GLÚCIDOS 1.INTRODUCCIÓN

GLÚCIDOS1.INTRODUCCIÓN

Los glúcidos son las biomoléculas más abundantes de laTierra. En general, cumplen la fórmula empírica (CH2O)n .Los glúcidos también reciben el nombre de carbohidratos.Las funciones que cumplen son:

Fuente de energía (glucosa). Almacenamiento de energía (glucógeno, almidón). Componentes estructurales (celulosa, quitina). Presentes en DNA y RNA (ribosa). Moléculas señal (sialic acid).

2.CLASIFICACIÓN

En función del número de monómero podemos clasificar a losglúcidos en:

Monosacáridos: 1 monómero. Oligosacáridos: cadenas cortas (2 (disacáridos) – 10). Polisacáridos: cadenas largas (> 10 monómeros).

Si los clasificamos teniendo en cuenta el grupo funcionalobtenemos:

Polihidroxialdehídos: aldosas Polihidroxicetonas: cetosas

3.MONOSACÁRIDOS

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Las dos familias de monosacáridos son las aldosas y lascetosas. El esqueleto de los monosacáridos comunes consisteen una cadena de carbonos no ramificada en la que todos losátomos de carbono están unidos por enlaces simples. Entodas las formas de cadena abierta, uno de los átomos decarbono está unido a un átomo de oxígeno por un dobleenlace, formando un grupo carbonilo; cada uno de los demásátomos de carbono tiene un grupo hidroxilo. Si el grupocarbonilo se halla en un extremo de la cadena carbonada, elmonosacárido es un aldehído y recibe el nombre de aldosa;si el grupo carbonilo se encuentra en cualquier otraposición, el monosacárido es una cetona y se denominacetosa.

Todos los monosacáridos excepto la dihidroxiacetonacontienen uno o más carbonos asimétricos (quirales) y, porlo tanto, se encuentran en formas isoméricas ópticamenteactivas. Por convención, n a de estas dos formas sedenomina isómero D, la otra isómero L.

Para representar sobre el papel la estructuratridimensional de los azúcares se suelen emplear lasfórmulas de proyección de Fisher.

En general, una molécula con n centros quirales puede tener2n estereoisómeros. El gliceraldehído tiene 21=2; lasadohexosas, con cuatro centros quirales, tienen 24=16estereoisómeros.

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Los monosacáridos presentes en los seres vivos son isómerosD, excepto la L-arabinosa.

Los átomos de carbono de unglúcido se numeran empezando por el extremo de la cadenamás próximo al grupo carbonilo.

Los estereoisómeros pueden ser:

Epímeros: cuando dos glúcidos difieren tan sólo en laconfiguración alrededor de un átomo de carbono quiral.

Dos glúcidos son enantisómeros cuando son imagenespecular (no superponible) uno de otro.

Dos glúcidos son diasterómeros si no son enantiómeros.

La D-glucosa y la D-manosa, que únicamente difieren en laestereoquímica en C-2, son epímeros, como la D-glucosa y laD-galactosa (que difieren en C-4).

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En todos los isómeros D, el carbono quiral más alejado delcarbonilo tiene la misma configuración que el carbonoquiral del D-gliceraldehido. Los azúcares con recuadro sonlos más abundantes en la naturaleza.

D-aldosas

D-cetosas

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Estructuras cíclicas

Las aldotetrosas y todos los monosacáridos con cinco o másátomos de carbono en su cadena suelen encontrarse endisolución acuosa en forma de estructuras cíclicas (enanillo), en las que el grupo carbonilo ha formado un enlacecovalente con el oxígeno de un grupo hidroxiloperteneciente a la misma cadena. La formación de estasestructuras en anillo es el resultado de una reaccióngeneral entre los alcoholes y los aldehídos o las cetonaspara formar los derivados denominados hemiacetales ohemicetales.

Mecanismo de reacción:

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Si el anillo está formado por seis átomos de carbono lodenominaremos piranosa, mientras que si sólo tiene cincoátomos de carbono se le conoce como furanosa.

El átomo de carbono hemiacetálico o carbonílico se denominacarbono anomérico. Los anómeros α y β de la D-glucosa seinterconvierten en disolución acusoa mediante un proeso demutarrotación. De este modo, una disolución de α-D-glucosay una disolución de β-D-glucosa dan lugar finalmente amezclas idénticas en el equilibrio que tienen las mismaspropiedades ópticas. Esta mezcla está formada poraproximadamente un tercio de α-D-glucosa, dos tercios de β-D-glucosa y una proporción muy pequeña de las formas linealy cíclica de cinco átomos (glucofuranosa).

En las aldosas el carbono anomérico es el primero, mientrasque en las cetosas es el segundo.

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Dos configuraciones pueden ser interconvertibles únicamentesi tiene lugar la ruptura de un enlace covalente (α y β).Dos conformaciones pueden ser interconvertibles sin tenerlugar la ruptura de un enlace covalente (silla y bote).

Los confórmeros se deben a la geometría tetraédrica delcarbono. Los sustituyentes de los carbonos del anillopueden ser axiales (az), que se proyectan casiparalelamente al eje vertical del anillo, o ecuatoriales(eq), que se proyectan de modo aproximadamenteperpendicular con respecto al mismo eje. Dos confórmeros deeste tipo se interconvierten fácilmente sin romper elanillo. Sin embargo, cuando la molécula se estira se puedeforzar la intercoversión de las formas en silla.Normalmente, los sustituyentes en posición ecuatorialsufren menores impedimentos estéricos por parte de lossustituyentes cercanos y las conformaciones en las que lossustituyentes voluminosos se hallan en posición ecuatorialestán favorecidas. La conformación de nave o bote es pocohabitual, excepto en derivados con sustituyentes muyvoluminosos.

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Propiedades

Incoloros y sólidos cristalinos. Solubles en agua (insoluble en disolventes no

polares). Sabor dulce. Los más comunes son: D-glucosa y D-fructosa. El C quiral les proporciona poder rotatorio. Tiene agentes reductores que dan positivo a la

reacción de Fehling.

Modificaciones

Isomerización y epimerización: (Glu↔Fru). Desoxiazúcares: β-D-ribosa (RNA); β-D-desoxiribosa

(DNA). Oxidación: ácidos aldónicos (oxicdación de C1 en

aldosas) y ácidos urónicos (oxidación de C6). Reducción: polialcoholes (manitol, xilitol, sorbitol). Fosforilación: D-gliceraldehído-3-fosfato, β-D-

glucosa-3-fosfato, β-D-glucosa-6-fosfato, α-D-fructosa-6-fosfato.

Aminoazúcares: OH en C2 es NH2→glucosamina ymodificaciones, galactosamina y modificaciones.

Glicósidos: condensación de OH anomérico y H de átomoelectronegativo (N-glicósidos y O-glicósidos.

4.DISACÁRIDOS

Los disacáridos (tales como la maltosa, la lactosa y lasacarosa) están formados por dos monosacáridos unidoscovalentemente mediante un enlace O-glicosídico, que se

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forma cuando un grupo hidroxilode un azúcar reacciona con elcarbono anomérico del otro.Esta reacción da lugar a laformación de un acetal a partirde un hemiacetal y un alcohol.

Al describir disacáridos o polisacáridos, el extremo de lacadena que contiene el carbono anomérico libre (es decir,aquel que no establece un enlaceglucosídico) se suele conocer comoextremo reductor.

Lactosa

Azúcar reductor. Está en la leche. La intolerancia a la lactosa se debe a la deficiencia

en lactasa.

Sacarosa

Azúcar no reductor. Es el azúcar de mesa. Producido por las plantas (no animales). Mayor intermediario de la fotosíntesis. Inversión de la

sacarosa.

Trehalosa

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Azúcar no reductor. Constituyente mayoritario del fluido circulatorio de

los insectos con papel de reserva energética.

5.POLISACÁRIDOS

La mayoría de glúcidos naturales se encuentran en forma depolisacáridos, polímeros de media y elevada masa molecular.Los polisacáridos, denominados también glicanos, difierenentre sí en la naturaleza de sus unidades monoméricasrepetitivas, en la longitud de sus cadenas, en los tipos deenlace que se forman entre las unidades y en su grado deramificación.

Los homopolisacáridos contienen un único tipo de monómero;los heteropolisacáridos contienen dos o más tiposdiferentes.

También se pueden clasificar porsu función:

Fuels (homopolisacáridos): almacenan energía y estánformados únicamente por glucanos.

o Almidón enplantas.

o Glucógeno enanimales.

Estructurales (homo yheteropolisacáridos):fibras, matricesflexibles yresistentes.

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o Celulosa: largas fibras de homopolisacáridos(glu).

o Hemicelulosa: estructura aleatoria y amorfa conpoca resistencia que refuerza las fibras decelulosa actuando como cemento(heteropolisacárido).

o Pectinas: refuerza las fibras de celulosaactuando como cemento (homopolisacárido de ácidoD-galacturónico GalA).

o Quitina: forma el exoesqueleto de artrópodos(homopolisacárido de N-acetil-D-glucosaminaGlcNAc).

o Glicosaminoglicanos: se encuentra en el tejidoconjuntivo y la matriz extracelular(mucopolisacáridos).

o Proteoglicanos: están en la pared celular de lasbacterias.

o Agar: se encuentra en las algas rojas marinas.

Almidón

El almidón contiene dos tipos de polímero de glucosa, laamilosa y la amilopectina. El primero consiste en cadenaslargas y no ramificadas de unidades de D-glucosa conectadaspor enlaces (α1→4). La amilopectina está muy ramificada.Los enlaces glucosídicos que unen residuos sucesivos deglucosa en las cadenas de amilopectina son (α1→4); lospuntos de ramificación (cada 24 a 30 residuos) son enlaces(α1→6).

Amilosa:

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Amilopectina:

La conformación de los enlaces α1→4 en amilos uamilopectina provoca que estos polímeros adopten unasestructuras helicoidales muy compactas. Estas estructurasforman los gránulos de almidón.

Glucógeno

Al igual que laamilopectina, elglucógeno es unpolímero consubunidades de

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glucosa unidas por enlaces(α1→4) y con ramificacionesdel tipo (α1→6), pero elglucógeno está más ramificado(en promedio cada 8 a 12residuos) y es más compactoque el almidón).

Celulosa

Como la amilosa y las cadenas principales de laamilopectina y el glucógeno, la celulosa es un polímerolineal no ramificado formado por unas 10000 a 15000unidades de D-glucosa. No obstante, hay una diferencia muyimportante: los residuos de glucosa de la celulosa tieneconfiguración β, mientras que en la amilosa, laamilopectina y el glucógeno, la glucosa se encuentra enconfiguración α. Los residuos de la celulosa están unidospor enlaces glucosídicos (β1→4), a diferencia de losenlaces (α1-4) de la amilosa, el almidón y el glucógeno.Esta diferencia hace que la celulosa adopte forma de fibrasy los puentes de H refuerzan estas estructuras.

La pared celular primaria de las plantas está compuesta porfibras de celulosa que se unen mediante la hemicelulosa,las pectinas y glicoproteínas.

Hemicelulosa Pectinas

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Qutina

La quitina es un homopolisacárido lineal compuesto porresiduos de N-acetil-D-glucosamina que se encuentran unidospor enlaces (β1→4).

Glicosaminoglicanos

Los glicosaminoglicanos sonpolímeros linealescompuestos por unidadesrepetidas de disacáridos.

Peptidoglicanos

El componente rígido de lasparedes celularesbacterianas es unheteropolímero de unidadesde N-acetilglucosamina y ácido N-acetilmurámico alternadasunidas por enlaces (β1→4).

El enzima lisozima destruye las bacterias mediante lahidrólisis del enlace glucosídico (β1→4) entre la N-acetilglucosamina y el ácido N-acetilmurámico.

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Agar (agarosa)

El agar es un heteropolímero de D-galactosa y L-galactosa,sustituido con piruvato y sulfato. La agarosa es elcomponente del agar con el menor número de grupos cargados(piruvato y sulfato). La notable capacidad de la agarosapara formar geles es aprovechada en los laboratorios debioquímica.

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