Hirschegg, 17. Feb. 2000 Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H.

Hirschegg, 17. Feb. 2000

Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden

T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck

M

Me

MeMe

MeMe

MeMe

MeMe

Me

M

MX

X

M

XX

X

XX

X

M

XX

XX

M

Me

Me

Wie lassen sich die Eigenschaften von Metall-Cp-Verbindungen gezielt verändern?



Was lässt sich verändern?

• Struktur und Bindungsmodi (Einfluss der freien Elektronenpaare)

• elektronische Eigenschaften (Entartung der Grenzorbitale, Orbitalabfolge,

Redoxpotentiale)

• Reaktivität:

- bezüglich bekannter Reaktionen (Reaktionsgeschwindigkeiten und Produkte)

- neue Reaktionen (Stabilität und Abbaureaktionen)

MX2 + 2

M = Cr, Fe, Ru

- 2 LiX< 30%

P

P P

tBut

Bu

[Li(DME)3] M

PP P

tBu

tBu

tBu

tBu

PPP

[NiBr2(DME)2] +- 2 LiBr

~ 5%

P

P P

tBut

Bu

[Li(DME)3]

P

P

tBut

Bu

tBu

[Li(DME)3]

Ni

tBu

tBu

PP

P

tBu

PP

tBu

tBu

Einige bisher bekannte Verbindungen:

R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 373, 1146-1148. R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon,J. Organomet. Chem. 1988, 365, C1-C4. P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, R. M. Matos, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 155-162.R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Organomet. Chem. 1989, 373, C17-C20.



P

P P

tBut

Bu

[Na(THF]x]R3SnCl

Toluol, -30°C

P

P P

tBut

Bu

SnR3

+ NaCl

R = Me, Ph, nBu

> 80%

Die Edukte:

A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.


P

P P

tBut

Bu

SnPh3

+ BrSnPh3

Mn(CO)5Br

THF, 61%(CO)3

Mn

tBu

tBu

PP

P

P

P P

tBut

Bu

SnMe3

+ 2SnCl2 + 2 ClSnMe398%THF

tBu

tBu PP

P

tBu

tBu

P PP

Sn

CpCo(C2H4)2

P

P P

tBut

Bu

SnPh3

Filtrieren über Florisil®

82 % Co

PP

tBu

tBu P

SnPh3

- "SnPh3"Co

tBu

tBu

PP

P

Erste neue Verbindungen:

A. Elvers, F. Heinemann, B. Wrackmeyer, U. Zenneck, Chem. Eur. J., 1999, im Druck.


P

P P

tBut

Bu

SnMe3

MnX2 + 2

X = N(SiMe3)2

- 2 XSnMe3

n-Hexan

~ 30%

Mn

PP P

tBu

tBu

tBu

tBu

PP

P

Ein paramagnetischer 17-VE-Komplex:

6A12E2

z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2

e1* (dyz, dxz)

a1 (dz2)

e2 (dxy, dx2-y2)

high spin low spin

Die elektronische Struktur der rein carbacyclischen Manganocene:


g = 1,996, A = 0 Gg = 2,029, A= 115,7 G

<g> = 2,007<A(55Mn, I=5/2)> = 78,9 GRT

120 K, glasartig erstarrte Lösung

ESR-Spektren in n-Hexan:


Mn

PP P

tBu

tBu

tBu

tBu

PP

P


DFT (B3LYP)-berechnete Spindichten:

2A: 2B:

Energiedifferenz: 0.6 kcal mol-1

dyz, dxz

dxy, dx2-y2

6A12E2 A1

z.B. Mn(Cp)2 z.B. Mn(Cp*)2 Mn(P3C2tBu2)2

SubstitutionCR P

dz2

dyz, dxz

dz2

dxy, dx2-y2

Phosphor im Cp-Ring Umkehr der Orbital-Reihenfolge



n-Hexan, h, 10 min

74 %

tBu

tBu

PP

P

MnC

C

OO

CO

tBu

tBu

PPP Mn

C C OO

MnC

C

OO t

Bu

tBu

PP

P

P

P P

tBut

Bu

SnPh3

Mn(CO)5Br

THF, 61%- BrSnPh3

Halbsandwich-Komplexe mit weiter funktionalisierbaren Gruppen:


tBu

tBu

PP

P

MnC

C

OO

CO P

tBu t

Bu

P P

P

MnC

O PMe

MeMeMe

Me Me

PMe3, h, 15 min

74 %

Carbanaloge Verbindungen:

Mehr als 90 Minuten Belichtung

für Disubstitution nötig


P

P P

tBut

Bu

SnPh3

Co2(CO)8

n-Hexan, ~20%

tBu

tBu

PP

P

CoC C

OO

Smp.: ~ -10°C


h, 15 min, n-Hexan

P(C6H5)3

70 %

tBu

tBu

PP

P

CoC C

OO

tBu

tBu

PP

P

P(C6H5)3

CoC

O

Carbanaloge Verbindung:

24 h Rückfluss in Hexan


cyNC

n-Hexan

2 Äq.+

76 % 9 %

-60°C RT

tBu

tBu

PP

P

CoC C

OO

tBu

tBu

PP

P

CoC C

ONcy

tBu

tBu

PP

P

CoC C

NNcy cy

Carbanaloge Verbindungen:

mit CNcy nur Monosubstitutionsprodukt

mit CNAr Disubstitutionsprodukt (4 h 120°C)

d. h. Aktivierungsenergie für Zweitsubstitution

um mind 25 % herabgesetzt!


tBu

tBu

PP

P

MLn-1

tBu

tBu

PP

P

MLn-1L`

oder h

tBu

tBu

PP

P

MLn

18 VE16 VE18 VE

Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten: Warum?


Sind 18 VE Nickel-Halbsandwich-Komplexe

mit Triphospholylliganden möglich?

NiCl PPh3

Ni

NO

H.Yamazaki, T. Nishido, Y. Matsumoto, S. Sumida, H. Hagihara J. Organometal. Chem. 1966, 6, 86-91. E. Hernandez, P. Royo, J. Organometal. Chem. 1985, 291, 387-392; E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch. 1954, 9b, 618-619. R. D. Feltham, W. G. Fateley, Spectrochim. Acta 1964, 20, 1081.

Bekannte carbanaloge Verbindungen:


NiCl2(PPh3)2 + + PPh3 + ClSnMe3

tBu

tBu

PPP

NiCl PPh3

P

P P

tBut

Bu

SnMe3

CH2Cl2

-40°C RT

Aber: P

P

P

tBu

tBu

M Cl

PR3

R3P

M = Pd, Pt

Vergl. R. Bartsch, D.Carmichael, P. B. Hitchcock, M. F. Meidine, J. F. Nixon, G. J. D. SilletJ. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1615-1617.


[ClNi(NO){P(C6H5)3}2]

P

P P

tBut

Bu

SnMe3

- ClSnMe3

+

- P(C6H5)3

CH2Cl2

ON

(C6H5)3P

tBu

tBu

P

P

P

tBu

tBu

P P

P

Ni NiP(C6H5)3

NO

70 %

Ein Ni-Nitrosyl-Komplex:

Vergl.: M. Scheer, J. Krug, Z. anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 399.


ON

(C6H5)3P

tBu

tBu

P

P

P

tBu

tBu

P P

P

Ni NiP(C6H5)3

NOtBu

tBu

PPP

Ni

NO

+ P(C6H5)3

rot schwarz-grün

-90°C

RT

Eine reversible temperaturabhängige --Umlagerung:


[ClCu{P(C6H5)3}]4

P

P P

tBut

Bu

SnMe3

- ClSnMe3

+ CH2Cl2

83 %

tBu

tBu

PPP

Cu

P

Ein Kupfer(I)-Melkschemel-Komplex?

+48°C

-90°C

-70°C

-30°C

+25°C


tBu

tBu

PP

P(OC)5W

WCu

PC C

C O

OO

(thf)W(CO)5

tBu

tBu

PPP

Cu

P


- Me3SnCl

Toluol, 0°C+ HgCl2 + Hg

tBu

tBu

PP

P

SnMe3

> 60 %

tBu

tBu

tBut

Bu

P

PP

PPP

Sind Hg-Triphospha-Cp-Verbindungen möglich?

Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.


- Me3SnCl

+ HgCl2

tBu

tBu

PP

P

SnMe3

tBu

tBu

P

P

P

tBu

tBu

P

P

PHg

Intermolekulare Diels-Alder-

ReaktionP

P

P

tBu

HgR

tBu

tBu

tBu

HgR

P

PP

reduktive Hg-EliminierungUmlagerung

tBu

tBu t

Bu

tBu

P

PP

PP

P

tBu

tBu t

Bu

HgR

HgR

tBu

P

PP

PP

P

roter Feststoff, unlöslich in allen gängigen Solventien

orange Kristalle, löslich in allen gängigen Solventien

tBu

tBu

tBut

Bu

P

PP

PPP

Möglicher Reaktionsmechanismus:


Bei Belichtung erfolgt weitere Umlagerung:

tBu

tBu

tBut

Bu

P

PP

PPP

Stehenlassen bei Tageslicht in z.B. C6D6

tBu

tBu

tBu

tBu

P

PP

P

P

P

Vergl.: A. Mack, M. Regitz, Advances in Strained and Interesting Molecules, Suppl. 1 1999, 199.


Zusammenfassung:

Der Einbau von Phosphor-Atomen in koordinierte -Liganden beeinflusst

die Eigenschaften der Komplexe merklich,

im Vergleich zu den Komplexen mit rein carbacyclischen Liganden zeigen sie

Änderung der elektronischen Eigenschaften (Hexaphospamanganocen),

neue strukturelle Eigenschaften (P3C2tBu2-Ni-Nitrosyl),

veränderte Reaktivität (Substitution von Carbonylliganden),

neuartige Abbaureaktionen („Hexaphosphamercurocen“)

Und ein Dankeschön an:

Prof. U. Zenneck, Dr. A. Elvers

Dr. M. Moll (Tieftemperatur-31P-NMR)

Dr. F. Heinemann (X-Ray), Dr. H. Pritzkow (X-Ray, Heidelberg)

Graduiertenkolleg „Phosphorchemie als Bindeglied verschiedener Disziplinen“

„StuSti“ (Studienstiftung des deutschen Volkes)

und viele mehr


Hirschegg, 17. Feb. 2000 Konsequenzen des Einbaus von Phosphoratomen in koordinierte Cp-Liganden T. Clark, A. Elvers, F. W. Heinemann, M. Hennemann, H.

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