H Q Q - Springer978-3-662-09141-8/1.pdf · Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1
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Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl in H20 tYPische klasse Gruppe ubl. Name Dichte g/cm3 ReaktIOnen
Dritte, korrigierte Auflage mit 125 Abbildungen, 62 Tabellen und 700 Formeln
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1
Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit- und Sozialforschung U.-Abt. Arbeitsschutz / Arbeitsmedizin Rochusstraße 1, 5300 Bonn
ISBN 978-3-540-56341-9
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Latscha, Hans P.: Chemie - Basiswissen I Hans Peter Latscha ; Helmut Alfons Klein. NE: Klein, HelmutA.: 2. Organische Chemie: mit 62 Tabellen und 700 Formeln. - 3., korrigierte Auf!. -1993 (Springer-Lehrbuch)
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C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982, 1990, 1993 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1993
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.
Produkthaftung: Für die Richtigkeit und Unbedenklichkeit der Angaben über den Umgang mit Chemikalien in Versuchsbeschreibungen und Synthesevorschriften übernimmt der Verlag keine Haftung. Derartige Informationen sind den Laboratoriumsvorschriften und den Hinweisen der Chemikalien- und Laborgerätehersteller und -Vertreiber zu entnehmen.
Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Heddesheim
52/3145-543210 - Gedruckt aufsäurefreiem Papier
ISBN 97 8-3-540-56341-9 ISBN 978-3-662-09141-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09141-8
Vorwort zur dritten Auflage
Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen" . Für die dritte Auflage wurden Aktualisierungen und Druckfehlerkorrekturen vorgenommen. Das Konzept eines dreibändigen Grundwerks der klassischen anorganischen, organischen und analytischen Chemie für die ersten Studienjahre hat sich grundsätzlich bewährt. Im Rahmen eines einführenden Kurzlehrbuchs wird erfolgreich versucht, den Anforderungen der Zielgruppen gerecht zu werden. Im Text finden sich auch Querverweise auf die anderen beiden Bände "Anorganische Chemie" - Basiswissen I und "Analytische Chemie" - Chemie - Basiswissen 111. Die Einzelbände sind so aufgebaut, daß sie unabhängig voneinander benutzt werden können. Danken möchten wir vielen Lesern und Kollegen für konstruktive und anregende Kritik, nützliche Hinweise und Korrekturvorschläge, die wir weitestgehend berücksichtigt haben.
Heidelberg, Januar 1993 H. P. Latscha H.A. Klein
Vorwort zur ersten Auflage
Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band 1 (HT, Bd. 193) bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschaIKlein (5. Auflage 1980) und "Chemie für Pharmazeuten" von LatschalKleinlMosebach (2. Auflage 1979). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegenstandskatalogen. Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daß er - nach unserer Meinung - das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für
- Chemiker vor dem Vorexamen - Biologen und andere Nebenfachstudenten - Studenten des höheren Lehramtes - Studenten der Ingenieurwissenschaften
Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfältiges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universitäten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem SpringerVerlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.
Heidelberg, Januar 1982 H. P. Latscha H.A. Klein
Lieber Leser,
dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.
Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertretern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vorgestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.
Teil 11 bis IV Die Teile 11 und 111 enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.
Tips zum Lernen Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurzlehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegenüber. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten (außer Kapitel 31 ). Die Kapitel in Teil 11 - IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.
VIII
Vorschläge <D Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie
sich in Einzelheiten vertiefen. - Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die
Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern.
@ Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. - Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und
den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). ® Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schrift
lich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.
@ Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formulierung chemischer Reaktionen.
@) Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumliches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.
@) Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.
<V Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister.
® Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.
Inhaltsverzeichnis
Teil I Grundwissen der organischen Chemie
1
1.1 1.2 1.2.1
1.2.2 1.3
1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2
2
2.1 2.2 2.2.1 2.2.2
2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2
Chemische Bindung in organischen Verbindungen . . . . . Einleitung ............. . Grundlagen der chemischen Bindung . Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoff-Atoms, Atomorbitale Mehrelektronen-Atome ...... . Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung . VB-Theorie der kovalenten Bindung Moleküle mit Einfachbindungen . Moleküle mit Mehrfachbindungen
Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen ........... . Systematik organischer Verbindungen ..... . Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen . Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung . Substituenten-Effekte Induktive Effekte . Mesomere Effekte ..
Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane ......... . Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane ............... . Darstellung von Alkanen . . . . . . . . . Eigenschaften und chemische Reaktionen Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane. Cyclische Alkane . . . . . . . Darstellung von Cycloalkanen Stereochemie der Cycloalkane Substituierte Cyclohexane Das Steran-Gerüst ..... .
Die radikaIische Substitutions-Reaktion (S~ . Darstellung von Radikalen . . . . . . . . Struktur und Stabilität ......... . Selektivität bei Substitutions-Reaktionen. Beispiele für Radikalreaktionen .....
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I.Alkene .......... . Nomenklatur und Struktur . . .
Elektrophile Additionen an Alkene . Die Addition von Halogenen an Alkene Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) ........ . Die Addition von Wasser (Hydratisierung)
Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen . Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie . . . . . Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . Vorkommen, Darstellung und Verwendung . Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen . Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Ozonisierung Hydrierung . . Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedel-Crafts . Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkylierung Nucleophile Substitutions-Reaktionen .....
Die aromatische Substitution . . . . . Die elektrophile aromatische Substitution (SE) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitutionen ..... .
80
86 86
89 90
92 92
94
96 99
100 101 102 104 105 105 106 106 107 108
110 110 110 112
10.1.2.1 Substitutionsregeln . . . . . . . . . 112 10.1.2.2 Wirkung von Substituenten auf die Orientierung
bei der Substitution . . . . . . . . . . . . . .. 113 10.1.2.3 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität
bei der Substitution . . . . . . . . . . . . . .. 117 10.1.2.4 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten
bei der SE-Reaktion . . . . . . . . . . . . . .. 117 10.1.2.5 Sterische Effekte bei der Substitution ..... 119 10.2 Die nucleophile aromatische Substitution (SN, Ar) 119
XII
10.2.1 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SN 1,Ar ....... .
10.2.2 Bimolekulare nucleophile Substitution
10.2.3 am Aromaten - SN2,Ar ..... Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen . . . . .
von Halogen-Verbindungen . 128 11.4.1 Reaktionen mit N-Nucleophilen
(N-Alkylierung und N-Arylierung) 129 11.4.2 Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) 130 11.4.3 Reaktionen mit O-Nucleophilen
(O-Alkylierung und O-Arylierung) . . . . . . 130 11.4.4 Reaktion mit Hydrid-Ionen. . . . . . . . . . 131 11.4.5 Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung) 131
12 Die nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom (SN) 135
12.1 SN1-Reaktion (Racemisierung) 135 12.2 SN2-Reaktion (Inversion) . . . 137 12.3 SN"Reaktionen mit Retention. 138 12.4 Das Verhältnis SN 1/SN2 und die Möglichkeiten
der Beeinflussung einer SN"Reaktion . 139 12.4.1 Konstitution des organischen Restes R 139 12.4.2 Die Art der Abgangsgruppe 140 12.4.3 Das angreifende Nucleophil Y 141 12.4.4 Lösungsmitteleffekte . . 142 12.4.5 Ambidente Nucleophile 143
13 Die Eliminierungs-Reaktionen (EI, E2) 144 13.1 1,1- oder a-Eliminierung 144 13.2 1,2- oder ß-Eliminierung . . . . . . . . 145
Eliminierung nach einem EI-Mechanismus. Eliminierung nach einem ElcB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus .. Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen . . . . . . Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen . anti-Eliminierungen .............. . Dehalogenierung von 1,2-DihalogenVerbindungen . . . . . . . . . Biochemische Dehydrierungen Syn-Eliminierungen
Sauerstoff-Verbindungen I. Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur . Synthese einfacher Alkohole Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen . Reaktionen mit Alkoholen . . . . . . . . . . . . Reaktionen von Alkoholen in Gegenwart von Säuren Eliminierungen . . . . . . Substitutionen ..... . Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung Esterbildung unter Spaltung der O-H-Bindung Darstellung von Halogen-Verbindungen Reaktionen von Diolen . . . . . . Redox-Reaktionen . . . . . . . . Berechnung von Oxidationszahlen in der organischen Chemie . . . .
Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen
Die Carbonyl-Gmppe Aldehyde und Ketone Eigenschaften . . . . . Darstellung von Aldehyden und Ketonen
180 180 181 181 181 182 183 184 185
188 189 193 196 198 199
202 202 203 204
206
207 207 207 209 210 210 211
219 221 221 222
21.3 21.3.1 21.3.2 21.3.3 21.3.4 21.4
21.4.1 21.4.2 21.4.3 21.4.4
xv
Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen Reduktion zu Alkoholen .. .. Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen . . . . Disproportionierungen . . . . Einfache Additions-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen . . . . . Reaktion mit O-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Addition von Natriumhydrogensulfit Addition von HCN . .
Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften von Carbonsäuren . . . . . Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Darstellung von Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäuren . . . . . .
258
262 263 264 266 268
23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4
23.5 23.5.1 23.5.1.1
23.5.1.2 23.5.2 23.5.2.1
23.5.2.2 23.5.2.3
24 24.1 24.1.1
24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.3
24.3.1
24.3.2 24.3.3 24.3.3.1
24.3.3.2
24.3.4 24.3.4.1
Dicarbonsäuren . . Synthese beispiele .
XVI
Reaktionen von Dicarbonsäuren Spezielle Dicarbonsäuren . . . . Cyclisierung von Dicarbonsäure-Estern zu carbocyclischen Ringsystemen . Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren . . . . . . Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern ................ . Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) Darstellung von 2-0xocarbonsäuren (a-Ketocarbonsäuren) ............ . 3-0xocarbonsäuren (ß- Ketocarbonsäuren) . . . Keto-Enol-Tautomerie (Oxo-Enol-Tautomerie) .
Derivate der Carbonsäuren . . . . . . . . Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten . Einfache Umsetzungen von Carbonsäure-Derivaten mit Nucleophilen ..... . Darstellung von Carbonsäure-Derivaten Carbonsäureanhydride . Carbonsäurehalogenide . Carbonsäureamide . . . Carbonsäureester . . . . Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen ......... . Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern (1,3-Ketoestern, ß-Ketoestern) ... . Die Knoevenagel-Reaktion ..... . Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ....... . Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ... Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern ... Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester .
271 271 273 274
275 276 279
279 280 284
284 285 287
289 291
292 295 295 295 296 298
303
304 306 306
307
308 309 310
24.3.4.2 Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern 311
Kohlensäure und ihre Derivate Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate Harnstoff ......... . Synthese von Harnstoff . . . Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff . . Derivate des Harnstoffs . . . Cyansäure und ihre Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure ....... .
Element-organische Verbindungen Bindung und Reaktivität . . . . . Synthetisch äquivalente Gruppen . Eigenschaften von element-organischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) I. Gruppe: Lithium ......... . 11. Gruppe: Magnesium. . . . . . . . Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ........ . Addition an Verbindungen mit C=C-Bindungen Substitutionsreaktion . . . . . . 111. Gruppe: Aluminium, Bor .. IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium V. Gruppe: Phosphor ..... . I. Nebengruppe: Kupfer ... . 11. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber
Tautomerie der Heteroaromaten . . . . . Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe Synthese von sechsgliedrigen Heterocyclen .
Aminosäuren .. .. Einteilung und Struktur . Aminosäuren als Ampholyte Chemische Reaktionen von Aminosäuren Synthesen von Aminosäuren Peptide .. .. . .. Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Proteine. . ... Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe Eigenschaften der Proteine ..... .
457 457 459 461 462 464 465 467 469 469 475 477
Biochemisch wichtige Ester (Lipide, Nucleotide). 479 Überblick über die Lipid-Gruppe . 479 Wachse ... . 480 Fettsäuren und Fette ... Komplexe Lipide . . Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide .. .. Energiespeicherung mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren
481 483 487 487
488 491 494
XXI
35.2.4.1 Aufbau der DNA 35.2.4.2 Aufbau der RNA
36 36.1 36.2
37
38
39
Thrpene und Carotinoide Biogenese von Terpenen Beispiele für Terpene
Polyaddition .. Metathese-Reaktion Polymer-Technologie Durchführung von Polymerisationen Verarbeitung von Kunststoffen . . . Charakterisierung von Makromolekülen Strukturen von Makromolekülen . . . . Polymere aus gleichen Monomeren . . . Polymere mit verschiedenen Monomeren Polymere mit Chiralitätszentren ... . Reaktionen an Polymeren ....... . Gebrauchseigenschaften von Polymeren Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten Bekannte Polymerisate . . Bekannte Polykondensate Formaldehydharze Polyester ...... . Polyamide ..... . Polysiloxane (Silicone) Bekannte Polyaddukte Halbsynthetische Kunststoffe .
Farbstoffe . . . . . . . . . . . Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel ..... . Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren . Einteilung der Farbstoffe nach dem Chromophoren .