Möglichkeit, die Arbeit am Institut durchführen
zu können.
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. G. Petzow danke ich für die Übernahme des Mitberichts.
Herrn Dr. H. J. Seifert und Dr. J. Golczewski danke ich für die Betreuung und hilfreiche
Diskussionen.
Mein Dank gilt außerdem Dr. V. Witusiewicz und Dr. I. Arpshofen für die Einarbeitung in die
Kalorimeterapparatur.
LEBENSLAUF __________________________________________________________________________________________
159
Lebenslauf
Name: Pavlo Saltikov
Geburtsdatum: 07.10.1976 Geburtsort: Konotop, Ukraine
Familienstand: verheiratet, 1 Kind Nationalität: ukrainisch
Schulbildung
Sept. 1983 - Juni 1989: Grundschule in Konotop Sept. 1989 - Juni 1993: Gymnasium mit Schwerpunkt Naturwissenschaften in Konotop
Juni 1993: Abitur
Studium
Sept. 1993 - Juni 1997: Studium der Physik, Universität Kiev Juni 1997: Bakkalaureat-Diplom in Physik
Sept. 1997 - Juli 1999: Studium an der Universität Kiev Fachrichtung: Radiophysik und Elektronik Magisterarbeit am Institut für Halbleiter der Nationalen Akademie der Wissenschaften der Ukraine, Kiev
Juli 1999: Magister-Diplom in Physik
Promotion
Okt. 1999 - Sept. 2002: Doktorarbeit am Max-Planck-Institut für Metallforschung, Pulvermetallurgisches Laboratorium, Stuttgart, Abteilung Prof. F. Aldinger