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Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl. in H20 typische klasse Gruppe übl. Name Dichte g/cm3 Reaktionen
Carbonsäure- 0 1 CH3COOCH2CH3 wenig löslich Substitution
ester 11 I
0,90 Reduktion -C-O-C-- Essigsäureethylester I
Carbonsäure- 0 I CH3CONH2 löslich Substitution
11 amid -C-N-- Acetamid 0,99 Reduktion
Nitril CH3CN unbegrenzt Addition -C==N
Acetonitril löslich Reduktion 0,78
S pringer-Lehrbuch
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein
Organische Chemie Chemie - Basiswissen II
Vierte, vollständig überarbeitete Auflage
Mit 113 Abbildungen und 62 Tabellen
Springer
Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg
Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung U-Abt. ArbeitsschutzlArbeitsmedizin Rochusstr. 1, 53123 Bonn
ISBN 978-3-540-60488-4
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Latscha, Hans P. : Chemie - Basiswissen / Hans Peter Latscha; Helmut Alfons Klein.
NE: Klein, Helmut A.: 2. Organische Chemie: mit 70 Tabellen.- 4., vollst. überarb. AutI. - 1997 (Springer-Lehrbuch) ISBN 978-3-540-60488-4 ISBN 978-3-662-09140-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09140-1
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Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Heddesheim SPIN: 10495508 52/3133-5432 I 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier
Vorwort zur vierten Auflage
Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen". Für die vierte Auflage wurde der Inhalt überarbeitet und korrigiert sowie das Layout grundlegend geändert.
Das Konzept eines dreibändigen Grundwerks der klassischen anorganischen, organischen und analytischen Chemie für die ersten Studienjahre hat sich grundsätzlich bewährt. Im Rahmen eines einführenden Kurzlehrbuchs wird versucht, den Anforderungen der Zielgruppen gerecht zu werden.
Im Text finden sich auch Querverweise auf die anderen beiden Bände "Anorganische Chemie" - Basiswissen I und "Analytische Chemie" - Basiswissen III.
Die Einzelbände sind so aufgebaut, daß sie unabhängig voneinander benutzt werden können.
Danken möchten wir vielen Lesern und Kollegen für konstruktive und anregende Kritik, nützliche Hinweise und Korrekturvorschläge, die wir weitestgehend berücksichtigt haben.
Unser Dank gilt auch Herrn Dipl. Chem. Martin Mutz für die sorgfaItige Neuerstellung des Layouts.
Heidelberg, im Februar 1997 H. P. LATSCHA
H. A. KLEIN
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Vorwort zur ersten Auflage
Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band I bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschalKlein (7. Auflage 1991) und "Chemie für Pharmazeuten und Biowissenschaftler" von LatschalKlein (4. Auflage 1996). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeutische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegenstandskatalogen.
Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daß er -nach unserer Meinung - das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für
- Chemiker vor dem Vorexamen
- Biologen und andere Nebenfachstudenten
- Studenten des höheren Lehramtes
- Studenten der Ingenieurwissenschaften.
Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren.
Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel.
Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfältiges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universitäten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer-Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.
Heidelberg, im Januar 1982
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H. P. LATSCHA
H. A. KLEIN
Lieber Leser,
dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.
Teil I
Im Teil I werden die elementaren Stoftklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertretern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vorgestellt.
Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.
Teil n bis IV
Die Teile II und III enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.
Tips zum Lernen
Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurzlehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum ent-
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hält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegenüber.
Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten (außer Kapitel 31). Die Kapitel in Teil lI-IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.
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Vorschläge
1. Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie sich in Einzelheiten vertiefen.
- Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stofikenntnis allgemein zu erweitern.
2. Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text.
- Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden).
3. Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schriftlich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.
4. Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formulierung chemischer Reaktionen.
5. Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumliches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.
6. Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.
7. Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister.
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8. Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.
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Inhaltsverzeichnis
Teil I Grundwissen der organischen Chemie... 1
1 Chemische Bindung in organischen Verbindungen ................. 3
Wirkung von Substituenten auf die Orientierung bei der Substitution ............ 106 Wirkung des Erstsubstituenten durch induktive Effekte...................................... 107 +I-Effekt ............................................................ 107 -I-Effekt............................................................. 108 Wirkung des Erstsubstituenten durch mesomere Effekte (= Resonanzeffekte) ..... 108 +M-Effekte......................................................... 109 -M-Effekt. .......................................................... 110 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität bei der Substitution ............... 110 a) Induktive Effekte............................................ 110 b) Mesomere Effekte.......................................... 111 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten bei der SE-Reaktion................. 111 Zusammenfassung der polaren Substituenteneffekte bei der SE-Reaktion ............ 112 Sterische Effekte bei der Substitution.................. 112
Die nucleophile aromatische Substitution (SN,Ar). 113 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SNl,Ar......................................... 113 Bimolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SN2,Ar......................................... 113 Mesomere Grenzformeln der Carbanionen ,........ 114 Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen ................................ ...... 115 Additions-Eliminierungs-Mechanismus.............. 115 Eliminierungs-Additions-Mechanismus.............. 116
Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen .............. 117
12.3 ~-Reaktionen mit Retention .............................. 129
12.4 Das Verhältnis ~1/~2 .. und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer ~-Reaktion .................. 129
12.4.1 Konstitution des organischen Restes R ............... 130 12.4.2 Die Art der Abgangsgruppe ................................ 131 12.4.3 Das angreifende Nucleophil YI ........................... 131 12.4.4 Lösemitteleffekte ................................................ 132 12.4.5 Ambidente Nucleophile ...................................... 133
13 Die Eliminierungs-Reaktionen (EI, E2) .......................................................... 134
13.1 1,1- oder a-Eliminierung ................................... 134
13.2 1,2- oder ß-Eliminierung.................................... 135 13.2.1 Eliminierung nach einem EI-Mechanismus ....... 135 13.2.2 Eliminierung nach einem E1cB-Mechanismus ... 136 13.2.3 Eliminierung nach einem E2-Mechanismus ....... 136
Zur Stereochemie der Reaktion nach E2............. 137
13.3 Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution................................... ................ 137 Beeinflussung von E/~...................................... 138
13.4 Isomerenbildung bei Eliminierungen .................. 139
13 .5 Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen.................................. 141
14.3 Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen 146
14.4 Reaktionen mit Alkoholen .................................. 148 Basizität und Acidität der Alkohole .................... 148
14.4.1 Reaktionen von Alkoholen in Gegenwart von Säuren ................................... 148 Eliminierungen .................................................. 149 Substitutionen .................................................... 150
14.4.2 Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung .. 150 14.4.3 Esterbildung unter Spaltung der O-H-Bindung .. 151 14.4.4 Darstellung von Halogen-Verbindungen ............. 151
18.3 Reaktionen von Aminen mit HN02 .................... 183 Überblick über die Reaktionsmöglichkeiten ........ 183 Mechanismus der Reaktionen von Aminen mit HN02 ....................................... 184
18.4 Oxidation von Aminen....................................... 185
18.5 Trennung und Identifizierung von Aminen ........ 185 Biochemisch wichtige Amine ............................. 187
mit Aldehyden und Ketonen............................... 212 Reaktion mit O-Nucleophilen ............................. 213 Reaktion mit N-Nucleophilen ............................. 214 Addition von Natriumhydrogensulfit.. ................ 216 Addition von HCN ............................................. 217 Addition von Grignard-Verbindungen ................ 217
zu carbocyclischen Ringsystemen ....................... 255
23.5 Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren ....................... 256 23.5.1 Hydroxy-Carbonsäuren ....................................... 259
Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern........................ ............. .............. ...... 259 Weitere Darstellungsmöglichkeiten .................... 259 Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren.. ............ 260 Reaktion von Lactonen....................................... 262
24.3 Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen............................................... 281 Carbanionen aus Estern...................................... 281
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24.3.1 Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern..................................... 281 Synthese von Acetessigester ............................... 282 Synthese von 1,3-Cyclohexandion ...................... 283
24.3.2 Die Knoevenagel-Reaktion ................................. 283 24.3.3 Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen .... 284
Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ............................ 284 Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ............................ 285
24.3.4 Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern .................. 287 Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester ............ 287 Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern... 288
Harnstoff ............................................................ 293 Synthese von Harnstoff....................................... 293 Eigenschaften und Nachweis.............................. 294 Verwendung von Harnstoff................................. 295 Synthesen mit Harnstoff..................................... 295 Derivate des Harnstoffs...................................... 297
Cyansäure und ihre Derivate.............................. 297
Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure................................................. 300
26 Element-organische Verbindungen ..... ... 302
26.1 Bindung und Reaktivität..................................... 302
Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ..................................... 305
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Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ......................... 305 Addition an Verbindungen mit C=C-Bindungen 307 Substitutionsreaktion ............. ......... .... .... ............ 307
26.4.3 III. Gruppe Aluminium, Bor............................... 307 Reduktion mit CO .................. ....... ..................... 308 C-C-Verknüpfungen mit Bor-Verbindungen ...... 308
26.4.4 IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium ........................ 309 Vergleich von Si und C als Bindungspartner ...... 309 Beispiele für die Verwendung von Si-Verbindungen ................................................ 310 Beispiele für Reaktionen mit Si -Verbindungen... 310 C-C-Verknüpfungen über Li-Si-Verbindungen.. 311
26.4.5 V. Gruppe: Phosphor...... .................................... 311 Ylide .................................................................. 312
Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie ...... . Festlegung der Orbital-Symmetrie .................... .. Anwendung der Symmetrie-Eigenschaften b ·· Cy I' . el einer c lslerung ........................................ . Grenzorbitalmodell ........................................... .
30.4 Beispiele zur Stereochemie ................................. 382 30.4.1 Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen 382 30.4.2 Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren .. 383 30.4.3 Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome ..... 384
30.5 Trennung von Racematen (Racemat -Spaltung) ... 386
30.6 Stereochemie bei chemischen Reaktionen ........... 388 30.6.1 Inversion, Retention und Racemisierung bei
Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum .......... 388 30.6.2 Spezifität und Selektivität bei
Multiplizität M von elektronischen Zuständen.... 395 Das Jablonski-Diagramm ................................... 396 Energiebilanz ..................................................... 398
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Teil 11 Chemie von Naturstoffen und Biochemie ................................................... 401
32 Chemie und Biochemie ............................. 403
32.1 Einfiihrung und Überblick .................................. 403
33.8.2 Makromoleküle mit Aminozuckern .................... 428 Chitin ................................................................. 428 Proteoglycane..................................................... 429 Weitere Polysaccharide mit anderen Zuckern ..... 431
41.2 Polymer-Technologie ......................................... 517 41.2.1 Durchführung von Polymerisationen.................. 517 41.2.2 Verarbeitung von Kunststoffen ........................... 518
41. 3 Charakterisierung von Makromolekülen............. 518
41.4 Strukturen von Makromolekülen ........................ 520 41.4.1 Polymere aus gleichen Monomeren. ............ ....... 520 41.4.2 Polymere mit verschiedenen Monomeren ........... 521 41.4.3 Polymere mit Chiralitätszentren ......................... 522
42.1 Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel................................ 532
42.2 Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren ........ ..... ...................... 534 Färbeverfahren und Fasern. ..... ........................... 534
42.3 Einteilung der Farbstoffe nach den Chromophoren .................................... 536
43.4.1 Holz- und Möbelbehandlung ................. ............. 556 43.4.2 Behandlung von Textilien .................................. 558 43.4.3 Körperpflegemittel und Luftverbesserer.............. 562 43.4.4 Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby .. 565 43.4.5 Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung;
Düngemittel....................................................... 571 43.4.6 Reinigungs- und Putzmittel für
Küche, Sanitär und Haushalt.............................. 572
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Teil IV Methodenregister und Nomenklatur............................................. 581