H2mas faymc

8/16/2019 H2mas faymc

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N A MCapıtulo 8

Moleculas de hidrogeno.

En esta parte continuaremos la aplicacion de la mecanica cuantica paradescribir sistemas de baja energıa. Aquı estudiaremos sistemas de dos o masatomos unidos por interacciones electrostaticas.

8.1. Dos nucleos y un electron: H+2 .

La molecula mas simple es el ion H +2 , esto es, dos protones y un electron.Es un problema de tres cuerpos y por tanto no tiene solucion exacta. Sin em-bargo podremos realizar aproximaciones que nos permitan determinar bajo

que condiciones se forma una molecula estable (esto es, el sistema permaneceunido).

8.1.1. Funcion de onda electronica.

Supongamos que tenemos dos protones separados una distancia R y unelectron. El sistema de coordenadas empleado se muestra en la figura 8.1.Podemos escribir el Hamiltoniano para este sistema como

H ′ = − h2

2M ∇2

a + ∇2

b −

h2

2m∇2 −

e2

4πǫ0 1

ra+

1

rb−

1

R (8.1)

Aquı ra es la distancia del electron al proton a y rb es su distancia al protonb. Suponemos que los nucleos son mucho mas masivos que el electron, y portanto podemos considerarlos fijos. Entonces despreciamos los terminos de

187



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188 CAP ITULO 8. MOL ´ ECULAS DE HIDR ´ OGENO.

r b

pb

e

pa

r a

R

Figura 8.1: Sistema de coordenadas para la molecula H +2 .

energıa cinetica nuclear, resultando el Hamiltoniano:

H = −h2

2m∇2 −

e2

4πǫ0

1

ra+

1

rb−

1

R

(8.2)

En esta aproximacion la ecuacion de Schroedinger es solo para las coordena-das del electron. El termino de repulsion nuclear es entonces una constanteque sumaremos al resultado de la solucion del sistema.

Si hacemos R → ∞ sabemos que el electron se encuentra localizado en uno

de los protones, formando un atomo de hidrogeno. Tomamos como funcionde onda de prueba esta funcion hidrogenica en el estado base 1s centradaen uno de los protones, digamos en a. Ahora, esta funcion no satisface lasimetrıa de la ecuacion de Schroedinger, ya que los dos nucleos son identicos.Escribimos mejor la funcion de onda como una superposicion de funciones



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8.1. DOS N UCLEOS Y UN ELECTR ´ ON: H +2 . 189

de onda hidrogenicas centradas en a o b.

ψ(r) = caφ1s(a) + cbφ1s(b) (8.3)

Suponemos que las dos funciones estan normalizadas:

|φ1s(a)|2dV =

|φ1s(b)|2dV = 1 (8.4)

La norma de la funcion de onda molecular es: |ψ(r)|2dV = c2a

|φ1s(a)|2dV + c2b

|φ1s(b)|2dV +

+2cacb φ1s(a)φ1s(b)dV

= c2a + c2b + 2cacbS (8.5)

A la integral

S = φ1s(a)φ1s(b)dV (8.6)

se le conoce como la integral de traslape.Queremos aplicar el principio variacional para obtener los mejores valores

de ca, cb. Esto es, queremos obtener los coeficientes ca y cb que hacen que laenergıa

E =

ψ∗HψdV

|ψ|2 dV (8.7)

tome un valor extremo. Sustituyendo ψ de 8.3 el numerador resulta

ψHψdV = c2a

φaHφadV + 2cacb

φaHφbdV + c2b

φbHφbdV

= c2aα + 2cacbβ + c2bα (8.8)

dondeα =

φaHφadV =

φbHφbdV (8.9)

Recordemos que las funciones atomicas φ1s son reales y hemos supuesto quelos coeficientes tambien son reales. Ademas utilizamos el hecho de que el

Hamiltoniano H satisface1

β = φaHφbdV =

φbHφadV (8.10)

1H es un operador Hermitiano.



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El denominador de la expresion variacional es

ψ2dV = c2a + c2b + 2cacbS (8.11)

Para obtener el extremo de 8.7 reescribimos la expresion

E (c2a + c2b + 2cacbS ) = c2aα + 2cacbβ + c2bα (8.12)

y calculamos la diferencial de ambos miembros

dE (c2a + c2b + 2cacbS ) + 2E [(ca + Scb)dca + (Sca + cb)dcb] =

= 2(caα + cbβ )dca + 2(caβ + cbα)dcb (8.13)

Agrupamos ahora en el miembro derecho los terminos que contienen las di-ferenciales de los coeficientes

dE (c2a + c2b + 2cacbS ) = 2 [caα + cbβ − E (ca + Scb)] dca +

+2 [caβ + cbα − E (Sca + cb)] dcb (8.14)

En el mınimo dE = 0 y como las diferenciales del lado derecho son indepen-dientes los coeficientes deben satisfacer el sistema de ecuaciones homogeneas:

ca(α − E ) + cb(β − S E ) = 0

ca(β − S E ) + cb(α − E ) = 0 (8.15)

que son conocidas como ecuaciones seculares . Para que el sistema tenga so-lucion no trivial se necesita que el determinante se anule

(α − E )2 − (β − S E )2 = 0 (8.16)

lo que resulta en los dos valores para la energıa

E ± = α ± β

1 ± S (8.17)

Sustituyendo cada uno de estos valores en una de las ecuaciones seculares seobtiene las relaciones entre los coeficientes

cb± = ±ca± (8.18)



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y por tanto las funciones de onda se pueden escribir como

ψ± = N (φ1s(a) ± φ1s(b)) (8.19)

donde N es una constante de normalizacion.Estamos en condiciones de evaluar los elementos de matriz del Hamilto-

niano 8.1. El elemento diagonal es

α = φ1s(a)

−h2∇2

2m −

e2

4πǫ0[ 1

ra+

1

rb−

1

R]

φ1s(a)dV

= E 1s + C + e2

4πǫ0R (8.20)

Para obtener este resultado hemos utilizado el hecho de que la funci on φ1s

es eigenfuncion del Hamiltoniano hidrogenoide con eigenvalor E 1s y ademasllamamos

C = − e2

4πǫ0

φ1s(a)2

rbdV (8.21)

a la integral de Coulomb. El elemento fuera de la diagonal es

β = φ1s(a)

−h2∇2

2m −

e2

4πǫ0[ 1

ra+

1

rb−

1

R]

φ1s(b)dV

= E 1sS + D + e2

4πǫ0RS (8.22)

donde hemos llamado

D = − e2

4πǫ0

φ1s(a)

1

raφ1s(b)dV (8.23)

a la integral de intercambio. Obtenemos ası una expresion para la energıa

E ± = E 1s + C ± D

1 ± S +

e2

4πǫ0R (8.24)

que depende de la separacion entre los nucleos R. Si usamos funciones hidro-genoides exp(−r/a0) podemos obtener ∆E = E −E 1

s empleando un sistema

de coordenadas apropiado. En el ejercicio 1 se indica como calcular cada unode los terminos usando coordenadas elıpticas. Se obtienen los resultados:

S = [ρ2

3 + ρ + 1] exp[−ρ] (8.25)



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para la integral de traslape,

C = e2

4πǫ0

1a0

[−1ρ

+ (1 + 1ρ

) exp(−2ρ)] (8.26)

para la integral de Coulomb C y

D = − e2

4πǫ0

1

a0(1 + ρ)exp(−ρ) (8.27)

para la integral de intercambio. En todas estas expresiones ρ = R/a0.En la figura 8.2a se muestra una grafica de S en funcion de la distancia

internuclear ρ. El traslape es maximo e igual a 1 para ρ = 0 y decrece

con ρ. En la figura 8.2b se presentan graficas de las integrales de CoulombC e intercambio D en funcion de la distancia internuclear. Finalmente, elresultado para ∆E se muestra en la figura 8.2c. Para ρ → 0 ambas curvasestan dominadas por la repulsion internuclear. Sin embargo la curva para∆E + decrece mas rapido, cruza la recta horizontal E 1s y tiende a ese valorpor debajo para ρ → ∞. La curva para ∆E − es monotonamente decreciente,nunca cruza a E 1s y se acerca a este valor por arriba cuando ρ → ∞. Podemosconcluir entonces que hay un estado del sistema formado por un electron y dosprotones en el que se tiene un mınimo de energıa a una separacion internuclearfinita (en aproximadamente R = 2.49 a0). Tambien hay un estado que sepuede formar en el que no se tiene una molecula ligada. El sistema entoncesse disocia, formando un atomo de hidrogeno y un proton a una distanciainfinita. Al primer estado se le llama estado ligante , y es el que correspondea la formacion de la molecula H +2 . El segundo estado es antiligante .

Se puede dar una interpretacion simple a estos resultados si se considerala funcion de onda para las combinaciones lineales ligante y antiligante. En lafigura 8.3 se muestran de manera simplificada las funciones radiales centradasen los nucleos a y b. La combinacion lineal ligante es la de la parte inferior,mientras que la combinacion antiligante es la de la parte superior. La funcionligante tiene una densidad electronica mayor entre los dos nucleos, mientrasque la funcion antiligante tiene un nodo entre los nucleos. De los resultados

obtenidos concluimos que una densidad electronica mayor entre los nucleosayuda a formar una molecula, ya que ayuda a contrarrestar la repulsionelectrostatica internuclear. Por el contrario, nodos de densidad electronicaentre los nucleos dan como resultado estados repulsivos y la molecula no seforma.





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Ra b

H+

2

ligante

antiligante

Figura 8.3: Funciones de onda ligante + y antiligante − para H +2 .



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Este calculo da una descripcion cualitativa de la formacion del ion mo-

lecular H

+

2 . Sin embargo, la separacion internuclear que se obtiene (2.49 a0

)no concuerda con la que se mide en el laboratorio. La profundidad del pozode potencial, que es una medida de la energıa que se necesita para romper lamolecula, conocida como energıa de disociacion, esta tambien en desacuer-do con los resultados del experimento. Como en el caso del estado base delatomo de helio, podemos pensar en emplear funciones de onda hidrogenoidescentradas en cada uno de los nucleos para construir la funcion del estadoligante, pero en estas funciones se utiliza una carga nuclear efectiva Z . Sepuede entonces, para cada valor de la separacion internuclear R, calcular elvalor de la carga nuclear efectiva que minimiza la energıa electronica. Esun buen ejercicio calcular los valores esperados del Hamiltoniano con estas

funciones hidrogenoides modificadas. Se puede demostrar que el valor espe-rado del Hamiltoniano dividido entre la norma de la funci on resultante es(en unidades atomicas - Hartrees):

E (Z , R) =

1 − Z 2E 1s +

Z (Z − 1) + Z C (Z R) + Z (2 − Z )D(Z R)

1 + S (Z R) +

1

R(8.28)

Para cada valor de R se puede obtener el valor de Z que minimiza esta expre-sion. En la figura 8.4 se hace una comparacion entre el potencial molecularque se obtiene con funciones hidrogenoides con carga nuclear igual a 1, elpotencial molecular que se obtiene para la carga nuclear Z que minimiza laenergıa y el potencial molecular que se obtiene de los datos experimenta-les. Tambien se muestra la grafica de esta Z en funcion de R. Con un soloparametro variacional se obtiene una curva de potencial con el mınimo a unaseparacion internuclear de 2.0 a0, en mucho mejor acuerdo con el resultadoexperimental. La profundidad del pozo que se obtiene tambien esta en mejoracuerdo con la energıa de disociacion experimental. En relacion a la carganuclear efectiva Z , la grafica indica que a medida que la separacion internu-clear disminuye Z → 2. Esto es, a medida que los nucleos se aproximan elelectron se mueve en un potencial Coulombiano con Z ≈ 2.

Como conclusion de esta seccion podemos decir que un modelo mas o me-

nos simple de la molecula mas sencilla nos permitio realizar calculos para laenergıa en funcion de la separacion internuclear. Obtuvimos un estado ligadode la molecula cuando no se tiene un nodo de densidad electronica entre losnucleos. La combinacion lineal con un nodo da lugar a un estado antiligante.Si se realiza el calculo con mejores funciones de onda se obtienen resultados



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0 1 2 3 4 5

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

W

( e V )

R/a0

sin optimizar

optimizado

experimental

α

H+

2

Figura 8.4: Comparacion de los potenciales moleculares que se obtienen sinvariar la carga nuclear efectiva (rojo) y optimizando la carga nuclear efectiva(negro). En la parte superior se muestra la grafica de la carga nuclear α queminimiza la energıa.



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que concuerdan mejor con el experimento. Sin embargo el comportamiento

que acabamos de describir sigue siendo el mismo. Estas nociones cualitati-vas sobre estados ligantes y antiligantes son muy utiles en la descripcion desistemas moleculares mas complejos.

8.1.2. Movimiento de los nucleos.

Sabiendo que podemos esperar un estado ligado del sistema H 22 podemosahora estudiar el efecto del movimiento de los nucleos en esta molecula.Consideremos el Hamiltoniano completo, incluyendo la energıa cinetica delos nucleos:

H = −h2

2 (∇2

aM a +

∇2

bM b ) −

h2∇2

2m − e2

4πǫ0 [ 1

ra + 1

rb − 1

R ] (8.29)

Seguimos bajo la suposicion de que el movimiento de los nucleos es muchomas lento que el movimiento del electron. Proponemos una solucion de laecuacion de Schroedinger de la forma:

ψ(r, Ra, Rb) = φ(r, Ra, Rb)u( Ra, Rb) (8.30)

donde se espera que la funcion u contenga la informacion sobre el movimientode los nucleos. Sustituimos en la ecuacion de Schroedinger y evaluamos losterminos, resultando

Hψ = −h2

2mu∇2φ −

h2

2 (

∇2aφ

M a+ φ∇2

au

M a+

2∇aφ · ∇au

M a+ u∇2

bφ

M b+ φ∇2

bu

M b+

2∇bφ · ∇bu

M b) −

e2

4πǫ0(

1

ra+

1

rb−

1

R)φu = Eφu (8.31)

Reagrupamos esta ecuacion

u[−h2

2m∇2φ −

e2

4πǫ0(

1

ra+

1

rb−

1

R)φ] +

φ[− h2

2M a∇2

au − h2

2M b∇2

bu] −

−h2

2 [u∇2

aφ

M a+ u∇2

bφ

M b+

2∇aφ · ∇au

M a+

2∇bφ · ∇bu

M b] =

Eφu (8.32)



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Los terminos en el primer corchete son justamente la ecuacion de movimiento

del electron en el campo electrostatico de los nucleos fijos

[−h2

2m∇2φ −

e2

4πǫ0(

1

ra+

1

rb−

1

R)φ] = W (R)φ (8.33)

con W (R) el eigenvalor, que esta dado en la aproximacion de funciones deonda hidrogenoides como

W (R) = E 1s + C + D

1 + S +

e2

4πǫ0

1

R (8.34)

Si se pone esta funcion en lugar del primer termino en la ec. 8.32 resulta unaecuacion tipo Schroedinger para las coordenadas nucleares:

[− h2

2M a∇2

a − h2

2M b∇2

b + W (R)]u = Eu (8.35)

siempre y cuando podamos despreciar el ultimo termino en la ecuacion 8.32

−h2

2 [u∇2

aφ

M a+ u∇2

bφ

M b+

2∇aφ · ∇au

M a+

2∇bφ · ∇bu

M b] (8.36)

Pero este ultimo termino contiene solo variaciones de la funcion electronica φrespecto a cambios en las coordenadas nucleares, y hemos supuesto que estasvariaciones son pequenas y pueden ser despreciadas. Nos quedamos entonces

con la ecuacion del movimiento de los nucleos (8.35) en el potencial W (R).Para resolver esta ecuacion de movimiento de los nucleos nos vamos pri-

mero al centro de masa de la molecula, resultando

[− h2

M a + M b∇2

CM − h2

2µ∇2

R + W (R)]u = Eu (8.37)

donde µ es la masa reducida de los dos nucleos. Separamos la funcion deonda en un termino de movimiento del centro de masa multiplicada por lasolucion de la ecuacion de movimiento relativo

u(RCM , R) = exp(i K ·

RCM )χ(

R) (8.38)

La funcion χ(R) es solucion de la ecuacion

−h2

2µ∇2

Rχ + W (R)χ = E χ (8.39)



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Desarrollamos el Laplaciano en coordenadas esfericas. El potencial depende

solo de R y por tanto la solucion de la parte angular tiene como eigenfuncionun armonico esferico Y JM J y como eigenvalor J (J + 1)h2. Escribimos

χ(R,θ,φ) = f (R)Y JM J (θ, φ) (8.40)

donde f (R) es solucion de

[−h2

2µ

1

R2

d

dR(R2 d

dR) +

J (J + 1)h2

2µR2 + W (R)]f = E f (8.41)

El potencial W (R) es de la forma de la curva de energıa del estado li-gante en la figura 8.2c, y nos interesa describir el movimiento de los n ucleos

alrededor de la posicion de equilibrio que corresponde al mınimo en W (R) yque llamaremos Re. Hacemos la expansion en serie de W (R) alrededor de Re

y nos quedamos con el termino cuadratico:

W (R) = W (Re) + 1

2W ′′(Re)(R − Re)2 (8.42)

Desarrollamos el operador diferencial y consideramos la solucion para J = 0resultando

[−h2

2µ

d2

dR2 −

h2

µ

1

R

d

dR + W (R)]f = E f (8.43)

Escribimos la funcion f (R) = P (r)/R y sustituimos el desarrolo en serie deW (R), resultando

[−h2

2µ

d2P

dR2 +

1

2µω2(R − Re)2P ] = (E − U (Re))P (8.44)

donde µω2 = W ′′(Re). Esta es la ecuacion del oscilador armonico. Sus eigen-funciones son el producto de una Gaussiana por un polinomio de HermiteH v

P v(R) = N exp[−(R − Re)2

R0

]H v(R − Re) (8.45)

con R0 = h/µω. Los eigenvalores son los del oscilador armonico

E v = (v + 1

2)hω (8.46)

y v es un entero mayor o igual que 0.



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Estamos considerando oscilaciones pequenas alrededor de la posicion de

equilibrio. Por tanto R nunca es muy diferente de Re. Entonces para J = 0podemos sustituir R en el denominador por Re. La contribucion de las rota-ciones moleculares a la energıa resulta J (J + 1)h2/2µR2

e y es una constanteque se le agrega a la energıa que se obtuvo para J = 0. Bajo estas aproxima-ciones la energıa del sistema esta dada por:

E = U (Re) + (v + 1

2)hω +

h2J (J + 1)

2µR2e

(8.47)

Esta expresion nos dice que podemos pensar en la energıa de esta moleculadiatomica como la suma de la energıa electronica, la energıa de vibracionesde los nucleos y la energıa rotacional, tambien de los nucleos. Estas tresenergıas son de muy diferentes ordenes de magnitud. La energıa electronicaes del orden de la energıa de amarre de la molecula, y por tanto comparable ala energıa de los electrones en las capas mas externa de un atomo. La energıarotacional, en el otro extremo, es de orden de magnitud E J ∼ 2h2/2µa20. ParaH +2 la masa reducida es 1/2M p lo que resulta en una energıa rotacional delorden de 7.5 meV . La energıa vibracional queda entre estos dos ordenes demagnitud.

Ahora justificaremos brevemente el haber despreciado el termino

− h2

2 [u∇2

aφM a

+ u∇2

bφM b

+ 2∇aφ · ∇au

M a+

2∇bφ · ∇buM b

] (8.48)

en la ecuacion de Schroedinger. Los dos primeros terminos de esta expresionson del orden de la energıa cinetica de los electrones −h2/(2me) ∇2φ multi-plicada por me/M y como las masas nucleares son mucho mas grandes quela del electron pueden ser despreciados. Los dos ultimos terminos son del or-den del producto me/M por el producto de los momento lineales electronicoy del movimiento relativo de los nucleos. Nuevamente, el cociente de masashace que estos terminos tambien puedan ser despreciados. Esta aproximacion

nos permitio separar a la ecuacion de Schroedinger en una ecuacion para elmovimiento del electron, misma que depende de manera parametrica de laseparacion internuclear R, y una ecuacion para el movimiento relativo de losnucleos. Esta ecuacion, a su vez, puede ser separada en un movimiento derotacion y un movimiento de vibracion alrededor de la posicion de equilibrio.



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8.2. LA MOL ´ ECULA H 2. 201

8.2. La molecula H 2.

8.2.1. Funcion de onda electronica.

Podemos ahora describir la forma de estudiar a la molecula H 2. El sistemade coordenadas que emplearemos se muestra en la figura 8.5. El Hamiltonianode este sistema es:

H = − h2

2M [∇2

a + ∇2

b ] − h2

2m[∇2

1 + ∇2

2]

− e2

4πǫ0[ 1

r1a+

1

r1b+

1

r2a+

1

r2b−

1

R −

1

r12] (8.49)

Nuevamente fijamos los nucleos en su posicion y partimos de funciones de on-da electronicas que son combinaciones lineales de ’orbitales atomicos. Comose trata de hidrogeno empleamos orbitales del estado base φ1s, por el mo-mento con carga nuclear efectiva igual a 1. Si consideramos el lımite R → ∞hay dos posibilidades: acabar con dos atomos de hidrogeno individuales, cuyafuncion de onda es φa(r1)φb(r2), o tener un ion atomico negativo H − y unproton. La funcion de onda electronica es en este caso φa(r1)φa(r2). Hay unatercera posibilidad, que es tomar una funcion ligante o antiligante del tipo delas que usamos para H +2 para cada electron, resultando una funcion electroni-ca molecular (φa(r1) ± φb(r1))(φa(r2) ± φb(r2)). Aqu se pueden emplear lascuatro combinaciones de signos.

Las primeras dos aproximaciones fueron empleadas por Heitler y Londonpara describir la molecula de hidrogeno2. El tercer esquema fue propuestopor Hund y Mulliken3. Es importante hacer notar que ninguna de las dosprimeras funciones de onda electronicas propuestas satisface la simetrıa deintercambio de las etiquetas nucleares a ↔ b. Hay que considerar entoncescombinaciones lineales que s la satisfagan. Tambien tenemos que considerarlas funciones de espın de cada electron, que nos permiten construir combina-ciones lineales simetrica (triplete) y antisimetrica (singlete) que sirven paraobtener funciones de onda totales totalmente antisimetricas tal y como loexige el principio de exclusion de Pauli.

Por ejemplo, funciones de onda totalmente antisimetricas en las coordena-das de los electrones y que corresponden al lımite de dos atomos de hidrogeno

2W. Heitler y F. London, Z. f. Phys. 44, 455 (1927).3F. Hund, Z. f. Phys. 51, 759 (1928). R. S. Mulliken, Phys. Rev. 32, 186 (1928); Phys.

Rev. 32, 761 (1928).



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r 2a r

2b

r 1b

e2

e1

pb

pa

R

r 12

r 1a

Figura 8.5: Coordenadas para la molecula H 2.



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8.2. LA MOL ´ ECULA H 2. 203

separados son:

ψg(1, 2) = [φa(1)φb(2) + φa(2)φb(1)]χA(s1, s2)

ψu(1, 2) = [φa(1)φb(2) − φa(2)φb(1)]χS (s1, s2) (8.50)

La primera es una funcion simetrica en la parte espacial y antisimetrica enespın, mientras que la segunda es antisimetrica en la parte espacial y simetricaen espın.

El valor esperado del Hamiltoniano con estas funciones de onda divididoentre su norma nos da el potencial en el que se mueven los nucleos en cadauno de los estados

E (R) = H ψ |ψ|

2

dV 1dV 2(8.51)

Para calcular numerador y denominador escribimos las funciones de onda dela forma

ψg(1, 2) = [φa(1)φb(2) ± φa(2)φb(1)]χAS (s1, s2) (8.52)

aquı A va con el signo + y S con el −.Primero calculamos la norma de estas funciones:

|ψ|2dV 1dV 2 =

[φ∗a(1)φ∗b(2) ± φ∗a(2)φ∗b(1)][φa(1)φb(2)

±φa(2)φb(1)]dV 1dV 2

=

[|φa(1)|2

|φb(2)|2

+ |φb(1)|2

|φa(2)|2

±φ∗a(1)φ∗b(2)φb(1)φa(2) ± φ∗b(1)φ∗a(2)φa(1)φb(2)]dV 1dV 2

= 2(1 ± S 2) (8.53)

donde utilizamos el hecho de que las funciones de espın son ortonormales yademas S es la integral de traslape (8.6).

Para obtener el valor esperado del hamiltoniano empecemos con el calculode su efecto al aplicarlo a las funciones de onda (8.52). Recordemos que elHamiltoniano no depende del espın, por tanto solo debemos calcular su efectosobre la parte espacial de estas funciones de onda. Consideremos el efecto

sobre el primer termino de la funcion−h2

2m[∇2

1 + ∇2

2] − e2

4πǫ0

1

r1a+

1

r1b+

1

r2a+

1

r2b−

1

R −

1

r12

φa(1)φb(2)

(8.54)



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N A M


Agrupamos el primer Laplaciano y el termino que tiene 1

r1a, que al actuar

sobre la funcion φa(1) nos da la energıa del estado hidrogenoide (E 1s) porla misma funcion. De igual manera, el segundo Laplaciano y el termino 1

r2b,

actuando sobre φb(2) dan E 1sφb(2). Obtenemos ası dos veces E 1s por el pro-ducto φa(1)φb(2), y falta considerar los otros terminos que no participaronen el agrupamiento. Por tanto aplicar H al primer termino de la funcion deonda da por resultado

2E 1s −

e2

4πǫ0

1

r1b+

1

r2a−

1

R −

1

r12

φa(1)φb(2) (8.55)

Ahora, si se actua con H sobre el termino de la funcion con doble signo

obtendremos una expresion similar, siempre y cuando cambiemos a ↔ b

±

2E 1s −

e2

4πǫ0

1

r1a+

1

r2b−

1

R −

1

r12

φa(2)φb(1) (8.56)

Para calcular el valor esperado del Hamiltoniano tomamos la suma deestos dos terminos, la multiplicamos por el complejo conjugado de la funcionψ (que es real) e integramos sobre los dos volumenes. Las funciones de espıny sus conjugados dan uno en los dos casos. Con el primer termino (ec. 8.55)se tiene

(I ) =

dV 1dV 2 [φa(1)φb(2) ± φa(2)φb(1)] ×

×

2E 1s −

e2

4πǫ0

1

r1b+

1

r2a−

1

R −

1

r12

φa(1)φb(2) (8.57)

que se puede calcular termino a termino. Empezamos con el primer terminoen la funcion antes del corchete, y luego el que tiene el doble signo, resultando

(I ) = 2E 1s + 2C + e2

4πǫ0

1

R +

e2

4πǫ0

|φa(1)|2 |φb(2)|2

r12dV 1dV 2 ±

± 2E 1sS 2 + 2DS +

e2

4πǫ0

S 2

R +

e2

4πǫ0 φa(1)φb(1)φa(2)φb(2)

r12dV 1dV 2(8.58)

donde S es la integral de traslape (8.6), C es la integral de Coulomb (8.21)y D es la integral de intercambio (8.23) que obtuvimos en el analisis del ionmolecular H+

2 .



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M

8.2. LA MOL ´ ECULA H 2. 205

Con el segundo termino (ec. 8.56) hay que evaluar la integral:

(II ) = ±

dV 1dV 2 [φa(1)φb(2) ± φa(2)φb(1)] ×

×

2E 1s −

e2

4πǫ0

1

r1a+

1

r2b−

1

R −

1

r12

φa(2)φb(1) (8.59)

y es mas o menos directo darse cuenta que se obtiene el mismo resultado(8.58) si se intercambian las etiquetas mudas de integraci on 1 ↔ 2. Porconsiguiente, para el valor esperado del Hamiltoniano obtenemos H ψ =2(I ).

Las curvas de potencial que obtenemos con estas funciones de onda hidro-

genoides se obtienen de tomar el cociente del valor esperado del Hamiltonianoentre la norma de la funcion, y resultan:

E (R) = 2E 1s + e2

4πǫ0

1

R +

2C ± 2DS

1 ± S 2 +

+ e2

4πǫ0(1 ± S 2)

|φa(1)|2 |φb(2)|2

r12dV 1dV 2 ±

± e2

4πǫ0(1 ± S 2)

φa(1)φb(1)φa(2)φb(2)

r12dV 1dV 2 (8.60)

Ademas del traslape S y las integrales C y D que ya sabemos calcular, eltermino de repulsion electron-electron introduce dos nuevas integrales:

J = e2

4πǫ0

|φa(1)|2 |φb(2)|2

r12dV 1dV 2 (8.61)

y

K = e2

4πǫ0

φa(1)φb(1)φa(2)φb(2)

r12dV 1dV 2 (8.62)

Tambien se pueden emplear coordenadas elıpticas para evaluar directamenteestas integrales. En las referencias [27, 4] se muestran los resultados y se citan

los trabajos originales en los que se hicieron los calculos. Aquı reproducimoslos resultados [27]:

J = e2

4πǫ0a0

1

ρ − e−2ρ

1

ρ +

11

8 +

3ρ

4 +

ρ2

6

(8.63)



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M


y

K = e2

4πǫ0a0

1

5

−e−2ρ

−

25

8 +

23ρ

4 + 3ρ2 +

ρ3

3

+

+ 6

ρ

S 2 (γ + ln ρ) + S ′2E i(−4ρ) − 2SS ′E i(−2ρ)

(8.64)

en estas expresiones ρ = R/a0, γ = 0.577216... es la constante de Euler, lafuncion

S ′ = eρ

1 − ρ + ρ2

3

(8.65)

y la funcion E i(x) es la integral exponencial [27, 4]:

E i(x) = x−∞

et

t dt (8.66)

Con un programa de manipulacion simbolica como Mathematica se puedeevaluar la energıa en funcion de la separacion internuclear R. Nuevamentese obtienen curvas de potencial para el movimiento de los nucleos. En lafigura 8.6 se muestran estas curvas. Es importante senalar que la naturalezade la curva de potencial esta ıntimamente ligada al orbital empleado. Ası lacombinacion lineal par (signo +) da lugar a un potencial molecular ligante yel estado impar (signo −) da lugar a uno antiligante. Podemos justificar este

resultado al menos de manera cualitativa. Recordemos, por una parte, quela funcion de onda espacial que corresponde al triplete tiene un nodo parar1 = r2 y, por tanto, minimiza la repulsion entre los dos electrones. Peroen el caso de H 2 esta funcion de onda no permite tener suficiente densidadelectronica entre los nucleos y por tanto no es suficiente para contrarrestar surepulsion. La funcion de onda espacial del singlete permite a los dos electronesacercarse y estar, al mismo tiempo, entre los nucleos. Esto permite teneruna densidad electronica mayor entre los nucleos, lo cual contrarresta surepulsion. Por consiguiente, la funcion de onda del singlete es la que da lugaral estado ligante y el triplete corresponde al estado antiligante.

Nuevamente, uno se puede preguntar que pasa si se utiliza la carga nuclearefectiva como parametro variacional en el calculo de las curvas de potencial.Este problema puede ser resuelto y se obiene una mejor curva de potencial 4.

4Una excelente discusion se puede encontrar en el artıculo de A. M. Halpern y E. D.Glendening, J. Chem. Educ. 90, 1452 (2013).



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M

8.2. LA MOL ´ ECULA H 2. 207

Antes de presentar los resultados recordemos que esta expresion para la curva

de potencial molecular resulto de emplear la funcion 8.50. Si en su lugarhubieramos considerado la funcion antisimetrizada en el lımite ionico

ψI (1, 2) = φa(1)φa(2) ± φb(1)φb(2) (8.67)

multiplicada por la parte de espın antisimetrica, obtendrıamos una expresionpara W (R) diferente. De hecho podrıamos pensar en una combinacion linealde la forma

ψ(1, 2) = cgψg + cI ψI (8.68)

y optimizar el valor de la energıa respecto a los coeficientes de mezcla cg y cI .En la figura 8.6 se hace una comparacion de los potenciales que se obienen

en estos tres casos, y tambien se incluye el potencial que se obtiene de datosexperimentales. Es interesante notar que el potencial que se obiene con lafuncion covalente sin optimizar el exponente (rojo) predice una separacionde equilibrio significativamente mayor que la separacion experimental. Unavez que se optimiza la funcion de onda se recupera la separacion experimental1.40 a0, y los distintos esquemas de optimizacion mejoran la profundidad delpotencial.

Tendrıamos un tercer valor para W (R) si empleamos el producto anti-simetrizado de orbitales de un electron del tipo de los que empleamos enH −2 :

ψMO(1, 2) = [φa(1) + φb(1)][φa(2) + φb(2)]χA(ms1 ,ms2) (8.69)

En este caso la aproximacion al potencial molecular ”verdadero” (esto es, elpotencial que resulta de emplear mucho mejores funciones de onda de prueba)es peor que para las funciones de Heitler-London. Sin embargo, este metodonos permite construir funciones de un electron que pueden ser extendidas amoleculas con mas electrones. A estos orbitales de un electron se les llamaorbitales moleculares .

8.2.2. Dinamica nuclear.

Una vez que se tiene la energıa electronica dede la molecula en funcionde la separacion internuclear W (R) la descripcion de la dinamica nuclear esidentica a la que hicimos para el ion H +2 . Esto es, si la curva de potencialW (R) tiene un mınimo se pueden estudiar las vibraciones y la rotacion de



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M


0 1 2 3 4 5 6

-4

-2

0

2

4

6

W ( ρ ) / e V

ρ = R/a0

Experimental

Covalente

Covalente optimizado

Covalente + iónico

H2

Figura 8.6: Curvas de potencial para el estado base electronico de la moleculaH 2.



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M

8.2. LA MOL ´ ECULA H 2. 209

0 1 2 3 4 5 6

0

1

2

3

4

5

E / e V

ρ = R/a0

electrónica

vibracional

rotacional

H2

Figura 8.7: Curva de potencial para el estado base de la molecula H 2.

los nucleos alrededor de la posicion de quilibrio. La energıa de la moleculaestara dada por una expresion identica a la ecuacion 8.47.

De hecho, de los niveles rotacionales experimentales se puede obtener laseparacion internuclear de equilibrio y de los niveles vibracionales se puedereconstruir la curva de potencial para el estado electronico base de H 2. Es-to se puede hacer mas alla de la aproximacion armonica. En la figura 8.7se muestra la curva de potencial del estado base de H 2 construida de estamanera. Se incluyen aquı los niveles de energıa vibracional y tambien losniveles de energıa rotacional para los cuatro primeros niveles vibracionales.

Notar que la curva experimental de la figura 8.6 se desplaz hacia arriba, parahacer coincidir el primer nivel vibracional con el valor E = 0. Es importantesenalar que la energıa electronica, de varios eV, es mucho mayor que la se-paracion entre estados vibracionales, de 0.5 eV. Esta es, a su vez, mayor quela separacion tıpica de los estados rotacionales, que es de decenas de meV.



F

A M C J i

m ´ e n e z U

N A M


Espın nuclear. Ortohidrogeno y parahidrogeno.

Para concluir nuestra discusion de la molecula de hidrogeno falta con-siderar el efecto del espın nuclear, que es particularmente importante en elcaso de nucleos identicos. Supongamos que queremos describir la dinamicanuclear de la molecula H2 en la que los dos nucleos son dos protones (espın1/2 y por tanto fermiones). La funcion de onda nuclear es el producto dela funcion vibracional, la funcion rotacional y la funcion de espın nuclear .Como se trata de un sistema de fermiones debe ser totalmente antisimetri-ca ante el intercambio de etiquetas nucleares (a y b). Sabemos que con losespines individuales podemos construir las funciones simetricas que corres-ponden al estado triplete (S = 1) y singlete (S = 0). Debemos ahora analizarel comportamiento de las funciones espaciales nucleares ante el intercambiode etiquetas nucleares. La funcion vibracional depende solo de la separacionrelativa R y por tanto no cambia si se cambian las etiquetas. Sin embargo,para la funcion rotacional el intercambio de nucleos es equivalente a la refle-xion respecto al centro de la molecula de los n´ ucleos ´ unicamente . Sabemos elcomportamiento de los armonicos esfericos ante reflexion respecto al origen( R → − R). Bajo esta transformacion el signo de la funcion rotacional estadado por (−1)J donde J es el numero cuantico rotacional. En conclusion, enel producto de tres funciones que forma la funcion de onda del movimientonuclear tenemos una (vibracional) que no cambia si se cambian las etiquetas;otra, la rotacional, cuyo signo ante intercambio de nucleos tiene la paridad

de J ; y la ultima, de espın nuclear total, que es simetrica para tripletes yantisimetrica para singletes.

El principio de Pauli aplicado a estos dos fermiones pide que la funcionde onda sea totalmente antisimetrica y por tanto concluimos que los estadosrotacionales con J par solo ocurren cuando el espın nuclear total es cero ylos estados rotacionales con J impar necesariamente implican S = 1. Pode-mos entonces distinguir dos juegos separados de estados de la molecula H2.Tenemos ortohidr´ ogeno cuando el espın nuclear es uno y por tanto su estadorotacional tiene J impar, y tambien parahidr´ ogeno cuando el espın nucleares cero y el estado rotacional tiene J par. Estos dos juegos de estados no semezclan espectroscopicamente, y como ademas los estados de ortohidrogenoson triplemente degenerados las lıneas espectroscopicas de ortohidrogeno sonmas intensas.

H2mas faymc

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