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UED MAT (MD12)Science des Matériaux
N°5 Structures et comportement des polymères
J-E Masse
Généralités
Appelés communément « matières plastiques »
Des objets les plus banals jusqu’à des applications
techniquessophistiquées
Large gamme de caractéristiques : rigides, élastiques,
transparents ouopaques, isolants (quelquefois conducteurs), plus ou
moins résistants auxconditions agressives de leur usage, toujours
légers
Souvent synthétisés chimiquement à partir du pétrole, du
charbon, du gaznaturel, du bois, de substances végétales…
Naturel : cellulose et amidon (bois et végétaux), ADN,
protéines,collagène…
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Souvent un défi pour l’environnement. Certains polymères
sontrecyclables mais pas biodégradables.
Ex : le sac plastique de supermarché : Temps de fabrication : 1s
Temps d’utilisation moyen : 10 mn Temps de dégradation dans la
nature : 100 à 450 ans
Elements de comparaison : mouchoir en papier (3 mois), mégot de
cigarette (2ans), huile de vidange (5 à 10 ans)
Valorisation des déchets : Valorisation énergétique (problèmes :
émissions gazeuses, rejets solides,
effluents liquides) Valorisation matière : tri, régénération,
recyclage (problème de la miscibilité,
densité, additifs) Débouchés : textile (63%), tubes (15%),
chaussures (7%)…
Généralités
Les molécules des polymères
Nombre de motifs : jusqu’à 100 000
Molécules géantes (à l’échelle atomique) : macromolécules.
Taillemaximale : quelques micromètres
Deux procédés sont utilisés pour la fabrication de polymères
synthétiques
o Polymérisation par addition (le plus commun)o Polymérisation
par condensation
Constituées de la répétition d'un motif géométrique (-mère :
"quiengendre") appelé monomère
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Synthèse par addition
Exemple le plus simple : polyéthylène
H2C=CH2 —( H2C—CH2 )— —( H2C—CH2 )n—
monomère
éthylène
motif
unité de répétition
polymère
polyéthylène
Réaction de polymérisation :rupture liaison double
formation de deux demi liaisons covalentes entre monomères
voisins
Synthèse par condensation
Polycondensation : polymérisation qui s’accompagne d’unsous
produit (eau)
HO — R — COOH + HO — R — COOH
HO — R — C — O — R — C — OHO
OH2O
— (O — R — C)n —O
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Les deux propriétés les plus importantes des polymères sont le
degré depolymérisation (n) et le taux de cristallinité.
La masse molaire moyenne d’un polymère (Mpoly) est le produit du
degré depolymérisation moyen par la masse molaire du monomère
(Mmono)
Mpoly = n x Mmono
Ex.: La masse molaire du Teflon est de 310,0 kg/mol. Quel est le
DP ?
Mmono = M(C2F4) = 0,10 kg/mol
Degré de polymérisation
Masses molaires et distribution
Dans la majorité des cas, les macromolécules (MM) d’un polymère
n’ont pastoutes la même longueur ⇒ distribution des masses
molaires.
Masse molaire moyenne en Nombre, Mn : masse totale de toutes les
MMdans un échantillon divisée par le nombre total de MM de
l'échantillon.
Soit ni le nombre de molécules de masse molaire Mici la quantité
de matière de masse Mi (ci=niMi)
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Masses molaires et distribution
Masse molaire moyenne en masse, Mw : moyenne des massesdans
l’échantillon, referée à la masse totale de l'échantillon.
wi : fraction en poids de molécules avec masse molaire Mi
Masses molaires et distribution• Hétérogénéité des masses
molaires dans les polymères
Indice de Dispersité (Polydispersité ou polymolécularité):
Pour un polymère homogène : Mw = Mn, D = 1
Masse molaire moyenne en Nombre, MnMasse molaire moyenne en
masse, Mw
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Les molécules de polymères
Polymérisation : entre monomères identiques Copolymérisation :
de monomères différents
o Répartition statistique : A-B-A-A-B-B-B-A-B-B-A
o Répartition alternée : A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A
o Répartition séquencée : A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-A
Configurations
Ramifié Greffé
-A -A -A -A-A -A -A -A
-A
-A -A -A -A
-A -A -A -A -A -A-A -A -A -A
-A -B -B
-B -B -B -B
-A -A -A -A
Les molécules des polymères
•Flexibilité•Capacitéd'arrangementdes chaînes
•Structure desmonomères
•Configuration•Encombrementdes groupeslatéraux
•Ramifications
•Thermoplastiques•Thermodurcissables•Elastomères
En ligne ou ramifiée (TP) Réseau (TD)
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Polymères thermoplastiques
Chaînes généralement longues et flexibles (liaisons de type VdW
ouhydrogène)
Se ramollissent lorsqu’on les chauffe
Mise en forme peut se faire par injection à chaud (ou par
extrusion) Chauffage : attractions entre les chaînes qui
s’affaiblissent Glissement des chaînes les unes par rapport aux
autres Refroidissement : attractions qui se reforment dans leur
nouvelle position Processus qui peut être répété un grand nombre de
fois
déchets thermoplastiques peuvent être récupérés et recyclés
Polymères thermoplastiques amorphesou semi cristallins
Amorphe
Chaînes complètement désordonnées Structure qui se rapproche
d’un liquide
pas de température de fusion précise maisphase de
ramollissement
Semi-cristallins
petits domaines organisés dans unematrice amorphe
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Etat physique des polymères thermoplastiques
Matériau devient cassant Matériau devient « mou »
Hiver Eté
Existence d’une température de transition vitreuse
Les plastiques « durs » (polystyrène, polyméthacrylate de
méthyle) sontutilisés au-dessous de leur Tg : ils sont à l’état
vitreux (Tg ≈ 100°C > T°amb)
Les caoutchoucs élastomères (polyisoprène, polyisobutylène) sont
utilisésau-dessus de leur Tg : ils sont mous et flexibles.
Les plastiques « souples » (polyéthylène, polypropylène) sont
aussi utilisésau-dessus de leur Tg.
Température de transition vitreuse, Tg (≠ pour chaque polymère)
:quand le polymère est refroidi en dessous de cette température
ildevient dur et fragile (au dessus, souple et déformable)
Etat physique des polymères thermoplastiques
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La transition vitreuse est différente de la fusion
La fusion se produit dans les polymères cristallins. La fusion
est le passage deschaînes de polymère d'un état cristallin ordonné
à un état liquide désordonné.
La transition vitreuse se produit dans les polymères
amorphes
Pour les polymères semi cristallins :o la partie amorphe subit
la transition vitreuseo la partie cristalline subit seulement la
fusion
Etat physique des polymères thermoplastiques
Etat physique des polymères thermoplastiques :Mouvement des
chaînes de polymère. Influence de la chaleur
A T > Tg : mouvement segmentaire à longue distancePas de
translation de la macromolécule mais mouvement des segments de la
chaîneQuand T : mouvement segmentaire diminue.A T ≈ Tg : transition
vitreuse, le mouvement cesse : le polymère, de mou et souple,
devient duret fragile.
Si la température > Tg : chaînes de polymère bougent
facilement.Application d’une contrainte : molécules (déjà en
mouvement) nouvelle position pour réduire lacontrainte
appliquée.
Si la température < Tg : chaînes incapables de se mettre dans
de nouvelles positions pourréduire la contrainte.Deux cas :
chaînes assez résistantes / force appliquée : l’échantillon ne
se plie pas ; force appliquée trop élevée pour que les chaînes
résistent : échantillon casse.
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Etat physique des polymères thermoplastiques :température de
transition vitreuse
La température exacte à laquelle les chaînes de polymères
subissent cechangement dans leur mobilité dépend de la structure du
polymère.
o Flexibilité de la chaine principale : plus elle est
importante, plus la Tg estbasse.
polydiméthylesiloxane : chaîne très flexible. Tg = -127°C.
Liquide à l’ambiante polyphénylène sulfone : chaîne complètement
raide. Pas de Tg. polyéther sulfone : polymère précédent avec
groupes éthers (flexibles), Tgramenée à 190°C
o Groupes secondaires : « hameçons », « ancres » : augmentent la
Tg (blocage des chaînes entre elles,effet de masse) « longs bras »
: abaissent la Tg (augmentation du volume libre : plus de
placesentre les chaînes polymères)
o Plastifiants : éloignement des chaînes. Augmentation du volume
libre. Glissement deschaînes facilité. Abaissement T° de transition
vitreuse du polymère
Principaux thermoplastiques
• Polyéthylènes (PE) - 1939 (le plus utilisé au monde)•
Polychlorure de vinyle (PVC) - 1931 (aprés le PE, le plastique le
plus utilisé au
monde. Auto-extinguible)
• Polypropylènes (PP) - 1957 (rigidité élevée, résistance à la
fissuration, bonnetransparence et brillant de surface)
• Polymères styréniques (polystyrène 1930)• Polyméthacrylate de
méthyle (PMMA) - 1927 (Altuglas® ou Plexiglas®)
(transparence exceptionnelle)
• Polyamides (PA) - 1938 (PA6,6 Nylons® - PA11 Rilsan® - PA12…)•
Polycarbonate (PC) (plastique technique extrèmement résistant aux
chocs et
possédant une bonne tenue à la chaleur)
• Polyesters saturés (PET)• Polymères fluorés - 1943 (PTFE :
Teflon®) (qualités exceptionnelles - thermiques,
chimiques, tenue au feu - du fait de la substitution par le F
des atomes d’H de lamacro-molécule)
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Les principaux thermoplastiques
Polyéthylènes (PE)
Polychlorure de vinyle (PVC)
Polypropylènes (PP)
Polymères styréniques
Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
Polyamides (PA)
Polycarbonate (PC)
Polyesters saturés
Polymères fluorés
Les fibres synthétiques (ou filaments)
Longueur pratiquement aussi grande que l'on veut. Diamètre : 50
à 10 µm (< 10 µm dans le cas des microfibres). Filaments
assemblés en fils.
Microstructures pouvant être amorphes(fibres transparentes pour
l'optique, fil depêche), quelquefois semi cristallines.
Molécules qui s’étirent parallèlement àl'axe de la fibre ⇒
résistance à la traction. Fibres ultra résistantes (condition
:molécules solidaires par enchevêtrements ouliaisons hydrogène -
cas du Kevlar).
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Polymères thermodurcissables
Formés de monomères ou de groupes de monomères qui constituent
unréseau tridimensionnel (⇒ une seule molécule)
Amorphes Au cours de leur transformation la structure finale des
macromolécules est
obtenue par des réactions chimiques irréversibles. Liaison
covalenteentre les macromolécules.
Une fois durcie, leur forme ne peut plus être modifiée (mise en
œuvreavant la réticulation).
Après la polymérisation, il est impossiblede remodeler le
produit ou d’en refairedes granules pour le réutiliser.
Les principaux thermodurcissables
• Polyesters insaturés - 1942 (le plus souvent utilisés sous
laforme de stratifiés laminés renforcés de fibres de verre)
• Phénoplastes - 1909 (connu sous le nom de "Bakélite®")
• Polyépoxydes - 1946
• Polyuréthannes - 1940 (formes extrêmement variées selon
ledegré de réticulation : mousses souples ou rigides, élastomères
:
très vaste domaine d'emploi)
• Aminoplastes - 1928 (essentiellement utilisées en
stratificationsur du bois)
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Les élastomères
Matières réticulées d'une manière incomplète (faible degré de
réticulation à la différence
des thermodurcissables).
Tg < température ambiante.
Pontages qui permettent aux macromolécules de revenir en place
plus ou moins
rapidement après une déformation. Si l’on applique un effort,
les molécules se délient et
s'allongent. Les noeuds empêchent le glissement et ramènent les
molécules dans leur
position initiale lorsqu'on relâche la tension : propriété
fondamentale des
élastomères.
3 grandes familles de produits :
Caoutchouc naturel
Poly-butadiènes
Silicones
Elastomères : exemples d’application
Réservoirs souples àcarburant : destinésprincipalement
àl'aéronautique(hélicoptères, avions).
Dégivreurs pneumatiqueset électriques pour avionsde transport
interrégionaux
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Elastomères : le caoutchouc Connu des Mayas (« ca-hu-chu »)
Première mention : texte espagnol du XVIe siècle
Première étude scientifique : Charles de La Condamine 1736-1744
Première application industrielle : Mac Intosh (Irlande, 1823) :
imperméabilisation de
sacs Vulcanisation, réticulation par le soufre : 1839
(Goodyear)
≈ 1876 : plantation Amérique du Sud vers Sud Est Asiatique.
Besoin de fortesprécipitations annuelles (2500mm de pluie) et de
forte chaleur (25-35°C).
Premier brevet sur le pneumatique à valve : Dunlop (1888) 1892 :
pneumatique démontable (Michelin)
1914-1918 : premiers caoutchoucs de synthèse (Allemagne)
Elastomères : le caoutchouc naturel
Caoutchouc à l’état brut (non cuit) : propriétés très moyennes.
Se déchire facilement(comportement plastique). Mou et collant en
été; dur et rigide en hiver.
Caoutchouc naturel vulcanisé (cuisson + S) : matériau à usage
général. Propriétésintéressantes (comportement élastique
prédominant). Matériau de choix dans diversesapplications
technologiques à moindre coût.
+ S
T°
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Elastomères : le caoutchouc synthétique
Origine : 1e et 2e Guerre mondiale. Allemagne, USA et Canada
grandsproducteurs de caoutchouc synthétique.
Secteur de la pétroléochimie (décomposition thermique
d’hydrocarbures)
Usages généraux : aptes à remplacer le caoutchouc naturel dans
sesapplications courantes (ex. : bandes de roulement des
pneumatiques).
Usages spéciaux : ne visent pas à se substituer au caoutchouc
natureldans tous ses usages. Propriétés spécifiques : résistances
aux huiles,imperméabilité aux gaz, résistance à l’ozone, à la
chaleur...
Usages très spéciaux : excellente résistance à la chaleur,
auvieillissement. Coûteux. Applications spécifiques : joints, tubes
et autresproduits soumis à hautes température (silicones, fluoro
élastomères).
Le latex Solution de particules de caoutchouc dans un milieu
aqueux.
Latex naturel et provenant de caoutchoucs synthétiques.
Fabrication de gants (caoutchouc naturel pour sa résistance -
articles médicauxprincipalement), de jouets, d’adhésifs, de mousses
(néoprène)…
Liage des textiles (solidité de résistance).
10 % de la consommation de caoutchouc.
Mise en oeuvre pour l’obtention de produits secs très économique
(pasd’équipement coûteux).
Processus de fabrication : coagulation des particules de
caoutchouc obtenue parajout d’acide dans le latex. Vulcanisation
par addition d’oxyde de zinc.
Possible réaction cutanée au latex (phénomène allergique)
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Propriétés mécaniques Module
190 000Fibre de carbone
200 à 700Polyéthylène
124 000Bronze
20 000Bambou
69 000Verre
18 000Tibia
3 000Polystyrène
3 500Résine époxy
75 000Alliage d’aluminium
210 000Acier de construction
440 000Carbure de titane
1 000 000Diamant (C)
Module (MPa)Matériau
Rigidité
Propriétés mécaniques Résistance en traction
1. Élastomères : subissent des allongements ε trés élevés
etirréversibles (jusqu’à concurrence de 500 et de 1000%)dans le cas
de valeurs σ relativement peu élevés.
2. Polymères de la catégorie intermédiaire. Trés grandediversité
de polymères dont les propriétés se situent entrecelles des
élastomères et celles des fibres (ex.polyéthyléne).
3. Les fibres : faible déformation. Allongements de seulement10
à 50%, module élevé (> 35 000 MPa)
4. Les matières plastiques rigides. Se caractérisent par unetrès
faible déformation (allongements ε < 0.5 à 3%) avec unmodule E
de 70 000 à 350 000 MPa).
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Economie des polymères (2003)
Production & consommation mondiale de matériaux
polymères
• 205 millions de tonnes
Consommation moyenne par habitant dans les pays développés :
• 80-120 kg
Consommation moyenne par habitant dans les pays émergents
• 2-15 kg
Production
Evolution de la production
Economie des polymèresMarché européen (données 2003)
Consommation
(millions de tonnes)