Hóa hữu cơ II 1 Hợp chất tạp chức 1.1 Halogenoacid 1.2 Hydroxyacid 1.3 Hợp chất có nhóm chức carbonyl 1.4 Carbohydrat 1.5 Acid amin, peptid và protid 2 Hợp chất dị vòng 2.1 Hợp chất dị vòng 5 cạnh 1 dị tố 2.2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 1 dị tố 2.3 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 2 dị tố 2.4 Hợp chất dị vòng 7 cạnh 2.5 Hợp chất dị vòng ngưng tụ 3 Hợp chất thiên nhiên 3.1 Acid nucleic 3.2 Terpen 3.3 Steroid
58
Embed
Hóa hữu cơ II - nguyenthithutram.weebly.comnguyenthithutram.weebly.com/uploads/4/6/0/1/46012823/phan_1-upload.pdf• Phản ứng khử O O Cl CH2 CH2 CH2 COOH γ-Butirolacton
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Hóa hữu cơ II1 Hợp chất tạp chức
1.1 Halogenoacid
1.2 Hydroxyacid
1.3 Hợp chất có nhóm chức carbonyl
1.4 Carbohydrat
1.5 Acid amin, peptid và protid
2 Hợp chất dị vòng
2.1 Hợp chất dị vòng 5 cạnh 1 dị tố
2.2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 1 dị tố
2.3 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 2 dị tố
2.4 Hợp chất dị vòng 7 cạnh
2.5 Hợp chất dị vòng ngưng tụ
3 Hợp chất thiên nhiên
3.1 Acid nucleic
3.2 Terpen
3.3 Steroid
Acid 2-clorobutanoic
1.1.1 Danh pháp
COOH
Br
COOH
Cl
Acid 2-cloro-3-metylpentanoic
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
Tên quốc tế (IUPAC) Tên thông thường
Acid α-clorobutiric
Acid α-cloro-β-metylvaleric
HCOOH Acid formic
CH3COOH Acid acetic
CH3CH2COOH Acid propionic
CH3(CH2)2COOH Acid butiric
CH3(CH2)3COOH Acid valeric
CH3(CH2)4COOH Acid caproic
….. ……
COOH
Br
COOH
Br
COOH
Br
?
?
VD2: Viết cấu trúc hóa học của các hợp chất sau:
a. Acid 2,3-dimetil-2,4-dicloroheptanoic
b. Acid cis-1,2-ciclohexandicarboxilic
c. Acid trans-1,2-ciclopentandicarboxilic
d. Acid 2,3-dibromobutandioic
VD1: Gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp quốc tế:
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
• Halogen hóa acid carboxylic
1.1.2 Phương pháp điều chế
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
(sản phẩm chính)
CH3 CH2 COOH
Cl2H+,
Cl2as
CH3 CH
Cl
COOH HCl
CH2
Cl
CH2 COOH HCl
P
COOH
Cl2AlCl3
COOH
Cl
HCl
• Cộng HX vào acid chưa no
CH2 CH COOH HCl CH2
Cl
CH2 COOH
(sản phẩm chính)
• Phản ứng thủy phân
Br (CH2)5 COOHH2O, Ag2O
C
O
O
HO (CH2)5 COOH
CH3 CH
Cl
CH2 COOHKOH/alcol
CH3 CH CH COOK
ε-Caprolacton
(6-Hexanolid)
• Phản ứng khử
O
O
CH2 CH2 COOHCH2Clγ-Butirolacton
(4-Butanolid)
(CZ CHEG PHAaN Ö ÙNG)(SN2)
R CH
X
COOH R CH COOH
OH
HO-
H2O, Aá2O
1.1.3 Tính chất hóa học
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
C
CH
R
HO O
X
HO-
_ H+
C
CH
R
O O
X
_ X
O
O
C
CH
R
HO
C
CH
R
O O
OH
H+C
CH
R
HO
OH
O
(S)
(S)
Nu C Y Nu C Y CNu Y
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
• Monocloroacetic MCA (ClCH2COOH)
C CCl
H
Cl
Cl
H2O, H2SO4
to ClCH2COOH HCl2
2
Dùng để tổng hợp acid malonic, ester malonat, chất màu...
ClCH2COOH HClCH3COOH Cl2(CH3CO)2O, H2SO4
đđ
ClCH2COO-Na+NC CH2 COO-
H3O+
HOOC CH2 COOH
EtOOC CH2 COOEtEtOH, H+
CN-
1.1.4 Ứng dụng
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
hoặc
Tinh thể,
tnc = 63oC,
Dễ tan trong nước, etanol
Acid malonic
Dietylmalonat
• Tricloroacetic TCA (Cl3CCOOH)
Cl3CCH(OH)2
HNO3Cl3CCOOH
toCl3CCOOHH2O
Cl3CH CO2
Cl3CCH(OH)2CaCO3, NaCN
(Cl2CHCOO)2Ca H+
Cl2CH2COOH
to HCl2Cl2CH2COOHC CCl Cl
ClCl
H2O2
Preliminary studies: DCA can slow the growth of certain tumors in animal studies and in vitro studies.
However, no support the use of DCA for cancer treatment at this time.
• Dicloroacetic DCA (Cl2CHCOOH)
Điều chế:
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
hoặc
- Precipitation of macromolecules: proteins, DNA, and RNA.
- Solutions containing TCA as an ingredient are used for cosmetic treatments: chemical peels, tattoo removal, the treatment of warts…
1. Hãy sắp xếp các chất sau theo thứ tự tính acid tăng dần
a. CH3CH2COOH, FCH2COOH, BrCH2COOHb. Acid p-bromobenzoic, acid p-nitrobenzoic, acid 2,4-dinitrobenzoic
2. Đề nghị phương pháp biến đổi các hợp chất sau
a. Bromobenzen thành acid benzenoicb. CH3CH2CH2Br thành CH3CH2CH2COOHc. HOCH2CH2CH2Cl thành HOCH2CH2CH2COOHd. t-BuCl thành t-BuCOOH
1.1 Hợp chất tạp chức- Halogenoacid
3. Một tổng hợp ibuprofen được giới thiệu dưới đây: đề nghị cơ cấucác hợp chất trung gian từ A đến D
• Phản ứng Reformatski (điều chế β-hidroxycarboxilic)
CH3CH2CCH2COOH
OH
CH3
VD: CH3CHCH2COOH
OH
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
• Từ acid amin
• Từ các hợp chất etylen oxid (điều chế β-hidroxycarboxilic)
• Từ acid amin
• Điều chế phenolacid
Acid salicilic
(Acid o-hydroxybenzoic)
Acid p-hydroxybenzoic
H2OCH3 CH
NH2
COOH HNO2 CH3 CH
OH
COOH N2
• Điều chế phenolacid
Acid salicilic(Acid o-hydroxybenzoic)
Acid p-hydroxybenzoic
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
• Phản ứng tách nước
- Với α-hydroxyacid
- Với β-hydroxyacid
R CHOH CH2 COOH R CH CH COOH H2O
- Với , -hydroxyacid
H2O
CH2 CH2
H2C
OH
C O
HO O
CH2 CH2
H2C C Ohoặc H+
H2O
CH2
H2C CH2
C OHOCH2
OH
CH2
H2C CH2
C OH2CO
hoặc H+
R
CH
OH
C
O OH
C
CH
HO R
OHO
HCO
CO
CH
C
OR
RO
H2O2
Lactid
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
1.2.3 Tính chất hóa học
Các vòng lacton có vai trò quan trọng trong một số dược phẩm
O
OC
O
H
HCH3
H
OO
CH3
Artemisinin – chữa sốt rét
Artemisia annua L.Tâanâ âao âoa vaøná
-Tinh thể hình kim, màu trắng, không mùi, vị hơi đắng.
- Ít tan trong nước, etanol; tan nhiều trong hexan, ete dầuhỏa, cloroform, và axeton.
- Điểm nóng chảy 156-157oC.
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
Boät laùåâoâ
Dxcâ câieát
Câieát banná âexan
Cao âexan (câö ùa Aìtemiíinin tìeân 80%)
Coâëïay tâï âofi dïná moâi
Keát tinâ íaï 24-48â
Aìtemiíinin tâoâ
-Keát tinâ laïi tìoná etanol noùná
- Taåy maøï banná tâan âoaït tínâ
Aìtemiíinin tinâ åâieát
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
Humans, guinea pigs, some monkeys and many birds….
Aspergillus fumigatus Aflatoxin
• Các phản ứng khác của alcolacid
- Phản ứng của chức –COOH (tính acid, tạo ester…)
- Phản ứng của chức –OH (tạo ester với dẫn xuất acid, phản ứng thế…)
Aspirin (acid acetylsalicilic)
Metyl salicilat
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
- Giúp loại bỏ vết thâm nhanh hơn, ngăn ngừa hoạt động củatyrosinase, kích thích tái tạo tế bào da.
• Acid Glycolic
- Chiết xuất từ cây mía, củ cải đường.
- Tinh thể không màu, không mùi, hút ẩm cao.
Ứng dụng:
- Acid glycolic 50% làm tăng sự hấp thu của thuốc tê dạngbôi qua da.
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
1.2.4 Ứng dụng một số alcolacid phổ biến
HOCH2COOH
• Acid Lactic CH3CHOHCOOH
1.2 Hợp chất tạp chức- Hydroxyacid
- Trong dược phẩm: kháng khuẩn, thuốc trị rối loạn tiêu hóa, giúp
đường ruột khỏe mạnh,…
- Trong công nghệ thực phẩm: lên men lactic làm sữa chua, phô mai…
- Trong mỹ phẩm: giữ ẩm cho da, tẩy tế bào chết…
• Acid p-hidroxybenzoic
Acid p-hidroxybenzoic R : -CH3 Nipagin
R: -nC3H7 Nipazol
CH3CH2CH2C
O
OC2H52 4 Na- 2 C2H5ONa
CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
ONa
ONaH2O
CH3CH2CH2C CH
OH
O
CH2CH2CH3
+
Điều chế
CH3CCH2CH2COCH2CH3
OO
CH3CCH2CH2CH2OH
O
1.LiAlH4
2.H3O+
HOCH2CH2OH
H+
CH3
CO O
CH2 CH2
CH2CH2COCH2CH3
O
CH3
CO O
CH2 CH2
CH2CH2CH2OH
+ HOCH2CH2OHH3O+
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
1.3.1 Hydroxy aldehyd và hydroxy ceton
R CH
OH
CH2 CHO R CH CH CHO
R CH2 C
O
CH2 CH
OH
CH2 R' R CH2 C
O
CH CH CH2 R'
CH3 C
O
CH
OH
CH3 HIO4 CH3 C
O
OH CH3CHO HIO3
• Phản ứng loại nước
H+
hoặc OH-+ H2O
H+
hoặc OH-
+ H2O
• Phản ứng oxy hóa
• Phản ứng tạo bán acetal và bán cetal vòng
HOCH2CH2CH2CHO
O
H
OH
Bán acetal vòng
Bán cetal vòngHOCH2CH2CH2CH2CCH3
O O OH
CH3
Tính chất hóa học1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
Các bán acetal vòng là những chất trung gian để tổng hợp nhiều hợp chấthữu cơ.
O
H
OH
NaBH4 HOCH2CH2CH2CH2CH2OH
1.CH3MgBr
2. H3O+HOCH2CH2CH2CH2CH
OH
CH3
CH3COCl
O
H
OCOCH3
O O
H2Cr2O7
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
VD: Hãy chỉ ra nhóm –OH bán acetal của α-D-Glucopyranose, đồng thời viết sản phẩm tạothành khi cho α-D-Glucopyranose tác dụng với:
a. NaBH4
b. CH3OH, H+
O H
OHOH
H
OH
CH2OH
HH
OH
H
α-D-Glucopyranose
Ceto-esterCeto-aldehyd Ceto-acid
R C
O
(CH2)n CHO R C
O
(CH2)n COOH R C
O
(CH2)n COOR'
• Ngưng tụ Claisen
O
HCOOC2H5
NaOC2H5
C2H5OH
H3O+
O
CHO
NaOC2H5 H3O+
CH3 C
O
OC2H5 CH3 C
O
CH2COOC2H5
1.3.2 Ceto-aldehyd, ceto-acid, ceto-ester
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
Điều chế
O
EtO-
O
H C
O
OEt
O
CH
O
OEt
O
CHOEtO-
O
CHOH+
O
CHO
Cơ chế:
• Oxi hóa trực tiếp
COEt
O
+ CH3COEt
OBase
ether
H+
Base
ether
H+
PhCOOEt + CH3COPh
C CH2COEt
OO
PhCOCH2COPh
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
O
OEt
O
OEt
EtONa, Etanol H3O+
EtONa, Etanol H3O+
O
OEt O
OEt
O
C
O
OEt
O
C
O
OEt
• Cân bằng ceton- enol
CH3 C
O
CH2
C
O
CH3 CH3 C
O
CHC
OH
CH3
Ceton Enol
Dung dịch nước 84% 16%
Dung dịch hexan 8% 92%
• Tính acid của hợp chất có 2 nhóm carbonyl
C
O
CH2
C
OH+
C
O
CHC
O
C
O
CHC
O
C
O
CHC
O
..
CH3CCH2CCH3
O O
> > >CH3CCH2COCH3
OO
CH3CCHCCH3
O O
CH3
NCCH2CN > CH3OCCH2COCH3
O O
Tính chất hóa học1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
• Chuyển vị benzylic
R C
O
C
O
R'HO-
R C C
O
R'
OH
O
HO-
C C
O
R'
R
O
O
C C R'
O
O
O
R
CO
OH
C
R
R'
OH
H+
H+KOHHO C
O
C
OH
C6H5
C6H5C6H5 C
O
C
O
C6H5
Cơ chế
Benôil Benôilic acid
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
• Phản ứng tự súc hợp
H+EtONaC
O
COOEt
O O
• Phản ứng decarboxyl
CH3CH2CH2CCHCOOH
CH2CH3
O
CH3CH2CH2CCH2CH2CH3
O
+ CO2
H+CH3CH2COCH2CH2COOEt
EtONa
CH3
OO
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
1. Heêtanal + Bìomoacetat etyl + Zn, ìofi H2O A (C11H22O3)A + CìO3 B B + Etoxid natìi, ìofi Cloìïa benôil C C + HO-, ñïn noùná; ìofi H+, ñïn aám D (C15H22O)
2. Bìomïì alil + Má → E (C6H10)E + HBì → F F (lö ôïná tâö øa) + Eíteì malonic natìi → G (C13H23O4Bì)G + Etoxid natìi → H H + (HO-, ñïn noùná); ìồi (H+, ñïn noùná) → I (C8H14O2)
3. 1-Heêtin + LiNH2 → J J + 1-Cloìo-3-bìomoêìoêan → K (C10H17Cl)K + Má, ìồi CH3(CH2)9CHO; íaï ñoù H+ → L L + H2/Pd-BaSO4 → M M + CìO3 → N (C21H40O)
1.3 Hợp chất hai chức có nhóm carbonyl
Phân loại :
• Monosacarid: còn gọi là đường đơn, không bị thủy phân.
• Oligosacarid: do các monosacarid kết hợp lại với nhau bằng liên kếtglycosid , khi bị thủy phân cho một vài (oligo: một vài) monosacarid. Trong đóquan trọng nhất là disacarid.
• Polysacarid: do hàng trăm đến hàng nghìn monosacarid kết hợp lại vớinhau bằng liên kết glycosid.
1.4 Carbohydrat
Có 3 loại carbohydrat
O H
OHOH
H
OH
CH2OH
HH
OH
H
α-D-Glucopyranose
O
OH
CH2OH OH
CH2OH
HO
β-D-Fructofuranose
Saccarose
Amylose
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
1.4.1.1 Danh pháp
• Tên gọi theo số cacbon, chức aldehyd hoặc ceton
Monosacarid có chứa chức aldedyd gọi là aldose
Monosacarid có chứa chức ceton gọi là cetose
Nếu số C trong phân tử là: 3 thì gọi là triose
4 thì gọi là tetrose
5 thì gọi là pentose
6 thì gọi là hexose
CH2OH
C O
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
Cetohexose Aldopentose
1.4 Carbohydrat1.4.1 Monosacarid
• Danh pháp D/L : được sử dụng rộng rãi khi gọi tên carbohyrat
C
CHO
CH2OH
OHH C
CHO
CH2OH
HHO
CHO
CH2OH
H OH
HO H
HO H
H OH
CHO
CH2OH
HO H
OHH
H OH
HO H
D-Aldehyd glyceric L-Aldehyd glyceric
CH2OH
O
CH2OH
H
OH
OH
HO
H
H
CH2OH
O
CH2OH
H OH
HO H
HO H
D-Galactose L-Galactose L-FructoseD-Fructose
1.4 Carbohydrat
• Danh pháp R,S : mặc dù chỉ rõ cấu hình từng cacbon thủ tính nhưngdanh pháp này ít được sử dụng khi gọi tên carbohydrat
Tất cả đường khử sẽ tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens (AgNO3 trong nướcNH3), thuốc thử Fehling (CuSO4 trong tartrat natri), thuốc thử Benedict (CuSO4 trongcitrat natri).
β-D-Glucose
CH2OHH
H
H
HO
H
HO H
OH
O
OH Ag+2 H2O
COOH
C OHH
C HHO
C OHH
CH OH
CH2OH
Ag2
1.4 Carbohydrat
Phản ứng oxi hóa
Phân biệt đường khử và đường không khử.
Phản ứng khử
β-D-Glucopyranose D-Glucitol (D-Sorbitol)
Sự tạo thành osazon
C
CH O
HOH
CHOH)n
CH2OH
(C6H5 NH NH2
C
CH
N NH C6H5
N NH C6H5
CHOH)n
CH2OH
(
C6H5NH2 NH3 H2O
Phenylhydrazin
3
Aldose Phenylosazon
Các osazon của các loại đường khác nhau sẽ kết tinh cho ratinh thể khác nhau nên có thể sử dụng dẫn xuất này để xácđịnh phần lớn các loại đường.
• Lactose hay 4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranosid
CH2OH H
H OH
H
HO
H
H
OH
OCH2OH
1
4
H O
H
HO
H
H
OH
O
OH
H
CH2OHCH2OH
1
4
H O
H
HO
H
H
OH
O
OH
H
H
HHO
H
H
OH
O
OH
H
Đường không khử: Saccarose (đường mía) C12H22O11
HO
OCH2OH
HO H
H
CH2OHH
1
2
2
3
4
1
3 4
5
6
6
5O
H
HOH
HO
HO
H
H
CH2OH
O
H
Nối α- glucosid
Nối β- fructosid
2-O- (α-D-Glucopyranosyl)-β-D-fructofuranosid
Năng lực triền quang [α] = + 66,50
1 mol saccarose bị thủy phân cho ra 1 mol D-glucose và 1 mol D-fructose. Sự thủy phân này làm thay đổi góc quay cực ban đầu của saccarose, từ (+) chuyển thành (-). Hiện tượng này gọi là sự nghịch quay.
[α]D-glucose= + 52,70 [α]D-fructose= -92,40
Kết quả là dung dịch saccarose sau khi thủy phân có góc quay cực âm.
1.4 Carbohydrat
1. Trình baøy coâng thöùc Haworth vaø caáu traïng öu ñaõi cuûa caùc ñöôøng coù teân goïinhö sau
a. 6-(O-β-D-Galactopyranosyl)-D-galactopyranosid
b. 4-(O-α-D-Mannopyranosyl)-β-D-fructofuranosid
c. α-D-Galactopyranosyl (16)-β-D-glucopyranosyl (1 2)-β-D-fructofuranosid
d. α-D-Glïcoêyìanoíyl (16)-α-D-álïcoêyìanoíyl (1 2)-β-D-fìïctofïìanoíid
2. Goïi teân caùc ñöôøng theo danh phaùp IUPAC
OHO
OH
O
OH OH
OHHO
OH
OHO
HOOH
O
O
OH
HO
O
O
OH
HO
O
HOOH
O
OH OH
O
OH
CH2OH
CH2OH
HO
1.4 Carbohydrat
3. Gentiobiose, thuộc loại đường khử, là một disaccarid hiếm. Khi thủy giải bởi dung dịch nước acid, Gentiobiose chỉ cho ra D-glucose. Cho Gentiobiose tác dụng với CH3I/Ag2O cho dẫn xuất octametyl, chất này khi bị thủy giải bởi dung dịch nước acid, sẽ cho một mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranose và một mol 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranose. Biết rằng Gentiobiose có chứa một nối β-glycosid. Vẽ cấu trúc của Gentiobiose (trình bày bằng cấu trạng ghế) và gọi tên Gentiobiose theo danh pháp quốc tế.