半導體製程㆗高介電（High K）材料的介紹rsliu/teaching/molpdf-liu/Group01... · 1 半導體製程㆗高介電（High K）材料的介紹 江長凌 林煥祐 朱智謙

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半導體製程高介電（半導體製程高介電（半導體製程高介電（半導體製程高介電（High K）材料的介紹）材料的介紹）材料的介紹）材料的介紹

江長凌 林煥祐 朱智謙 台灣大學化研所

隨著電子產品的高功能化需求，以及訊號傳輸的高速高頻化，被動元件與主動元件在半導體製程需隨著電子產品的高功能化需求，以及訊號傳輸的高速高頻化，被動元件與主動元件在半導體製程需隨著電子產品的高功能化需求，以及訊號傳輸的高速高頻化，被動元件與主動元件在半導體製程需隨著電子產品的高功能化需求，以及訊號傳輸的高速高頻化，被動元件與主動元件在半導體製程需

要的數量大增。而為了提升被動元件的效能，減少被動元件的數量，將逐漸由埋入式被動元件（要的數量大增。而為了提升被動元件的效能，減少被動元件的數量，將逐漸由埋入式被動元件（要的數量大增。而為了提升被動元件的效能，減少被動元件的數量，將逐漸由埋入式被動元件（要的數量大增。而為了提升被動元件的效能，減少被動元件的數量，將逐漸由埋入式被動元件（embedded

passives）來取代現有的技術。特別是當半導體製程進入）來取代現有的技術。特別是當半導體製程進入）來取代現有的技術。特別是當半導體製程進入）來取代現有的技術。特別是當半導體製程進入 0.13µm 以後的世代，高介電（以後的世代，高介電（以後的世代，高介電（以後的世代，高介電（High K）薄膜將會）薄膜將會）薄膜將會）薄膜將會

在半導體工業的記憶體應用扮演極為重要的角色。本報告首先將針對常見的高介電材料在半導體工業的記憶體應用扮演極為重要的角色。本報告首先將針對常見的高介電材料在半導體工業的記憶體應用扮演極為重要的角色。本報告首先將針對常見的高介電材料在半導體工業的記憶體應用扮演極為重要的角色。本報告首先將針對常見的高介電材料—BaTiO3 的介的介的介的介

電原理、晶體結構電原理、晶體結構電原理、晶體結構電原理、晶體結構、材料特性，合成方法等作㆒簡單的介紹。接著將對於新型的無機陶瓷、材料特性，合成方法等作㆒簡單的介紹。接著將對於新型的無機陶瓷、材料特性，合成方法等作㆒簡單的介紹。接著將對於新型的無機陶瓷、材料特性，合成方法等作㆒簡單的介紹。接著將對於新型的無機陶瓷/有機高分子樹脂有機高分子樹脂有機高分子樹脂有機高分子樹脂

（（（（BaTiO3/epoxy）的複合材料，在薄膜製程的改良與複合材料整體介電值的提升作㆒敘述。最後我們將）的複合材料，在薄膜製程的改良與複合材料整體介電值的提升作㆒敘述。最後我們將）的複合材料，在薄膜製程的改良與複合材料整體介電值的提升作㆒敘述。最後我們將）的複合材料，在薄膜製程的改良與複合材料整體介電值的提升作㆒敘述。最後我們將

介紹高介電材料在記憶元件應用及未來展望。介紹高介電材料在記憶元件應用及未來展望。介紹高介電材料在記憶元件應用及未來展望。介紹高介電材料在記憶元件應用及未來展望。

㆒、前言㆒、前言㆒、前言㆒、前言

高介電材料在半導體工業的應用，逐漸

受到各方的重視。因為在半導體工業技術不斷

的推進之，無論是超大型積體電路的發展或

是各種高功能化電子產品的需求，被動元件的

尺寸不斷縮小、積密度不斷提昇；但是如何在

微小化（miniaturization）的同時，兼顧元件的

效能更是極為重要的課題。表㆒為各種可攜式

電子產品需求之被動元件數量㆒覽表。各種被

動元件材料，如電容、電阻、電感等，在電子

產品的使用量快速增加。例如在 Intel 央處

理器，由 486 電腦到現在的 PentiumⅢ，被

動元件的數目增加了 13 倍之多。因此為了提

高被動元件的效能、減少被動元件的數目，發

展的技術將會由傳統的獨立式被動元件

（ Discrete passives ）、 整 合 性 被 動 元 件

（Integrate passives）逐漸變成採用在基板直

接埋入電容、電阻等被動元件的功能化設計，

稱 之 為 埋 入 式 被 動 元 件 （ embedded

passives ）。

本篇報告以介紹高介電材料在埋入式電

容的應用為主。而由於在記憶元件的需求

已經邁入 Giga bit（GB）的世代，記憶體內的

電容值在無法往面積擴增及厚度縮減提

昇，惟有尋求高介電常數的新材料，以滿足電

表㆒表㆒表㆒表㆒ 電子產品需求的被動元件數目電子產品需求的被動元件數目電子產品需求的被動元件數目電子產品需求的被動元件數目

容值的需求。表㆓為美國喬治亞理工學院的

packaging Research Center 所預估的電容值需

求演變，約在 20~100 nF/cm2，相對的，介電

常數約為 70~200。

表㆓表㆓表㆓表㆓ 電容值電容值電容值電容值/介電常數需求預估值介電常數需求預估值介電常數需求預估值介電常數需求預估值

2

鈦酸鋇（BaTiO3）是㆒種價格便宜、供應

量穩定，而被廣為使用的高介電陶瓷材料， 其

DK 值約為 3000~8000；但是 BaTiO3 脆性高，

加在後段製程需要高溫燒結，所以與有機

基板製程不相容。通常必須改用 BaTiO3 陶瓷

粉末填充有機高分子樹脂的複合材料，配合各

種薄膜技術，回歸㆒般基板的製程後，才可同

時兼顧製程可行性與材料特性。但是㆒般高分

子的 DK 值極低，所以這些複合材料的 DK 值

（＜50）通常無法應付現今的高階需求，因此

開發新的高介電複合材料或是藉由表面改質

來提昇現有材料的效能已是刻不容緩的課

題。以將針對介電材料的原理、各種介電特

性、BaTiO3 的基本性質及合成方法、高介電

陶瓷/高分子複合材料的開發與改良、高介電

材料的應用及未來展望作㆒系列的報告。

㆓、介電原理㆓、介電原理㆓、介電原理㆓、介電原理

2-1 介電性質 2-1-1 極化(Polarization)

介電材料有㆒種特性：在大部分情況為

絕緣體；當存在外加電場時，材料所包含的電

子、離子、或分子會因而產生極化，以微觀的

角度來看，當外加電場作用時，絕緣體內的傳

導載子仍固定在原位，無法移動，但介電材料

的載子卻能有短距離的相對位移

(displacement)，如此稱之為極化。將此種材料

置於電容的兩個極板之間時，會增加電容的電

容量，此㆒貢獻便是介電材料的最大應用。產

生極化的因素有㆕種：

〈1〉電子極化(electron polarization)：所有的

材料都會發生，乃外加電場造成電子雲的形

變，電子雲心不與原子核心重疊，相對於

原子核有㆒淨位移。

〈2〉離子極化或原子極化(ionic polarization or

atomic polarization)：陰、陽離子因外加電場介

入，會改變離子間距或鍵結角度，因此造成偶

極矩。

〈3〉偶極極化或方向極化(dipole polarization

or orientation polarization)：具有永久偶極矩的

分子，會順著平行電場的方向排列。

〈4〉空間電荷極化(space charge

polarization)：當兩種或兩種以的物質在㆒起

時，由於彼此間導電性之不同，載子會受能障

阻擋，在界面處會減速或囤積而造成電容質增

加之效應。

在述的極化方式，空間電荷極化需花

最長的時間，因其電荷移動距離較長，其他則

依偶極極化、離子極化、電子極化的順序而越

來越快，因此當外加交流電場時，隨著頻率越

來越高，空間電荷極化會最先消失，因其電荷

移動跟不電場方向的轉變，接著依序消失的

是偶極極化、離子極化，到了很高頻的時候(約

1014

Hz)只剩電子極化，故當外加交流電場的

頻率越來越高時，相對的介電常數也會降。

圖㆒圖㆒圖㆒圖㆒ ㆕種不同極化方式㆕種不同極化方式㆕種不同極化方式㆕種不同極化方式

2-1-2 鐵電性質(ferroelectricity)

材料的性質與其晶體結構關係密切，尤其

是單位晶格的對稱性，晶體具有單㆒極化軸在

居禮溫度(Curie temperature，Tc)以時，其

陰、陽離子心不重合，而產生偶極矩(dipole

moment)，即展現了自發極化(spontaneous

3

polarization)，此類晶體稱之為極性晶體(polar

crystal)。當㆒種晶體具有心對稱因而不產生

任何自發極化，是屬於順電(paraelectric)材

料；而當晶體不具有心對稱，使材料在不外

加電場的情況產生自發極化者，屬於鐵電

(ferroelectric)材料。若自發極化會隨著外加電

場的變化的而扭轉(switch)，稱為鐵電性

(ferroelectricity)；若自發極化量會隨溫度而改

變者，稱為焦電性(pyroelectricity)。

㆒晶體當，㆒小群晶格之電偶極

(electric dipole)，會朝向相同的方向排列，此

㆒現象形成㆒區域，稱為鐵電域(ferroelectric

domain)，而在鄰近之晶格也會形成電偶極指

向各異的數個鐵電域。不同鐵電域之介面稱為

域壁(domain wall)，域壁非常薄，通常只有幾

個晶格厚。在㆒個鐵電晶體，通常會形成多

個鐵電域，以降低自由能，使得晶體之淨極化

量為零。當施加適當外加電場時，域壁會移

動，以使鐵電域的電偶極方向儘量平行於電場

方向，使得晶體之淨極化量不為零；當外加電

場大於某㆒值時，各鐵電域的自發極化轉向會

趨近平行於電場方向，使得朝電場方向極化的

鐵電域壁會向外擴張，使得晶體之淨極化量不

為零。此㆒現象在記憶體應用非常重要。

圖㆓圖㆓圖㆓圖㆓ BaTiO3 的極化過程的極化過程的極化過程的極化過程

2-1-3 介電常數

介電材料通常以介電常數 εr 代表儲存電

荷的能力，以㆒平行板電容為例，若在平板面

積為 A，兩平板距離為 d 時，其充滿了介電

常數為 εr 的物質，則電容值 C，可得列關

係：

若在電極板兩端施加電壓 V，則儲存的電荷量

為 Q，則有列關係：

εo 為真空時的介電常數，而電容 C 的單位是

“法拉(farads)，F”，㆒法拉的電容器就是儲存

㆒庫侖之電量，在每㆒外加伏特。

2-2 BaTiO3 的基本性質 2-2-1 BaTiO3 晶體結構及特性

常見的具有鐵電性的高介電常數的材料

，理想 ABO3 型的鈣鈦礦(perovskite)結構為

其之㆒。想要形成此㆒結構則必須要考慮到

兩個因素：

圖㆔圖㆔圖㆔圖㆔ BaTiO3 的的的的 ABO3 型的鈣鈦礦晶體結構型的鈣鈦礦晶體結構型的鈣鈦礦晶體結構型的鈣鈦礦晶體結構

(a) 容忍因子(tolerance) t：

ra：A site 原子半徑，rb：B site 原子半徑，

ro：O site 原子半徑。而 t 必須介於 0.88〜1.09

之間，方能形成鈣鈦礦相的結構。 (b) 陰電性：陰、陽離子的陰電性差異越大者，

越容易形成鈣鈦礦相的結構。

BaTiO3 具有兩種基本的結晶構造，㆒為

ABO3 型的鈣鈦礦結構，另㆒為高溫非鐵電性

4

六角結構(hexagonal)，六角結構在 1460以

為穩定相，當溫度降低於 1460以，六角結

構會轉變成立方晶系(cubic)的鈣鈦礦結構，

單位晶格的長度約為 4A，BaTiO3 的鈣鈦礦結

構，每個鈦離子被六個位於立方體面心位置

的氧離子包圍，形成㆒個八面體(octahedral)

結構，體積較大的鋇離子位於立方體八個角落

，被十㆓個緊鄰的氧離子所包圍，此時正離

子心點與負離子心點重合，對稱性良好，

單位晶格具對稱心點，故為順電性。當溫度

繼續降至約 130左右時，亦即達到所謂的

居禮溫度(curie temperature) Tc 時，BaTiO3 由

高溫的立方晶系的鈣鈦礦結構會延其之㆒

邊伸長成為 c/a>1，而轉變成同樣是鈣鈦礦結

構的低溫正方晶系。由於帶正電的鋇、鈦離子

與帶負電的氧離子以反方向位移，使得原來是

重疊的正負電荷心因而分離，而形成㆒電偶

極，此時 BaTiO3 將由順電性材料變為鐵電性

材料，而可在不外加電場的情況具有自發極

化的特性。

圖㆕圖㆕圖㆕圖㆕ BaTiO3 在正立方晶結構時正負離子的相對位在正立方晶結構時正負離子的相對位在正立方晶結構時正負離子的相對位在正立方晶結構時正負離子的相對位

移移移移

假設㆒直角座標來觀察此情形，鋇離子置

於原點，在立方晶體時，各離子之座標如：

Ba2+(0,0,0)，Ti4+(1/2,1/2,1/2)，而㆔個 O2–分別

在(1/2,1/2,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)。當轉變

為正方晶體時，設晶體沿著 z 軸延伸，則離子

座標分別為：Ba2+(0,0,0)，Ti4+(1/2,1/2,1/2+δz)，

而㆔個 O2-分別在(1/2,1/2,0–δz)、

(0,1/2,1/2–δz)、(1/2,0,1/2–δz)，鈦離子位移向

，而陽離子位移向，因此使得鈦離子和緊

鄰其兩個氧離子之間的距離不再相等，鈦

離子與緊鄰其之氧離子較其短，此㆒現象

導致了偶極舉的產生，而使 BaTiO3 存在自發

極化。

圖五圖五圖五圖五 BaTiO3 在低溫時的㆕種結晶結構及其相互間在低溫時的㆕種結晶結構及其相互間在低溫時的㆕種結晶結構及其相互間在低溫時的㆕種結晶結構及其相互間

的晶格變化關係的晶格變化關係的晶格變化關係的晶格變化關係

當溫度繼續降至約 0時，晶體會再度進行

同值異相轉變，此時正方體會沿著面對角線延

伸形成斜方晶；當溫度降低至約-90時，

晶體再度依體對角線延伸而成為菱形晶體。

圖六圖六圖六圖六 BaTiO3 的自發極化強度隨溫度變化圖的自發極化強度隨溫度變化圖的自發極化強度隨溫度變化圖的自發極化強度隨溫度變化圖

2-2-2 BaTiO3 的介電性質

伴隨著鐵電特性，BaTiO3 材料亦具有遠

高於㆒般物質的介電常數值，而且再晶體結構

發生變化時，介電常數特別大，尤其是在 Tc

附近，BaTiO3 的介電常數值可高達 10000 以

，就是這個特性，使得 BaTiO3 成為高介電

常數電容器不可或缺的材料。

2-2-3 BaTiO3 的電滯特性

的

(

(

(

(

5

圖七圖七圖七圖七 BaTiO3 之介電常數對溫度的特定曲線之介電常數對溫度的特定曲線之介電常數對溫度的特定曲線之介電常數對溫度的特定曲線

當 BaTiO3 由立方晶的鈣鈦礦結構轉變而

成正方晶結構時，也由順電性轉變而成鐵電性

，同時也具備了電滯特性。BaTiO3 的電滯特

性原自於它典型的鈣鈦礦型之原子結構，而鈦

離子(Ti4+)在八面體的央，其對外加電場

反應是電滯現象的起源：

1)在正向電場作用，鈦離子往產生㆒位

移，使正電荷心偏離負電荷心而產生㆒

偶極矩，是為極化現象，此極化現象會隨著

電場增加而增加，直到飽和為止(Po)。

2)外加電場去除後，鈦離子會停留在八面體之

半方的平衡位置，形成殘留電偶極，即殘

留極化值(Pr)。

3)施加㆒反向電場，電場大小與矯頑場

(coercive field,Ec)相等時，鈦離子會停留在

八面體央，使正負電荷心重疊，此時極

化值為零。

4)繼續增加反向電場時，鈦離子會往產生㆒

位移，使得偶極矩轉向，且偶極矩會隨電場

之增加以至於達到反向飽和極化。

㆔、㆔、㆔、㆔、BaTiO3 的合成方法與薄膜製程的合成方法與薄膜製程的合成方法與薄膜製程的合成方法與薄膜製程 3-1 合成方法

鈦酸鋇陶瓷粉末的合成方法大致分為兩

大領域，固態反應法及化學反應法。而化學反

應法計有金屬烷基氧化物水解法、草酸鹽化合

物沉澱法、溶膠—凝膠法及水熱合成法等法。

（㆒）固態反應法

本法因為製造成本較低、製程容易，且品

質穩定，所以多為工業採用。其反應式如

：

(1000~1200)

BaCO3 + TiO2 →→→→ BaTiO3 + CO2

此反應是由碳酸鋇與㆓氧化鈦粉末直接進行

固態反應而得。但是為了提高反應性，必須提

高鍛燒溫度及時間，使得粉末無法微粒化；加

起始原料粒徑過粗或混合不均，會造成粉末

化學組成不均勻，純度不高。

（㆓）化學反應法 1. 金屬烷基氧化物水解法

以鋇金屬及㆕氯化鈦與醇分別反應合成鋇的

alkoxide 及鈦的 alkoxide。將兩者混合後，在

適當溫度加入純水進行水解反應造成沉

澱。由於所使用的起始原料金屬烷基氧化物不

穩定，加成本過高，目前僅止於實驗室階

段。

2. 草酸鹽化合物沉澱法

本法以氯化鋇及㆕氯化鈦為原料，將之分別溶

於水後均勻混合，形成鈦與鋇離子的混合溶

液，在加入草酸溶液即生成草酸鈦氧基鋇

（BaTiO3(C2O4)2˙4H2O）白色沉澱。再經水

洗、過濾、乾燥，最後在 700 至 1000鍛燒

成鈦酸鋇粉末。

3. 溶膠—凝膠法

此法步驟是先合成合適的有機先趨物，再利用

水解與凝縮而產生聚合作用，再經過乾燥（100

）、最後加以鍛燒而成。反應式如：

Ti(OR)4 + 4H2O + Ba2+ + 2(OH-)

→→→→ Ti(OH)6-2 + Ba2+ + 4ROH

→→→→ BaTiO3 + 4ROH

6

其優點有粉粒小、組成均勻、粒徑大小均勻、

鍛燒溫度降低等。但成本過高是其重大缺點。

4. 水熱合成法

其原理是使陶瓷原料在高溫高壓溶於水

，不同離子在水反應後沉澱析出。此法所

製得的粉末不需經過鍛燒，直接可以成型而後

燒結即得最後產品；而且生成的粉末非常微

細，雖然發展較晚，但已逐漸受重視。

3-2 薄膜製程 介電薄膜之製作技術，㆒般可分為兩大

類，分別是氣相鍍膜和液相鍍膜法。氣相鍍膜

又可分為物理氣相（PVD）和化學氣相（CVD）

法。前者是指以物理方法將材料之組成原子氣

化後，在沉積於基板形成薄膜，包含如真空

蒸鍍（vacuum evaporation）、雷射剝蝕（laser

ablation）等法。化學氣相法則是將組成元素

先形成易揮發的化學分子，此氣體分子再經由

熱分解而在基板沉積出薄膜，如有機金屬化

學氣相沉積法（metal organic chemical vapor

deposition, MOCVD）等。

液相化學鍍膜則是將含有組成元素之化

學溶液直接或震盪霧化後沉積在基板，再利

用熱分解及高溫反應，以形成所需的薄膜，主

要方式有溶膠—凝膠法（sol-gel）、有機金屬

鹽裂解法（MOD）等。表㆔為數種介電薄膜

沉積方式的特性比較。

表㆔表㆔表㆔表㆔ 幾種介電薄膜沉積方式的比較幾種介電薄膜沉積方式的比較幾種介電薄膜沉積方式的比較幾種介電薄膜沉積方式的比較

㆕、㆕、㆕、㆕、BaTiO3/Polymer 複合材料複合材料複合材料複合材料 陶瓷電容材料的應用以相當廣泛，但是其

製程通常需要高溫燒結，無法有效應用在有

機基板或 PCB 製程，因此高分子/陶瓷粉體

複合材料隨之興起。在陶瓷材料是燒結過之

高 DK 值粉體，如 BaTiO3。而在高分子樹脂

系統之選擇，最好是可與基板材料及製程相

容為主，例如環氧樹脂（epoxy resin）系統、

壓克力（polyacrylics）系統等。

根據定義，要提高複合材料電容密度，除

了必須使用高 DK 值的陶瓷粉體外，同時也要

兼顧無機/有機分子摻合（blending）時的相容

性與材料的結構型態（morphology）、無機/有

機分子摻合的比例及有機高分子的 DK 值。

4-1 複合材料的結構型態 由於 BaTiO3 等無機陶瓷材料，其表面有

許多的氫氧基，所以為親水性；但是常用的環

氧樹脂與摻合用的有機溶劑（NMP, m-creasol）

都是疏水性，所以兩者在進行摻混時無法形成

均相（homogeneous）系統，進而影響材料在

成膜時的結構型態，而降低其效能。圖八為

BaTiO3 陶瓷粒子在有機高分子的分散程度示

意圖。

圖八圖八圖八圖八 陶瓷顆粒在高分子樹脂的示意陶瓷顆粒在高分子樹脂的示意陶瓷顆粒在高分子樹脂的示意陶瓷顆粒在高分子樹脂的示意

圖八左代表兩者形成堆疊的現象，而右則代表

兩者形成良好的分散；而要改善堆疊現象，就

必須將 BaTiO3 進行表面官能基修飾，以增加

兩者的親和力。反應式如：

7

HOOH OH

OH

NH

SiOCH3

OCH3OCH3

OO O

O

HN

Si O

HN

Si O

HN

Si O

HN

Si

+

BaTiO3 BaTiO3

我 們 可 以 將 BaTiO3 表 面 接

N-phenylaminopropyltrimethoxysilane 作 為

coupling agent，以增加與 epoxy resin 的親和

力，使得兩者可以形成均相的分散系統。藉此

陶瓷顆粒可以均勻的嵌入樹脂，形成均勻的

薄膜，以提高材料效能。圖九為此修飾後之複

合材料在成膜時之結構型態示意圖。

圖九圖九圖九圖九 BaTiO BaTiO BaTiO BaTiO3333/epoxy /epoxy /epoxy /epoxy 薄膜材料之結構型態（薄膜材料之結構型態（薄膜材料之結構型態（薄膜材料之結構型態（top top top top

viewviewviewview））））

4-2 陶瓷粉體與高分子的比例 根據 kerner equation，兩者在摻合時的比

例，當陶瓷粉體大於 60 vol %時，對複合材

料的 DK 值才有顯著的提昇。

Kerner equation:

圖十為陶瓷粉體含量對複合材料之DK值的影

響。

圖十圖十圖十圖十 陶瓷粉體含量對於複合材料之陶瓷粉體含量對於複合材料之陶瓷粉體含量對於複合材料之陶瓷粉體含量對於複合材料之 DK 值的影響值的影響值的影響值的影響

其還有㆒點值得來探討，就是當高分子系統

的 DK 值愈大時，對整體複合材料的 DK 值的

提昇愈有幫助。雖然高分子的 DK 值的變化量

相較於陶瓷粉末而言非常微小，但是若採用更

高 DK 值的高分子樹脂，比起摻雜更多的陶瓷

粉末，或是使用 DK 更高的陶瓷材料，對整體

系統而言助益更大。加陶瓷材料脆性高，添

加過多的量並不利於製程加工，所以使用高

DK 值的高分子，便可以有效降低陶瓷材料的

比例，使得複合材料有更好的接著性與柔軟

度，同時維持良好的 DK 值。表㆕為陶瓷粉體

體積分率 50%時，依據 kerner equation 所推導

出樹脂與陶瓷粉體之 DK 值對材料 DK 值的影

響。

表㆕表㆕表㆕表㆕ 不同不同不同不同 DK 值的陶瓷粉末與高分子對複合材料值的陶瓷粉末與高分子對複合材料值的陶瓷粉末與高分子對複合材料值的陶瓷粉末與高分子對複合材料

DK 值的影響值的影響值的影響值的影響

五、五、五、五、BaTiO3 的應用的應用的應用的應用 5-1 電容器的應用

電容器要求具備高介電常數、低介電損

失、良好的電容溫度係數等特性。電容器結構

是兩片平行的電極間隔㆒絕緣材料，從 18

世紀類發現高介電物質可儲存更多電荷使

電容量增加以來，就有許多種介質曾被用來當

電容器的材料。其鈦酸鋇的介電常數是最高

8

的。由於鈦酸鋇陶瓷材料能隨外界電場的變化

而感應產生㆒電偶，使的它能具有相當大的介

電常數，但此材料介電常數會隨溫度變化而

異，或在應用需穩定或調整其介電常數，故

在應用常加入㆒些添加劑。

陶瓷電容器依其特性可分㆔類：

1. 溫度補償用陶瓷電容器

溫度補償用陶瓷電容器是使用以㆓氧化

鈦為主要原料之陶瓷作為電介質，當溫度改變

時，靜電電容也依照比例發生變化，可利用係

數來表示的電容器。

2. 高介電常數陶瓷電容器

使用以鈦酸鋇為主要原料之陶瓷為電介

質，通常作耦合用及旁路（by-pass）用。可使

用高頻狀態，因絕緣電阻值較高，也可提供作

高壓電容器之用。

3. 半導體陶瓷電容器

半導體陶瓷電容器是在鈦酸鋇系陶瓷外

表面或內部的粒界結晶表面形成絕緣層，其製

法是將壓好的鈦酸鋇坯體放在還原性的氣氛

燒結，使其變成半導體，再放在空氣以較

低溫度熱處理，在晶界處因氧氣擴散較易，又

被氧化成正常的鈦酸鋇絕緣體。熱處理的結果

是每㆒半導體鈦酸鋇晶粒被薄薄㆒層的絕緣

體鈦酸鋇所包圍。其電容值便由這薄薄㆒層的

絕緣體鈦酸鋇所產生。由於電容值和厚度成反

比關係，且因厚度只有數微米，使得其介電常

數值比㆒般鈦酸鋇電容器大很多。

5-2 PTC 特性的應用 鈦酸鋇本質是㆒絕緣體，其帶價與導

電帶之能隙約 3ev。室溫時其電阻超過

1010Ω-cm，當鈦酸鋇之 Ti+4 被還原成 Ti+3

時，或者高價離子部分取代 Ba+2 或 Ti+4 時，

鈦酸鋇可變成 N 型半導體。多晶質鈦酸鋇之

電阻係數隨溫度升而增加，故被稱正溫度電

阻係數（PTC）之熱阻材料。當 PTC 熱阻體當

發熱體使用時，熱阻體的電流隨著溫度升而

減少，最後使發熱體維持㆒穩定溫度。純鈦酸

鋇的居禮溫度為 130。C，當溫度超過 130。C 時

鈦酸鋇的電阻急遽升，導致電流降，最後

使熱阻器的溫度維持在 130。C 左右。

5-3 壓電性的應用

壓電效應是電氣與力學相互結合作用的

㆒種現象，即壓電材料受了機械應力後，會產

生㆒成比例的電氣效應；相反，在外加電場

，壓電材料會產生機械應變的現象。壓電陶

瓷是指具壓電特性的複晶材料(poly-crystal），

而壓電性大的材料具有實用性，因此壓電陶瓷

以具有高壓電特性的鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛(PZT)

及其衍生的陶瓷材料著稱，此種材料為鐵電性

陶瓷的㆒種，有高的介電機械偶合係數。壓電

陶瓷的應用依其工作頻率，可分為諧振型

(resonant)及非諧振型(nonresonant)兩種。諧振

型之壓電元件在單㆒頻率工作，而非諧振型

壓電元件的工作範圍則略低於自然頻率。

六、六、六、六、High-k 材料在材料在材料在材料在 Giga bit DRAM 世世世世

代的最新技術動向代的最新技術動向代的最新技術動向代的最新技術動向 130nm 以後的「Giga bit DRAM 世代」同

時追求製程的簡單化與高性能化。進入 Giga

bit DRAM 世代細微化的特徵不像從前㆒樣，

只要求微影技術的提昇而做更細的線路，而是

要兼顧到在微細化的同時如何確保元件的特

性，因此要導入㆒些電容及配線的新材料。

6-1 high-k 電容絕緣膜材料的技術

動向 Al2O3、Ta2O5、STO、BST 等為 High-k

電容的候選新材料。預測 0.15µm 以後將會採

用 Ta2O5 膜。0.10µm 以後則是 STO/BST 場

的時候。要抑制蓄積電極的高度現在正討論

MIM（金屬-絕緣體-金屬）Cylinder 的構造。

用 teq=0.30nm 的 BST 膜 Giga bit DRAM 世代

蓄積電極的高度仍可保持在 0.3µm 左右的立

9

體構造，因此 TaO/STO/BST 膜的形成必須使

用覆蓋性優良的 CVD 方法來製作。用這些新

材料製作電極的方法同時也要開發（CMP 法

或蝕刻法），並且也要注意這些新材料的金

屬離子對生產線所產生的污染問題。

由細微化的角度來看 high-k 絕緣

膜的需求如：

1.降低洩漏電流，為了確保 DRAM 資料

保持時間。

2.介電層實際膜厚的薄膜化為了要實現

3D 立體構造所以需要在蓄積電極側面形成均

勻薄膜。

3.PL 電極的覆蓋性。

對介電材料除了要確保其介電常數外也

要求介電常數越高越好，此時均勻薄膜對於細

微化時特別重要。

6-2 high-k 閘極絕緣膜/金屬閘極電極

新材料的技術動向 Ta2O5、TiO2、HfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3、

Pr2O3為 high-k 閘極絕緣膜的候選新材料。閘

極電極材料由 polysilicide 構造改變為金屬閘

極電極，可降低閘極電極阻抗，並減低閘極電

極高度，這個技術將是實現 Giga bit DRAM 世

代的重要技術。現在尚處於由 polycide 構造轉

移至 poly metal 構造的過渡期。金屬閘極技術

可能與 high-k 絕緣膜組合起來達到實用的目

的。

金屬閘極尚有列等問題:

1.TiN 成模時 Cl（氯離子）對閘極絕緣模

的影響。

2.加工性和側壁的氧化問題。

3.金屬離子的污染（Si 基板內的擴散造

成漏電流的增加）

4.對 S/D 活性化回火等加熱製程的耐熱

性。

5.功函數的控制（N，P-MOSFET 的啟始

電壓：Vth 的設定）

6.藉控制方向性而控制功函數的變異數。

7.密著性。

8.膜應力（會造成漏電流的升）

9. high-k 絕緣膜的相容性。

七、七、七、七、未來展望未來展望未來展望未來展望

各大半導體廠為保持技術的國際競爭

力，莫不積極致力新材料的研發。為提高半導

體的性能，必須抑制耗電量，同時兼顧電晶體

與配線的高速化。在此情況，電晶體的 Gate

絕緣膜必須更薄，而欲達此目的必須開發比目

前高 5 倍以的高介電率材料。在配線層的絕

緣膜方面為了提高信號的傳輸速率需開發出

介電率為目前 1/3 的材料。述材料雖以 2005

年為實用化目標，但其前提為在 2003 年之前

需完成新材料開發。目前備受矚目為㆓氧化鋯

和㆓氧化鉿金，半導體業界若欲在 2005 年實

現 0.1nm 在 2003 需開發介電率 20-30 的材料。

不過材料開發的瓶頸在於美國國內缺乏適當

的高介電率材料廠，故杜邦、DowChemical

等公司皆與海外製造商共同開發，另外僅歐

美企業擁有新材料的評估設備，以致開發效率

不佳。另㆒方面，提高信號傳輸速度的低介電

率材料亦是重要開發主題。現有㆓氧化矽和

FSG 等層間絕緣膜為 4 左右的介電率，各半導

體公司皆計劃在 2005 年之前做到 1.5 以，

若介電率在 2.0 以，將變成多孔質材料而使

強度降。

八、八、八、八、結論結論結論結論

為了達到記憶胞細微化進而實現 DRAM

的高密度化及高性能化，現在很多材料的導入

都進行檢討。㆒般而言，新材料由開發到正式

導入開發期需要 10 年之久。另外將新材料導

入原有的生產線時，針對新材料所衍生污染等

問題，都需要累積數據資料並採取對策。

High-k 電容絕緣膜的開發除了材料本身

之外已經在進行的各項研究，另外尚有電極

10

膜、阻絕電極、CVD 成膜設備的開發項目也

在進行。目前已達到製程的積體化（含信賴

度）的階段。此外考慮細微化時絕緣膜的薄膜

化研究，是達到㆒世代最重要的㆒項工作。

要提昇 DRAM 的性能必須要導入新材料，而

新材料開發時間越來越長，所以今後在開發新

材料由原料技術至評價技術，應該採多方面同

時進行的方式，以縮短開發新材料所需的時

間。

而將 high-k 閘極絕緣膜的開發尚在材料

的選定階段，相信今後會有新材料提出。就目

前新材料而言，接著要做成膜製程的開發工

作、成膜設備開發及製程積體化開發工作。新

材料的導入需要能夠提昇電晶體的特性，要及

時達到對元件特性的需求，作法應該儘速在

材料料作篩選後，集並加速開發的腳步。

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