Hidrogenare_1

8/16/2019 Hidrogenare_1

http://slidepdf.com/reader/full/hidrogenare1 1/41

HIDROGENAREA

Saturarea legaturilor multiple din compusicu hidrogen molecular in prezenta de

catalizatori



Hidrogenarea este un proces catalitic, considerat ecologic;

cunoaste o mare diversitate si o larga aplicabilitate; se realizeaza in

scopul:- obtinerii de produse finite / materii prime, intermediari (metanol, amoniac,

anilina, combustibili lichizi etc);

- purificarii unor fluxuri de materiale (hidrofinare, metanare etc).

Dezvoltarea si diversificareaprocesului se datoreaza descoperirii

catalizatorilor activi in hidrogenare

(descoperire realizata in 1897 de catre

SABATIER – catalizatori pe baza de Ni,

descoperire pentru care primeste premiulNobel pentru chimie in 1912, alaturi de Victor

Grignard) si implementata rapid in procesul

de hidrogenare a uleiurilor vegetale.Paul Sabatier

1854-1941



Consideratii generaleCu exceptia unor procese de hidrogenare de mare tonaj, realizate in flux

continuu (sinteza metanol, amoniac, anilina, procese din industriapetroliera) majoritatea se realizeaza discontinuu, in reactoare tipautoclava, instalatiile caracterizandu-se printr-o mare flexibilitate.

Din punct de vedere termodinamic, reactiile de hidrogenare sunt reactiiexoterme (realizate la temperaturi < 4000C) si decurg cu micsorare devolum (realizate sub presiune, cel mai frecvent in domeniul 5 – 300 atm);

Catalizatorii se clasifica in funtie de compozitie:

catalizatori pe baza de metale pretioase (Pt, Pd, Rh, Ru), caracterizatiprin activitate si selectivitate ridicata, dar pret de cost ridicat si

catalizatori pe baza de metale tranzitionale (Ni, Cu, Cr, Fe, Co si oxizi aiacestora) – care au activitatea mai scazuta, necesitand conditii maisevere de operare, care se reflecta in costuri mai mari de investitie si deproductie.

Prezenta promotorilor conduce la cresterea selectivitatii catalizatorului, darsi la cresterea rezistentei mecanice.

Dezactivarea catalizatorilor se produce prin:

otravirea suprafetelor metalice cu compusi cu continut de S, halogeni, Psi N;

cocsare – blocarea porilor → scaderea suprafetei catalitice active si degradare mecanica.



HIDROGENAREA CO

Se realizeaza in faza

gazoasa, in flux continuu

In functie de sistemul

catalitic utilizat si conditiilede operare conduce la

obtinerea de:

- metanol,

- combustibili lichizi

(procedeul Fischer

Tropsch),- metan prin procedeul de

metanare.



SINTEZA METANOLULUI Proces de mare tonaj, dezvoltat in 1923 la firma BASF, pornind de la gaz de

sinteza:

CO + 2H2↔ CH3OH ΔH = - 90.8 kJ/molCO2 + 3H2↔ CH3OH + H2O ΔH = - 49.6 kJ/mol

Cuplate cu reactia de conversie a CO:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = - 41.0 kJ/mol

Mecanisme de reactie

posibile:





Catalizatori ZnO – Cr 2O3 activi la temperaturi si presiuni ridicate (250-300 atm),

folosite pana la sfarsitul anilor 1960;

CuO(>55%)/ZnO(21-25%)/Al2O3(8-10%) activi la temperaturi sipresiuni scazute, prezinta selectivitate ridicata (peste 99%),flexibilitate la compozitia amestecului de alimentare, dar sensibili lasinterizare.



Instalatiile industr iale, functioneaza conform tehnologiei de joasa

presiune, avand capacitati de 150 – 6000 t/zi si difera, in principal,

prin tipul de reactor utilizat si modul de preluare a caldurii de reactie:

• Reactor adiabatic cu un singur strat catalitic - procedeul ICI,

• Reactor multistrat cu racire interna – procedeul ICI;

• Reactor multitubular tip schimbator de caldura – procedeul Lurgi;

• Reactor trifazic (G (gaz de sinteza)-L (hidrocarbura inerta)-S(catalizator) – procedeele firmelor ICI, Air Products si Chem System.







Profilul de temperatura, concentratie intr-un

reactor adiabatic multistrat



Reactor Lurgi Reactorul functioneaza aproape izoterm Caldura de reactie este folosita pentru a genera

abur de inalta presiune care poate fi folositpentru compresoare sau in coloane de distilare

Avantaje Profil de temperatura optim

Conversie mare a gazului de sinteza

Reducerea volumului de catalizator

Se recircula cantitati mai mici de gaz Eficienta energetica mare







Reactoare Haldor Topsoe



•Capacitate 5000 – 6000 t/zi;

•Cadere de presiune mica in stratul catalitic si consum redus de utilitati;

•Conditii blande de operare si viata lunga pentru catalizator;

TOYO Engineering Corp Instalatie sinteza metanol

Oman





Utilizari combustibile:

•Aditiv in benzine 1-2%;

•Combustibil 1%•MTBE 4%

•Materie prima pentru

combustibili

Utilizari necombust ibile:

• Formaldehida 52%

• Acid acetic 6%;•DMT 4%;

•Halogenuri de metil 4%

•Metacrilat de metil 4%

• Metil amina 4%;

•Solvent 8%;

•Altele 8%



Metanol din biogaz



PROCESUL FISCHER TROPSCH

Descoperit si brevetat in1925, industrializat inGermania incepand cu1935 la Ruhrchemie, caredetine licenta procesului.La inceputul anilor 1940

productia de hidrocarburilichide din carbuni seridica la 600000 t/an inGermania.

Sub licenta germana, inperioada celui de-aldoilea razboi mondial, sepun in functiune 4instalatii in Japonia, cateuna in Franta, respectiv inManciuria.

Professor Franz Fischer Dr Hans Tropsch,

Institutul de cercetari carbonifere Kaiser-

Wilhelm din Mülheim an der Ruhr



consta in transformarea gazului de sinteza intr-o gama larga dehidrocarburi.

Natura produselor, respectiv distributia de mase moleculare depind de sistemul

catalitic utilizat si de conditiile de operare (temperatura, presiune si raportul

CO/H2).









Un nou sistem catalitic a fost dezvoltat, printre altii, defirma Methanex New Zeeland Ltd, pe baza de zeoliti,ZSM-5



Variatia compozit iei produsului de reactie (% masa) funct ie de

timpul de stationare, in cazul procesului MTG (Methanex)



Procedeele industriale difera, in principal prin tipul dereactor utilizat.

Tipurile de reactoare difera prin modalitatea de preluare

a caldurii de reactie: Reactoare multitubulare, tip schimbator de caldura,

cu strat fix de catalizator;

Reactoare cu strat circulant;

Reactoare tip coloana cu catalizator in suspensie



Reactoare multitubulare

Diametru tevi 50 mm;

Agent termic in spatiuintertubular – apa lafierbere, se genereazaabur;

Opereaza la viteze liniaremari pentru gazul desinteza si cu recirculareagazului nereactionat;

Limita superioara detemperatura 250-2600C;

Produs principal: parafineC19+



Reactoare cu strat circulant

Racirea se realizeaza indoua zone;

Produsul se separa decatalizator intr-un sistem decicloane;

Se folosesc la temperaturide peste 3000C pentru aevita formarea de parafine,care se depun pecatalizator provocandaglomerarea si intrerupereastratului circulant.

Produs principal fractiuni C5 – C11 (benzine)









Compozitia produsilor de reactie

Distributie compusi, %: REACTOR multitubular

cu strat fix de

catalizator

coloana cu strat

circulant

cu catalizator

in suspensie

CH4 2.0 10.0 6.8

C2H4 0.1 4.0 1.6

C2H6 1.8 4.0 2.8

C3H6 2.7 12.0 7.5

C3H8 1.7 2.0 1.8

C4H8 2.8 9.0 6.2

C4H10 1.7 2.0 1.8

C5 – C11 (benzine) 18.0 40.0 18.6C12 – C18 (Diesel) 14.0 7.0 14.3

C19+ (parafine) 52.0 4.0 37.6

Comp. oxigenati 3.2 6.0 1.0





Instalatia SASOL I operational din 1955, foloseste reactor cu strat fix si

cu strat circulant; gaz de sinteza obtinut prin gazeificarea carbunilor

Proces F-T

Reactor

multitubular

Proces F-T

Reactor strat

circulant

Separare Separare

Reformare catalitica

autoterma

O2

H2O

Prelucrare

Alcool i Cetone

C3-C4

Oligomerizare

LPG

Benzine

Ulei

Prelucrare

Benzine

Combustibil

Diesel

Ulei

combustibil

Faza apoasa

G

G

UleiParafine

PrelucrareHidrogenare

ParafineBenzine

Combustibil

Diesel

CO + H2



Instalatia SASOL II si III (in functiune din 1980, respectiv 1983) folosesc

reactoare cu catalizator in suspensie si produc in principal benzineCO + H2

Proces F-T

Reactor cu catalizator

in suspensie

Separare Prelucrare

produsi oxigenati

H2O Alcool i

Cetone C12

Hidrodeparafinar

eCombustibil

Diesel

Reformare catalitica Benzina

C7-11

Izomerizare Benzina

C5-6

Separare

CO2

Racire

avansata Oligomerizare

Benzina LPG C

2

H4

CH4

Reformare catalitica

autoterma

CO + H2

C3 –

C4





Instalatia SHELL, in functiune din 1999, prelucreaza gaz de sinteza

obtinut din metan

CO + H2

Proces F-T

Reactor multitubulart=300-3500C; p=30-50 bar

Separare G

– L

Hidrocracare,

Hidroizomerizare Distilare

Solvent nafta

Petrol

Ulei

combustibil

Gaze

combustibile

H2



Metanare- reprezinta procesul de transformare a oxizilor de carbon in metan prin

hidrogenare catalitica;

- reactiile principale:

sunt insotite de reactia secundara de conversie a CO:

Scopul procesului este atat de purificare a gazului de reformare in vederea

obtinerii de hidrogen pur, cat si de obtinere de gaz metan sintetic.Sistemele catalitice sunt usor diferite in functie de scopul dorit, pe baza de

Ni, Ru, Rh, Pt, Fe. Sistemele catalitice cele mai utilizate sunt pe baza de

Ni.



Procedeul Lurgi de metanare



Reactor izoterm al firmei LINDEdestinat reactiilor catalitice in

sistem eterogen G-G, G-L, L-L,

care permite utilizarea caldurilor

sensibile, respectiv latente din

sistem.Exemple de procese:

• sinteza metanol;

• conversie CO;

• metanare;

• sinteza Fischer Tropsch;• sinteza oxid etilena;

• sinteza de alcooli superiori etc

Hidrogenare_1

Documents