8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-hoa-ky-thuat-hoa-cong-tran-thi-ngoc-bich 1/169 __________________________________________________________________________ __________________________________________________________________________ Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng . 1 TÊN HỌC PHẦN: CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG 1 (HÓA CÔNG) MỤC ĐÍCH YÊU CẦU Học phần này nhằm trang bị cho sinh viên về các quá trình sản xuất những vật liệu quan trọng trong đời sống và công nghệ hóa học. Trên cơ sở các kiến thức cơ bản về công nghệ hóa học, các sinh viên sau khi tốt nghiệp có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ trong truyền đạt các kiến thức về giáo dục kỹ thuật tổng hợp trong các nhà trường phổ thông. Nội dung của học phần này có thể giúp cho sinh viên chuyển đổi nghề khi họ có nguyện vọng làm việc ở các cơ sở nghiên cứu khoa học và sản xuất hóa học. Đối với sinh viên khi học học phần này cần nắm vững các cơ sở hóa lý của mỗi quá trình sản xuất như: sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác... đến các quá trình sản xuất. Đồng thời sinh viên phải nắm vững được cấu tạo và hoạt động của những thiết bị chính trong một dây chuyền sản xuất. Cuối cùng là phải nắm được dây chuyền sản xuất của một số sản phẩm chủ yếu. Sau phần thực hành sinh viên phải biết tiến hành những thí nghiệm tương tự như đã được học.
169
Embed
Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
2
Chương I
NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC
Mở đầu: Đối tượng của kỹ thuật công nghiệp hoá học
Hoá kỹ thuật công nghiệp nghiên cứu quá trình sản xuất và các sản phẩm sử
dụng trong nhiều lĩnh vực.
Thực tế sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự
phát triển của một quốc gia. Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản
phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học.
Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố. Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo
thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó
còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp.
Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến:
* Yếu tố kinh tế: Tính kinh tế phụ thuộc vào
- Chất lượng và giá thành của nguyên liệu,
- Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm
- Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất. Hiện náy các ngành
khoa học tự nhiên phát triển rất mạnh như toán học, vật lý, hoá học, sinh học... có tác
động rất hiệu quả vào các quá trình sản xuất hoá học. Đặc biệt trong các quá trình tự
động hoá người ta còn ứng dụng tin học để kiểm tra các thông số trong quá trình sản
xuất.
Một số nền công nghiệp đạt đến trình độ cao phải kể đến công nghệ các hợp
chất cao phân tử và chế biến dầu mỏ.
Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là:
- Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác
- Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô
nhiễm môi trường và ảnh hưởng đời sống của dân cư. Không ngừng cải tiến thiết bị
để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm.
- Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định.- Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
7
Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, người ta cần đưa các chất
ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để
nguyên liệu, tăng hiệu suất chuyển hóa. Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục
tuần hoàn kín, ví dụ quá trình tổng hợp amoniac, sản xuất rượu etylic từ khí etilen.
§3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY
Trong sản xuất hóa học các nhà máy hoặc các xí nghiệp của cùng một nhà
máy có mối liên quan hữu cơ với nhau, sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu
của nhà máy khác, giữa các xí nghiệp cũng như vậy; sự phát triển của ngành sản xuấtnày đòi hỏi những sản xuất khác cùng phát triển. Sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí
vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó
làm giảm giá thành sản phẩm. Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh
nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất.
Ở nước ta, tuy công nghiệp chưa phát triển nhưng cũng đã có những khu liên
hiệp hóa chất: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang,
liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, khu công nghiệp khí - điện - đạm Phú Mỹ.
Một ví dụ về sự liên hiệp giữa các xí nghiệp:
Điện phân NaCl
H2 Cl2 NaOH
khí HCl giấy
PVC axit HCl Thuốc trừ sâu
Mì chính
§4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
8
Muốn tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu
thiên nhiên cũng như nhân tạo, người ta không những áp dụng các quá trình liên tục,
tuần hoàn kín mà còn phải cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất. Một đặc
trưng nổi bật của công nghiệp hóa học là các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị
thường ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các điều kiện ấy lại đòi hỏi ổn định và nghiêm
ngặt, con người rất khó hoặc không thể điều khiển trực tiếp một cách thủ công được.
Trong sản xuất hóa học các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có
thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm
thiệt hại đến của cải và tính mạng con người. Có những khu vực phản ứng con người
không thể tiếp cận được. Cho nên cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất làmột yêu cầu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn lao
động đối với con người. Có thể tự động hóa toàn bộ quá trình sản xuất, hoặc tự động
hóa từng khâu sản xuất. Ngày nay với sự tiến bộ của "người máy" tin học đã tạo điều
kiện thuận lợi cho việc tự động hóa điều khiển từ xa các quá trình sản xuất. Người ta
đã chế tạo được các hệ thống tự động kiểm tra nguyên liệu vào và chất lượng sản
phẩm xuất xưởng, tự động điều khiển các điều kiện phản ứng theo những chương
trình lập sẵn nhờ các hệ thống máy vi tính hiện đại.
Một nền sản xuất hóa học được cơ khí hóa và tự động hóa cao sẽ làm nhẹ và
tiết kiệm lao động, tăng năng suất lao động, tạo điều kiện làm tăng chất lượng, giảm
giá thành của sản phẩm.
Ví dụ việc tự động hóa và cơ giới hóa sản xuất xô đa làm tiêu thụ hơi và điện
giảm xuống 50%. Tự động hóa các thiết bị phản ứng trong sản xuất NH3 làm giảm
tiêu tốn nguyên liệu 1%, tăng năng suất lao động 5%.
§5. TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG
Trong một nền sản xuất hóa học bất kì, ngoài sản phẩm chính còn có các sản
phẩm phụ và các chất phế thải. Những chất thải này sẽ làm ô nhiễm môi trường, phá
hoại các điều kiện sinh sống bình thường của động vật trên Trái Đất, khí quyển, thủyquyển và cả điều kiện sống của con người. Sự ô nhiễm môi trường do các ngành sản
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
9
xuất hóa học đã đến mức báo động không chỉ giới hạn ở một vùng, một nước. Vì vậy
cả thế giới đang hợp sức lại để tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường. Bên cạnh
việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất
phế thải thành sản phẩm có ích cho con người. Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn
đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm
sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen. Việc sử dụng các phế
thải đó sao cho lợi về mặt kinh tế là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá
một dây chuyền sản xuất có hiệu quả trong thực tiễn. Công nghệ càng kém hoàn
thiện, kĩ thuật sản xuất lạc hậu thì phế thải bỏ đi càng nhiều. Sử dụng phế thải sẽ làm
giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm cho các vùng xung quanh xí
nghiệp. Trong luyện kim màu thường thải ra một lượng khí có hàm lượng SO2 thấp,trước đây người ta không sử dụng được cho thải vào không khí làm ô nhiễm môi
trường gây ra các trận "mưa axit" gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Ngày nay
người ta đã tìm cách sử dụng các khí thải của ngành luyện kim để sản xuất H2SO4.
Xỉ của các lò cao, lò hơi trước đây bỏ đi, nay cũng được sử dụng làm bê tông xỉ
trong xây dựng. Xỉ lò luyện thép và xỉ lò của sản xuất mangan sau khi nghiền nhỏ
được dùng làm phân bón rất tốt vì chứa lân và nguyên tố vi lượng. Xỉ lò cao đốt bằng
than gỗ dùng chế tạo các vật liệu cách điện có chất lượng cao. Từ bụi của quá trình
đốt pirit sắt và tinh chế SO2 người ta chế tạo được selen, telu. Từ bụi của sản xuất
kẽm đã chế tạo được cađimi.
Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời
gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi
hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng lại trong quá trình sản xuất.
Nhiệt thừa của một số quá trình sản xuất, ví dụ khí hóa nhiên liệu rắn thành
nhiên liệu khí cũng là một dạng phế thải. Người ta sử dụng nó vào việc sản xuất hơi
nước, sưởi ấm hoặc gia nhiệt cho các chất đầu trước khi đi vào vùng phản ứng chính.
Chống ô nhiễm môi trường không chỉ bằng biện pháp sử dụng các phế thải để
chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà
máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường trước khi thải. Ví dụ khí
thải của các nhà sản xuất HNO3 còn chứa một lượng khí NO gây ảnh hưởng đến bầu
khí quyển cho nên phải nguyên cứu các chất xúc tác để khử NO triệt để. Các lò caosản xuất phân lân thuỷ tinh đưa vào khí quyển khí HF hoặc SiF4 rất độc đối với cây
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
10
trồng cùng xung quanh, người ta phải dùng các dung dịch kiềm để xử lí khí lò trước
khi thải vào môi trường. Nhiều nhà máy thải nước vào các dòng sông đã gây ô nhiễm
nước làm ảnh hưởng xấu đến các thủy sinh vật và sức khỏe con người sống ven các
sông và sự phát triển của nông nghiệp. Do vậy phải kiểm tra thành phần của nước
thải để có phương pháp xử lý thích hợp. Đối với các chất thải của các nhà máy điện
nguyên tử người ta phải bao gói cẩn thận rồi tìm cách "chôn cất" chúng xuống đáy
đại dương.
Chống ô nhiễm môi trường giờ đây đang trở thành nghĩa vụ của mỗi con
người để bảo vệ môi trường sống của chính mình. Công nghiệp hóa học hàng ngày,
hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng
phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con người, nhưng công nghiệp hóahọc cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc,
ngày càng đầu độc chính sự sống của con người. Chống ô nhiễm môi trường trở
thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
14
II. CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT
1. Nhiệt độ.
Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình
cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh. Do quá trình tỏa nhiệt nên
chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra. Phản ứng
càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể
vượt quá 8500C. Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết
khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng
chuyển động khó khăn. Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứng dao
động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lò đốt.
Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000
C.
2. Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí.
Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể
(giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt
của quặng. Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng
nhanh. Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu
trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầngsôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn.
3. Tốc độ thổi oxy vào lò
Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy
nồng độ oxy trong lò càng tăng. Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt
độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định. Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh
sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồngđộ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2. Người ta phải điều
chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2,
11% oxy.
4. Tốc độ cháy của pirit sắt
Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạp
chất chứa trong nó.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
15
III- LÒ ĐỐT PIRIT
Hiện nay người ta thường dùng 3 loại lò đốt để đốt các quặng có kích thước
và thành phần khác nhau.
1. Lò "bơi chèo"
Khäng khê vaìolaìm nguäüi truûc loì
Khäng khê ra
Khäng khêvaìo loì âäútVIIXI
1
2
3
Fe2S
0
SO2
I4
II
III5IV6V
VI
Hình II.1. Lò đốt "bơi chèo" để đốt pirit
1. Cửa thải xỉ 4. Thành lò
2. Chiều rơi của quặng 5. Trục lò (*)
3. Bun ke chứa quặng 6. Đòn cào
Là một loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao
khoảng 8m kể cả giá đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây gạch chịu lữa.
Lò có 7 tầng để đốt quặng và phần trên cùng của lò dùng để sấy khô quặng trước khi
cho vào các tầng đốt. Thứ tự của các tầng lò được đánh số từ trên xuống. Tầng trên
cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế.
Tầng dưới cùng có các cửa cho không khí vào lò, các tầng còn lại có các cửa để sửa
chữa lò và bổ sung thêm không khí. Giữa lò có một trục quay bằng gang đường kính
khoảng 0,9m gắn với các đòn cào có răng cào để đảo trộn và kéo quặng chuyển độngtừ tầng I xuống tầng VII. Khi trục lò quay nó đóng vai trò một máy khuấy. Trong
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
20
chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất
xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển
cân bằng về phía phân hủy SO3 thành SO2 và O2. Trong thực tế sản xuất người ta duy
trì nhiệt độ khoảng 4500C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5).
Có nhiều chất có thể làm chất xúc tác cho phản ứng này. Thời kỳ đầu người ta
dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhưng rất đắt tiền nên người ta
lại dùng sắt (III) oxit Fe2O3. Trong những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit
V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2O3. Trộn thêm Al2O3, SiO2, K 2O, CaO và V2O5
người ta đã tạo ra được chất xúc tác thích hợp cho quá trình oxi hóa SO 2 thành SO3.
Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính cao không kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà
lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các điều kiện làm việc thích hợp.Về yếu tố nồng độ của các chất tham gia phản ứng, khi tăng nồng độ của O2
trong hỗn hợp khí thì tốc độ của phản ứng tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch về phía
tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 cũng tăng. Trong điều
kiện sản xuất, oxy hóa SO2 trên xúc tác vanađioxit ở nhiệt độ khoảng 4500C, hàm
lượng của oxy trong hỗn hợp khí là 11% còn SO2 là 7% thì độ chuyển hóa của SO2
có thể đạt được 98%.
II- THIẾT BỊ OXI HÓA (hình II.4)
Tháp oxi hóa SO2 trong công nghiệp gọi là tháp tiếp xúc. Nó có cấu trúc hình
trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần dưới đường kính rộng hơn. Xung
quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ của tháp. Phía trong tháp xây
gạch chịu lửa chống ăn mòn. Chất xúc tác trong thiết bị được chia thành 4 hoặc 5
lớp, đặt nằm ngang trong thiết bị. Giữa các lớp xúc tác là các ống hình trụ đặt songsong để thực hiện việc trao đổi nhiệt giữa khí SO3 và SO2 trước khi qua xúc tác (khí
SO3 đi trong ống, khí SO2 đi ngoài ống).
Khí SO2 sau khi đã được đốt nóng sơ bộ đi vào phần trao đổi nhiệt phía dưới
cùng của tháp sau đó qua phần trao đổi nhiệt ở giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt ở phần
trao đổi nhiệt trên cùng để đạt nhiệt độ khoảng 4500C và đi qua lớp xúc tác thứ nhất,
tại đây phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của dòng khí tăng
lên vượt quá 4500C. Người ta phải làm lạnh khí xuống 4500C nhờ khí SO2 đi ngoài
ống, còn SO3 đi trong ống trao đổi nhiệt. Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
21
xúc tác thứ hai. Phản ứng oxi hóa SO2 lại diễn ra, nhiệt độ của dòng khí lại tăng,
người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO2 tương tự như trên, rồi sau đó dòng khí qua lớp
xúc tác thứ ba và thứ tư. Sau khi đi qua các lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO2
thành SO3 đạt 98%. Đây là một kiểu tháp tiếp xúc thường được sử dụng hiện nay.
Tại công ty supephotphat Lâm Thao có loại thiết bị kiểu này.
1
2
3
1
2
3
SO3
SO2
1
2
3
Hình II.4. Tháp oxi hoá
1 - Chất xúc tác ; 2- Sàn đỡ xúc tác, 3 - Ống trao đổi nhiệt
Ở những nước tiên tiến người ta đã sử dụng các tháp tiếp xúc "tầng sôi" vì
nó cho năng suất lao động cao hơn do tốc độ của quá trình nhanh hơn.
§6. HẤP THỤ SO3
Khi nước phản ứng với SO3 sẽ tạo thành H2SO4
SO3 + H2O = H2SO4 △H < 0
Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO3, tức là
không dùng nước tưới lên các tháp hấp thụ SO3 vì khi đó tạo thành "mù" axit
sunfuric, là những hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành những giọt lớn để cho ta
H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay ra ngoài theo ống thải khói. Như vậy tổnthất một phần lớn H2SO4, ngoài ra chúng còn làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn các
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
22
hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh. Để khắc phục hiện tượng
này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc). Chất này có khả
năng hòa tan SO3 tự do. Khi pha loãng oleum bằng nước người thu được H2SO4 có
nồng độ tùy ý. Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, vì nó cũng có khả
năng hòa tan SO3.
Dëch tæåi
SO3
H2SO4
1
2
3
4
Hình II.5. Tháp hấp thụ SO3 1 - Vỏ tháp bằng thép, 2 - Vỏ chống ăn mòn
3 - Lưới phối khí, 4 - Các vật đệm
Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp thụ hoàn
toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%).
Hấp thụ SO3 là quá trình tỏa nhiệt, trong trường hợp này gần giống như quá
trình hòa tan SO3 trong H2SO4 cho nên nhiệt độ của quá trình hấp thụ càng thấp thìtốc độ hấp thụ SO3 càng nhanh. Người ta phải làm nguội khí SO3 đến 300C trước khi
vào tháp hấp thụ và giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm nguội
dung dịch tưới.
Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía trong tháp lát gạch
chịu axit, phần không gian của tháp xếp đầy các đệm rỗng hình trụ bằng sứ hoặc chất
dẻo để tăng diện tiếp xúc giữa chất lỏng và khí SO3. Chất lỏng được phun từ đỉnh
tháp xuống, nó được chảy trên mặt các vật đệm xuống phía dưới tháp. Khí qua mộthệ thống phân phối đi từ dưới lên. Như vậy, chất khí và chất lỏng đi ngược chiều
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
27
N2 + 3H2 ⇌2NH3 H < 0
Trong chương này sẽ trình bày chi tiết hơn quá trình chuyển hóa nitơ của
không khí thành các hợp chất của nitơ qua con đường amoniac.
§ 2. TỔNG HỢP AMONIAC
Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp amoniac là H2 và N2, chúng không có sẵn
trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, ta có thể điều chế từ những nguồn có sẵn trong
thiên nhiên là nước và không khí, sau đó hỗn hợp với nhau theo tỉ lệ thích hợp cho
phản ứng. Cũng có thể chế tạo đồng thời một hỗn hợp khí chứa cả hiđro và nitơ theo
một tỉ lệ thích hợp.
I. ĐIỀU CHẾ HIĐRO VÀ NITƠ RIÊNG LẼ
1. Điều chế nitơ
Không khí là nguồn nguyên liệu vô tận để cung cấp nitơ. Không khí chứa78% N2, 21% oxi, còn lại là một ít các khí trơ và CO2. Để điều chế nitơ, hóa lỏng
không khí ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, sau đó lại cho không khí lỏng bay hơi. Vì
nitơ có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn oxi bay hơi sau. Do đó bằng
cách bốc hơi phân đoạn có thể lấy riêng được khí nitơ ở dạng nguyên chất còn oxi
dùng cho công nghệ hàn cắt và trong các bệnh viện.
2. Chế tạo khí hiđroTrong công nghiệp có thể dùng một số phương pháp sau đây để chế tạo hiđro:
- Điện phân nước :
2H2O = 2H2 + O2
Phương pháp này rất tốn điện năng nên chỉ dùng ở những nước có nguồn điện
rẻ tiền
- Chuyển hóa khí metan hoặc đồng đẳng của nó.
Ngày nay người ta đã tìm được những mỏ khí thiên nhiên rất lớn có chứa
nhiều metan, hoặc ngành công nghiệp hóa dầu cũng tạo ra một lượng rất lớn khí
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
30
Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản
ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Nếu tiếp tục tăng
nhiệt độ, hiệu suất chuyển nitơ thành amoniac giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân
hủy trở lại H2 và N2. Cân bằng chuyển dịch về phía trái.
Ở nhiệt độ thấp dưới 4000C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản
xuất. Người ta thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này khoảng 4500C.
- Áp suất
Phản ứng theo chiều tạo ra NH3 là quá trình làm giảm áp suất của hệ. Cho nên
khi tăng áp suất phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành amoniac nên có
lợi cho sản xuất, hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 cũng cao hơn. Trong thực tiễn
sản xuất có thể thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp từ 100 - 150at, hoặc trung bình
từ 250 - 600at hoặc ở áp suất cao 600 - 1000at. Ở nước ta tại công ty phân đạm Bắc
Giang tổng hợp NH3 áp suất trung bình khoảng 300at.
Vì hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 thấp, H2 và N2 chưa tham gia phản
ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H2 và N2 được giữ đúng
như phương trình 32
2
1
3 NH
N
H sau khi tạo thành cần được tách ra để cân bằng luôn
luôn chuyển dịch theo chiều thuận.
- Chất xúc tác
Trong phản ứng này nếu không có chất xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt độ cao
và áp suất cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra. Chất xúc tác cho phản ứng này
có thể là một số kim loại như sắt, platin, mangan v.v... Trong công nghiệp hiện nay
người ta thường dùng chất xúc tác là sắt. Dạng ban đầu của chất xúc tác là hỗn hợp
oxit FeO và Fe2O3 có thêm các chất phụ khác như Al2O3, CaO, SiO2, K 2O ... Trướckhi cho hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một quá trình gọi
là "hoàn nguyên" bằng cách cho một dòng khí H2 đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao, các
oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bề mặt các oxit
khác. Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác cho phản ứng
giữa nitơ và hiđro.
Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
33
loại tan trong HNO3 đều tạo thành các muối nitrat. Nhiều hợp chất hữu cơ đặc biệt là
các tế bào động vật và thực vật bị HNO3 phá hủy.
HNO3 còn là một trong các loại axit vô cơ quan trọng nhất, được dùng rất
nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ. HNO3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chấtnitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác.
Đầu thế kỉ 17 người ta sản xuất HNO3 bằng cách cho H2SO4 đậm đặc tác dụng
với KNO3. Về sau do nguồn quặng muối nitrat trong thiên nhiên không phổ biến nên
người ta đã áp dụng phương pháp hồ quang điện để cho nitơ tác dụng trực tiếp với
oxi để tạo thành NO, nhưng phương pháp này cũng không phát triển rộng rãi do tốn
nhiều điện năng. Từ khi tổng được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3
từ amoniac. Quá trình này bao gồm các giai đoạn: oxi hóa NH3 thành NO, oxi hóa
NO thành NO2, hấp thụ NO2 để thu được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50%.
Muốn có HNO3 đặc người ta phải cô đặc.
I - OXI HÓA AMONIAC
1. Cơ sở lý thuyết
Quá trình oxi NH3 bằng oxi có thể diễn ra theo các phản ứng sau:4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (a)
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (b)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (c)
Các phản ứng trên đều là những phản ứng một chiều. Thành phần của sản
phẩm oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ của từng phản ứng. Để sản xuất axit nitric, người
ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (a) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng
khác đến mức độ thấp nhất. Để đạt được điều đó người ta đã dùng các chất xúc tác
cho phản ứng này, nhưng thích hợp nhất là platin. Trong thực tiễn sản xuất người ta
sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt - 95%, Rh - 3%, Pd - 2%)
Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc và như
vậy cấu tạo của thiết bị oxi hóa cũng đơn giản. Người ta căng các lưới xúc tác theo
tiết diện của tháp oxi hóa. Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất
thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10at dùng 16 - 19 lưới platin.
Khi dùng xúc tác Pt, hỗn hợp khí NH3 phải sạch không chứa PH3 chất này
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
36
NO 2
K hêtha íi
Næåïc âã øháúp thu û
NO 2
Næåïcla ìmla ûnh
Næåïcla ìmla ûnh
H2O
HNO 3
Hình III.4. Tháp hấp thụ NO2
Quá trình hấp thụ các oxit của nitơ bằng H2O là một quá trình dị thể lỏng -
khí, cho nên muốn tăng tốc độ của quá trình hấp thụ NO 2 người ta phải tăng diện tiếp
xúc của khí với chất lỏng. Bằng cách tạo ra các tháp có các đĩa nằm ngang, khí sẽ
chui qua các đĩa từ đáy tháp đi lên còn chất lỏng sẽ chảy từ đỉnh tháp xuống các đĩa.Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của chất lỏng tăng, muốn quá
trình hấp thụ tốt người ta phải làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ (hình III.4) đến
nhiệt độ khoảng 750C.
Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50%.
Nếu tăng áp suất của tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ
khoảng 62%.
Hình III.5 mô tả dây chuyền sản xuất HNO3 loãng ở áp suất thường: khôngkhí và NH3 sau khi được làm sạch và đốt nóng đi qua thiết bị oxi hóa (2). Sản phẩm
thu được được làm nguội ở thiết bị (3) và tách HNO3 loãng ở (4), khí NO đi vào tháp
hấp thụ (5), tại đây đồng thời xảy ra các phản ứng oxi hóa NO thành NO2 và hấp thụ
NO2. Axit thành phẩm được lấy ra ở tháp đầu tiên.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
39
§1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Người ta gọi những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một
chiều là quá trình điện hoá. Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên
hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện
cực những chất mới. Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện
phân. Các điện cực của thùng điện phân được qui ước gọi như sau: Anốt là cực dẫn
dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân. Catốt là cực mà dòng điện từ thùngđiện phân đi ra. Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy
đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này.
Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn
hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ. Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân
huỷ nhất định. Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt. Thế anốt và
thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và
dung dịch.
Thế anốt và thế catốt còn được gọi là thế phóng điện của anion và cation. Thế
điện cực cần để ion phóng điện, tính theo lý thuyết, thường thấp hơn thực.
Điện thế tối thiểu cần thiết tính theo lý thuyết gọi là thế điện cực thuận
nghịch. Nó được tính theo công thức:
E = Eo Cln.F
RT
Trong đó: E - Thế điện cực thuận nghịch, tính bằng von.
C - Nồng độ ion tính theo đương lượng gam/lit.
F - Số Faraday, F = 96.500 culông.
T - Nhiệt độ điện phân, tính bằng oK
R - Hằng số khí lý tưởng, R = 1atm/mol.độ
n - Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực
Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn. Nó chính là thế điện cực thuậnnghịch. Khi C = 1 đương lượng gam/lit. Eo tính bằng von. Độ chênh lệch giữa số trị
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
42
Trong công nghiệp, người ta kết tủa các ion Mg+2 bằng cách trộn nước muối
mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang. Tổng lượng xút
trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa các ion này.
Ca+2 được kết tủa bằng xôđa:
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl
Để có thể kết tủa hoàn toàn các ion Mg+2 và Ca+2, xút và xôđa cần phải cho dư
và nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoà xút dư bằng
axit clohyđric. Hàm lượng xút sau khi trung hoà phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa
là 0,2 -0,3g/l. Để tiết kiệm xôđa và axit trung hoà xút dư nhiều nhà máy đã áp dụng
biện pháp cacbonat hoá nước muối hồi lưu bằng cách thổi CO2 vào. Như vậy, một
phần xút sẽ chuyển thành xôđa theo phản ứng:2NaOH + CO2 = NaCO3 + H2O
Như thế, trong nước muối hồi lưu có cả xôđa lẫn xút với hàm lượng đủ để kết
tủa Mg+2 và Ca+2.
Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiêu chuẩn:
- Muối ăn 310g g/l
- Ca+ không quá 0,005g/l
- Mg+2 không quá 0,001g/l
- 24SO không quá 5g/l
- Xôđa không quá 0,3g/l
- Xút không quá 0,1g/l
Dưới đây là các lưu trình điều chế và tinh chế nước muối.
Kho chứa muối thực chất là bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối vào tận
nơi. Nước và nước muối hồi lưu được xả trực tiếp vào kho. Nước muối tạo thànhtheo đường ống dưới đáy kho sang bể chứa, rồi từ đó được bơm đưa sang công đoạn
tinh chế theo phương pháp liên tục có cacbonat hoá.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
44
Hình IV.2. Sơ đồ nguyên lý của thùng điện phân.1. Anot graphit; 2. Catôt sắt;
3. Không gian anốt; 4. Không gian catốt
Anốt graphit (1) và catốt sắt có dạng lưới (2) chia thùng điện phân làm hai
phần: Không gian anốt (3) và không gian catốt (4). Màng ngăn amiăng phủ trên catốt
phía đối diện với anốt. Nước muối được đưa vào không gian anốt qua màng ngăn và
catốt để vào không gian catốt rồi ra ngoài. Dung dịch điện phân trong không giananốt gọi là anolit, trong không gian catốt gọi là catolit . Trong thùng điện phân mức
anolit bao giờ cũng cao hơn catolit.
Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH -, Cl-
, chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng
điện. Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước.
Trên catốt graphit điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó,
chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực.H+ + e’ = H
Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút. Còn trên anốt graphit, mặc dù
OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng
điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít. Do đó, Cl- phóng điện
Cl- - e = Cl
2Cl Cl2
Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ:
- Do điện thế phóng điện của OH- chỉ hơi cao hơn của Cl-, nên OH- cũng
phóng điện trên anốt, tạo thành oxi:
2OH- - 2e = H2O + 1/2O2
- Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng:
Cl2 + H2O HOCl + HCl (a)
Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm là OCl-
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
48
Từ thùng điện phân ra, khí hyđro được đưa vào tháp làm lạnh (3). Đó là tháp
điện, làm lạnh trực tiếp bằng nước. Từ tháp ra, khí hyđro được máy nén (4) đưa đến
nơi tiêu thụ.
Còn khí clo được đưa vào tháp đệm làm lạnh trực tiếp bằng nước (5). Từ (5)
ra, khí clo có nhiệt độ khoảng 15-20oC và độ ẩm 90%; lượng clo hoà tan trong nước
không đáng kể. Sau khi làm lạnh, khí clo được đưa qua hai tháp sấy khô (6) và (7) để
loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương pháp ngược dòng. Axit đậm đặc (96%
H2SO4) được đưa sang thùng cao vị (10), rồi vào thùng chứa (11) để rồi được bơm
lên đỉnh tháp sấy khô (7) và tuần hoàn trở lại. Một phần axit ra khỏi tháp được đưa
sang thùng chứa (8) và bơm qua thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6). Khi nồng độ
axit tuần hoàn trong tháp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý. Còn clo vàođáy tháp và ra ở đỉnh tháp theo thứ tự từ tháp (6) đến tháp (7). Ở đỉnh tháp sấy khô
(7) ra, khí clo có độ ẩm không quá 1,5g/m3, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric,
rồi qua máy nén (13) để đưa sang các bộ phận khác.
Dung dịch xút, từ thùng điện phân ra, chảy vào thùng chứa (14), rồi được đưa
sang bộ phận cô đặc.
B. Phương pháp catốt thủy ngân.
1. Điều chế nước muối.
Nước muối đưa vào thùng điện phân theo phương pháp catốt thuỷ ngân phải
có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối này được điều chế bằng cách hoà tan
muối rắn với anolit từ phân xưởng điện phân đưa trở lại.
Ngoài các tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phân với catốt
rắn (canxi, magiê, sunfat) trong điện phân với catốt thủy ngân, phải loại cả các kimloại nặng như crôm, molipđen, vanadi...vì chúng dần dần tạo nên hỗn hống có hại
đến quá trình điện phân.
Trong anolít từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung
dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoà tan trong anolit. Muốn
như vậy, người ta axit hoá anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút
chân không dung dịch làm cho phần lớn clo hoà tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)).
Sau đó thổi không khí nén vào dung dịch và xử lý bằng natri sunfat để loại một
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
49
lượng clo hoà tan còn lại. Trong trường hợp này, thuỷ ngân và kim loại nặng trong
dung dịch muối cùng kết tủa.
Sau khi khử clo, dung dịch được hoà tan muối rắn và tinh chế các tạp chất như
ở phương pháp điện phân với catốt rắn.
Các tiêu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế:
Hàm lượng muối 305-310g/l
Ion magiê dưới 0,1
Ion canxi 1-1,5
Ion sunfat không quá 5g/l
Tổng hàm lượng kiềm, tinh đổi thành NaOH 0,3-0,4g/l
2. Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân
a. Quá trình điện phân
Điện phân dung dịch muối ăn trong thùng điện phân catốt thủy ngân sẽ thu
được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phân trong thùng điện phân catốt rắn có
màng ngăn.
Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm
catốt. Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân.Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự
phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như trong thùng catốt rắn)
2Cl- - 2e = Cl2
Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên
catốt thủy ngân là rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na + trên catôt
thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện:
Na+ + 1e- = Na
Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống:
Na + nHg = Na(Hg)n
Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo
phản ứng:
Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg
Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điệncủa OH- tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
54
Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau Vì vậy, biện pháp làm sạch để tách muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất
quan trọng và cần thiết. Để tiết kiệm hơi nước, một trong những cách thường dùng
trong công nghiệp là cô đặc xút theo hai giai đoạn:
- Giai đoạn thứ nhất: cô đặc qua ba nồi liên tiếp cho tới nồng độ 25-26%
NaOH (khoảng 340g/l)
- Giai đoạn thứ hai: dùng hơi thứ cấp của nồi đầu ở giai đoạn thứ nhất cô đặc
tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42-50%.
Nguyên lý lưu trình cô đặc xút theo phương pháp hai giai đoạn.
Dung dịch kiềm từ phân xưởng điện phân sang được đưa vào thùng chứa. Từ
đó dung dịch được bơm liên tiếp qua các thiết bị gia nhiệt nâng nhiệt độ lên tới 130-
135oC, gần bằng nhiệt độ sôi của dung dịch xút trong thiết bị cô đặc đầu. Sau đó
dung dịch được đưa lên hệ thống thiết bị cô đặc, cô đặc liên tiếp qua ba nồi. Muối
tách ra từ các nồi đầu được chuyển cùng với dung dịch kiềm sang các nồi sau. Kết
thúc giai đoạn cô đặc thứ nhất, dung dịch kiềm cùng với muối rắn ở dạng huyền phù
được đưa vào thùng chứa. Từ đó, được bơm vào thiết bị lắng. Dung dịch kiềm ở phía
trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Dung dịch huyền phù ở phía dưới thiết bị
lắng được tháo xuống máy ly tâm để tách muối. Dung dịch kiềm tách khỏi muối chảy
xuống thùng chứa, rồi được bơm lên thiết bị lắng. Từ thiết bị lắng, dung dịch kiềm
được đưa đi cô đặc giai đoạn thứ hai trong thiết bị cô đặc sau.
Dung dịch kiềm cùng với muối ở dạng huyền phù được bơm vào thiết bị lắng.Phần dung dịch ở phía trên được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Để tách muối được
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
56
Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm vào thiết bị truyền nhiệt
(1), gia nhiệt gián tiếp bằng hơi thứ của thiết bị tách kiềm (4). Sau đó, dung dịch đi
vào thiết bị truyền nhiệt (2), được gia nhiệt trực tiếp bằng cách trộn với hơi thứ của
thiết bị cô đặc (9). Dung dịch kiềm chảy xuống thùng chứa (3). Hơi nước có đem
theo kiềm, từ thiết bị (2) đi sang thiết bị tách kiềm (4), rồi vào thiết bị ngưng tụ (5)
làm lạnh bằng nước. Sau khi được gia nhiệt, dung dịch xút được cô đặc qua ba giai
đoạn:
- Ở giai đoạn đầu, từ thùng chứa (3), dung dịch kiềm được bơm lên thiết bị cô
đặc (6) đưa dung dịch xút tới nồng độ 65%. Thiết bị được gia nhiệt bằng hơi thứ của
thiết bị cô đặc (8). Sản phẩm ở (6) ra, được đưa xuống thùng chứa (7).
- Từ (7) dung dịch được đưa lên thiết bị cô đặc (8) để thực hiện giai đoạn côđặc thứ hai, tới nống độ 70-72%. Thiết bị (8) được gia nhiệt bằng hợp chất hữu cơ có
nhiệt độ sôi cao, ở áp suất 8 atm, và nhiệt độ 3800C.
Từ thiết bị (8) ra, dung dịch kiềm chảy sang thiết bị (9) để cô tiếp giai đoạn
cuối ở áp suất thấp. Tại đây, dung dịch hoàn toàn hết nước, hàm lượng chất rắn đạt
được 99%. Xút nóng chảy qua van thuỷ lực (10) xuống thùng chứa (11) rồi vào thiết
bị kết tinh liên tục kiểu trống quay (12). Các thiết bị (9), (10) và (11) đều được gia
nhiệt bằng chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao. Thiết bị (12) được làm lạnh bằng nước.
Xút kết tinh trên thành ngoài của trống, được dao gạt rơi xuống máy nghiền, rồi từ đó
sản phẩm được đưa đi đóng thùng.
III. HOÁ LỎNG CLO
Trong các nhà máy điện phân muối ăn, hóa lỏng clo là một khâu quan trọng.
Nhờ hóa lỏng Clo, ta có thể:- Cung cấp được Clo lỏng và Clo khí có hàm lượng cao với áp suất ổn định.
- Trữ Clo với lượng lớn trong một thời gian dài. Do đó, dù nhu cầu về Clo của các bộ
phận sản xuất khác (PVC, axít clohyđric...) có thể không ổn định hoặc gián đoạn,
nhưng phân xưởng điện phân vẫn có thể hoạt động đều đặn.
- Có thể vận chuyển clo đi xa trong các bể chứa.
Để hóa lỏng clo, người ta có thể dùng một trong ba phương pháp:
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
- Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai
đoạn đầu và phần còn lại bị phân hủy tiếp ở giai đoạn sau
- Phản ứng đầu diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau.
Nó thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch
H2SO4 - Nồng độ axit sunfuric thích hợp trong quá trình sản xuất là từ 62 - 68%,
thấp hoặc cao hơn giá trị trên đều không thuận lợi cho quá trình tạo superphotphat.
- Phản ứng giai đoạn 2 lúc đầu xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tănglên thì tốc độ chậm dần và kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngày đêm. Tốc độ
phản ứng giai đoạn 2 xảy ra chậm là vì màng mono canxi phôtphat tạo thành bao
quanh hạt apatit làm giảm sự khuếch tán của H3PO4 và sự kết tinh pha rắn mới
(Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm.
- Quá trình phản ứng giữa quặng và dung dịch axit là quá trình dị thể (rắn -
lỏng) nên quặng phải được nghiền rất nhỏ để tăng tốc độ của quá trình.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
65
II. SẢN XUẤT PHÂN LÂN THUỶ TINH (PHÂN LÂN NUNG CHẢY)
Thành phần chính của phân lân này là hỗn hợp của canxi photphat và magie
photphat ngoài ra còn có muối canxi silicat. Đây là loại phân có tính kiềm, ít hòa tan
trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ câyhấp thụ và biến thành chất dinh dưỡng cho cây. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%.
Nó có tên là phân lân "thuỷ tinh" vì bán sản phẩm có hình dáng bên ngoài
giống như thuỷ tinh vỡ vụn, còn tên "phân lân nung chảy" vì nó được tạo thành bằng
phương pháp nung chảy lỏng apatit với một số loại đá chứa MgO, CaO và SiO2 rồi
làm lạnh đột ngột bằng nước ở áp suất cao, người ta thu được bán thành phẩm giống
như thuỷ tinh. Vì vậy người ta đặt tên cho loại phân lân này là "phân lân nung chảy"
hoặc "phân lân thủy tinh".
1 .Cơ sở lý thuyết:
Nguyên liệu chính để sản xuất phân lân nung chảy là apatit và các loại đá
(olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 -
15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang. Trong điều kiện như vậy xảy ra
phản ứng phân hủy các loại đá thành các oxit kim loại, các oxit kim loại phản ứng
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
69
được máy nén (7) nén đến 200 atm vào tháp (4). Quá trình thực hiện trong tháp (4) ở
áp suất 200 atm và nhiệt độ 180-2000C với hiệu suất tạo thành ure khoảng 62%.
Hình V.3. Qui trình công nghệ sản xuất ure theo phương pháp chưng hai cấp
1. Thùng chứa amoniac lỏng; 2,6. Thiết bị lọc; 3,11. Bơm amoniac;
4. Tháp tổng hợp ure; 5. Thiết bị gia nhiệt amoniac; 7. Tháp nén khí CO2 ,
8. Tháp chưng lần thứ nhất; 9. Tháp tách phân đoạn;
10. Tháp ngưng tụ amoniac; 12. Tháp chưng lần thứ hai
13. Thiết bị trao đổi nhiệt
Sản phẩm nóng chảy (chứa 35% ure, 35% amoniac, khoảng 25% amon
cacbamat và 10% nước) ở tháp (4) ra được giảm áp suất xuống 18-25 atm đưa vào
tháp chưng lần thứ nhất (8), tháp được gia nhiệt bằng hơi nước. Phần lớn amoniacdư, một ít khí cacbonic và hơi nước bay hơi. Hỗn hợp khí bay ra được đưa vào tháp
tách phân đoạn (9) tưới bằng amoniac lỏng và bằng nước. Hơi nước và một phần
amoniac ngưng tụ. Các muối amon cũng hòa tan trong nước amoniac. Dung dịch từ
tháp (9) ra được đưa trở lại tháp (8) hoặc đưa vào công đoạn xử lý khí chưng. Khí
bay ra chứa khoảng 40% amoniac, khí cacbonic, hơi nước và nitơ được đưa vào các
tháp ngưng tụ amoniac (10) làm lạnh bằng nước rồi bằng amoniac lỏng. Amoniac
ngưng tụ một phần được bơm (11) đưa vào tháp (9) còn phần lớn được đưa vào bểchứa (1) để tuần hoàn trở lại.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
73
III - LÒ NẤU THỦY TINH
1. Loại lò làm việc gián đoạn
Lò nồi hay còn gọi là lò "cổ vịt". Người ta nạp từng mẻ nguyên liệu vào nồi
(khoảng 50 - 2000kg). Dùng nhiệt đun gián tiếp qua thành nồi, sau khi được thủytinh người ta dừng lò để lấy thủy tinh gia công thành các sản phẩm. Loại lò này rất
thích hợp cho việc sản xuất thủ công, tận dụng các thủy tinh cũ nấu thành loại mới.
Cũng có thể dùng loại này chế tạo các loại thủy tinh cao cấp.
2. Loại lò làm việc liên tục
Hình VI.1. Lò bể nấu thuỷ tinh
1, 3. Cửa đốt khí than khô + không khí ; 2. Bể luyện;
4, 5. Buồng hồi nhiệt
- Lò bể: Đó là loại lò xây dựng bằng gạch chịu lửa có thể tích để nấu chảy từ
vài tấn đến hàng chục tấn thủy tinh. Trong lòng lò là một không gian hình chữ nhật
giống như bể đựng nước: nếu chiều rộng 2-5m thì chiều dài 8-10m (hình VI.1)
Phần bể gồm 2 ngăn: nấu và sản xuất, ngăn cách nhau bằng bức tường chắn.
Khi ngăn này đang nấu thủy tinh thì ngăn kia chứa thủy tinh ở nhiệt độ gia công
thành sản phẩm. Sau khi gia công thủy tinh thì lại chuyển sang nấu mẻ mới và gia
công sản phẩm bằng thủy tinh ở ngăn kia.
§2. SẢN XUẤT VÔI XÂY DỰNG
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
76
I. KHÁI NIỆM CHUNG
Loại ximăng này có thành phần gần giống một loại đất ở vùng Pooclăng
(Porland) thuộc Aixơlen. Tên "ximăng Pooclăng" bắt nguồn từ đó. Nó được sản xuấttừ những năm 1824 - 1925 ở nước Anh và Nga. Xi măng Pooclăng ngày nay khác xa
với loại xi măng Pooclăng lúc bấy giờ rất nhiều.
Những loại ximăng ngày nay đang sử dụng có những thành phần hóa học rất
khác nhau và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau như xi măng chịu nhiệt,
ximăng chịu axit, kiềm, nước muối, ximăng xỉ v.v…
Ximăng Pooclăng là loại chịu nước, được sản xuất từ hai nguyên liệu chính là
đá vôi và đất sét nung đến 14500C, sau đó làm lạnh và nghiền mịn để chế tạo ra
ximăng dùng trong xây dựng.
Về thành phần hóa học ximăng Pooclăng bao gồm bốn loại oxit chủ yếu:
CaO : 63% - 67% Al2O3 : 4 - 7%
SiO2 : 21% - 24% Fe2O3 : 2,5 - 4%
Nếu xét về thành phần khoáng thì trong ximăng Pooclăng bao gồm canxi
silicat, canxi aluminat và canxi ferit:
Nếu kí hiệu: CaO = C ; SiO2 = S
Al2O3 = A ; Fe2O3 = F
thì thành phần khoáng có trong ximăng là:
Canxi silicat : C3S, C2S, C3S2…
Canxi aluminat : C3A, C5A, CA, CA2…
Canxi ferit : C4AF, C2F, C3A3F, v.v…
Ngoài ra còn có khoáng chứa oxit kim loại kiềm.
II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT XIMĂNG
- Đá vôi: đá vôi chiếm khoảng 75 - 80% khối lượng nguyên liệu.
- Đất sét: chiếm khoảng 20 - 35% phối liệu
Ngoài hai loại nguyên liệu chính nói trên còn có thể trộn thêm xỉ pirit, quặng
sắt, xỉ lò cao, một số phụ gia như phụ gia thủy hoạt tính, phụ gia điều chỉnh tốc độ
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
78
14500C bị chảy lỏng tạo thành. Khi có mặt của pha lỏng 2Ca.SiO2 và CaO đồng thời
khuếch tán vào pha lỏng và phản ứng với nhau tạo thành clinke ximăng. Khoáng C3S
là thành phần quan trọng quyết định tính chất của ximăng. Nhưng khoáng này chỉ
được tạo thành ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt độ nung luyện clinke có ảnh hưởng đến
chất lượng ximăng.
IV. LÒ NUNG CLINKE
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao các oxyt trong nguyên liệu ban đầu phân hủy
và tác dụng với nhau tạo thành những hợp chất mới được gọi là các khoáng silicat.
Các khoáng đó ở nhiệt độ cao (14500C) nằm trong pha lỏng. Khi làm lạnh kết lại
thành những hạt gọi là clinker xi măng. Clinker đem nghiền mịn thành xi măng và
khi cho xi măng tác dụng với nước sau một thời gian sẽ đóng rắn.
Có thể nung clinke xi măng trong 2 loại lò:
1. Lò đứng:
Là một hình trụ đứng, rỗng, chiều cao có kích thước gấp 3 – 4 lần đường kính.
Lò được chia làm 3 vùng: vùng sấy, vùng nung và vùng làm sạch. Nếu dùng lò đứng
thì người ta phải đưa nguyên liệu vào lò ở dạng khô.
2. Lò quay:
Trên thế giới cũng như trong nước ta hiện nay phổ biến nung clinke bằng lò
quay. Nguyên liệu được vào lò quay có thể ở dạng khô hoặc dạng ướt.
Loại lò quay là một ống kim loại hình trụ rỗng, đặt nghiêng một góc từ 30 –
50. Chiều dài lớn hơn đường kính từ 30 – 40 lần.
Toàn bộ chiều dài lò được đặt trên một hệ thống bệ đỡ có con lăn, đặt trên trụ
lò bằng bê tông. Lò làm việc theo nguyên tắc ngược chiều: nguyên liệu vào đầu cao(đầu lạnh) clinke ra đầu thấp (đầu nóng của lò), nhiên liệu và khí đi vào đầu thấp. Lò
chia làm 6 vùng:
Vùng sấy và đốt nóng chiếm 50 – 60% chiều dài
Vùng phân hủy chiếm 20 – 23% chiều dài
Vùng tỏa nhiệt chiếm 5 – 4% chiều dài
Vùng kết khối chiếm 10 – 15% chiều dài
Vùng làm lạnh chiếm 2 – 4% chiều dài
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
85
5. Sự khử lưu huỳnh trong lò cao
Một số hợp chất của lưu huỳnh sinh ra trong luyện gang mà dễ bay hơi như
SiS, SO2, H2S bốc ra khỏi gang cùng khí lò. Những hợp chất như FeS bị loại bỏ ở nồi
lò theo phản ứng:FeS + CaO = CaS (xỉ) + FeO
FeO hòa tan trong gang và bị khử tiếp thành Fe, còn CaS chỉ tan trong xỉ và
theo xỉ ra ngoài. Nhờ phản ứng này người ta loại bớt được S có trong gang.
III - LÒ CAO LUYỆN GANG
Hình VII.1. Lò luyện gang
Đó là một loại lò đứng, từ trên xuống dưới gồm các phần như sau: Cổ, thân, bụng, phễu và nồi lò (hình VII. 1). Nhờ hệ thống tời trục hoặc một cầu nghiêng
người ta chuyển lên và đổ vào miệng lò các nguyên liệu: quặng, than và chất trợ
dung. Thân lò hơi rộng về phía dưới để nguyên liệu chuyển động xuống dễ dàng.
Gang được tạo thành ở vùng bụng và phễu lò, sau đó chảy xuống nồi lò. Phễu lò hơi
hẹp về phía dưới nó giữ cho nguyên liệu khi còn rắn nằm ở trong thân lò và bụng lò.
Gang tụ lại trong nồi lò, xỉ nổi trên gang lỏng.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
Gần hông lò người ta có các "mắt gió" để đưa không khí vào lò đốt cháy than.
Để giữ nhiệt độ của lò, không khí đưa vào phải đốt nóng sơ bộ, do đó đi với một lò
cao thường có hai lò nung gió bằng cách tận dụng nhiệt thừa của lò luyện
gang.
§3. LUYỆN THÉP
I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH
Nguyên tố chiếm hàm lượng cao nhất trong thép là Fe, ngoài ra trong thép còn
có một số các nguyên tố khác như C, Si, Mn, P,S. Hàm lượng của C nhỏ hơn 2%. Nhiệm vụ của quá trình luyện thép là hạ thấp hàm lượng của các nguyên tố này đến
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
88
II - CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN THÉP
1. Phương pháp lò chuyển
Theo phương pháp này nguyên liệu ban đầu đem luyện thép là gang lỏng. Nhiệt cung cấp cho quá trình luyện thép là nhiệt của các phản ứng hóa học cùng với
nhiệt của gang lỏng ban đầu. Oxi hoặc không khí được thổi qua gang lỏng để thực
hiện các phản ứng hóa học như đã nêu ở phần đầu. Quá trình luyện thép được thực
hiện trong hai loại lò:
a. Lò Betxơme
Betxơme là một kĩ sư người Anh. Năm 1856 đã sáng chế ra một loại lò nấu
thép kiểu chuyển động ngược, người ta gọi là chuyển động Betxơme. Luyện thép
bằng loại lò này người ta thường gọi là luyện thép theo phương pháp Betxơme.
Cấu tạo của lò
Lò là một thùng quay hình quả lê (hình VII.3) gồm 3 bộ phận chính: mũ lò,
thân lò và đáy lò. Vỏ ngoài làm bằng thép tấm, phía trong xây bằng gạch chịu lửa
silicat có tính axit, thành phần chủ yếu là SiO2 (93-97%). Chất trợ dung đưa vào để
tạo xỉ cũng có tính chất axit để tránh phản ứng với vỏ, vì vậy luyện thép theo phương pháp này còn gọi là phương pháp axit.
Hình VII.3. Lò Betxơme
- Giai đoạn 1: không khí thổi qua gang lỏng xảy ra phản ứng:
2Fe + O2 = 2FeO
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
90
Năm 1965 hai bố con người Pháp là Emili và Pie Mactanh đã đưa ra phương
pháp luyện thép kiểu lò buồng. Nhiệt được cung cấp từ ngoài vào, luyện thép tiến
hành trong một buồng lò (người ta còn gọi là lò bể). Có 2 loại lò là lò axit và lò bazơ.
Cấu tạo của lò Mactanh xem hình VII.4. Nó chia ra làm 2 phần: phần trên và
phần dưới. Phần trên gồm thân lò và 2 đầu lò ở hai bên.
Thân lò có hình dạng một cái buồng, phía dưới là đáy, phía trên là đỉnh.
Tường trước có các cửa nạp nguyên liệu rắn, tường sau có lỗ đổ gang lỏng vào lò.
Đáy lò có đường tháo thép dốc ra sau lò. Nếu dẫn khí đốt vào đầu lò bên này, thì đầu
lò bên kia là lối khí đi ra, hai đầu lò luân phiên nhau làm việc. Các đầu lò thông với 4
buồng trao đổi nhiệt.
Không khí và khí đốt được dẫn vào lò và đốt cháy trên mặt nguyên liệu, tỏanhiệt cho nguyên liệu làm toàn bộ vật liệu chảy lỏng. Trong điều kiện như vậy xảy ra
các phản ứng như nêu ở phần trên. Một lớp xỉ được tạo thành trên mặt thép. Thành
phần và tính chất của lớp xỉ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng thép. Oxi thông qua
lớp xỉ có tác dụng oxi hóa các tạp chất có trong gang.
Hình VII.4. Lò luyện thép Mactanh
Thời gian nấu một mẻ thép kéo dài nhiều giờ
nên có đủ thời gian để phân tích, điều chỉnh thành phần của thép theo ý muốn. Lò Mactanh có công suất
Hình VII.5. Lò hồ quang
Âãú lo ìTheïp
Âiãûn cæûc Nà õp loì
Cuäün thæïcá úp biãún thãúloì
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
93
Trước đây etanol được điều chế bằng cách lên men đường hay tinh bột.
Phương pháp này cho đến nay vẫn còn được sử dụng phổ biến. Trải qua các công
đoạn sau:
a/ Quá trình dịch hóaTinh bột của các loại hạt ngũ cốc: gạo, ngô, khoai, sắn… có lớp màng bền
vững bảo vệ khỏi bị men amilaza tác dụng. Mặt khác ở trạng thái bình thường tinh
bộ không ở trạng thái hòa tan nên sự tác dụng của men amilaza lên nó rất yếu. Muốn
tăng cường quá trình đường hóa cần phải phá vỡ cấu trúc tế bào và chuyển tinh bột
về trạng thái hòa tan.
Khi nấu nguyên liệu ở nhiệt độ 1200C tuy tinh bột được chuyển thành trạng
thái hòa tan nhưng cấu trúc màng tế bào vẫn chưa bị phá vỡ nên tinh bột vẫn chưa
hòa tan vào nước. Để đảm bảo tinh bột hòa tan đều người ta thường nấu ở nhiệt độ
145-1550C (với nguyên liệu chưa nghiền kỹ) hoặc 130-1400C (với nguyên liệu đã
nghiền kỹ)
Để tiến hành dịch hóa có thể áp dụng 3 phương pháp nấu: Nấu gián đoạn, nấu
bán liên tục và liên tục.
Những biến đổi xảy ra trong quá trình dịch hóa:Khi đun tinh bột với nước lên tới 400C, hạt tinh bột bắt đầu trương nở. Nếu
tiếp tục tăng nhiệt độ thể tích của hạt tinh bột tiếp tục tăng, mối liên kết giữa các
phần tử của hạt tinh bột yếu dần và tới một lúc nào đó thì các phần tử tinh bột được
tan ra dung dịch, hiện tượng này gọi là hồ hóa.
Trong quá trình, do tiến hành ở nhiệt độ cao và môi trường axit yếu nên xảy ra
một số biến đổi phụ sau:
Protit bị phân hủy thành axit amin
Tinh bột chuyển một phần thành đường.
Đường bị caramen hóa một phần và tạo thành melanoidin.
Độ axit của dung dịch tăng trong quá trình nấu do photpho trong mối liên kết
tinh bột bị đứt ra ở dạng tự do và tạo thành axit photphoric.
b/ Quá trình đường hóa:
Trong quá trình sản xuất rượu, nấm men không có khả năng chuyển hóa tinh bột thành rượu. Chúng chỉ có khả năng sử dụng đường và chuyển đường thành rượu.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
95
+ Có khả năng chịu được áp suất thẩm thấu cao và phát triển mạnh trong dịch
đường lên men.
Lên men rượu là giai đoạn cuối cùng và chủ yếu nhất của quá trình sản xuất
rượu. Trong quá trình lên men, các chất men của nấm men thực hiện quá trình thủy
phân đường phức tạp thành đường đơn giản, còn các chất đường đơn giản: glucoza,
fructoza có thể lên men trực tiếp và nhanh. Quá trình lên men do xúc tác của các tế
bào nấm men như sau: đường và các chất dinh dưỡng của môi trường lên men đuợc
hấp phụ và khuếch tán vào trong tế bào men. Nhờ các chất men có sẵn trong tế bào
men tác dụng, các chất dinh dưỡng được chuyển hóa qua các hợp chất trung gian và
cuối cùng tạo thành rượu và CO2, rượu etylic và CO2 tạo thành được khuếch tán qua
màng tế bào ra môi trường bên ngoài. Rượu etylic hòa tan trong nước bất kỳ tỷ lệnào nên tan nhanh ra dung dịch lên men, còn CO2 hòa tan kém hơn trong nước nên
nhanh chóng bị bảo hòa trong dung dịch. Khi dung dịch đã bảo hòa CO2 thì CO2 tạo
thành được bám quanh tế bào nấm men và lớn dần lên. Lượng CO2 tích tụ lớn đến
mức nào đó thắng trọng lượng của tế bào nấm men thì tế bào nấm men được bọt khí
CO2 kéo dần lên bề mặt dịch. Khi lên đến mặt thoáng, CO 2 được thoát ra và tế bào
nấm men có trọng lượng lớn hơn dịch lên men được lắng xuống. Nhờ sự chuyển
động lên xuống này mà quá trình lên men được tăng cường.
Trong quá trình lên men ngoài rượu etylic còn tạo thành một số sản phẩm phụ
như glixerin, axit succinic, axetaldehyt, metylic và một hỗn hợp amilic, butilic…gọi
chung là dầu fulzen. Khi lên men thường 95% đường chuyển thành rượu etylic và
CO2 còn 5% đường biến thành các sản phẩm phụ khác.
Quá trình sản xuất rượu hiện nay ở nước ta và các nước trên thế giới tùy theo
điều kiện kỹ thuật mà có thể áp dụng các phương pháp lên men khác nhau: lên men
gián đoạn, lên men liên tục và lên men bán liên tục.
- Phương pháp lên men gián đoạn: Trong phương pháp này toàn bộ quá trình
len men được tiến hành ở một thiết bị và theo từng mẻ. Dịch đường đưa vào lên men
được trộn lẫn với 10% men giống và tiến hành lên men. Quá trình lên men được chia
làm 2 giai đoạn: Giai đoạn lên men chính và giai đoạn lên men phụ.
+ Giai đoạn lên men chính: Tốc độ lên men tăng nhanh, lượng rượu được tạo
thành chủ yếu ở giai đoạn này, (90-95%) tổng lượng rượu tạo thành.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
99
tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hợp khí bằng nước đến 280 -6500C.
Sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn đến 350C. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2)
và làm khô, hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4
và C5, và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như CH4 và H2.
- Phương pháp hidrat hoá gián tiếp có axit sunfuric tham gia
+ Cơ chế và các điều kiện phản ứng.
Quá trình tiến hành qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành etyl sunfat axit và este đietyl
sunfat.
C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH
2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2
Phản ứng thực hiện tốt nhất khi áp suất riêng phần của etilen là 15at nhiệt độ
70-850C và nồng độ axit sunfuric 97 -98%. Nếu nồng độ axit thấp hơn thì tốc độ
phản ứng nhỏ. Nếu nồng độ axit cao hơn thì tốc độ phản ứng phụ sẽ lớn.
Bằng phương pháp hiđrat hoá olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được
các loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olefin mà duy trì
các điều kiện kĩ thuật khác nhau.Giai đoạn 2: Thủy phân este bằng nước.
C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5 OH + H2SO4
(C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5 OH + H2SO4
Trong quá trình còn có sản phẩm phụ là đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ
người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hành phản
ứng thuỷ phân ete.
C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH
Nhiệt độ phản ứng thủy phân là 90-1000. Không nên cho dư nhiều nước vì
H2SO4 thu được sẽ loãng. Cần tính toán tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phân
nồng độ H2SO4 không nhỏ hơn 50-60%.
Hình VIII.1 là sơ đồ kĩ thuật hiđrat hoá etilen có H2SO4. Nguyên liệu là hỗn
hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan và 1% chất khác. Dùng máy nén, nén
đến áp suất riêng phần của etilen là 30at đưa vào thiết bị hấp thụ (1), H2SO4 96 -98%tưới từ trên xuống, nhiệt độ trong tháp 800C. Để tăng khả năng phản ứng, dùng bơm
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
5. Tháp hỗn hợp ; 6. Bốc hơi ; 7. Trung hòa ; 8. Làm lạnh ngưng tụ ;
9. Rửa ; 10. Phân li ; 11. Thùng trung gian.
Các cấu tử này được đưa sang thiết bị trung hòa (7), dùng dung dịch NaOH
5% để trung hòa. Sau đó ngưng tụ trong thiết bị (8). Phần ngưng tụ là dung dịch
rượu, ete đưa vào thiết bị phân riêng (10), cho thêm nước từ tháp (9) để lắng cặn và
tách riêng. Dung dịch rượu - ete có khoảng 25% rượu, 3-5% ete đưa vào thùng chứa
(11) và đem đi tinh luyện.
- Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp etilen
Quá trình hiđrat hóa trực tiếp tiến hành một giai đoạn, ở nhiệt độ 280-3000C,
áp suất 70at, xúc tác H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tác chứa 35%H3PO4 tự do. Xúc tác có khả năng làm việc trong 400-500 giờ. Sau đó xúc tác giảm
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
101
hoạt tính, phải thay xúc tác mới. Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp đơn giản và được
phát triển nhanh. Phản ứng hiđrat hóa trực tiếp etilen là phản ứng thuận nghịch và tỏa
nhiệt:
CH2= CH2 + H2O C2H5OH H = - 46,2 Kj/mol.
Phản ứng tiến hành trong pha hơi. Do H3PO4 dễ bay hơi và ăn mòn mạnh thiết
bị, gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác vonfram oxit WO3.
1
Etilen
2
3
4
16
N aO H
15
Ræå üu âem tinh luyã ûn
1413
75
6
8
8
108
11
12
Hình VIII.2. Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp Hiđrat hóa trực tiếp
etilen.
1. Máy nén ; 2. Làm lạnh ; 3. Phân riêng dầu ; 4. Hỗn hợp ; 5. Bơm ;
6,7. Truyền nhiệt ; 8. Van giảm áp ; 9. Phân li áp suất thấp ;
14. Trung hòa ; 15. Phân riêng ; 16. Lò ống.
Tỉ lệ hơi nước/olefin là 0,6/1 đến 0,7/1. Mức độ chuyển hóa sau mỗi quá trình
4 - 4,5% theo etilen hoặc 7% theo nước. Hiệu suất xúc tác theo rượu 200 kg/m3h.
Sản phẩm thu được là dung dịch rượu 15%. Tuy mức độ chuyển hóa sau mỗi lần nhỏnhưng do tuần hoàn etilen nên hiệu suất chung của rượu đạt 95%. Lượng olefin còn
lại có 2% tạo thành ete, 2% tạo thành polime theo phản ứng:
CH2 = CH2 CH3 - CH2 CH3 - CH2 -CH2 CH2 Polime
Và một lượng nhỏ tạo thành anđehit theo phản ứng khử hiđro của rượu
C2H5OH CH3CHO
Hình VIII.2. là sơ đồ kĩ thuật sản xuất etanol bằng phương pháp hiđrat hóatrực tiếp etilen. Máy nén (1) nén etilen mới và etilen tuần hoàn đến áp suất 70 - 80at
+H2
+H2
+ +CH2 =CH2
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
103
H2 + 0,5O2 H2O H = - 243 kJ/mol
Trong quá trình ngưng tụ khí phản ứng, nhận được dung dịch 30 -35%
formanđehit và 1 - 3% metanol trong nước. Dung dịch này là bán sản phẩm để sản
xuất các cao phân tử.
Quá trình có thể oxi hóa tiếp tục tạo thành axit fomic, khí cacbonic. Để ngăn
ngừa các sản phẩm phụ, cần làm lạnh nhanh các sản phẩm phản ứng.
§3. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC (CH3CHO)
I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNGAnđehit axetic là chất lỏng dễ bay hơi, sôi ở 210C, hòa tan vô hạn trong nước.
Tương đối độc, với không khí tạo thành hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 4-
57% thể tích. Anđehit axetic là bán sản phẩm quan trọng trong công nghiệp tổng hợp
hữu cơ. Oxi hóa anđehit axetic ta thu được axit axetic, anhydric axetic, n-butyl
anđehit, n-butanol v.v…Hiện nay các sản phẩm này được điều chế từ các phương
pháp khác thuận lợi hơn: axit axetic qua cacbonyl hóa metanol, n- butyl anđehit/n-
butanol qua hiđrofomyl hóa propilen. Vì vậy anđehit axetic hiện nay ít dùng.
Người ta có thể điều chế anđehit axetic từ hai nguồn nguyên liệu chính là
axetilen và etilen.
II - SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ AXETILEN
1. Nguyên liệu: Trước đây, axetilen được sản xuất bằng cách dùng nước phân hủy
CaC2. Vài chục năm gần đây, nhiệt phân metan và các đồng đẳng, hoặc các sản phẩm
lỏng của chưng cất dầu mỏ. Bằng nhiệt phân oxi hóa đưa khí thiên nhiên cùng với
oxi vào lò ở nhiệt độ 550-6000C, hàm lượng oxi trong hỗn hợp khí 37-38%, metan
tác dụng với oxi theo phản ứng.
11CH4 + 7O2 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 15000C, và cháy
thành ngọn lửa. Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan rộng,tránh phản ứng phân hủy hiđrocabon thành cacbon. Hàm lượng axetilen khoảng 8%.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
Phản ứng tiến hành ở 1000C và áp suất 3-5at. Tác nhân oxi hóa là oxi hoặc
không khí, quá trình oxi hóa có thể thực hiện trong dây chuyền một giai đoạn hoặc
hai giai đoạn. Phương pháp hai giai đoạn, etilen chuyển hóa hoàn toàn hơn,
CH3CHO + H2O
H2O
CH2 = CH2
O2
Khäng khê
Etilen
CH3CHO + H2O
Khê thaíi
H2O
Khê thaíi
Hình VIII.4. Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen:
một giai đoạn (a) và hai giai đoạn (b)
hiệu suất cao hơn. Thiết bị được chế tạo bằng titan tráng men hoặc tráng platin
chống dung dịch xúc tác chứa axit clohiđric ăn mòn mạnh (hình VIII.4).
§4. SẢN XUẤT AXIT AXETIC CH3COOH
I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG
Axit axetic CH3COOH là một trong những hóa chất cơ bản của ngành tổng
hợp hữu cơ. Axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C, sôi ở 1180C, hòa tan vô hạn trong
nước và hòa tan nhiều chất hữu cơ.
Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, dùng đểtổng hợp nhiều sản phẩm quan trọng như axit clo axetic CH2Cl-COOH (thuốc trừ cỏ
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
107
dại), este axetic CH3COOR (dùng làm dung môi), vinyl axetat CH2 CHCOOHCH3
(để tổng hợp polime vinyl axetat), (CH3CO)2O (sử dụng để điều chế xenlulozơ
axetat) v.v….
II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
Trước đây người ta điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và oxi hóa
rượu etylic (bằng sinh hóa). Nhưng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn, đòi
hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp.
Các phương pháp tổng hợp:
a/ Đi từ anđehit axetic qua các con đường khác nhauCH CH CH3CHO CH3COOH
CH2 = CH2 + O2
b/ Oxi hóa n-butan trong pha lỏng hay oxi hóa hiđrocacbon từ C 5 -C 7 , có mặt xúc
tác Mn2+ ở 1000C.
2CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + O2 4CH3COOH + 2H2O
Phương pháp oxi hóa etilen và oxi hóa n - butan hay hiđrocacbon từ C5 -C7 có
hiệu quả kinh tế hơn do hiệu suất cao và quá trình phản ứng qua ít giai đoạn. Giá
thành axit axetic điều chế từ n -butan hạ hơn điều chế từ anđehit axetic 30%.
c/ Tổng hợp từ cacbon oxit và metanol
CO + 2H2 CH3OH CH3COOH
Quá trình tổng hợp metanol với hỗn hợp khí H2: CO =2, xúc tác ZnO/Cr 2O3, ở
nhiệt độ 300-4000C và áp suất 20 -30 MPa. Phản ứng có kèm theo phản ứng phụ,
xúc tác Fe, vì trong thiết bị bằng thép, ở nhiệt độ cao và áp suất cao, hình thành sắt
pentacacbonyl không bền, ăn mòn thiết bị và xúc tác cho phản ứng metan hóa:
CO + 2H2 CH3OH = - 92 kJ/mol
CO + 3H2 CH4 + H2O = - 206 kJ/mol
Phản ứng cacbonyl hóa metanol tạo thành axit axetic xảy ra với xúc tác CoI, ởkhoảng 2500C và áp suất 70 MPa, hiệu suất 91% hoặc với xúc tác rođi iođua RhI, ở
+H2O +O2
+H2O -H2
CH3 - CH2OH
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
111
§ 5. SẢN XUẤT VINYL CLORUA (CH2 =CHCl)
I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG
Vinyl clorua gọi tắt là VC, ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí, có mùiete. Nhiệt độ sôi -130C, nhiệt độ đóng rắn -159,70C. Tạo thành với không khí hỗn
hợp nổ trong giới hạn 4 -21,7% thể tích. VC không tan trong nước, tan trong các
dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hiđrocacbon lỏng v.v….
VC dùng chủ yếu để trùng hợp thành polivinyl clorua (PVC). Đồng trùng hợp
VC với các monome khác như vinilyđen clorua CH2 =CCl2, vinyl axetat CH2
=CHCOOCH3, acrilo nitrin CH2 = CHCN, tạo thành các polime có giá trị. VC còn
dùng để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn v.v…
II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
VC là một trong các monome được sản xuất nhiều trên thế giới và sản lượng
tăng nhanh. Có thể đi từ đicloetan hoặc từ axetilen để sản xuất VC.
1. Phương pháp đi từ axetilen
Thực hiện phản ứng cộng với hiđro clorua với xúc tác 5-10% HgCl2/than hoạttính ở 140 -2100C, áp suất 1,5at trong pha khí:
CH CH + HCl CH2 = CHCl H = -84kJ/mol
Cũng có thể tiến hành trong pha lỏng ở 60 -650C, xúc tác CuCl2 23%, NH4Cl
16%, có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl 12 -15%. Nếu dùng xúc tác HgCl2 trong
axit HCl phải duy trì ở nhiệt độ 900C.
2. Phương pháp đi từ etilen Vào cuối cùng những năm 30 ở Mĩ, người ta bắt đầu sản xuất VC trên cơ sở
etilen, vì sản xuất từ etilen rẻ hơn, chỉ bằng 1/3 từ axetilen, nên hiện nay người ta chỉ
sản xuất VC từ etilen.
a. Sản xuất trong pha khí
Etilen và clo được dẫn vào thiết bị có mặt một lượng nhỏ FeCl3, chuyển thành
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
115
xuống, cùng chiều với than), khí hóa liên hợp (kếp hợp cả hai phương pháp trên) và
phương pháp khí hóa ngang (khí thổi vào từ giữa thân lò).
Dựa vào thành phần phí thổi vào lò, có ba phương pháp:
1. Phương pháp khí than khôKhí thổi vào lò là không khí, sản phẩm chủ yếu là cacbon oxit (34,7%), nitơ
(64,5%) và agon (0,8%). Vì nitơ còn lại lớn nên năng suất tỏa nhiệt thấp (4300
kJ/m3). Phương pháp này ứng dụng trong lò cao để cung cấp C, CO và nhiệt cho quá
trình luyện gang, nhiệt độ có thể lên tới 18000C.
2. Phương pháp khí than ẩm
Khí thổi vào lò là hỗn hợp hơi nước và không khí, sản phẩm chủ yếu là hỗnhợp gồm CO (~27%), H2 (~13,5%), N2 (~52,6%), CH4 (~0,5%). Hỗn hợp khí thu
được đạt tỉ lệ cho quá trình tổng hợp amoniac (H2/N2 = 3).
Quá trình hóa khí than ẩm được dùng phổ biến trong công nghiệp, hiệu suất
chuyển hóa 80%. Việc cải tiến quá trình luôn được chú trọng. Nếu thay không khí
bằng oxi nguyên chất và tăng nhiệt độ trên 12000C, sẽ tăng sản phẩm CO, H2 và
CH4. Vì thế tăng được năng suất tỏa nhiệt của khí đốt cũng như tăng được hiệu suất
chuyển hóa than. Người ta cũng đã đốt than cốc chế biến từ than nâu ở dạng bụi, để
sản xuất khí tổng hợp.
3. Phương pháp khí hơi nước
Bao gồm phương pháp gián đoạn và phương pháp liên tục.
- Phương pháp khí hơi nước gián đoạn (sản xuất theo chu kì):
Giai đoạn đầu thổi không khí, thực hiện phản ứng giống như phương pháp không
khí. Các phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ lò tăng, cung cấp nhiệt cho giai đoạn thổi hơi
nước.
Giai đoạn tiếp theo thổi hơi nước, thực hiện các phản ứng oxi hóa cacbon
bằng hơi nước, các phản ứng thu nhiệt, làm cho nhiệt độ lò giảm dần, tốc độ phản
ứng chậm lại, chất lượng khí kém dần. Để khắc phục nhược điểm này, người ta dùng
phương pháp khí hơi nước liên tục.
- Phương pháp khí hơi nước liên tục: phương pháp này dùng hơi nước quá nhiệt.Hơi nước trước khi vào lò, được qua buồng thu hồi nhiệt, đạt 1100 -12000C. Sản
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
sâu và các sản phẩm khác dùng cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ và chất dẻo.
Vì vậy việc phát triển kĩ nghệ luyện cốc là một yêu cầu cần thiết của nền kinhtế quốc dân nói chung và của ngành hoá chất nói riêng. Ở các nước tiên tiến, khoảng
trên 20% lượng than khai thác được dùng để sản xuất cốc. Ở Việt Nam đã có các cơ
sở luyện cốc như ở Hòn Gai, Làng Cốm (Thái Nguyên) v.v. Hiện nay ta có nhà máy
luyện cốc ở công ty gang thép Thái Nguyên tương đối hoàn chỉnh, cung cấp cốc chủ
yếu cho ngành luyện kim và cung cấp nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ.
II - CƠ SỞ HÓA LÍ
1. Khái niệm chung:
Thực chất quá trình cốc hoá là chưng khô than đá không có không khí, ở nhiệt
độ cao trên 1000oC.
Than đá Than cốc
Quá trình cốc hoá xảy ra rất phức tạp, những phản ứng hoá học có kèm theo các
hiện tượng lí học khác nhau như biến đổi trạng thái liên hợp, tạo thành khối chắc của
bán cốc, cũng như nứt vỡ thành những cục cốc riêng biệt. Đồng thời trong mỗi giai
đoạn lại kèm theo quá trình hóa lý như hấp phụ và khử hấp thụ của hơi và khí, hấp
phụ pha lỏng của trạng thái dẻo tạo nên cấu tạo xốp của cốc v.v.. Những quá trình đó
đang được tiếp tục nghiên cứu để đánh giá từng quá trình riêng biệt trong toàn bộ
quá trình tạo cốc.
Nung ở 1000oC
Không có không khí
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
121
Nguyên liệu dùng điều chế than cốc cần bảo đảm tiêu chuẩn sau đây:
Độ ẩm : 6 - 8%
Hàm lượng P : 0,01%
Hàm lượng khí ~ 25%
Thành phần cỡ hạt 1 - 3mm hoặc 6 - 8mm
2. Cấu tạo và chuyển vận của lò cốc
Lò cốc hiện đại là loại lò đốt tổng hợp (dùng cho mọi loại khí đốt), buồng cốc
hoá nằm ngang, rãnh đốt thẳng đứng có sử dụng nhiệt của sản phẩm cháy đi ra ở
buồng hồi nhiệt. Cấu tạo của lò luyện cốc gồm các bộ phận chính sau đây (hình
IX.2).
Than phối liệu, đã đáp ứng yêu cầu kĩ thuật, được chuyển đến buồng cốc bằng
xe rót than. Buồng cốc có kích thước: chiều rộng 0,4m, chiều dài 13 - 14m, chiều cao
5 - 6m. Đây là kích thước thường được sử dụng trên thế giới. Lò Thái Nguyên chiều
rộng 0,407m, chiều dài 10m, chiều cao 3m. Hệ lò cốc Thái Nguyên có 46 buồng đốt,
45 buồng cốc, mỗi buồng chứa khoảng 8700kg than. Buồng cốc thường có 3 cửa ở
trên đỉnh đã mở sẵn và 2 cửa ở đầu buồng đã đóng sẵn. Sau khi rót than xong, có cần
dàn than trong buồng cốc cho phẳng, cửa đỉnh buồng và đầu buồng được đóng chặtlại. Quá trình cốc hoá bắt đầu. Áp suất buồng đốt than lớn hơn áp suất khí quyển.
Nhiệt độ tường buồng đốt khi nạp than khoảng 1000 - 1050oC. Thời gian cốc hoá
còn gọi là chu kì cốc hoá, phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, tốc độ cốc hoá, chất
lượng than v.v.. Hiện nay thường cốc hoá từ 14 - 36 giờ. Sau khi kết thúc quá trình
cốc hoá, cửa buồng ở hai đầu mở ra, cửa đỉnh buồng cũng mở, đường ống dẫn khí ở
đỉnh buồng ra được đóng lại. Xe đẩy cốc ra khỏi buồng cốc đặt ở đầu buồng, dùng
cần đẩy cốc ra khỏi buồng. Ở đầu buồng kia có bộ phận hướng cho than cốc rơi
xuống xe hứng
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
123
thực vật. Những sinh vật ở biển và cả những xác động, thực vật ở trên đất liền theo
các dòng sông đổ ra biển, qua biến đổi tạo nên dầu mỏ. Những vật liệu hữu cơ này đã
tích đọng và biến đổi xảy ra trong khoảng thời gian ít nhất là hàng triệu năm, dưới
nhiều điều kiện thay đổi khác nhau của môi trường, nhiệt độ, áp suất, vi khuẩn hoặc
của các bức xạ do phóng xạ trong lòng đất v.v…
2. Thành phần hoá học
Thành phần hoá học của dầu mỏ và dầu khí nói chung rất phức tạp. Tuy vậy
đều có một nét chung là thành phần các hợp chất loại hiđrocacbon chiếm chủ yếu từ
50 đến 98%, từ C1 đến C60, trong đó C1 đến C4 nằm trong khí, còn C5 đến C60 nằm
trong dầu. Chúng gồm n-paraphin, iso - paraphin, xicloparaphin hay naphten,
hiđrocacbon thơm và hiđrocacbon hỗn hợp. Phần còn lại dao động từ 2 đến 50% là
các hợp chất dị nguyên tố chứa O, N, S, hợp chất cơ kim và nhựa. Dầu mỏ trên thế
giới khác nhau rất nhiều về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố chủ
yếu là C và H lại rất gần nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp (C = 83 - 87% và H =
11 - 14%).
3. Ý nghĩa:
Quá trình chế biến dầu mỏ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên
liệu và nguyên liệu cho công nghiệp hiện nay. Nếu trước đây sản phẩm chế biến từ
than đá đóng vai trò chính, thì hiện nay đã hoàn toàn đảo ngược. Dầu mỏ cung cấp
một lượng lớn xăng cho các loại động cơ, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo
ra những sản phẩm phục vụ công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng như các loại sợi
tổng hợp, chất dẻo, cao su nhân tạo, chất tẩy rửa tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc chữa
bệnh, hương liệu, dung môi, sơn, thuốc nổ v.v.. Ở Việt Nam dầu mỏ đang được thămdò ở vùng thềm lục địa và cả trên đất liền và bắt đầu khai thác ở các mỏ Bạch Hổ,
Rồng, Đại Hùng, Thanh Long … Tấn dầu đầu tiên khai thác năm 1986 và đến tấn
dầu thứ 50 triệu đã được khai thác ngày 12 - 10 - 1997.
II - CHẾ BIẾN DẦU MỎ
Dầu mỏ sau khi khai thác được đưa vào chế biến qua nhiều khâu. Sau đây sẽ
trình bày lần lượt các quá trình chế biến đó.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
124
1. Chuẩn vị dầu mỏ trước khi đưa vào chế biến.
Tách khí và ổn định dầu
Dầu ở dưới mặt đất chịu một áp suất lớn, nên có hoà tan một phần khí và xăng
nhẹ, đó là những sản phẩm có giá trị. Để tránh mất mát trong quá trình bảo quản và
vận chuyển, cần tách khí và xăng nhẹ bằng cách đun nóng nhẹ hoặc giảm áp suất.
Chúng được tách sơ bộ trong thiết bị tách khí ngay khi dầu thô được đưa từ giếng
khai thác lên. Phần khí đồng hành và xăng nhẹ tách ra, quá trình như vậy gọi là ổn
định dầu.
Sau đó dầu được đưa đến bể lắng để tách các tạp chất cơ học (cát, đất sét),
nước và các muối khoáng (NaCl, MgCl2, CaCl2…). Chúng là những tạp chất có hại.
Nước lẫn trong dầu sẽ làm giảm năng suất của thiết bị, làm nhiệt tiêu hao tăng lên.Các muối khoáng trên thuỷ phân tạo thành axit clohiđric, ăn mòn thiết bị. Trong thiết
bị lắng, nước và các tạp chất cơ học được lấy ra ở đáy bể. Thông thường, dầu được
gia nhiệt để giảm độ nhớt, làm cho các tạp chất lắng được dễ.
Phương pháp này không thể tách nước được hoàn toàn. Khi nước tạo với dầu
thành các hạt nhũ tương rất nhỏ (0,1 - 100 micromet) thì biện pháp lắng không có kết
quả. Trong trường hợp này, cần phải phá nhũ tương. Có nhiều phương pháp: một
trong những phương pháp có hiệu quả là dùng điện xoay chiều, cho phép tách được
cả nước lẫn muối. Dầu được đưa vào thiết bị khử nước, có các điện cực chịu điện áp
cao (30 - 40 nghìn von) xoay chiều. Dưới tác dụng của điện trường xoay chiều, các
hạt nhũ tương bị phá huỷ, kết hợp với nhau thành hạt lớn lắng xuống đáy.
Để tách muối được hoàn toàn hơn, người ta trộn dầu với nước nóng. Sau khi xử
lý bằng nhiệt và điện, dầu coi như hết nước và chứa không quá 60mg/l muối các loại.
Sau quá trình xử lý sơ bộ trên, dầu được đưa về xí nghiệp chế biến. Tại đây,
trước khi chế biến, dầu được phân loại và trộn để có thành phần tương đối đồng đều,
rồi được xử lý bằng kiềm hoặc amoniac để trung hoà axit, sunfua, là những tạp chất
ăn mòn.
2. Chế biến giữ nguyên cấu tạo (chưng cất)
Từ quá trình chưng cất ở áp suất thường, người ta lấy ra được một số sản phẩm:
Xăng, lấy ra ở đỉnh tháp, dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong.
Dầu xăng là loại dầu dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
127
1
I
2
1
45
VI
V
3
IIIIIIV
7VI
6
Hình IX.3. Sơ đồ cracking nhiệt một lò đốt
1. Bơm ; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3. Tháp chứng ; 4. Lò đốt ;
5. Thiết bị bay hơi ; 6. Thiết bị làm lạnh ngưng tụ ; 7. Tháp tách khí
I. Nguyên liệu ; II. Khí ; III. Xăng
IV. Dầu xăng ; V. Cặn ; VI. H 2O
Trên thế giới dùng nhiều loại sơ đồ cracking nhiệt khác nhau, loại dùng
một lò đốt, hai hoặc nhiều lò đốt, loại không tuần hoàn hoặc loại tuần hoàn. Sau
đây giới thiệu một sơ đồ nguyên lí cracking nhiệt nguyên liệu là phân đoạn dầu
hỏa, dầu xăng chưng cất (hình VIII.5)
Nguyên liệu cho qua bơm (1) vào đốt nóng sơ bộ ở thiết bị trao đổi nhiệt (2),
cho sang tháp chưng (3), trộn đều với phần phân đoạn cho tuần hoàn lấy từ thiết bị
bay hơi (5) sang. Hỗn hợp dẫn từ đáy tháp (3) qua bơm (1), vào lò đốt (4), nhiệt độ
505 - 5100
C. Sản phẩm được cracking ở đây. Sản phẩm lấy ra được làm lạnh ở nhánh ba bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu lạnh ban đầu (5). Tách riêng phần hơi là
hỗn hợp khí, xăng và sản phẩm trung gian từ (5) cho quay lại tháp chưng (3). Khí và
xăng được lấy ra ở đỉnh tháp chưng (3). Ở đây tháp chưng (3) là hỗn hợp nguyên liệu
mới và phần lỏng tuần hoàn. Khí và xăng qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (6), rồi cho
qua tháp tách (7). Tại đây khí và xăng được tách riêng, khí đi ra ở đỉnh còn xăng lấy
ra ở đáy, một phần xăng cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp chưng, phần chính lấy ra bể
chứa sản phẩm xăng. Ở cạnh sườn tháp chưng (3) trên lối vào của nguyên liệu, ta lấy
ra phân đoạn dầu xăng.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
133
5. Thiết bị tái sinh; 7. Tháp làm lạnh
Hình IX.5. nêu một số chu trình khử khí H2S. Dung dịch hấp thụ được tưới từ
trên tháp hấp thụ kiểu đệm (1) xuống, còn khí cần làm sạch đi ngược chiều lại từ
dưới lên. Ở thiết bị hấp thụ ra, dung dịch được bơm (2) bơm qua thiết bị truyền nhiệtđể tận dụng nhiệt của dung dịch ra khỏi thiết bị tái sinh (5). Sau đó, qua thiết bị
truyền nhiệt (4) để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ tái sinh, rồi đi vào tháp tái sinh (5).
Dung dịch trong tháp được tiếp tục gia nhiệt để đảm bảo tách hết khí hiđro sunfua.
Dung dịch đã tái sinh được bơm (6) bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt (3) và thiết bị làm
lạnh (7) để tuần hoàn trở lại thiết bị hấp thụ (1).
3. Tách xăng khíĐó là quá trình tách các hiđrocacbon dễ bay hơi. Kết quả được hai sản phẩm:
hiđrocacbon khí, có mạch cacbon từ C1 đến C3 và hiđrocacbon hơi, có mạch cacbon
từ C4 trở lên. Xăng khí là hỗn hợp các hiđrocacbon ở thể hơi này. Khí được dùng làm
nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu còn xăng khí chủ yếu được
dùng làm nhiên liệu nhẹ cho động cơ.
Người ta cũng có thể tách xăng khí thành các cấu tử riêng biệt để dùng làm
nguyên liệu sản xuất hoá chất.Có ba phương pháp chủ yếu để tách xăng khí là:
a) Ngưng tụ:
Hỗn hợp khí được nén đến áp suất 15 - 20at rồi làm lạnh bằng nước thường,
đôi khi bằng nước muối. Xăng khí sẽ ngưng tụ. Phương pháp này xăng khí không
tách được hoàn toàn.
b) Hấp thụ: Phương pháp này tách xăng khí được hoàn toàn hơn. Người ta dùng sản phẩm
dầu mỏ ở thể lỏng, có nhiệt độ sôi khoảng 100 - 2000C làm dung môi hấp thụ. Sơ đồ
công đoạn tách xăng khí tương tự như tách khí hiđro sunfua đã nêu ở trên. Trong
thiết bị hấp thụ, xăng khí sẽ hoà tan vào dung môi. Còn trong thiết bị nhả, xăng khí
được tách khỏi dung môi bằng cách thổi trực tiếp hơi nước vào dung dịch để gia
nhiệt và làm bay hơi xăng khí.
c) Hấp phụ:
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
134
Người ta dùng than hoạt tính, silicagen, sét hoạt tính làm chất hấp phụ. Tháp
hấp phụ làm việc gián đoạn. Sau khi than hoạt tính hấp phụ bão hoà, ngừng dòng khí
lại và thực hiện quá trình tái sinh. Trong quá trình này, hơi nước được thổi trực tiếp
vào tháp để làm bay hơi xăng khí. Hỗn hợp hơi bay ra được ngưng tụ để tách nước,
còn tháp hấp phụ được làm lạnh và sấy khô. Sau đó chu trình được lặp lại. Do quá
trình làm việc của tháp hấp phụ gián đoạn phức tạp, năng suất thấp, nên ngày nay
phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp. Tháp hấp phụ liên tục được sử
dụng ngày càng rộng rãi.
Xăng khí sau khi tách ra, có chứa propan và butan, nên độ bay hơi cao, làm
cho việc bảo quản không an toàn, đồng thời dễ tạo nên những túi khí trong ống dẫn
nhiên liệu ở các động cơ đốt trong. Cần phải tách tiếp propan và một phần butan đểxăng được ổn định. Quá trình này được gọi là quá trình ổn định xăng khí và được
thực hiện bằng phương pháp chưng dưới áp xuất cao.
4. Tách khí thành các hợp chất riêng biệt hay nhóm các hợp chất
Nếu dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ thì khí phải có
thành phần tương đối đồng nhất. Do đó, ngoài các quá trình xử lí trên, khí phải được
tách thành các hợp chất hay nhóm các hợp chất riêng biệt. Quá trình tách các hỗnhợp khí được thực hiện theo phương pháp hấp phụ, hấp phụ chọn lọc và phương
pháp chưng. Đặc biệt, khí hiđrocacbon không no, nguyên liệu chủ yếu của ngành
tổng hợp hữu cơ có nhu cầu rất lớn, vì vậy, một trong những yêu cầu quan trọng của
giai đoạn này là phải chuyển hoá các hiđrocacbon no thành không no.
II - CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ
Từ thập niên 50 trở lại đây, tất cả các nước công nghiệp đều sản xuất khí tổng
hợp (CO và H2) trên cơ sở khí chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên. Về nguyên tắc có
hai cách để sản xuất khí tổng hợp dựa trên cơ sở hoá dầu mỏ: hoá khí ở áp suất cao
cặn dầu mỏ và rifominh khí thiên nhiên, khí chế biến dầu hoặc xăng chưng cất.
Trong cả hai trường hợp, đều được tiến hành ở áp suất cao để tăng giá trị cho khí
tổng hợp
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
135
1. Hoá khí cặn dầu mỏ
Càûn dáöu moíOxi
Håinæåïc
Näöi Supde
Håi næåïc
12000C
100
0
C
NæåïcMuäüi thanTro
1000C
3000C
Næåïc
Hình IX.6. Hóa khí ở áp suất cao cặn dầu mỏ
Cặn dầu mỏ được hoá khí với hỗn hợp oxi sạch và hơi nước ở 1200-15000C
và áp suất 3-6 Mpa (hình X.8), cho sản phẩm là CO và H2. Các phản ứng toả nhiệt và
thu nhiệt xảy ra đồng thời.
- (CH2) - + 0,5O2 CO + H2 H = -90kJ/mol
- (CH2) - + H2O CO + H2 H = +152 kJ/mol
Tạp chất chứa lưu huỳnh một ít nằm trong tro, còn phần lớn ở dạng khí H2Svà COS. Các khí này đầu độc xúc tác trong quá trình chế biến tiếp theo, cần được
làm sạch COS bằng nước có mặt xúc tác -Al203 ở 150-2000C.
COS + H2O CO2 + H2S H = -36kJ/mol
H2S được làm sạch bằng ZnO ở 3500C và 3-6 Mpa
ZnO + H2S ZnS + H2O
Chuyển hoá CO ở 3500C với xúc tác Fe2O3/Cr 2O3 còn CO 2%
CO + H2O CO2 + H2 H = -42kJ/mol
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
138
CHƯƠNG X
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ
§1. CAO SU
I - KHÁI NIỆM CHUNG
Cây cao su có nguồn gốc ở Nam Mỹ. Nó mọc hoang dại trên một địa bàn rộng
5-6 triệu km2, bao gồm toàn bộ lưu vực sông Amazon và các vùng kế cận. Nó mang
tên cao su vì theo tiếng người da đỏ Maynatxơ (Mainas) ở vùng này, "Cao" nghĩa là
gỗ và "Ochu" là khóc, vì hễ họ cứa vào vỏ nó thì có một thứ mủ trắng chảy ra.
Đầu thế kỉ XX, nhu cầu về cao su bắt đầu phát triển nhưng mới có một sản
lượng nhỏ cao su thiên nhiên. Để chuẩn bị cho chiến tranh thế giới thứ I, năm 1912
Đức đã sản xuất được 2500 tấn cao su nhân tạo. Năm 1952 có 2 triệu tấn trong đó có
1 triệu tấn cao su nhân tạo. Theo dự kiến đến năm 2000, nhu cầu cao su thiên nhiên
là 12,3 triệu tấn và sản xuất được 8,9 triệu tấn. Như vậy sản xuất cao su thiên nhiên
còn có thị trường để phát triển. Các chuyên gia đã tính sơ bộ là cao su có đến 50000
công dụng và ngày nay càng có nhiều hơn nữa.
Ví dụ: Vỏ, ruột bánh xe, ống cao su, giầy dép, đế giầy dép, sản phẩm đúc, sản
phẩm kĩ thuật trong kĩ thuật xe hơi, vải cao su, dụng cụ y tế, giải phẫu, găng tay, ống
truyền máu, trang bị cho xi lanh máy móc, sản phẩm chống mòn, kẹo, nhựa, hồ dán,
vỏ bọc dây điện...
Việt Nam có nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên. Vì vậy ngành cao su có
khả năng phát triển nhanh, mạnh kể cả việc thành lập các xí nghiệp cao su lớn. Hàngtrăm cơ sở sản xuất nhỏ ở miền Nam, và một số xí nghiệp ở miền Bắc như Công ty
cao su Sao Vàng, Hóc Môn và nhiều cơ sở nhỏ đang sản xuất nhiều mặt hàng cao su.
Nhu cầu tiêu thụ trong nước vẫn cần tăng nhanh, một số mặt hàng cao su cao cấp vẫn
còn nhập khẩu, trước mắt và lâu ngành cao su còn cần phát triển.
II. CAO SU THIÊN NHIÊN
1. Mủ cao su
Mủ cao su là một dung dịch keo, về thành phần hoá học của mủ gồm có:
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
139
Cao su 35 - 40% (cis -1,4 - poliisopren)
Nhựa 2%
Đường và inositols 1%
Chất đạm 2%
Chất khoáng 0,5%
Nước 50-60%
2. Cơ chế mủ cao su
Trước khi mủ nước về đến nhà máy, để tránh đông tụ người ta cho 3%
amoniac và 5% formon hoặc hỗn hợp amoiac và axit boric. Formon được cho vào
chén cạo lúc lấy mủ, còn amoniac cho vào thùng chứa mủ khi thu mủ. Mủ nước đượccho vào bể lắng dung tích 1 - 20 m3 có cách khuấy để trộn đều, kiểm tra sơ bộ chất
lượng.
Mủ tạp được ngâm trong nước, axit HCl, axit oxalic, hoặc các chất chống lão
hoá như EDTA, thioure.
Mủ đất cần phải nhặt riêng và trước khi tồn trữ cần phải được rửa sạch, nhờ
máy quay tròn hình trụ có đục lỗ, cho dung dịch hoá học thích hợp để tẩy các chất
bẩn, chất độc hại.
Lọc mủ và làm đông tụ mủ nước:
Lọc tách mủ đông, cành lá, vỏ cây, dùng rây lọc đơn giản hoặc máy lọc làm
quay tròn, đông tụ trong bể dung tích 1500 lít, có từ 99 - 120 vách ngăn. Bể nhôm,
ximăng hoặc sắt tráng men hay phủ sơn, tốt nhất bằng thép không rỉ, vách ngăn xếp
cách nhau 1,5 - 2 cm.
Sau khi mủ đông tụ kéo vách ngăn ra, ngâm tiếp qua đêm rồi vớt băng mủ rađể chế biến. Đây là cách đông tụ cổ điển.
Tiếp theo người ta chế biến mủ đông tụ thành tờ mỏng, hạt, thanh, crếp và
đem sấy khô. Sau đó đem đóng bánh, bảo quản và tồn trữ để xuất đi nơi chế biến
thành sản phẩm cao su.
3. Chế biến sản phẩm cao su thiên nhiên
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
141
chất sản phẩm, nên cho sang máy nhồi thứ 2 có nước chảy trong lòng hai hình trụ.
Máy nhồi thứ 2 này có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp cao su xuống nhiệt độ không khí
bên ngoài và cán cao su thành lá trơn láng, có bề dày khoảng 1 -1,5 cm.
Sau khi nguội hỗn hợp cao su trở nên cứng hơn và giống như bột làm bánh
mì.
c. Gia công hỗn hợp cao su
Thực hiện trước khi lưu hoá như cán mỏng, dàn thành sợi hoặc thành ống, đúc
lốp xe, đế dày v..v.,
d. Sự lưu hoá
Sự nhào trộn chỉ có tác dụng làm cho cao su trở nên mềm dẻo, dễ đổ khuôn vàđể nhào trộn với các chất khác, nhưng sau một thời gian thì cao su bị hư hỏng (lão
hoá) do tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ. Trời nóng, cao su trở nên mềm và có tính
dính; còn trời lạnh thì cao su trở nên cứng rắn và giòn, dễ gãy vỡ.
Sự lưu hoá nhờ tác dụng của lưu huỳnh, nhiệt độ (trên 1200C) và áp suất cao,
hạn chế được sự lão hoá, cải thiện được nhiều tính chất cơ lí của cao su (chống mài
mòn), chống rách.
Quá trình lưu hóa xảy ra như sau:
CH3
CH2 - C = CH- CH2- …+ Sx … - CH2 - C = CH - CH -Chấtxúc tác
CH3 SHx
x
CH3
CH2 - C = CH- CH- … …- CH2 C = CH - CH -…
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
142
Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất, lưu huỳnh chảy lỏng và kết hợp các
chuỗi phân tử cao su với nhau, sự lưu hoá tạo ra một mạng lưới chặt hơn trước khi
nhào trộn. Vì vậy cao su lưu hóa cứng chắc hơn và có tính chất cơ lí cao hơn cao su
nguyên chất. Nhờ tác dụng của lưu huỳnh cùng với các chất xúc tác tăng tốc độ lưu
hoá, cộng thêm các chất độn và chất phụ gia (muội than, đất sét...)
Vải tẩm cao su có thể lưu hoá bằng không khí nóng ở 1300C, còn ống cao su
lưu hoá ở 1400C trong nồi hấp. Lốp xe thường lưu hoá nhiệt độ 1600C, có khi cao
hơn. Đế giày thường lưu hoá ở 2000C.
4. Công nghiệp cao su mủ nước (hay công nghệ latec)
Từ lâu thổ dân Nam và Trung Mĩ đã dùng mủ nước để chế tạo bóng, chai lọ,
bình chứa, dày, dép bằng cao su. Nhưng ở quy mô công nghiệp chỉ mới phát triển
sau năm 1930, từ khi người ta chế biến được mủ nước cao su đậm đặc để sản xuấtnhiều mặt hàng mới.
Phương pháp chế biến từ mủ nước thường dùng là phương pháp nhúng. Người
ta dùng những khuôn bằng sứ, thủy tinh, nhôm, gỗ đánh vecni, rồi nhúng vào mủ
nước có pha trộn thêm chất lưu hoá, chất tăng tốc độ lưu hoá, chất chống lão hoá...
Nhúng đi nhúng lại nhiều lần để được độ dày thích hợp bọc ngoài mặt khuôn. Sau đó
đem phơi trong không khí nóng 800C. Khi cao su đã khô, người ta lưu hoá trong
không khí khô hoặc bằng cách nhúng vào nước sôi.Phương thức nhúng được dùng để làm núm vú cho trẻ thơ, găng giải phẫu, găng nội
trợ, đồ chơi trẻ em, dụng cụ y khoa, kế hoạch hoá gia đình v.v..
III. CAO SU TỔNG HỢP
Cao su thiên nhiên chỉ đáp ứng được 1/3 nhu cầu cao su thế giới. Các loại cao
su tổng hợp, đặc biệt là cao su buna - S (đồng trùng hợp butađien và stiren), cao su buna - N (đồng trùng hợp butađien với acrilo nitrin, cao su cloropren (trùng hợp 2-
CH3 S
CH3 SH
CH2 - C = CH- CH- … …- CH2 C = CH - CH -…
CH3 S +H2SZnO +S
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
Quá trình được thực hiện ở áp suất thường, nhiệt độ 550 -5750C, xúc tác
Cr 2O3/Al2O3. Xúc tác dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy cần sấy khô trước khi
đưa vào phản ứng, hiệu suất phản ứng là 75 - 80%.
+ Điều chế butađien từ butilen:
Từ thiết bị khử hiđro, hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phân li. Butan chưa phản ứng được trở lại để chuyển hoá tiếp tục, còn butilen tạo thành được đưa vào
tiếp tục khử hiđro theo phản ứng;
2CH2 = CH- CH2- CH3 2CH2 = CH - CH=CH2 + H2
Phản ứng thực hiện với xúc tác là hỗn hợp các oxit kim loại như MgO,
Fe2O3,CaO, K 2O và nhiệt độ khoảng 600 - 6500C trong thiết bị tiếp xúc đoạn nhiệt.
Vì phản ứng tăng thể tích, nên để tăng hiệu suất của phản ứng, trong công nghiệp,
người ta giảm áp suất riêng của các chất phản ứng, bằng cách trộn thêm hơi nước quá
nhiệt. Tỉ lệ giữa nguyên liệu đầu và hơi nước trong khoảng từ 1/10-1/20. Trước khi
trộn với nguyên liệu, hơi nước có nhiệt độ 720 -7500C; do đó, hơi nước còn có tác
dụng làm cho hỗn hợp khí đạt được nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất chuyển hoá butilen
khoảng 22-28%, tức là hiệu suất thành butađien khoảng 18-23% lượng khí tham gia
cả quá trình.
b. Điều chế từ axetilen:
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
146
b) Len
Được chế tạo từ lông cừu, có cấu tạo sợi, nhân của sợi là keratin, là polipeptit
hoặc poliamit phức tạp, giống insulin, chứa một lượng lớn systin, glixin, lơxin,
isolơxin, prolin, acginin ... Liên kết ngang đisunfua, giữa các mạch peptit, làm giảm
tính bền cơ học của len, nhưng là cần thiết cho việc nhuộm len.
c) Sợi tơ tằm
Có cấu tạo polipeptit tương đối đơn giản hơn len, gồm các aminoaxit chủ yếu
như glixin, L-alanin, L-xirin, L-tirozin. Liên kết giữa các sợi là liên kết hiđro, các sợi
sắp xếp song song không tạo thành vòng tròn xoắn và định hướng chặt chẽ.
Sợi tơ tằm bền, nhẹ, mượt, háo nước, bền hơn len, khi nhuộm thì tính bền
giảm.
2. Sợi hóa học
Sợi hóa học được sản xuất ra dưới hai dạng chính là xơ và tơ. Xơ còn gọi là
sợi ngắn hay sợi cắt. Tùy theo mục đích sử dụng mà có độ dài và độ mảnh khác
nhau, có hình dạng giống như xơ bông, xơ len. Muốn có xơ phải cắt ngắn sợi nhờmột máy cắt sợi thành xơ. Tơ còn gọi là sợi vô tận, có độ dài không hạn chế giống
như tơ tằm, không cần cắt ngắn và không cần dập sóng như xơ. Gần đây việc sản
xuất tơ chun (sợi mút, sợi thun) rất phổ biến. Sản phẩm có thể tích và độ đàn hồi lớn,
nhẹ, xốp, mặc rất ấm, có khả năng co dãn tốt bó sát vào cơ thể, tạo vẻ đẹp đặc biệt.
Để sản xuất tơ chun, có nhiều phương pháp khác nhau về chi tiết, nhưng đều theo
nguyên tắc chung: kéo căng sợi đến mức tối đa và cuốn lên các ống sợi - để sợi ổn
R O H
||
|C
N _C _ ||
O
...|
_ _ C
C
H
_
H
_ N| _ C _ ...
|R
||O
O||C _ N
|
_H
C
|R
_ C||
O
_N _ ...|H
_C
|
R
_N| _...
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
147
định nhiệt ở trạng thái căng ấy -cuối cùng "thả lỏng" sợi cho co tự do rồi cuốn vào
ống sợi, sợi sẽ có hình xoắn, phồng, xốp, có độ chun cao.
Sợi hóa học có những đặc trưng cơ bản về độ mảnh, độ bền đứt, độ uốn gấp,
độ bền mài mòn, hút ẩm, khối lượng riêng nhỏ. Ngoài những đặc điểm trên còn có
nhiệt độ mềm, nhiệt độ nóng chảy, độ định hướng, độ kết tinh, độ nhuộm màu, độ
cách nhiệt, bền với khí quyển, các bức xạ hồng ngoại và tử ngoại, độ bền với vi sinh
vật, khả năng chịu hóa chất v.v...
Tính chất nhiễm điện của sợi cũng là một tính chất cần chú ý, nhất là đối với
sợi tổng hợp, để tìm biện pháp khắc phục. Sợi dễ nhiễm điện (ta thường thấy những
tiếng nổ lép bép khi cởi áo nilon là do sự phóng điện của các điện tích), thường hút
bụi từ không khí làm quần áo ta mặc chóng bị bẩn. Như vậy, sợi hóa học (gồm sợinhân tạo và sợi tổng hợp) có nhiều ứng dụng trong may mặc và trong kỹ thuật.
II - SẢN XUẤT SỢI THIÊN NHIÊN
Sợi nhân tạo có nguồn gốc từ nguyên liệu tự nhiên như xenlulozơ (gỗ),
protit (sữa động vật, lạc, đậu nành, ngô), anginat (rong biển). Từ xenlulozơ thu
được visco, thường 1m3 gỗ cho 200kg xenlulozơ tương đương cho 151kg sợi.
1. Sản xuất sợi visco
Nói đến sợi nhân tạo (thiên nhiên) người ta nghĩ ngay đến sợi visco, loại sợi
có một thời oanh liệt làm bá chủ trong hàng ngũ sợi nhân tạo và trong sợi hóa học
nói chung, hiện nay nó vẫn giữ được vai trò quan trọng, có mặt trong ngành sợi của
hầu hết các nước. Sợi visco dùng để dệt lụa, satanh, tatăng, gấm, hàng dệt kim khác.
Nhờ tính chất hút ẩm nên quần áo sợi visco hợp vệ sinh, làm vải lót cho quần áo.Sợi visco dễ dàng pha trộn với các loại sợi khác và đem lại cho loại vải mới
này ưu điểm thoáng mát và hút mồ hôi.
Ngoài may mặc, sợi visco trước đây còn được dùng trong công nghiệp làm vải
mành cho lốp xe, làm chất độn trong vật liệu tấm, chất dẻo compozit và nhiều công
dụng khác.
a) Nguyên liệu
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
150
có màu vàng da cam, thường chứa 8 -9% xenlulozơ và 6 - 7% NaOH gọi là dung
dịch visco.
- Nấu visco:
Dung dịch visco mới xantogenat hóa không dùng để kéo sợi ngay được vì nókhông thể hóa rắn nhanh ngay, cần phải giảm độ bền (khả năng đông tụ khi thêm
dung dịch muối NaCl hoặc NH4Cl, độ bền visco thấp) của visco để nó nhanh chóng
đông tụ khi tạo hình sợi.
Vì vậy, từ thiết bị xantogenat hóa ra, dung dịch được đưa vào hầm visco để
tiến hành quá trình nấu visco. Độ bền của visco càng thấp, thì ta nói nó có độ chín
càng cao.
Thực chất của quá trình này là ủ visco trong thời gian 18 - 30 giờ ở nhiệt độ
16 - 180C. Trong quá trình này, sẽ xảy ra những quá trình hóa học và hóa lí phức tạp.
Xantogenat xenlulozơ là một hợp chất không bền, vì vậy thủy phân một phần tạo
thành xenlulozơ theo phản ứng :
C6H7O2(OH)2O [C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + nNaOH
Cabon sunfua và xút phản ứng tạo thành nhiều sản phẩm trong đó chủ yếu là
natri thiocacbonat.
3CS2 + 6NaOH 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O
Do quá trình phân hủy mà độ bền của visco giảm (độ chín càng cao). Các
dung dịch visco sau khi được trộn đều để đảm bảo đồng nhất về độ chín và nồng độ,rồi dung dịch được đưa qua máy lọc khung bản nhằm tách các tạp chất cơ học. Ở
máy lọc ra, dung dịch được đuổi hết bọt khí và cacbon sunfua bằng cách đưa dung
dịch vào thùng lắng bằng thép rồi giảm áp suất. Thời gian tách bọt kéo dài khoảng
10 - 20 giờ, đảm bảo để bọt không khí thoát hết khỏi dung dịch. Như vậy, sợi sẽ
không bị đứt kéo.
n
|
C S=|SNa
+ nH2O
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
154
độ mịn thích hợp, dung dịch được để lắng để thoát hết không khí, rồi chuyển sang
công đoạn tạo hình.
c) Công đoạn kéo sợiQuá trình tạo hình sợi xenlulozơ axetat thứ cấp được tiến hành theo phương
pháp khô. Dung dịch được gia nhiệt đến 40 - 500C qua máy lọc lần cuối, rồi vào
khuôn kéo. Trong quá trình chạy dọc theo thiết bị tạo hình, sợi được không khí nóng
với nhiệt độ khoảng 60 - 650C làm bay hơi dung môi, do đó trở nên rắn lại. Chiều
cao của thiết bị phải đủ đảm bảo cho dung môi hay hơi hoàn toàn. Thông thường cao
khoảng 3 - 4 m, sợi tạo thành được cuốn vào ống cuộn sợi. Không khí nóng bay lên
được hút qua ống đục lỗ rồi vào ống thu. Dung môi được tách khỏi không khí bằng
than hoạt tính; sau đó được chưng để thu hồi và dùng lại. Đối với xenlulozơ triaxetat,
quá trình tạo hình được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp ướt. Dung dịch đông tụ
là rượu metylic. Sợi axetat không cần hoàn thiện.
III. SẢN XUẤT SỢI TỔNG HỢP
Ưu điểm căn bản của sợi tổng hợp là có khả năng dùng các polime dạng sợicó những tính chất và thành phần hóa học khác nhau để sản xuất sợi có nhiều tính
chất hơn hẳn sợi nhân tạo: độ bền cao gấp 1,5 - 2 lần sợi nhân tạo, có tính đàn hồi, tỉ
trọng thấp, bền với tác dụng của vi sinh vật và các môi trường ăn mòn. Ngoài ra
nguyên liệu để sản xuất sợi tổng hợp lại nhiều và rẻ. Chính do hai ưu điểm cơ bản
trên nên những năm gần đây, tỉ trọng sợi tổng hợp trong sợi hóa học ở các nước sản
xuất sợi trên thế giới tăng liên tục.
1. Sợi poli acrilio nitrin (sợi nitron)
a) Nguyên liệu
Nguyên liệu để sản xuất sợi nitron là nhựa acrilo nitrin được trùng hợp từ
monome, do nhà hóa học Pháp là Mure tổng hợp từ năm 1893. Nhưng mãi đến năm
1944 thiết bị thử nghiệm sản xuất sợi đầu tiên mới được xây dựng ở Mỹ và tới năm
1948 sợi này mới được tổ chức sản xuất trên quy mô lớn. Người ta đã thử nghiệm
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
155
hàng nghìn dung môi, và 1942 tìm ra đimetyl fomamit dùng cho quá trình hòa tan
poli acrilo nitrin trong kỹ nghệ sợi.
Việc sản xuất monome acrilo nitrin có thể đi từ axetilen (hoặc etilen,
anđenhit axetic ...) do phản ứng cộng hợp với axit xianhiđric. Nhược điểm của
phương pháp này là HCN rất độc, nên đã thúc đẩy người ta nghiên cứu theo hướng
khác và năm 1960, đã tìm ra phương pháp thứ hai an toàn và kinh tế hơn. Đó là
phương pháp oxi hóa propilen và amoniac ở 400 - 5000C dùng các xúc tác khác
nhau, trong thành phần thường chứa các oxit kim loại chuyển tiếp (Mo, Co, Ni, W
...) .
Acrilo nitrin thu được là một chất lỏng, trong suốt thoảng mùi tỏi, sôi ở 770C,
dễ tan trong dung dịch hữu cơ, khá nguy hiểm với sức khỏe con người.
b) Quá trình trùng hợp
Acrilo nitrin trùng hợp tương đối dễ dàng, cho poli acrilo nitrin
nCH2 = CH - CH2 - CH -
Quá trình trùng hợp có thể diễn ra trong dung dịch nhũ tương hoặc huyền phù
theo cơ chế gốc. Một phương pháp rất tốt - phương pháp trùng hợp tĩnh - được cácnhà nghiên cứu Liên Xô cũ tìm ra, bằng cách thêm hỗn hợp chất oxi hóa và chất khử
(thí dụ KMnO4 và axit oxalic) vào dung dịch acrilo nitrin trong nước. Để giảm ảnh
hưởng của oxi (thường kìm hãm phản ứng trùng hợp), người ta không hề khuấy trộn
(do đó có tên là trùng hợp tĩnh). Polime tạo thành không hòa tan trong nước, nên kết
tủa dần dưới dạng bột màu trắng.
Phương pháp đáng chú ý khác nữa là trùng hợp trong dung dịch động, dung
môi hòa tan polime, và sau đó dùng dung dịch này để kéo sợi. Nhờ vậy rút ngắn
được dây chuyền sản xuất, bỏ qua được giai đoạn lọc, rửa, sấy khô và hòa tan lại.
c) Giai đoạn kéo sợi
Người ta điều chế dung dịch kéo sợi bằng cách hòa tan poliacrilo nitrin trong
đimetylfomamit theo hai giai đoạn:
Trộn bột poliacrilo nitrin với đimetylfomamit để tạo thành huyền phù polime
trương trong dung môi. Quá trình được tiến hành trong thiết bị trộn. Sau đó chuyểnhuyền phù vào thiết bị hòa tan và tăng nhiệt độ đến 85 - 900C, đồng thời khuấy liên
|CN
|CN n
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
156
tục để tạo polime hòa tan hoàn toàn thành một dung dịch đồng nhất. Nồng độ dung
dịch kéo sợi khống chế trong giới hạn 15 - 16%. Sau khi lọc
nhiều lần ở nhiệt độ 45 - 500C và giảm áp suất để không khí thoát ra hết.
Sợi nitron có thể tạo hình bằng cả hai phương pháp khô và ướt.
Ở đây phương pháp khô cũng được thực hiện giống như trường hợp xenlulozơ
axetat thứ cấp. Chỉ có khác là nhiệt độ trong thiết bị kéo sợi rất cao, khoảng 2000C.
Vì có như vậy, đimetylfomamit mới bay hơi được (nhiệt độ sôi của dung dịch này là
1520C). Hơi dung môi ở thiết bị tạo hình ra được thu hồi bằng than hoạt tính hoặc
bằng nước.
Còn phương pháp ướt cũng được thực hiện tương tự như trường hợp sợi
xenlulozơ axetat. Dung dịch đông tụ là dung dịch của đimetylfomamit trong nướchoặc hỗn hợp của rượu đa chức với đimetylfomamit. Nhưng khác với trường hợp sợi
visco, trong dung dịch kết tủa này không xảy ra một phản ứng hóa học nào. Nước và
rượu hỗn hợp với đimetylfomamit, tách nó ra khỏi sợi và polime đông tụ thành sợi.
2. Sợi poliamit
Poliamit là tên gọi chung của một số loại sợi đi từ các polime dị mạch chứa
những nhóm amit (-CONH-) xen kẻ giữa các nhóm metylen với số lượng khác nhau.Hiện nay sợi poliamit được sản xuất rất nhiều với hàng trăm tên gọi khác nhau
Năm 1938, nhà hóa học Sơlăc đã chuyển được caprolactam thành poli
caprolactam và xưởng sợi thí nghiệm đầu tiên xây dựng ở Beclin, với tên khai sinh
của sợi này là perlon.
Caprolactam là tinh thể trắng, nóng chảy ở 68 - 690C được tổng hợp từ
phenol, benzen, xiclohexan hay toluen, là nguyên liệu dễ kiếm, ngày nay được sản
xuất một lượng lớn từ dầu mỏ.
a) Quá trình trùng hợp caprolactam
Caprolactam dùng để trùng hợp được làm nóng chảy sơ bộ trong thiết bị phản
ứng, đặc biệt với sự có mặt của chất hoạt hóa, sẵn có và rẻ tiền, đó là nước. Ngoài ra
người ta cho thêm chất ổn định là axit axetic hoặc các axit hữu cơ khác. Khối
monome nóng chảy được lọc cẩn thận, rồi đưa lên 250 - 2600C, 5 - 6 giờ trong môi
trường khí quyển trơ là nitơ. Thêm dung dịch TiO2 để làm mờ sợi. Vòng caprolactam
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
157
vừa bị vỡ, các liên kết vừa bị đứt lập tức nối với liên kết khác thành những đại phân
tử thẳng và dài.
Phản ứng mở vòng bằng nước :
NH - (CH2)5 - CO + H2O H2 N - (CH2)5 - COOH
Phản ứng trùng ngưng :
nH2 N - (CH2)5 - COOH
H2 N - [(CH2)5 - CO - NH - (CH2)5]n - 1 COOH + (n-1)H2O
Phản ứng cộng của monome
H2 N - (CH2)5 - COOH + HN - (CH2)5 - CO
H2 N - [(CH2)5 - CO - NH - (CH2)5]- COOH.
Khi phản ứng trùng hợp kết thúc, polime được đùn ra khỏi thiết bị phản ứng
thành một băng dài. Xả nước để làm lạnh, khối polime trắng hoặc phớt vàng rắn lại ở
212 - 2160C.
Policaprolactam thường không dùng ngay để tạo sợi vì lẫn một lượng
monome chưa phản ứng hết và trong đó có lẫn cả oligome (11%) làm giảm chất
lượng sợi. Chúng được loại bỏ bằng cách cắt thành hạt nhỏ rồi rửa bằng nước nóng.Polime được đưa vào thùng sấy chân không cho tới khi chỉ còn vết nước. Thời gian
sản xuất một mẻ kéo dài 50 - 60 giờ.
b) Giai đoạn kéo sợi.
Tại máy kéo sợi, nhiệt độ cao 260 - 280 0C, làm hạt polime chảy lỏng, được
lọc qua một lớp cát thạch anh và bơm qua lỗ của philie, xuống một buồng dài và hẹp,
thẳng đứng có khí lạnh thổi qua. Dòng sợi rắn được cuốn qua ống sợi với tốc độ 500,
1000, 1200 vòng phút hay nhanh hơn nữa. Tiếp đó sợi được kéo căng với tỉ số
khoảng 4 - 5 lần. Nếu là xơ phải làm chun và cắt tới độ dài thích hợp.
Người ta cũng có thể thực hiện theo phương pháp liên tục, bằng cách cho
monome caprolactam vào ống dài có gia nhiệt 260 - 2800C và khuấy trộn ở phía
trong.
Phản ứng trùng hợp xảy ra, khi vào là monome, nhưng ra đã là polime có
trọng lượng phân tử thích hợp. Tận cùng ống gắn với philie, do vậy dòng sợi được
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
(Mĩ) v.v..., ở nước ta, sợi này được gắn tên valize (theo một tên cũ của Pháp). Thuộc
họ sợi poliamit còn có nhiều loại khác như nilon – 6,6, nilon-7, nilon-11, nilon-12
v.v.. Các sợi này được hình thành trên cơ sở phản ứng của các monome như axit
ađipic và hexametilen điamin tạo thành poliamit-6,6 hay nilon-6,6, hay từ axit
aminounđecanoic HOOC – (CH2)10 – NH2 là poliamit-11 hay nilon-11...
Sợi poliamit bền hơn tơ thiên nhiên, rất đàn hồi, chịu uốn và mài mòn tốt,
phạm vi sử dụng rộng, dùng may mặc, vải trang trí, thảm, vải dù và dây dù, vải bạt, buồm, lông thú nhân tạo, lưới đánh cá, dùng cho ngành hóa chất. Tơ poliamit dùng
cho dệt kim, áo âu phục, bít tất, áo khoác ngoài. Sợi poliamit còn dùng cho ngành
hàng không và nhiều ngành kỹ thuật khác.
3. Sợi polieste
a) Nguyên liệu
Polieste là tên chung của nhóm polime thu được khi trùng ngưng axit và rượuđa chức mà trong mạch luôn có các nhóm este (- COO-). Có nhiều loại sợi polieste,
nhưng phổ biến nhất là sợi đi từ polietilen terephtalat. Polime này được trùng ngưng
từ hai monome là etilenglicol và đimetyl terephtalat (DMT) hoặc axit terephtalic.
Trước đây người ta thu polieste từ đimetyl terephtalat, vì nó dễ làm sạch bằng
cất hoặc kết tinh lại. Hiện nay người ta đã đạt được việc làm sạch axit terephtalic kết
tinh lại từ axit axetic ở 120 đến 1600C, ở áp suất cao.
Người đầu tiên nghiên cứu là nhà bác học Mĩ Cazode năm 1929, đi từ axit
đicacboxilic và điancol mạch thẳng, ông đã thất bại vì sợi kém bền, nóng chảy thấp,
dễ phân hủy trong kiềm và axit. Mãi đến 1941 hai nhà bác học Anh Uynfin và
Đichxơn đã thay điaxit béo bằng axit thơm và etilenglicol. Năm 1949 đã tổ chức sản
xuất được 1000 tấn/năm.
Axit terephtalic được sản xuất từ p-xilen nhờ phản ứng oxi hóa pha lỏng.
Đáng tiếc p-xilen chiếm tỷ lệ không nhiều khi chế biến dầu mỏ. Người ta đã tìm
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích
__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .
159
kiếm nhiều phương pháp để thu được axit đó, như dị hóa muối kali của axit benzoic
hoặc chuyển vị các nhóm cacboxyl của các đồng phân m - và o- của axit phtalic.
Đimetyl terephtalat hiện được sản xuất bằng cách oxi hóa p-xilen hai giai
đoạn với oxi không khí và xúc tác là muối coban.
Monome thứ hai là etilenglycol.
b/ Quá trình trùng ngưng:
Phản ứng trùng ngưng axit terephtalic hoặc đimetyl terephtalat và etilenglycol
được tiến hành ở nhiệt độ cao 270-2800C trong điều kiện không có không khí, với
xúc tác thường dùng là amin bậc bốn, tạo thành polime mạch thẳng, dạng sợi.
nHOOC - C6H4 - COOH + nHO - CH2 - CH2 - OH
HOOC - [C6H4 - CO - O - CH2 - CH2-]n - OH + (2n - 1) H2O
hoặc
nH3COOC - C6H4 - COOCH3 + nHO - CH2 - CH2 - OH
H3COOC[- C6H4 - CO - O - CH2 - CH2-]n - OH + (2n - 1)CH3OH
Nước hoặc metanol tách ra như một sản phẩm phụ. Mạch phân tử tăng dần,
cho đến khi đạt được một khối lượng phân tử xác định. Khối polime nóng chảy được
đùn qua một khe hở vào nước để làm lạnh và tạo thành hạt nhỏ.Trước khi kéo sợi cần sấy khô polime trong chân không vì một hàm lượng
nước, dù ít một phần vạn cũng có ảnh hưởng làm giảm khối lượng phân tử polime,
làm kém phẩm chất sợi. Sơ đồ thiết bị trùng ngưng được mô tả trên hình X.2.
c) Giai đoạn kéo sợi
Từ bunke, các hạt polietilenglicol terephtalat rơi xuống lưới nung chảy, ở
nhiệt độ 270 - 285
0
C, nhựa nóng chảy rơi xuống nón tiếp nhận rồi được bơm quakhuôn kéo. Sợi nóng chảy ở khuôn kéo ra, đi qua phòng thổi không khí để làm
nguội, rồi vào thiết bị kéo sợi.
Sau khi tạo thành, sợi còn được kéo dãn ở nhiệt độ cao (60 - 80 0C) sao cho tỉ
số kéo dãn khoảng 4 - 5 lần.
Sợi thương phẩm hiện được dùng pha với bông dệt thành vải popơlin, phin,
kaki, simili ... mà chúng ta thường gọi sai là pha nilon, chính là pha polieste hay nói
cho chính xác hơn là polieste pha bông, pha visco, vì tính theo tỉ lệ polieste là "chủ"chiếm trên dưới 2/3 khối lượng và hoàn toàn không có một dấu vết nào của nilon.
8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích