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UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA
Centro Universitario de
Ciencias Exactas e Ingenieras
Gua de estudio para la Unidad de Aprendizaje Qumica Inorgnica II
del plan de estudios de la
Licenciatura en Qumica
GUA COMENTADA E ILUSTRADA
QUE PARA OBTENER EL TTULO DE
LICENCIADO EN QUIMICA
PRESENTA
Ana Griselda Gonzlez Amezcua
DIRECTOR
Dra. Sara Anglica Cortes Llamas
Guadalajara, Jal. Octubre 2013
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P R L O G O
Esta gua presenta una introduccin a la Qumica Inorgnica de los
metales de transicin y est pensada para estudiantes de la
Licenciatura en Qumica que cursen la unidad de aprendizaje Qumica
Inorgnica II; esta gua se propone como un apoyo en la comprensin de
los temas que se presentan durante el curso y para la formacin de
una base slida en su conocimiento de la qumica de los metales de
transicin. Con el fin de que la gua sea prctica y sencilla, se
proporciona al estudiante informacin precisa y detallada de cada
tema a tratar, ejemplos resueltos, problemas al final de cada
captulo y apndices en la parte final de la gua. La gua estar
dividida en tres unidades; en la primera unidad se describe los
diferentes tipos de ligantes y el nmero de electrones que pueden
ceder a un centro metlico. Se contina describiendo las
caractersticas principales de los complejos como son: el estado de
oxidacin del metal, el nmero de coordinacin, los electrones que no
intervienen en los enlaces y como calcular cada caracterstica,
terminando con la isomera en los complejos y sus estructuras. La
segunda unidad trata las teoras de enlace en los complejos de
coordinacin, proporcionando caractersticas principales, pros,
contras y descripciones completas de cada una de ellas. Las teoras
tratadas en esta gua son:
Teora enlace valencia.
Teora del campo cristalino.
Teora del campo de los ligantes.
Mtodo del traslape angular. En la tercera unidad se analizan los
espectros electrnicosy las reglas de seleccin para identificar las
transiciones electrnicas de los complejos que permitan explicar sus
propiedades fsicas y qumicas, tales como las coloraciones de los
mismos. El orden de los captulos lleva un disposicin lgica para que
la informacin sea lo ms sencilla de comprender y que el estudiante
pueda familiarizarse poco a poco con el lenguaje de este curso.
Esta gua fue creada para el uso del estudiante con la esperanza de
que le sea til en el camino de la comprensin de la Qumica Inorgnica
de los metales de transicin.
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N D I C E
C a p t u lo u n o Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
1
1.1CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS 2 LOS COMPUESTOS DE
COORDINACIN 2 LOS LIGANDOS 3
Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms
corrientes 3 Tcnica de clasificacin de ligandos 6
1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS 9
A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV 9 B) NMERO DE ELECTRONES
NO ENLAZANTES, NENE 10 C) ESTADO DE OXIDACIN, EO 11 D) NMERO DE
COORDINACIN, NC 11 RESUMEN DE CARACTERSTICAS 12
1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS 14
REGLAS DE LA NOMENCLATURA 14 1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS
17
ISMEROS CONSTITUCIONALES 18 Ismeros de hidratacin 18 Ismeros de
ionizacin 18 Ismeros de coordinacin 19 Ismeros de enlace 19
ESTEREOISMEROS 20 Isomera geomtrica 20 Isomera ptica 21 Isomera
en complejos con nmero de coordinacin de 4 21 Isomera en complejos
con nmero de coordinacin de 6 (octadrico) 22
1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS 29 NMERO DE COORDINACIN
DE 1 (NC=1) 29 NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2) 29 NMERO DE
COORDINACIN 3 (NC=3) 30 NMERO DE COORDINACIN 4 (NC=4) 30
Tetradrica 30 Cuadrado plana 31
NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5) 31 NMERO DE COORDINACIN 6 (NC=6)
31 NMERO DE COORDINACIN 7 (NC=7) 33 NMERO DE COORDINACIN 8 (NC=8)
33 NMERO DE COORDINACIN MAYORES 34
EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 1 36
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C a p t u lo d os Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace 38
2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS ELECTRNICAS 39
DATOS TERMODINMICOS 39 El efecto quelato 39
MEDICIONES MAGNTICAS 40 ORBITALES ATMICOS 42
2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA 44
Puntos dbiles de la teora enlace valencia 47
2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 48 LOS ORBITALES d 50 TEORA DEL
CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO 52 TEORA DEL CAMPO CRISTALINO:
ENTORNO TETRADRICO 54 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 55 ENERGA
DE APAREAMIENTO 58 CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO
CRISTALINO (EECC) 59 DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER
62
EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 67
LOS COLORES EN LOS COMPLEJOS 69
2.4TEORA DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS 71 REPASO DE SIMETRA 71
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA OCTADRICA 73
La interaccin en los complejos octadricos 75 La interaccin en
los complejos octadricos 83
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA TETRADRICA 89 Las
interacciones y en los complejos tetradricos 90
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA CUADRADO PLANA 92
2.5MODELO DEL TRASLAPE ANGULAR 94 INTERACCIONES 94 INTERACCIONES
ACEPTORAS 97 INTERACCIONES DONADORAS 100 TIPOS DE LIGANDOS Y LA
SERIE ESPEROQUMICA 102 MAGNITUDES DE e, e y 103
EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 2 105
C a p t u lo t re s Qumica de Coordinacin Espectros Electrnicos
106
3.1 ESPECTROS ELECTRONICOS 107
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ABSORCIN DE LA LUZ 107 REPASO: LA LEY DE LAMBERT-BEER 108 NMEROS
CUNTICOS DE TOMOS MULTIELECTRNICOS 109
Acoplamiento espn- rbita 117
ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN 118
Reglas de seleccin 119
Diagramas de correlacin 120
Diagramas de Tanabe- Sugano 122
Distorsiones de Jahn- Teller 127
EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 3 135
Ap ndices
Apndice A TABLA PERIODICA A- 1 Apndice B LISTA DE LOS LIGANTES
MS COMUNES A- 2
Apndice C TABLAS DE CARACTERES A- 5
Apndice D DIAGRAMAS DE TANABE- SUGANO A- 9
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1
C a p t u l o u n o
Qumica de Coordinacin:
Estructura e Ismeros
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2 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
1.1 CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS
LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN Los compuestos de coordinacin
tambin llamados complejos metlicos, son compuestos que contienen un
tomo o ion central, generalmente un metal, rodeados por uno o ms
ligandos que pueden ser tomos, iones o molculas. Las partes de un
complejo (Figura 1.1) son:
El tomo central.
La primera esfera de coordinacin: los ligandos.
La segunda esfera de coordinacin: los contra iones.
Los metales de transicin son los elementos con capas incompletas
cuya ltima capa p (de valencia) est vaca y su subnivel d incompleto
(Tabla 1.1).
Para formar complejos estables, estos elementos deben completar
estas subcapas de valencia con electrones cedidos o compartidos por
los ligandos.
Estos electrones les permitirn alcanzar, o asemejarse, a la
estructura electrnica de los gases nobles.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc 4s
23d
1
Ti 4s
23d
2
V 4s
23d
3
Cr 4s
13d
5
Mn 4s
23d
5
Fe 4s
23d
6
Co 4s
23d
7
Ni 4s
23d
8
Cu 4s
13d
10
Zn 4s
23d
10
Y 5s
24d
1
Zr 5s
24d
2
Nb 5s
14d
4
Mo 5s
14d
5
Tc 5s
24d
5
Ru 5s
14d
7
Rh 5s
14d
8
Pd 5s
04d
10
Ag 5s
14d
10
Cd 5s
24d
10
La-Lu Hf 4f
146s
2
5d2
Ta 4f
146s
2
5d3
W 4f
146s
2
5d4
Re 4f
146s
2
5d5
Os 4f
146s
2
5d6
Ir 4f
146s
2
5d7
Pt 4f
146s
1
5d9
Au 4f
146s
1
5d10
Hg 4f
146s
2
5d10
Primera esfera
Segunda esfera
[Co(NH3)6]Cl3
Figura 1.1 Partes de un complejo
Tabla 1.1 Lnea de los metales de transicin de la tabla peridica
con sus configuraciones electrnicas. Aqu se muestra que sus capas
de valencia estn incompletas
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1.1 Caractersticas de los complejos 3
Los elementos del grupo 12 (Zn, Cd, Hg) son miembros del bloque
d, pero al tener su subnivel d completo no son elementos de
transicin.
LOS LIGANDOS Son tomos o molculas, orgnicas como inorgnicas,
neutras o aninicas, capaces de ceder electrones. Tipos de
ligandos:
Tipo L o Ceden uno o varios pares de electrones al metal. o No
toma ningn electrn del metal. o Forman enlaces donador- aceptor,
tambin llamado enlace covalente
coordinado.
Tipo X
o Ceden un electrn o un nmero impar de electrones al metal. o
Comparte enlace con el metal tomando un electrn del metal. o Forman
enlaces covalentes.
Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms
corrientes
Ligandos radicalarios X que aportan 1 electrn: o H, F, Cl, Br,
I, N3 (azido), CN (ciano) o OH, OR (alcoxi), SR, NH2, NR2, PR2,
ASR2 o CH3, CR3 (alquilo), Ph, Ar (arilo), CH=CR2 (vinilo), CCR
(alquinilo), COR (acilo), SiR3
(sililo), SnR3 (estannilo)
Ligandos X2 que aportan 2 electrones: o =CH2, =CR2 (carbenos o
alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos) o =NR (nitrenos), =PR
(fosfinidenos), =O (oxo u oxeno) o CH2(CH2)nCH2 (cicloalquilos), OO
(perxido), CO2, CS2 o C2O4 (Oxalato, ox)
Oxalato
Ambos electrones son cedidos por el ligando L
Un electrn es donado por el ligando y el otro por el metal
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4 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Ligandos L que aportan 2 electrones: o Donadores de un par
solitario de un heterotomo:
H2O, H2S, ROH, RSH, R2O, THF (tetrahidrofurano), R2S, NH3 NH3,
NR3, PR3 (fosfina), P(RO)3 (fosfito), AsR3 (arsina), SbR3
(estilbina) N2, O2, CO (carbonilo), CS (tiocarbonilo) (CH3)2CO,
CH3CN, RCN (nitrilo), NRC (isonitrilo), py (piridina)
Ligandos X3 que aportan 3 electrones: o CR (carbinos o
alquilidinos), N (nitruro), P (fosfuro)
Ligandos LX que aportan 3 electrones o CO2R (carboxilato),
S2CNR2 (ditiocarbamato, dtc), O2CNR2 (carbamato),
CH3COCHCOCH3 (acetilacetonato, acac)
Ligandos L2 que aportan 4 electrones o CH3OCH2CH2OCH3
(dimetoxietano, DME), etilendiamina (en), etilendifosfina,
bipiridina (bipy), fenantrolina (phen)
Piridina THF
DME en etilendifosfina
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1.1 Caractersticas de los complejos 5
Ligandos LX2 que aportan 4 electrones En algunos casos, el
ligando puede coordinarse al metal de varias formas. Por ejemplo,
el ligando nitreno:
a) Se comporta como ligando X2, con una geometra angular
alrededor del nitrgeno. b) Como ligando LX2, donde el nitrgeno
presenta geometra lineal.
o Nitreno angular (2 electrones), nitreno linear (4
electrones).
2 4 **Nota: El modo de coordinacin depende de la necesidad
electrnica del metal.
Ligandos L2X que aportan 5 electrones o C5H5 (ciclopentadienilo,
Cp), RB(C3H3N2)3 (tris(pirazol- 1- il)borato, Tp)
bipy phen
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6 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Ligandos L2X4 que aportan 8 electrones o EDTA
Ligandos Tipo
H-, CH3-, Ph-, F-, Cl-, Br-, I-, N3
-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, NH2-,
OR-, SR-, NR2-, PR2
-, ASR2-, CH3
- , CR3
- X
H2O, CO, CS, NO+, CH3NC, PR3, py, NH3, MeNH2 , THF, ROH L
en, bipy, phen, dppe, diars, DME L2 =O , =CH2, =CR2, =NR, =PR,
OO, CO2, CS2 , ox X2 CR, N, P X3 CO2R
-, dtc, acac LX EDTA L2X4
Tcnica de clasificacin de ligandos
No se preocupe tanto por memorizar que ligando es X y cual es L,
aunque es preferible hacerlo, lo mejor es comprender el porqu los
ligandos donan pares o impares de electrones. Slo nos
concentraremos en el tomo (o los tomos) por el que se unir el
ligando al metal.
Para ligandos X
Sern molculas o iones con carga negativa, como en ligando ciano
(CN-), o en las que su tomo enlazante no tenga completo su octeto y
requiera electrones del metal. El nmero de enlaces que forma un
tomo depende de cuntos electrones de valencia adicionales necesita
para alcanzar una configuracin de gas noble (Figura 1.2).
Tabla 1.2 Resumen de tipos de ligandos
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1.1 Caractersticas de los complejos 7
Basta con contar el nmero de electrones que le faltan al tomo
para alcanzar la configuracin de gas noble, los cuales obtendr del
metal por un enlace tipo covalente.
Para ligandos L Sern molculas neutras con pares libres de
electrones para donar, cuyo tomo enlazante tenga o haya completado
su octeto.
Ejemplo 1.1
El carbono del CH3 tiene 4 electrones de valencia y 3 electrones
que obtuvo de los enlaces con el hidrgeno.
4 + 3 = 7 le hace falta 1 Por lo tanto se unir al metal como
ligando X para obtener ese electrn faltante.
Ejemplo 1.2 Qu tipo de ligando sera un O (llamado oxo)? Solucin
El oxgeno pertenece al grupo 16 de manera que tiene 6 de valencia.
Con 6 de valencia le faltan 2 para completar su configuracin de gas
noble. Como no ha completado su octeto necesita que el metal
comparta con l esos dos electrones, por lo tanto resultara ser un
X2 y no un L2 como podra suponerse.
Un enlace Cuatro enlaces Tres enlaces Dos enlaces Un enlace
Figura 1.2 Nmero de enlaces por electrones de valencia.
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8 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Ejemplo 1.3 Por qu el acetilacetonato (acac) es LX y el oxalato
(ox) es X2? Solucin Lo primero que tiene que hacer es dibujar los
compuestos en su forma localizada.
Resonante Localizada
Estos compuestos se unirn al metal de la siguiente manera:
As, el acetilacetonato es LX porque se une como L por el oxgeno
con doble enlace (donando un par de electrones) y como X por el
otro. El oxalato, en cambio, es X2 porque se une al metal como X
por cada uno de los oxgenos, ya que estos tenan carga negativa.
Las cargas negativas se ubican del mismo lado en la forma
localizada.
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1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos 9
1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS
A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV Es el nmero total de
electrones que conforman la capa de valencia del metal, que est
formada por los electrones inicialmente presentes en la capa de
valencia del metal y los electrones aportados por el ligando. nM =
nmero de inicialmente presente en la capa de valencia del metal, nL
= nmero de ligandos tipo L, nX = nmero de ligandos tipo X, q =
carga del complejo.
Ejemplo 1.4
Calcule el nmero de electrones de valencia (NEV) del siguiente
complejo: [Fe(CN)2(CH3CN)4]
Solucin En primer lugar, escribiremos la frmula del complejo en
trminos de los ligandos L y X [Fe(CN)2(CH3CN)4] [FeX2L4]
El ligando ciano, se une al metal por el carbono como ligando X,
ya que al carbono le hace falta un electrn para completar su
octeto.
El ligando acetonitrilo se une al metal por medio del
nitrgeno
como ligando L. Y el NEV resulta:
NEV = 8 + 2(4) + 2 - 0 = 18
NEV= nM + 2nL + nX - q
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10 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE Es el nmero de
electrones que quedan en la capa de valencia del metal despus de la
formacin de los enlaces con los ligandos.
En qumica inorgnica se acostumbra la nomenclatura dNENE. **Nota:
No confundir dy, de la configuracin electrnica con dNENE, que
indica el NENE del metal en el complejo.
Ejemplo 1.5
Calcule el nmero de electrones no enlazantes, NENE, del
siguiente complejo: [TiCl4]
Solucin En trminos de los ligandos L y X el complejo queda
[TiX4]. Los cloros se unen al metal como ligandos X porque les hace
falta un electrn para completar su octeto.
Y el NENE resulta:
NENE= 4 (4)1= 0 no enlazantes
Tendencia a NEV de 18 El NEV es normalmente igual a 18, lo que
corresponde, para el metal de transicin, a la configuracin
electrnica ns2 (n 1)d10 np6 del gas noble.
En la imagen se muestra claramente la tendencia de NEV de 18 en
una tabla peridica
NENE= nM - nX - q
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1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos
11
El NENE es importante para predecir la reactividad del complejo.
As, por ejemplo, un complejo donde el NENE es cero no puede ser
oxidado, no tiene electrones que pueda donar en una oxidacin, las
reacciones estarn limitadas a reactivos que cedan electrones.
C) ESTADO DE OXIDACIN, EO El estado de oxidacin no es ms que un
formalismo, sin embargo podemos verlo como el nmero de electrones
que ha cedido el metal, su frmula es:
Para los complejos con ligandos L, los estados de oxidacin son
bajos, iguales a cero o negativos. Sin embargo los complejos con
ligandos inorgnicos siempre tienen estados de oxidacin
positivos.
Ejemplo 1.6
Obtenga los estados de oxidacin de los siguientes complejos:
[CrCl(NH3)5]2+
[Co(CN)6]4-
Solucin
Para el [CrCl(NH3)5]2+ [CrL5X]
2+ EO= 1 + (+2) = 3
Para el [Co(CN)6]4- [CoX6]
4- EO= 6 + (-4) = 2
Como podemos observar los ligandos inorgnicos estabilizan
estados de oxidacin ms altos del
metal.
D) NMERO DE COORDINACIN, NC
Es el nmero de posiciones de coordinacin ocupadas. As, un
ligando L X ocupa una posicin, un
ligando L2 LX ocupa dos posiciones, un ligando L3 L2X ocupa 3
posiciones, etc.
Qu sucede con los ligandos X2 y X3 que excluimos de la frmula?,
estos ligandos ocupan una sola posicin, se unen al metal en el
mismo sitio y por el mismo tomo del ligando. Ejemplos de estos
ligandos son: =O y =CH2 (Figura 1.3) que se unen al metal por el
mismo tomo y en la misma posicin. El oxalato, por ejemplo (Figura
1.3), no entrara en este tipo de ligandos a pesar de ser X2, porque
sus uniones hacia el metal son por diferentes tomos, por lo tanto l
s ocupa dos posiciones.
EO= nX + q
NC= nL + nx (salvo en el caso de ligandos X2 y X3)
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12 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Ejemplo 1.7
Calcule el nmero de coordinacin de los siguientes complejos
[MnO4]
-1 y [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+
Solucin
NC= 4 slo ocupa 4 posiciones a pesar de ser X8.
RESUMEN DE CARACTERSTICAS Al trabajar con estas caractersticas
no memorice nicamente sus iniciales, intente pronunciar el nombre
completo al utilizarlas.
NENE: Nmero de Electrones No Enlazantes, NEV: Nmero de
Electrones de Valencia, EO: Estado de Oxidacin, NC: Nmero de
Coordinacin.
ligando oxo, X2, una posicin.
ligando carbeno, X2, una posicin.
Ligando oxalato, X2, dos posiciones.
Para el [MnO4]- [MnX8]
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Para el [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+ [CoL4X2]
NC= 4 + 2 = 6
Figura 1.3 Nmero de posiciones en ligandos tipo X2. Observamos
que el oxalato ocupa dos posiciones puesto que el ligando se une al
metal por dos tomos distintos.
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1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos
13
Ponga atencin a las frmulas antes de memorizarlas. Pregntese por
qu ciertas cosas se suman y otras se restan, por ejemplo el nmero
de electrones del metal nM, siempre aparece sumndose dentro de las
frmulas porque son los electrones propios del metal, estos no los
perder jams. Recuerde que los ligandos X, aparte de donar un
electrn, toman uno del metal, por eso lleva signo negativo en el
NENE y positivo en el NEV.
Resumen de caractersticas NEV = nM + 2 nL + nX q NENE = nM nX q
EO = nX + q NC = nL + nX
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14 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS
REGLAS DE LA NOMENCLATURA 1.- En la frmula, primero se escribe
el in positivo (catin) seguido del ion negativo (anin). Al
nombrarlo, primero el anin y luego el catin. Podemos hacer una
analoga con en el NaCl (Cloruro de sodio): en la frmula, primero
catin, luego anin; en el nombre, primero anin, luego catin. Puesto
que este compuesto lo sabe de memoria tmelo como referencia.
Ejemplo: Cloruro de diaminoplata(I), [Ag(NH3) 2]Cl
Hexacianoferrato(III) de potasio, K3[Fe(CN)6] 2.- La esfera de
coordinacin interna se encierra entre corchetes. Se nombra primero
a los ligandos en orden alfabtico y despus al metal, pero en la
frmula se escribe primero el ion central y a continuacin los
ligandos en orden alfabtico de acuerdo con el primer smbolo de su
frmula. Ejemplo: Sulfato de tetraaminocobre(II), [Cu(NH3)4]SO4
Cloruro de hexaaminocobalto(III), [Co(NH3)6]Cl3 3.- El nmero de un
tipo de ligandos est dado por los siguientes prefijos Tabla 1.3. Si
el nombre del ligando incluye estos prefijos o es complicado, se
encierra entre parntesis y se utiliza el segundo tipo de
prefijo.
2 di bis 3 tri tris 4 tetra tetrakis 5 penta pentakis 6 hexa
hexakis 7 hepta heptakis 8 octa octakis 9 nona nonakis 10 deca
Decakis
Ejemplo: Diclorobis(etilendiamina)cobalto(III),
[Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]
+ Tris(bipiridina)Hierro (II), [Fe(NH4C5-C5H4N)3]
2+ 4.- Los ligandos son nombrados alfabticamente (de acuerdo al
nombre del ligando, no al prefijo). Ejemplo:
Tetraaminodiclorocobalto (III), [Co(NH3)4Cl2]
+
Tabla 1.3 Prefijos utilizados para evitar la repeticin de los
prefijos comunes o en los nombres complicados.
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1.3 Nomenclatura de los complejos 15
Observe que en al nombrar este complejo comenzamos con
tetraamino que comienza con a (por amino), seguido de dicloro que
comienza con c(por cloro), no nombramos en orden de acuerdo a los
prefijos. Aminobromoclorometilaminaplatino (II),
[Pt(NH3)BrCl(CH3NH2)] 5.- Ligandos aninicos se nombran con el
sufijo o. Ligandos neutros retienen su nombre usual. Ejemplo:
Aminobromoclorometilaminaplatino (II) [PtNH3)BrCl(CH3NH2)] Algunos
grupos que actan como ligandos presentan nombre especial, tales
como:
OH hidroxo H2O acuo NH3 amino CO carbonilo
6.- Existen dos sistemas para la designacin de la carga o el
estado de oxidacin:
a) El sistema Stock pone entre parntesis el estado de oxidacin
del metal en nmero romano despus del nombre del metal.
b) El sistema Ewing-Bassett pone entre parntesis la carga de la
esfera de coordinacin en nmeros arbigos despus del nombre del
metal.
En ambos casos, si la primera esfera de coordinacin tiene carga
negativa, el sufijo ato se aade al nombre del metal. Ejemplos:
Tetraaminoplatino(II) Tetraaminoplatino(2+), [Pt(NH3)4]
2+ Tetracloroplatinato(II) Tetracloroplatinato(2-), [PtCl4]
2-
Hexacloroplatinato(IV) Hexacloroplatinato(2-), [PtCl6]2-
7.- Algunos ligandos pueden unirse al ion central por tomos
diferentes. Por ejemplo, cuando el grupo NO2
- se une al ion central por el nitrgeno se denomina nitro y
cuando lo hace por el oxigeno, se denomina nitrito. El sitio de
unin al ion central puede tambin indicarse por el smbolo del tomo
donante, entre guiones, precedido por el nombre del ligando.
Ejemplos: K3[Cr(SCN)6] hexatiocianatocromato(III) de potasio
hexatiocianato -S-cromato(III)
de potasio. K3[Cr(NCS)6] hexaisotiocianatocromato(III) de
potasio hexatiocianato-N-cromato(III) de potasio. [CoCl(NO2)(NH3)4]
Cl cloruro de tetraaminocloronitrocobalto(III) cloruro de
tetraaminocloronitrito-N-cobalto(III).
8.- Los descriptores estereoqumicos (cis, trans, mer, fac, R, S,
etc.) se escriben al principio del nombre y seguidos por un
guin.
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16 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Ejemplo: [PtCl2(NH3) 2] Existen dos ismero:
cis-diaminodicloroplatino(II) trans-diaminodicloroplatino(II)
9.- Para los ligandos puente se utiliza el descriptor , el cual
se escribe antes que el ligando que acta como puente. Ejemplo:
-amido--hidroxobis(tetraaminocobalto)(4+)
cis trans
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1.4 Isomerismo en los complejos 17
1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS Los ismeros son compuestos con la
misma frmula general pero diferente disposicin de los tomos. Dos o
ms ismeros tendrn el mismo nmero y tipo de tomos pero diferente
forma en la que estos se arreglan. La variedad de nmeros de
coordinacin en los compuestos de coordinacin, en comparacin con los
compuestos orgnicos, les proporciona un gran nmero de ismeros.
Naturalmente el nmero de posibles ismeros crece con el nmero de
coordinacin. Clasificacin de la isomera en complejos de
coordinacin:
Ismeros constitucionales o estructurales, son compuestos con
diferentes uniones entre el metal y los ligandos:
o Ismeros de hidratacin. o Ismeros de ionizacin. o Ismeros de
enlace. o Ismeros de coordinacin.
Estereoismeros o ismeros configuracionales, son compuestos con
las mismas conexiones entre el metal y los ligandos, pero diferente
distribucin espacial:
o Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros). o
Ismeros pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).
El Diagrama 1.1 siguiente le ayudar a aclarar las
distinciones.
Dos o ms complejos con frmulas idnticas
Los complejos tienen los mismos enlaces metal ligando?
S
Estereoismeros o Ismeros
Configuracionales
Tienen un plano de refrexin?
S
Ismero Geomtrico o Diastermero
No
Ismero ptico o
Enantimero
No
Ismeros constitucionales o
Estructurales
Ismeros de Ionizacin
Ismeros de Enlace
Ismeros de Coordinacin
Ismeros de Hidratacin
Diagrama 1.1 Clasificacin de los ismeros en complejos de
coordinacin.
-
18 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Limitaremos el estudio de los ismeros a slo aquellos que tengan
el mismo arreglo en los ligandos pero diferentes geometras.
ISMEROS CONSTITUCIONALES En este tipo de ismeros los complejos
tendrn la misma frmula general (el mismo nmero y tipo de tomos)
pero diferentes enlaces entre el metal y los ligandos.
Ismeros de hidratacin
Los ismeros de hidratacin difieren de otro tipo de isomerismo en
tener agua como ligando o como parte de la estructura cristalina.
Resultan del intercambio del agua entre la primera esfera de
coordinacin y la segunda. El ejemplo clsico de esta isomera es el
del compuesto de frmula CrCl3 6H2O, el cual puede tener tres
compuestos cristalinos diferentes:
[Cr (H2O)4Cl2]Cl 2H2O (verde obscuro) [Cr (H2O)5Cl]Cl2 H2O (azul
- verde) [Cr (H2O)6] Cl3 (violeta)
Como podemos observar los iones cloruro son reemplazados por el
agua de la primera a la segunda esfera de coordinacin dando
diferentes ismeros de hidratacin.
Ejemplo 1.8 Otros ejemplos son:
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 y [Co(NH3)4Cl2]Cl H2O
[Co(NH3)5(H2O)](NO3)3 y [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2 H2O
Ismeros de ionizacin
Los ismeros de ionizacin son complejos cuya diferencia es en
cual ion est incluido como ligando (dentro de los corchetes) y cual
est presente para balancear la carga total del complejo (fuera de
lo corchetes). Son compuestos con la misma frmula pero que dan
diferentes iones en solucin. Ejemplos de ismeros de ionizacin
son:
[Co(NH3)5Br]SO4 (violeta) [Co(NH3)5(SO4)]Br (rojo)
y
-
1.4 Isomerismo en los complejos 19
Como podemos observar en el ejemplo anterior los iones bromuro y
sulfato se intercambian entre la primera y la segunda esfera de
coordinacin.
Ejemplo 1.9 Otros ejemplos son: [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 y
[Co(NH3)4Br2]Cl H2O ismero de hidratacin e ionizacin
[Co(NH3)5SO4]NO3 y [Co(NH3)5NO3]SO4
[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl y [Co(NH3)4Cl2]NO2
Dentro de los ismeros de ionizacin encontramos los ismeros de
hidratacin, como el primer par de ismeros en este ejemplo.
Ismeros de coordinacin
Los ismeros de coordinacin son posibles slo para sales en las
cuales tanto el catin como el anin son iones complejos; los ismeros
se originan por el intercambio de ligandos entre los dos centros de
coordinacin. Ejemplo de ismeros de coordinacin:
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(CN)6]
Ejemplo 1.10 Otros ejemplos son: [Co(NH3)6][CrCl6],
[CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)], [CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2] y
[Cr(NH3)6][CoCl6]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] y [Pt
IV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
Los ismeros de coordinacin son posibles con diferentes iones
metlicos y con diferentes estados de oxidacin.
Ismeros de enlace
Los ismeros de enlace se presentan cuando los ligandos pueden
coordinarse al ion metlico de ms de una forma.
y
-
20 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Por ejemplo el ligando SCN- los tomos N y S son ambos dadores
potenciales y el ligando se podra unir al metal tanto por el N como
por el S.
As el complejo [Co(NH3)5(NCS]
2+ tiene dos ismeros que se distinguen utilizando la siguiente
nomenclatura:
En [Co(NH3)5(NCS-N]2+, el ligando isocianato se coordina a travs
del tomo dador de
nitrgeno.
En [Co(NH3)5(NCS-S]2+, el ligando tiocianato est unido al centro
metlico a travs del tomo
de azufre.
Ejemplo 1.11
Otro ejemplo de ismeros de enlace:
[Co(NH3)5(NO2-N)]
2+ [Co(NH3)5(NO2-O)]2+
ESTEREOISMEROS Los estereoismeros son compuestos con las mismas
conexiones entre los tomos, pero diferente distribucin espacial.
Denominndose configuracin a cada una de las disposiciones de los
ismeros. Su clasificacin:
Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros). Ismeros
pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).
Isomera geomtrica
En los complejos metlicos, los ligandos pueden ocupar posiciones
de diverso tipo alrededor del tomo central. Los ligandos
generalmente o son vecinos (cis) o estn en posiciones opuestas
(trans) este tipo de isomera se denomina frecuentemente isomera
cis-trans. La isomera cis-trans no es posible en los complejos de
nmero de coordinacin 2 3 ni en los complejos tetradricos porque en
estos sistemas todas las posiciones son adyacentes entre s. Sin
embargo, la isomera cis-trans es muy comn en los complejos
cuadrados planos y en los complejos octadricos.
y
-
1.4 Isomerismo en los complejos 21
Isomera ptica
La isomera ptica se basa en la quiralidad de las molculas. Las
molculas quirales no son superponibles con su imagen espejo y
pueden girar el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se le
conoce como actividad ptica y las dos imgenes especulares se
conocen como ismeros pticos o enantimeros. Los ismeros pticos
tienen propiedades fsicas idnticas, nicamente difieren en la
direccin en la que rotan el plano de la luz polarizada.
Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 4
Los complejos cuadrado-planos
Isomera geomtrica: pueden tener isomerismo cis y trans.
cis trans
Isomera ptica: Los ismeros pticos no son posibles cuando la
molcula tiene un plano de simetra (como es comn en las molculas
cuadrado-planas), sin embargo es posible encontrar complejos
cuadrado-planos sin plano de simetra, un ejemplo se muestra en la
Figura 1.4.
Los complejos tetradricos
Isomera geomtrica: los complejos tetradricos no poseen isomera
geomtrica puesto que las posiciones que pueden ocupar los ligandos
son todas adyacentes entre s.
Cuadrado- plano (Dos ismeros geomtricos)
Figura 1.4 Ejemplo de un par de ismeros pticos con estructura
cuadrado-plana
-
22 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Las posiciones de los ligandos sern adyacentes puesto que todos
los ligandos estn a 109 uno del otro, en cambio en los complejos
cuadrado-planos podremos tener ligandos iguales a 90 uno del otro
(cis) o a 180 (trans) (Figura 1.5).
cis trans
Isomera ptica: los nicos ismeros posibles para los complejos
tetradricos son los quirales (los ismeros pticos Figura 1.6), con
cuatro ligandos diferentes o ligandos quelato asimtricos.
Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 6
(octadrico)
En la Tabla 1.4 se muestra el nmero de posibles estereoismeros
en complejos octadricos y cuntos de ellos sern pares de
enantiomeros.
Las maysculas representan ligandos quelato.
Las minsculas representan ligandos monodentados. Tabla 1.4
Posibles ismeros para complejos especficos
Frmula Nmero de Estereoismeros Pares de Enantiomeros
Ma6 1 0 Ma5b 1 0 Ma4b2 2 0 Ma3b3 2 0 Ma4bc 2 0 Ma3bcd 5 1
Ma2bcde 15 6
Tetradrico (Un ismero) No tiene isomera geomtrica
Cuadrado- plano (Dos ismeros geomtricos)
Espejo
Figura 1.5 Los complejos tetradricos no poseen isomera geomtrica
puesto que sus ligandos son adyacentes entre s, en cambio los
cuadrado- planos s poseen isomera geomtrica.
Figura 1.6 Complejos tetradricos quirales
-
1.4 Isomerismo en los complejos 23
Mabcdef 30 15 Ma2b2c2 6 1 Ma2b2cd 8 2 Ma3b2c 3 0 M(AA)(BC)de 10
5 M(AB)(AB)cd 11 5 M(AB)(CD)ef 20 10 M(AB)3 4 2 M(ABA)cde 9 3
M(ABC)2 11 5 M(ABBA)cd 7 3 M(ABCBA)d 7 3
Isomera geomtrica en complejos con N.C .6
Complejos [Ma4b2] con ligandos monodentados: Pueden tener
isomera cis y trans. El ismero cis tendr los dos ligandos idnticos
adyacentes uno del otro (90); en el ismetro trans el par de
ligandos idnticos no se encontrarn contiguos (Figura 1.7).
cis-[CoCl2(NH3)4]
+ trans-[CoCl2(NH3)4]+
Complejos [Ma3b3] con ligandos monodentados: Pueden tener dos
formas isomricas llamadas mer y fac (meridional y facial). Los
ismeros fac tienen tres ligandos idnticos en una cara triangular;
los ismeros mer tienen tres ligandos idnticos en un plano que
biseca a la molcula (Figura 1.8).
fac-[Co(NH3)3(NO2)3] mer-[Co(NH3)3(NO2)3] Facial Meridional
Cloruros no adyacentes (180)
Cloruros adyacentes (90)
Figura 1.7 Isomera cis y trans en
complejos tipo [Ma4b2]
Figura 1.8 Isomera mer y fac en complejos tipo [Ma3b3]
-
24 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Esta misma nomenclatura se aplica a ismeros de complejos con dos
ligandos tridentados de la
forma [M(AAA)2] (Figura 1.9).
fac-[Co(dien)2]
3+ mer-[Co(dien)2]3+
Complejos [M(AAAA)b2] ligandos tetradentados (tres anillos
adyacentes): La nomenclatura de este tipo de ismeros tienen tres
formas: , con los tres anillos quelato en
planos diferentes; , con dos de los tres anillos coplanares; y
trans, con los tres anillos coplanares (Figura 1.10).
trans Anillos no coplanares Dos anillos coplanares Tres anillos
coplanares
Isomera ptica en complejos con N.C .6 Complejos con dos o ms
anillos quelato no adyacentes podran tener carcter quiral (Figura
1.11).
Pasos para asignar la configuracin absoluta a los complejos
octadricos quirales:
Elija cualquiera dos anillos quelato no coplanares y no
adyacentes (que no compartan un mismo tomo enlazado al metal).
Figura 1.10
Isomeros , y trans de trietilentetramina
Figura 1.11 Ejemplo de un par de ismeros pticos con dos anillos
bidentados
Espejo
Figura 1.9 Isomera mer y fac en complejos tipo [M(AAA)2]
-
1.4 Isomerismo en los complejos 25
1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado
horizontalmente a travs de la parte posterior (atrs de la molcula).
Observe que a la vez se encuentra en la parte superior de una de
las caras triangulares.
2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y
posicinela de tal forma que el anillo que se encuentra en esa cara
y el primer anillo (el del paso 1) queden paralelos.
3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de
aplicar el giro en el paso 2):
es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa
como lambda ().
y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa
delta (). Estrategia de resolucin Asigne la configuracin al
siguiente complejo:
Antes de comenzar con la asignacin de la configuracin analice
las siguientes caractersticas que debe tomar en cuenta:
Elija dos anillos que no compartan el mismo tomo unido al
metal.
Podemos imaginar una cara rectangular en el compuesto, esta debe
de contener a uno de los anillos elegidos (el cual llamaremos el
anillo principal); el otro anillo elegido tendr un tomo dentro de
la cara rectangular y el otro tomo en la parte superior del
complejo.
Anillo dentro de la cara rectangular
tomo dentro de la cara rectangular
tomo en la parte superior de la molcula
-
26 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Identifique las caras triangulares: o Mire la molcula de esta
manera:
o Identifique las caras triangulares:
o La estructura de la molcula tambin se puede dibujar de esta
forma:
Despus de haber analizado las caractersticas anteriores ya
podemos proseguir asignando la configuracin del complejo:
1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado
horizontalmente a travs de la
parte posterior (atrs de la molcula). Observe que a la vez se
encuentra en la parte superior de una de las caras
triangulares.
2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y
posicinela de tal forma que el anillo
que se encuentra en esa cara y el primer anillo (el anillo
principal) queden paralelos.
tomos al frente tomos hacia atrs
Tringulo superior
=
Tringulo inferior
Tringulo superior
Tringulo inferior Anillo
=
= =
Mismo anillo
Mismo anillo
-
1.4 Isomerismo en los complejos 27
3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de
aplicar el giro en el paso 2):
es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa
como lambda ().
y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa
delta ().
Ejemplo 1.12
Asigne la configuracin al siguiente complejo:
Solucin:
= =
= =
En contra de las manecillas del reloj
En contra de las manecillas del reloj
= =
= =
Giro para regresar a su posicin original en contra de las
manecillas del reloj, la
configuracin es
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
-
28 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
Observe cuidadosamente los pasos que fuimos siguiendo: (1)
Visualizamos una cara rectangular que contenga uno de los anillos
(lo llamaremos el anillo principal); (2) Posicionamos el complejo
para que la cara rectangular que contiene al anillo principal se
encuentre de manera horizontal y de tal manera que un tomo de otro
anillo quede dentro de la cara rectangular y el otro tomo en la
parte superior de la molcula; (3) Se identifican las caras
triangulares; (4) Se rota la molcula para llevar hacia atrs al
anillo principal; (5) Se gira la cara triangular superior, de tal
manera que el anillo de esta cara y el principal queden paralelos;
(6) El giro para regresar a su posicin original fue en contra de
las manecillas del reloj, por lo tanto
su configuracin es .
-
1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras 29
1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS
Factores que influyen en la geometra de un complejo: 1. El nmero
de enlaces. 2. Los argumentos de la TRPECV. 3. Ocupacin de los
orbitales d. Por ejemplo: NENE= 8, NC = 4, geometra favorecida
cuadrado
plana. 4. Factores estricos. Por los ligandos voluminosos que
rodean al centro metlico. 5. Efectos de empaquetamiento. (La
geometra de un complejo puede ser distorsionada cuando
se coloca en una estructura cristalina).
NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1) El nmero de coordinacin de 1 es
raro. Se requieren ligandos muy voluminosos.
NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2) Escasos complejos (requieren
ligandos muy voluminosos).
Complejos lineales (especialmente con NENE = 5 y 10).
-
30 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
NMERO DE COORDINACIN 3 (NC=3) Requieren ligandos muy voluminosos
que impiden la coordinacin de ligandos adicionales.
Complejos trigonal planos (especialmente con NENE = 10).
[Au(PPh3)3]
+ [Au(PPh3)2Cl] [Cu(SP(CH3)3Cl]3
NMERO DE COORDINACIN 4 (NC=4) Tiene dos posibles geometras la
cuadrado plana y la tetradrica.
Tetradrica
NENE: d0, d5 y d10 Ejemplos: [MnO4]
- , [MnCl4]2- , [Ni(CO)4]
[Mn(N(SiMePh2)2)2]
-
1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras 31
BF4
- MnO4- Ni(CO)4 [Cu(py)4]
+
Complejos tetrahalogenuros: TiCl4, [NiCl4]2- , [CoCl4]
- , [CuCl4]-
Cuadrado plana
NENE = d8 Ejemplos: [AgF4]
- , [RhCl(PPh3)3], [Ni(CN)4] 2-, etc.
NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5) Tiene dos posibles geometras:
bipirmide trigonal y pirmide base cuadrada. La diferencia de energa
entre estas dos geometras es muy pequea, por lo tanto, los
complejos pueden tener un comportamiento fluxional (intercambio
entre ambas geometras).
NMERO DE COORDINACIN 6 (NC=6) Nmero de coordinacin ms comn.
Geometra preferente, octadrica.
[CuCl3]3-
(a)
[Ni(CN)5]3-
(b)
[Ni(CN)2(PPh(OEt)2)2]
(c)
-
32 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
[Co(en)3]
3+ [Co(NO2)6]3+
Pueden ocurrir distorsiones:
Elongacin Compresin
Otras posibles geometras: (a) Prisma trigonal. (b) Antiprisma
trigonal.
Prisma trigonal Antiprisma trigonal
La mayora de los complejos con geometra prisma trigonal tienen
tres ligandos bidentados. Esta
geometra la observamos en la isomera ptica y .
-
1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras 33
NMERO DE COORDINACIN 7 (NC=7) Nmero de coordinacin poco
comn.
Estructuras posibles: (a) Prisma trigonal capeado. (b) Bipirmide
pentagonal. (c) Octaedro capeado.
(a) (b) (c)
NMERO DE COORDINACIN 8 (NC=8) Geometra observada slo con centros
metlicos grandes.
o Rara vez observada con la primera serie de los metales de
transicin.
Geometras posibles: (a) Antiprisma cuadrado (b) Dodecaedro (c)
ter corona - estructura
-
34 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
(a) (b) (c)
NMERO DE COORDINACIN MAYORES Observado en raras ocaciones
(a) Antiprisma cuadrado- capeado (b) Prisma trigonal capeado (c)
Antiprisma cuadrado- capeado
(a) (b) (c)
-
1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras 35
Tabla 1.5 Geometras correspondientes a los nmeros de coordinacin
ms comunes (2 a 8)
Nmero estrico Geometra Ejemplo ngulos de enlace
2 Lineal
CO2 180
3 Trigonal (triangular)
SO3 120
4 Tetradrica CH4 109.5
5 Bipiramide
trigonal PCl5 120, 90
6 Octadrica SF6 90
7 Bipiramide
pentagonal IF7 72, 90
8 Antiprisma
cuadrado TaF8
3- 70.5, 99.6, 109.5
-
36 Captulo 1 Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
EJERCICIOS DE REPASO DEL CAPTULO 1
1.1 .- Dibuje todos los ismeros de los siguientes compuestos e
indique claramente cada par de
enantiomeros. a. [Pt(NH3)3Cl3]
+ b. [Co(NH3)2(H2O)2Cl2]
+ c. [CO(NH3)2(H2O)2BrCl]
+ d. [Cr(H2O)3BrClI] e. [Pt(en)2Cl2]
2+ f. [Cr(o-phen)(NH3)2Cl2]
+ g. [Pt(bipy)2BrCl]
2+ h. Fe(dtc)3
i. Re(arphos)2Br2
j. Re(dien)Br2Cl
1.2 .- Nombre los siguientes complejos:
a. [Cu(NH)3]2+
b. [PtCl4]2+
c. Fe(S2CNMe2)3 d. [Mn(CN)6]
4- e. [ReH9]2
- f. [Ag(NH3)2][BF4] g. Fe(CN)2(CH3NC)4 h. [Co(en)2CO3]Br i.
[Co(N3)(NH3)5]SO4
-
Ejercicios 37
1.3 .- Asigne la configuracin absoluta ( ) a los siguientes
complejos:
a. b.
c. d.
-
38
C a p t u l o d o s
Qumica de Coordinacin:
Teoras de enlace
-
2.1 Evidencia experimental de las estructuras electrnicas 39
2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS
ELECTRNICAS
Cualquier teora de enlace de complejos de coordinacin debe
explicar el comportamiento experimental de los complejos.
DATOS TERMODINMICOS Uno de los principales objetivos de las
teoras de enlace debe ser explicar la energa de los compuestos. Las
constantes de equilibrio (tambin llamadas constantes de formacin)
son usadas frecuentemente como indicadores de las fuerzas de
enlace. [Fe(H2O)6]
3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+ + H2O
[Cu(H2O)6]
2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O
Las constantes de equilibrio grandes indican que la unin con el
ligando entrante es mucho ms favorable que la unin con el agua,
aunque los efectos de entropa tambin deben ser considerados en los
equilibrios.
El efecto quelato
El efecto quelato es la estabilidad en los complejos con
ligandos quelato (ligandos polidentados). Por ejemplo con el
ligando etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), despus de que se forma un
enlace con uno de los nitrgenos y el metal, la proximidad con el
segundo nitrgeno hace que la unin con el metal sea mucho ms fcil.
Esto suele atribuirse a un efecto en la entropa. [M(H2O)6]
2+ + 2CH3NH2 [M(CH3NH2)(H2O)4]2+ + 2H2O
3 especies 3 especies
[M(H2O)6]
2+ + en [M(en)(H2O)4]2+ + 2H2O
2 especies 3 especies
El efecto quelato se observa principalmente cuando el tamao
total del anillo es de 5 6 miembros; anillos ms pequeos tienen
tensin angular, en anillos ms grandes, el segundo
K1= [FeSCN2+] = 9x102
[Fe3+][SCN-]
No hay cambio en el nmero de molculas.
Hay un incremento en el nmero de
molculas, la entropa es positiva S (+).
K4= [Cu(NH3)42+] = 1x1013
[Cu2+][(NH3)4]
-
40 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
tomo donador se encuentra alejado del centro metlico y la
formacin del segundo enlace requerira un mayor reordenamiento.
MEDICIONES MAGNTICAS Los metales de transicin poseen orbitales d
incompletos. Las reglas de Hund establecen que los electrones de
los orbitales correspondientes a un mismo subnivel tienden a poseer
igual espn con el menor apareamiento posible para evitar la
repulsin de dos electrones en un mismo orbital. Por ejemplo, un ion
metlico que tiene tres electrones d (sistema d3) posee tres
electrones no apareados,
un ion metlico d8 tiene dos electrones no apareados y tres pares
de electrones,
Las sustancias que poseen electrones no apareados son atradas
por un imn y se denominan paramagnticas y a las sustancias que
tienen todos sus electrones apareados se les denomina diamagnticas
y son repelidas por un campo magntico. La magnitud de la atraccin
de un material por un imn es una medida del nmero de electrones no
apareados que contiene, la medicin de este magnetismo es llamada
susceptibilidad magntica. El paramagnetismo puede medirse mediante
un aparato llamado balanza de Gouy (Figura 2.1). La muestra se
coloca en un tubo suspendido de uno de los brazos de la balanza y
se determina la fuerza en presencia de un campo magntico y en
ausencia del mismo (lo que pesaremos en la balanza para determinar
esta fuerza es el imn). Si la muestra es diamagntica (sin
electrones no apareados), el tubo y el imn se repelen entre ellos y
el imn pareciera ser ms pesado. Con una muestra paramagntica, el
tubo y el imn se atraen entre ellos y el imn pareciera ser ms
ligero.
Por razones que discutiremos ms adelante, existen complejos
donde los electrones son forzados a aparearse, estos complejos son
llamados complejos de bajo espn. Por ejemplo el complejo d6
[Co(NH3)6]
3+ es diamagntico, con los seis electrones ocupando tres
orbitales d. Por el contrario, el complejo de cobalto(III)
[CoF6]
3- es paramagntico y contiene cuatro electrones no apareados. Es
un ejemplo de complejo de alto espn. [Co(NH3)6]
3+ Forzados a aparearse
[CoF6]
3-
Muestra
Imn
Balanza
Figura 2.1 Balanza de Gouy para la medicin de la suceptibilidad
magntica
-
2.1 Evidencia experimental de las estructuras electrnicas 41
Momento dipolar magntico
El momento dipolar magntico () se calcula a partir de la
susceptibilidad magntica y nos indica la magnitud del
paramagnetismo. La unidad del momento dipolar magntico es el
magnetn de Bohr,
B = magnetn de Bohr = 9.274 X10-24 JT-1
Las frmulas para calcular el momento dipolar magntico son:
S = Nmero cuntico del espn = n n = nmero de no apareados El
nmero cuntico de espn (S) es la suma de los momentos magnticos de
espn (ms). El ms puede tomar valores de +1/2 y -1/2 dependiendo de
la orientacin del espn en el electrn.
Ejemplo 2.1
Calcule el momento dipolar magntico (s) para dos complejos d5
uno de ellos con sus electrones
desapareados y el otro con sus electrones forzados a apararse .
Para d5 con sus electrones desapareados Para d5 con sus electrones
forzados a aparearse
ms ms y y - -
S= + + + + = 5/2 S= + + - - = 1/2
s = 2 s = 2
= 2 = 2
s = s =
= = El nmero cuntico de espn tambin puede ser calculado con el
nmero de electrones no apareados:
S= n Observando la Tabla 2.1 podemos confirmar nuestros
resultados: para el complejo d5 alto espn
obtuvimos un s de 5.916 que en la tabla corresponde a 5
electrones no apareados y para el
complejo d5 bajo espn obtuvimos un s de 1.732 que en la tabla
corresponde a 1 electrn no apareado.
s = 2 y s =
s = 5.916
s = 5.916 s =1.732
s =1.732
Estas frmulas son equivalentes
-
42 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Tabla 2.1 Momentos magnticos calculados y experimentales
Ejemplo de ion n S s Observado
V4+ 1 1/2 1.73 1.7 1.8 Cu2+ 1 1/2 1.73 1.7 2.2 V3+ 2 1 2.83 2.6
2.8 Ni2+ 2 1 2.83 2.8 4.0 Cr3+ 3 3/2 3.87 3.8 Co2+ 3 3/2 3.87 4.1
5.2 Fe2+ 4 2 4.90 5.1 5.5 Co3+ 4 2 4.90 5.4 Mn2+ 5 5/2 5.92 5.9
Fe3+ 5 5/2 5.92 5.9
ORBITALES ATMICOS Para comprender las teoras de enlaces en los
complejos metlicos es absolutamente necesario tener una clara
imagen mental de las formas tridimensionales de los orbitales. Nos
limitaremos a los orbitales s, p y d que son los ms comnmente
empleados en la formacin de enlaces. Tenga en mente el plano
cartesiano (Figura 2.2) y la orientacin de los orbitales en
este.
El orbital s posee simetra esfrica.
Los tres orbitales p, cada uno de ellos est orientado en la
direccin de uno de los tres ejes cartesianos.
Figura 2.2 Plano cartesiano
-
2.1 Evidencia experimental de las estructuras electrnicas 43
pz px py
Los cinco orbitales d. Cuatro de ellos tienen la misma forma,
que recuerda a una hoja de trbol. El quinto tiene forma parecida a
la de los orbitales p con una especie de anillo alrededor del
centro.
dz2 dx2-y2
dyz dxy dxz
Los orbitales dyz, dxy y dxz estn orientados en los planos yz,
xy y xz, respectivamente. Con sus lbulos entre los dos ejes.
Los orbitales dz2 y dx2-y2estn directamente a lo largo de los
ejes.
-
44 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA
La teora enlace valencia (TEV) fue desarrollada por Linus
Pauling, quien fue el primero en aplicar satisfactoriamente la
teora de enlace a los compuestos de coordinacin. Este mtodo
describe el enlace usando orbitales hbridos del metal y pares de
electrones de los ligandos; y explica de forma razonable la
estructura de los complejos. Los orbitales atmicos se representan
como cajas y dentro de ellas se acomodan los electrones tanto del
metal (los electrones del NENE) como los donados por los ligandos.
Los enlaces entre el metal y los ligandos sern tomados como
covalentes. Ejemplo: Para el [Cr(CO)6]
Cr= [Ar]4s13d5 En el estado fundamental
3d5 4s1 4p0 4d0
Se observ comportamiento diamagntico, por lo tanto sus
electrones son forzados a aparearse.
[Cr(CO)6] Hbrido d2sp3= geometra
octadrica
Como podemos observar en el ejemplo anterior en algunos casos
los electrones del metal son forzados a aparearse. Los datos
magnticos (como el momento dipolar magntico) nos permiten
determinar el nmero de electrones desapareados. **Nota: el nmero de
electrones desapareados es determinado experimentalmente. Otros
ejemplos son los complejos [CoF6]
3- y [Co(NH3)6]3+
[CoF6]
3-
3d 4s 4p 4d
[Co(NH3)6]3+ Electrones forzados a aparearse
3d 4s 4p 4d
Experimentalmente se observ que el complejo [CoF6]
3- tiene cuatro electrones no apareados mientras que en el
complejo [Co(NH3)6]
3+ todos los electrones estn apareados. Cada uno de los ligandos
contribuye con un par de electrones para formar el enlace. Los
enlaces son covalentes. Se emplea una combinacin apropiada de
orbitales atmicos del metal para obtener un nuevo conjunto de
orbitales llamados orbitales hbridos, con los cuales se forman los
enlaces covalentes entre el metal y los ligandos.
Electrones donados por
los ligandos
NENE= 6
CO CO CO CO CO CO
-
2.2 Teora del enlace valencia 45
Observe tambin que para el complejo [CoF6]3- los orbitales d que
participan en la hibridacin
pertenecen al mismo nivel de energa que los orbitales s y p; se
emplean orbitales 4d (ms externos). Por otra parte el
[Co(NH3)6]
3+ emplea orbitales d de un nivel de energa menor que el de los
s y p; se emplean orbitales 3d (ms internos). Existen dos clases de
complejos:
Complejo de orbital externo: del tipo nsnp3nd2, participan
orbitales d ms externos.
Complejo de orbital interno: del tipo (n 1) d2nsnp3, participan
orbitales d ms internos.
Co3+
[CoF6]3- Complejo de orbital externo.
3d 4s 4p 4d
Co3+
[Co(NH3)6]3+ Complejo de orbital interno.
3d 4s 4p 4d
La geometra de un complejo depende de la hibridacin de los
orbitales del metal, tal como se muestra en la Tabla 2.1. Tabla
2.1
Esquemas de hibridacin para enlace de diferentes configuraciones
geomtricas de ligandos Nmero de
coordinacin Disposicin de los tomos dadores
Orbitales que se hibridan Descripcin de los orbitales que se
hibridan
Ejemplo
2 Lineal s, pz sp [Ag(NH3)2]+
3 Trigonal- plana s, px, py sp2 [HgI3]
- 4 Tetradrica s, px, py,pz sp
3 [FeBr4]2-
4 Plano- cuadrada s, px, py, dx2-y2 sp2d [Ni(CN)4]
2- 5 Bipiramidal trigonal s, px, py, pz, dz2 sp
3d [CuCl5]3-
5 Piramidal de base cuadrada
s, px, py, pz, dx2-y2 sp3d [Ni(CN)5]
3-
6 Octadrica s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp3d [Co(NH3)6]
3+ 6 Prismtica trigonal s, dxy, dyz, dxz, dz2, dx2-y2
s, px, py, pz, dxz, dyz sd5 sp3d2
[ZrMe6]2-
7 Bipiramidal pentagonal
s, px, py, pz, dxy, dx2-y2, dz2 sp3d3 [V(CN)7]
4-
7 Prismtica trigonal monoapicada
s, px, py, pz, dxy, dxz, dz2 sp3d3 [NbF7]
2-
8 Cbica s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, fxyz sp3d3f [PaF8]
3- 8 Dodecadrica s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz,
dyz sp3d4 [Mo(CN)8]
4-
Formacin del enlace
Formacin del enlace
-
46 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
8 Antiprismtica cuadrada
s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dx2-y2
sp3d4 [TaF8]3-
9 Prismtica trigonal triapicada
s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
sp3d5 [ReH9]2-
Ejemplo 2.3
Cul es la hibridacin del metal en cada compuesto? y Cul es la
geometra propuesta de cada compuesto segn la Tabla 2.1? [PtCl4]
2- (diamagntico) [Fe(CO)5] (diamagntico) [Fe(CN)6]
4- (diamagntico) Solucin
Sacar el NENE de estos compuestos. Para [PtCl4]
2- NENE= 10 - 4 -(-2)= 8 Para [Fe(CO)5] NENE= 8 Para
[Fe(CN)6]
4- NENE= 8 - 6 -(-4)= 6
Representar los orbitales. Diamagntico
[PtCl4]2- Hibridacin dsp2
NENE= 8 3d 4s 4p 4d
Diamagntico
[Fe(CO)5] Hibridacin dsp3
NENE= 8 3d 4s 4p 4d
Diamagntico
[Fe(CN)6]4- Hibridacin d2sp3
NENE= 6 3d 4s 4p 4d
Resultados Para [PtCl4]
2- Hibridacin dsp2 y geometra cuadrada plana Para [Fe(CO)5]
Hibridacin dsp
3 y geometra bipiramidal trigonal o piramidal de base cuadrada
Para [Fe(CN)6]
4- Hibridacin d2sp3 y geometra prismtica trigonal
-
2.2 Teora del enlace valencia 47
Puntos dbiles de la teora enlace valencia
1. Falta de informacin sobre la energa de los orbitales; falta
de informacin sobre estados
excitados; falta de explicacin de los espectros UV-Vis de los
complejos (propiedades pticas). 2. Falta de explicacin de fenmenos
de distorsin de las geometras de coordinacin, por
ejemplo el efecto de Jahn-Teller. 3. En realidad para metales 3d
la participacin de orbitales 4d no existe.
-
48 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO
La teora del campo cristalino (TCC) fue desarrollada por los
fsicos Bethe y Van Vleck en 1930. Al ser propuesta por fsicos
pasaron casi 20 aos hasta que la TCC fuera aplicada por los
qumicos. La teora se basa en suponer que existe una interaccin
puramente electrosttica entre los ligandos y el ion metlico
central, pero al mismo tiempo existe una repulsin entre los
ligandos y los electrones del metal. Para comprender la TCC es
preciso tener una imagen clara de la orientacin espacial de los
orbitales d, porque es la interaccin de los orbitales d con los
ligandos que lo rodean lo que produce los efectos del campo
cristalino. Los conceptos bsicos de la TCC son:
Cada par de electrones donados por los ligandos se consideran
como una carga puntual negativa.
Esta carga puntual negativa repele a los electrones de los
orbitales del metal.
Como resultado de esta repulsin se produce el desdoblamiento de
los orbitales d. Ilustracin de la teora A continuacin ilustraremos
la TCC considerando el complejo octadrico [TiF6]
2-. Si tuviramos al ion Ti4+ libre, su configuracin electrnica
sera 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, como puede observar, no tiene electrones
en los orbitales d. Los cinco orbitales 3d de este ion poseen
energas idnticas. Esto significa que un electrn adicional podra
situarse en cualquiera de estos orbitales con la misma facilidad.
Los orbitales que poseen la misma energa se denominan orbitales
degenerados. En el complejo [TiF6]
2-, el ion Ti4+ est rodeado por seis iones F-. Como consecuencia
de la presencia de estos iones F-, los electrones sufren la
repulsin de las cargas negativas de los iones F-. En otros trminos,
al aproximar iones F- (u otros ligandos) a los orbitales d del
metal, la energa de stos aumenta. Si los seis iones F- que rodean
al Ti4+ en el [TiF6]
2- estuvieran situados igualmente prximos a los cinco orbitales
d del Ti4+, estos tendran la misma energa y seran degenerados
(Figura 2.3).
-
2.3 Teora del campo cristalino 49
El complejo [TiF6]
2- posee estructura octadrica, representando el complejo en un
plano cartesiano, los iones F- se encuentran sobre cada uno de los
ejes cartesianos y quedan situados muy cerca de los orbitales
dx2-y2 y dz2 (Figura 2.4), que se denominan orbitales eg. Los
orbitales eg estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos
F-, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz, llamados orbitales
t2g, estn dirigidos hacia una zona situada entre los ligandos.
dyz dxy dxz dz2 dx2-y2
Orbitales eg En la geometra octadrica estn directamente
dirigidos hacia los grupos ligandos F
-
Siempre tener en mente el plano cartesiano y como los ligandos
se acomodan con respecto a l.
Ion metlico libre (Ti4+
) Complejo hipottico con orbitales d degenerados
Complejo octadrico [TiF6]
2-
Orbitales d
0.60
0.40
o
eg
t2g
Energa
Figura 2.3 Representacin de la energa de los orbitales en el
complejo [TiF6]
2-
Figura 2.4 Los ligandos F- quedan situados muy cerca de los
orbitales dx2-y2 y dz2. Los electrones en los orbitales t2g son ms
estables que los electrones en los orbitales eg
-
50 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Esto origina que los cinco orbitales degenerados del ion metlico
libre se desdoblen en dos grupos de orbitales d con diferente
energa (eg y t2g). Visualizacin fsica de la teora Una forma fsica
de visualizar la TCC es imaginando al ion metlico con su nube de
electrones como una goma esfrica (Figura 2.5a). Consideremos qu
sucedera si forzramos a la goma a entrar en una estructura rgida de
dimetro menor pero igual forma. Sucedera que el volumen de la goma
se hara menor y su energa mayor (Figura 2.5b). Esta variacin de
energa corresponde al aumento de energa que resulta de la repulsin
entre los electrones de un ion metlico y los electrones de los
ligandos en un complejo hipottico. Se dice que es un complejo
hipottico porque consideramos que la presin ejercida por los
ligandos es la misma en todos los puntos de la goma.
En un complejo octadrico, la capa externa rgida concentra la
fuerza en seis puntos particulares (por ejemplo, en los vrtices de
un octaedro). La goma esfrica estar sometida a presiones que la
deformarn en estos puntos, pero al mismo tiempo tambin se deformar
hacia afuera en las regiones intermedias (Figura 2.5c). En
comparacin con el complejo hipottico sometido a presiones iguales
en forma esfrica, en un complejo octadrico sucede que:
en lo seis puntos donde se ejerce la presin la energa es
mayor.
en los puntos intermedios, la energa es menor.
Esta situacin corresponde a la separacin que se produce en los
orbitales (desdoblamiento de los orbitales). Las partes
sobresalientes de la goma corresponden a los orbitales t2g y los
puntos de presin a los orbitales eg.
LOS ORBITALES d Es posible plantear seis funciones de onda cuya
forma tpica es de cuatro lbulos, pero como slo puede haber cinco
orbitales d que tienen existencia fsica, el quinto orbital d (dz2)
es una combinacin lineal de dos de los otros orbitales dz2-y2 y
dz2-x2 (Figura 2.6).
Goma esfrica (ion metlico sin ligandos).
(a)
Complejo hipottico.
(b)
Goma deformada por la accin de presiones localizadas.
(c)
Figura 2.5 Forma fsica de visualizar la TCC el ion metlico con
su nube de electrones representado como una goma esfrica
-
2.3 Teora del campo cristalino 51
Debido a que ambos orbitales poseen alta densidad electrnica a
lo largo del eje z, el orbital dz2 presenta una gran densidad
electrnica a lo largo del eje z. Los orbitales d sobre el plano
cartesiano
dyz dxy dxz
dz2 dx2-y2
Planteamiento de seis funciones de onda en forma de lbulo
Orbitales entre los ejes
Orbital resultante de la combinacin lineal
Orbitales sobre los ejes
Orbitales entre los ejes
Orbitales sobre los ejes
Figura 2.6 Planteamiento de cuatro funciones de onda cuya forma
tpica es de cuatro lbulos, con el quinto orbital d (dz2) como una
combinacin lineal de dos de los otros orbitales dz2-y2 y dz2-x2
-
52 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Los orbitales d (entorno esfrico)
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO En la ilustracin
de la teora vimos un poco acerca de la separacin de los orbitales
en complejos octadricos. En esta seccin hablaremos de como la TCC
describe el desdoblamiento de los orbitales en los complejos
octadricos en una forma ms concisa y ordenada. En principio
consideremos seis ligandos que se aproximan a un ion metlico para
formar un complejo octadrico. Cada ligando se trata como una carga
puntual negativa. En consecuencia, hay una repulsin entre los
electrones del metal en los orbitales d y las cargas puntuales de
los ligandos (Figura 2.7). Figura 2.7 Posicin de los ligandos con
respecto a los orbitales d del metal en un campo octadrico
dx2-y2 dz2
dyz dxy dxz
Los ligandos se aproximan al metal por los ejes cartesianos x,
y, z e interactan fuertemente con los orbitales dz2 y dx2-y2, cuya
densidad electrnica se encuentra sobre los ejes de coordenadas.
Debido a la repulsin que existe entre las cargas puntuales de los
ligandos y los electrones del metal, los orbitales dz2 y dx2-y2,
que son los orbitales con los que los ligandos interactan con
ms
0
Orbitales
t2g
0.6o
0.4o
Orbitales
eg
Energa
-
2.3 Teora del campo cristalino 53
fuerza, suben en energa (Figura 2.8). En consecuencia resulta ms
difcil introducir electrones en los orbitales dz2 y dx2-y2 que en
los orbitales dxy, dxz y dyz. Figura 2.8 Energa de los orbitales en
un complejo octadrico.
Nomenclatura de los orbitales en el entorno octadrico:
Los orbitales dz2 y dx2-y2 estn directamente dirigidos hacia los
grupos ligandos, y son llamados orbitales eg.
Los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia una zona
situada entre los ligandos y son llamados orbitales t2g.
La diferencia de energa que existe entre los orbitales eg y t2g
se designa con el smbolo o. En un sistema octadrico:
La energa de los orbitales t2g es 0.4o unidades menor que la de
los hipotticos cinco orbitales d degenerados.
La energa de los orbitales eg, por lo tanto, es 0.6o unidades
por encima de la energa de los hipotticos orbitales
degenerados.
**Nota: En la literatura inorgnica, la separacin entre los
orbitales t2g y eg tambin se conoce
como 10 Dq la cual se obtiene multiplicando el valor del o por
diez.
Los smbolos t y e se refieren a la degeneracin:
Un nivel triplemente degenerado se denota t;
Un nivel doblemente degenerado se denota e. El subndice g
significa gerade y el subndice u significa ungerade. Gerade y
ungerade designan el comportamiento de la funcin de onda respecto
de la operacin de inversin y denotan la paridad (par o impar) de un
orbital.
Complejo hipottico con orbitales d degenerados
Complejo octadrico
0.6o
0.4o
o
Orbitales eg
Orbitales t2g
Energa
yz xy xz x2-y2 z2
yz xy xz
Entorno esfrico
Entorno octadrico
x2-y2 z2
-
54 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Orbitales
t2
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO TETRADRICO Ahora
consideremos cuatro ligandos que se aproximan a un ion metlico para
formar un complejo tetradrico. Resulta ms difcil visualizar la
separacin causada por el campo cristalino en los orbitales d de una
estructura tetradrica. Comencemos por imaginar que un tetraedro est
dentro de un cubo, los cuatro vrtices del tetraedro coinciden con
cuatro vrtices del cubo (Figura 2.9).
Observemos que los cuatro vrtices del tetraedro coinciden con
cuatro vrtices del cubo. Los ejes cartesianos x, y, z pasan por el
centro del cubo y se proyectan a travs de los centros de cuatro
caras. Intente ver la posicin de los ligandos con respecto a los
orbitales d del metal. Los ligandos se acercan al metal entre los
ejes y no sobre ellos como en los complejos octadricos (Figura
2.10).
Los orbitales sobre los ejes (dx2-y2 y dz2) estarn ms alejados
de los ligandos y sern de menor energa.
Los orbitales entre los ejes (dxy, dxz y dyz) sern de mayor
energa por su mayor cercana con los ligandos.
Figura 2.10 Posicin de los ligandos con respecto a los orbitales
d del metal en un campo tetradrico.
dyz dxy dxz
dx2-y2 dz2
Orbitales
e
Figura 2.9 Un modo adecuado para relacionar los ejes cartesianos
y un tetraedro. Relacin entre un complejo
tetradrico ML4 y un cubo. Los
ligandos se sitan entre los ejes x, y, z;
comprelo con un complejo
octadrico en el que los ligandos se
sitan sobre los ejes.
Ligando entre los ejes
0.6t
0.4t Energa
0
-
2.3 Teora del campo cristalino 55
Los orbitales en el campo tetradrico se denominan orbitales t2
(triplemente degenerado) y e (doblemente degenerado). Observe que
en el campo tetradrico ya no se usa el subndice g. Esto es porque
el subndice g es aplicable slo si el sistema posee un centro de
inversin. Figura 2.11 Desdoblamiento del campo cristalino para el
entono tetradrico.
Para un complejo tetradrico el desdoblamiento de los orbitales d
est invertido en comparacin con el desdoblamiento en un complejo
octadrico (Figura 2.11). En el campo tetradrico:
Los orbitales triplemente degenerados (t2) suben en energa 0.4t
unidades; en el campo octadrico los orbitales del mismo tipo (t2g)
bajan 0.40 unidades.
Los orbitales doblemente degenerados (e) bajan en energa 0.6t
unidades; en el campo octadrico los orbitales eg suben 0.6o
unidades.
La diferencia de energa (t) es ms pequea que en el campo
octadrico (o). El desdoblamiento
relativo o y t est relacionado de la siguiente manera:
o = 2.3t
Como t es considerablemente ms pequea que o los complejos
tetradricos siempre son de alto espn (campo dbil). Esto es porque
se necesita poca energa para una transicin t2 e (tetradrica) que
para una eg t2g (octadrica) por ejemplo.
FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE Hay diversos factores que
alteran el grado en el cual los orbitales d son divididos por los
ligandos circundantes. Es posible identificar diversas variables y
tendencias importantes.
La energa de separacin de los orbitales vara segn: a. La
identidad del ligando. b. Geometra del complejo.
Complejo hipottico con orbitales d degenerados
Complejo tetradrico
0.6t
0.4t
t
Orbitales e
Orbitales t2 Energa
yz xy xz x2-y2 z2
yz xy xz
Entorno esfrico
Entorno tetradrico
x2-y2 z2
-
56 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
c. La identidad del metal: o Estado de oxidacin. o Serie del
metal.
a. La identidad del ligando. La identidad del ligando se refiere
a la capacidad de los ligandos para desdoblar los orbitales. La
serie espectroqumica (Figura 2.12) representa el orden de los
ligandos de acuerdo con su capacidad para desdoblar los orbitales
moleculares. Con esta serie se puede saber si los electrones estarn
apareados o no, dependiendo de los ligandos unidos al metal.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- <
OH- < OX2- < O2- < H2O
- < NC- < Py < NH3 < en < NO2- < CH3- <
C6H5
- < CN- < CO
b. Geometra del complejo. Recordemos que los ligandos
interaccionan con los orbitales d del metal con cierta intensidad
dependiendo de la geometra del complejo. La relacin entre el
desdoblamiento de los orbitales en los complejos, cuadrados-
planos, octadricos y tetradricos es:
pc = 1.3 o
o = 2.3 t Los complejos cuadrado- planos generalmente son de
campo fuerte y los complejos tetradricos siempre sern de campo
dbil.
pc > o > t
Relacin numrica aproximada
Figura 2.12 Serie espectroqumica. Hasta el H2O los ligandos son
de alto espn (campo dbil); despus del H2O son de bajo espn (campo
fuerte).
Campo dbil Campo fuerte
Desdoblamiento Pequeo.
Campo dbil, alto espn.
Desdoblamiento Grande.
Campo fuerte, bajo espn.
-
2.3 Teora del campo cristalino 57
c. La identidad del metal:
o Estado de oxidacin: el desdoblamiento de los orbitales () es
mayor al aumentar el estado de oxidacin del metal.
La razn es que el menor tamao de los iones que tienen mayor
carga origina distancias metal-ligando ms cortas y por lo tanto una
mayor interaccin. Ejemplo:
10Dq (cm-1) 10Dq (cm-1)
Octadrica (Oh) Tetradrica (Td)
Ion Cr2+ 1400 620 Cr3+ 1760 780
Mn3+ 2100 930 Mn2+ 750 330
Siempre debemos recordar que los ligandos son tomados como
cargas puntuales negativas y mientras ms prxima sea la interaccin
entre los orbitales d del metal y los ligandos habr ms repulsin
entre esa interaccin y por lo tanto un mayor desdoblamiento. o
Serie del metal:
Los elementos de la segunda y tercera series de transicin
generalmente adoptan la configuracin de bajo espn (campo
fuerte).
Los elementos de la primera serie de transicin pueden adoptar
una configuracin de alto o bajo espn dependiendo del resto los
otros factores.
La razn es el mayor tamao de los orbitales 4d y 5d origina
interacciones ms fuertes con los ligandos y el desdoblamiento de
los orbitales resulta ser grande (campo fuerte).
Ejemplos:
Ejemplo 2.2
Tomando en cuenta los efectos del campo cristalino represente
los complejos octadricos [CoF6]3-
y [Co(NH3)6]3+ utilizando la teora del campo cristalino.
Solucin En primer lugar revisar cada uno de los factores que
afectan al desdoblamiento:
Complejo 10Dq
[CrCl6]3- 158
[Rh(H2O)6]3+ 323
[MoCl6] 230 [Co(H2O)6]
3+ 218
-
58 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Serie del metal. El Co se encuentra en la primera serie de
transicin por lo tanto puede ser tanto de alto o bajo espn.
La identidad del ligando. Segn la serie espectroqumica el
ligando NH3 es de campo fuerte y el ligando F- es de campo
dbil.
Geometra del complejo. La geometra de ambos compuestos es
octadrica. Tomando en cuenta estos factores obtenemos la
representacin siguiente:
ENERGA DE APAREAMIENTO La colocacin de e- para configuraciones
d4 -7 en un complejo octadrico depender:
a) De la separacin de los orbitales o. b) De la energa de
apareamiento de dos electrones (P), la cual depende:
i. De la energa Coulombica de repusin entre los dos e- dentro
del mismo orbital
(c).
c = energa positiva; indica menor estabilidad.
ii. De la energa de intercambio (e).
e = energa negativa; indica mayor estabilidad. **Nota: el
intercambio se presenta slo entre electrones con el mismo espn.
Ejemplo 2.3
Determine la energa de apareamiento (P) para un complejo
octadrico d6 en una cofiguracin de alto y bajo espn. Solucin
Energa Coulombica de repusin: en el alto espn slo hay un par
electrones apareados (c ) y en el
bajo espn tres pares de electrones apareados (3 c ).
Alto espn:
c - 4 e
Bajo espn:
3 c - 6 e
4 5
1 1 2 3 1 1 2 2 3 3
[CoF6]3-
NENE= 9 - 6 + 3= 6
Alto espn Campo dbil
eg
t2g
[Co(NH3)6]3+
NENE= 9 - 3= 6
Bajo espn Campo fuerte
eg
t2g
-
2.3 Teora del campo cristalino 59
0.6o
0.4o
o
eg
t2g
Complejo octadrico
Energa de intercambio:
los cuatro intercambios (4 e )para el alto espn son:
los seis intercambios (6 e) para el bajo espn son:
Relacion entre energa de apareamiento (P) y la separacin del
campo en complejos octadricos
I) o < P: Tenemos un estado de campo dbil o espn alto.
II) o > P: Se generan los complejos de campo fuerte o espn
bajo. III) o = P: No habr preferencia por presentar alguna
configuracin de bajo o alto espn.
CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC)
La energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) es una
medida de la energa neta de ocupacin de los orbitales d respecto a
su energa promedio. Para un campo octadrico:
o = (#e- eg)(0.6 o) + (#e
- t2g )(-0.4 o) + P
4 5
1 2 3
4 5
1 2 3
4 5
1 2 3
4 5
1 3 2 1 1 1 1
2 1 3 3 2 1 1 3 2 1 2 3
1 2 3 1 2 3
1 1 2 1
1 2
2 3 3 2 1 3 2 3
3 2 3 1
-
60 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Para un campo tetradrico: Tabla 2.2 Energa de estabilizacin del
campo cristalino (EECC) en complejos octadricos
Ponga atencin a la tabla anterior. Cuando tenemos tenemos NENE =
d4, d
5, d6, d7, hay dos posibles configuraciones: campo dbil y campo
fuerte. Tabla 2.3 Energa de estabilizacin del campo cristalino
(EECC) en complejos tetradricos
Electrones d en iones metlicos
NENE
Campo dbil Estabilizacin o
Campo fuerte Estabilizacin o
t2g eg t2g eg
1 -0.4 2 -0.8 3 -1.2 4 -0.6 -1.6 + P 5 0.0 -2.0 + 2P 6 -0.4 + P
-2.4 + 3P 7 -0.8 + 2P -1.8 + 3P 8 -1.2 + 3P 9 -0.6 + 4P 10 0.0
Electrones d en iones metlicos
NENE
Campo dbil
Estabilizacin
t e t2
1 -0.6 2 -1.2 3 -0.8 4 -0.4 5 0 6 -0.6 + P 7 -1.2 + 2P 8 -0.8 +
3P 9 -0.4 + 4P 10 0
t = (#e- e)(-0.6 t) + (#e
- t2 )(0.4 t) + P
t Complejo tetradrico
0.6t
0.4t
e
t2
-
2.3 Teora del campo cristalino 61
Debido al pequeo desdoblamiento de los orbitales en la geometra
tetradrica solo se obtienen complejos de campo dbil.
Ejemplo 2.4
Calcule la energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC)
para los siguientes complejos: [VCl6]
2- Oh [VCl4] Td [Co(NH3)6]
3+ Oh [Co(NH3)4]
2+ Td
Solucin Primero calculamos el NENE de cada uno de los complejos:
[VCl6]
2- NENE= 5 - 6 -(-2)= 1 [VCl4] NENE= 5 -4= 1 [Co(NH3)6]
3+ NENE) 9 -(+3)= 6 [Co(NH3)4]
2+ NENE=9 -(+2)= 7 Despus construimos los diagramas para cada
uno de los complejos, acomodando los electrones correspondientes a
cada complejo (NENE) y en base a los diagramas obtenemos la
EECC:
NENE= 9 -(+3)= 6 Campo fuerte
eg
t2g
[Co(NH3)6]3+ Oh
EECC= (6)(-0.4)= -2.4o + 3P
NENE=9 -(+2)= 7 Campo dbil
e
t2 [Co(NH3)4]
2+ Td
EECC= (4)(-0.6) + (3)(0.4)= -1.2t + 2P
NENE= 5 - 6 -(-2)= 1
eg
t2g
[VCl6]2- Oh
EECC= (1)(-0.4)= -0.4o
NENE= 5 -4= 1
e
t2 [VCl4] Td
EECC= (1)(-0.6)= -0.6t
-
62 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Ejemplo 2.5
El agua es un ligando de campo dbil. Excepcin a la regla. El
ligando aquo forma complejos de espn alto (campo dbil) con la
primera serie de los metales de transicin tanto M2+ como M3+,
excepto para Co3+ que es el nico ion de espn bajo en complejos con
ligandos aquo.
Observe que en el clculo de los efectos de estabilizacin del
campo cristalino (EECC), en el campo fuerte nos dan un resultado ms
negativo y por lo tanto ms estable (liberacin de energa= mayor
estabilidad). El ion Co3+ es el nico al que se le aplica esta
excepcin debido al NENE que se obtiene con los ligandos aquo, NENE=
6. Al tomar al ligando aquo como ligando de campo fuerte podemos
acomodar simtricamente los seis electrones sobre los orbitales
t2g.
DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER El teorema de Jahn
Teller establece que si un complejo no lineal tiene orbitales
degenerados y asimtricamente llenos, el complejo se distorsionar
para romper la degeneracin y alcanzar una menor energa. En
complejos octadricos puede ocurrir una distorsin por alargamiento o
compresin de los ligandos a lo largo del eje z. Esta distorsin es
llamada distorsin tetragonal (Figura 2.13).
[Co(H2O)6]3+
NENE= 9 - 3= 6
eg
t2g
EECC= (4)(-0.4) + (2)(0.6) = -0.4 + P
Campo dbil
NENE= 9 - 3= 6
eg
t2g
EECC= (6)(-0.4) = -2.4 + 3P
Campo fuerte
-
2.3 Teora del campo cristalino 63
El teorema de Jahn Teller no permite predecir qu tipo de
distorsin se dar. No predice si la distorsin se producir por
alargamiento o compresin de los ligandos sobre el eje z. Pero si
predice que el centro de simetra permanecer. El efecto Jahn Teller
(Tabla 2.4) en complejos octadricos se puede presentar en las
siguientes configuraciones:
Campo dbil: d1, d2, d4, d6, d7 y d9
Campo fuerte: d1, d2, d4, d5, d7 y d9 Sin embargo, en una
geometra octadrica los casos ms comunes son aquellos en los que los
orbitales eg se encuentran asimtricamente llenos:
o d4 alto espn o d7 bajo espn o d9
Tabla 2.4 Presencia de efecto de Jahn Teller en complejos
octadricos
Nmero de electrones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Alto espn p p f p p f
Bajo espn p p p p f f
p= poco efeto de Jahn Teller; f= fuerte efecto de Jahn Teller;
espacios vacios= sin efecto de Jahn Teller. Si analiza las
configuraciones que presentan efecto de Jahn Teller se dar cuenta
que todas tienen asimetra en el llenado de los orbitales
degenerados.
x2-y2
z2 x2-y2
z2
xy
xz yz xy
xz yz
Alargamiento Compresin
eg
t2g
1/2
1/2
1/2
1/2
2/3
1/3
1/3
2/3
Alargamiento Compresin
Figura 2.13 Distorsin tetragonal en complejos octadricos
-
64 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Ejemplo 2.6
Por ejemplo Cu(II) octadrico, un ion d9, tendr tres electrones
en los dos orbitales eg y presentar el efecto de Jahn Teller. Los
orbitales eg se encuentran llenados asimtricamente, por lo tanto s
presentar efecto de Jahn Teller. Despus de presentarse el efecto de
Jahn Teller no hay ningn orbital degenerado asimtrico. Con esta
distorsin alcanza una menor energa. Distorsin tetragonal complejos
cuadrado- planos Si la distorsin tetragonal, es lo suficientemente
grande, en el caso de que los ligandos en el eje z se alejan,
obtiene un complejo cuadrado (plano cuadrado). Los orbitales con
componente en z bajarn en energa (Figura 2.14).
x2-y2 x2-y2
z2
z2
xy
xy
yz, xz yz, xz
e
g
t2g
Oh D4h Distorsin tetragonal
Cuadrado plana Tetragonal Octadrica
o
p
c
Figura 2.14 Distorsin tetragonal complejos cuadrado- planos
eg
t2g
Distorsin espontnea
eg
t2g Complejo d9
Orbitales asimtricos
-
2.3 Teora del campo cristalino 65
El orden de llenado de los orbitales para una configuracin
cuadrado plana segn si es alto o bajo espn es:
La geometra cuadrado plana es favorecida con un NENE = 8 (d8)
para los complejos que tienen:
Ligandos de campo fuerte, porque favorece el llenado de
orbitales de menor energa hasta el orbital dxy.
Metales de la serie 4d y 5d, porque en estas series los metales
siempre son de campo fuerte.
o Ejemplos: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III) Para la serie
3d, la geometra depende de los ligandos:
Con ligandos de campo dbil geometra octadrica o Ejemplo:
[NiX4]
2- X = halgeno
Con ligandos de campo fuerte geometra cuadrado plana o Ejemplo:
[Ni(CN)4]
2- Figura 2.15 Un complejo cuadrado plano con NENE= 8 se
favorece en un campo fuerte
x2-y2
z2
xy
yz, xz
pc
1, 5 2, 6
3, 7 4, 8
9, 10
Bajo espn
Separacin del campo cristalino
x2-y2
z2
xy
yz, xz
pc
1, 6 2, 7
3, 8 4, 9
5, 10
Alto espn
x2-y2
z2
xy
yz, xz
x2-y2
z2
xy
yz, xz
pc
pc
Campo fuerte
Campo dbil
Orbitales de menor energa llenos
Electrn en un orbital de mayor energa
-
66 Captulo 2 Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
Figura 2.16 Representacin de los orbitales para complejos
tetradricos, octadricos, tetragonales (octadricos distorsionados) y
cuadrados planos.
g
yz xy xz
x2-y2 z2
o
pc
yz xy xz
x2-y2 z2
x2-y2
z2
yz
xy xz
x2-y2
z2
yz
xy xz
Cuadrado
plana Tetragonal Octadrica Tetradrica
-
2.3 Teora del campo cristalino 67
Teora del campo cristalino para otras geometras
EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO
La habilidad de explicar las propiedades espectroscpicas y
magnticas de los complejos es una fuerte evidencia del
desdoblamiento de los orbit