Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 1 Christof Maul Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung • Grundbegriffe: System und Umgebung Zustands- und Prozessgrößen Reversibilität und Irreversibilität • erster Hauptsatz der Thermodynamik • Arbeit und Wärme • Wärmekapazitäten c V und c p • Thermochemie • Bildungsenthalpie Δ f H
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Gegenstand der letzten Vorlesung - tu-braunschweig.de · Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 5 Christof Maul Zustands- und Prozessgrößen
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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Grundbegriffe: System und UmgebungZustands- und ProzessgrößenReversibilität und Irreversibilität
• erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Arbeit und Wärme
• Wärmekapazitäten cV und cp
• Thermochemie
• Bildungsenthalpie ΔfH
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 2 Christof Maul
• System und Umgebung
offene SystemeTeilchen- und Energieaustausch möglich
geschlossene SystemeEnergieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch
abgeschlossene (isolierte) Systemeweder Energie- noch Teilchenaustausch
• intensiv und extensiv
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge z. B. Druck, Temperatur
Extensive Zustandsgrößen skalieren mit der Stoffmengez. B. Volumen
Thermodynamik - Wiederholung
Teilchen
Energie
Energie
S
S
S
U
U
U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 3 Christof Maul
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:
Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Uabgeschlossen
= constant oder dUabgeschlossen
= 0
Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW mit der Umgebung.
dUgeschlossen
= dQ + dW
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 4 Christof Maul
Arbeit W
Volumenarbeit: dW = -p dV
Vorzeichenkonvention: vom System verrichtete Arbeit zählt negativ
Außerdem z.B. Oberflächenarbeit sdO (s: Oberflächenspannung, O: Oberfläche), elektrische Arbeit qdUel (z.B. bei Ionentransport, q: Ladung, Uel: elektrische Potenzialdifferenz (Spannung)) u.v.m. ...
Wärme Q
zum Erwärmen eines Systems erforderliche Wärmemenge: dQ = C dT
Wärmekapazität des Systems: C = dQ/dT
Reversibilität und Irreversibilität
Reversible Zustandsänderung: hypothetischer Vorgang unter ständiger Wahrung des Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Irreversible Zustandsänderung: Nichtgleichgewicht zwischen System und Umgebung
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 5 Christof Maul
Zustands- und Prozessgrößen
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW
rev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
pext
Δ W irr=−pext Δ V ΔW rev=nRTln(V1
V2
)
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1Zustand 1
Zustand 2Zustand 2
geleistete Arbeit bei irreversibler Expansion geleistete Arbeit bei reversibler Expansion
gleicher Startzustand (1) und Endzustand (2)
Thermodynamik - Wiederholung
DUrev
= DUirrev
DWrev
≠ DWirrev
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 6 Christof Maul
Enthalpie H
zur Beschreibung isobarer Prozesse
H = U + pVdH = dU + pdV + Vdp
Prozessführungisochor (dV = 0)
dQV = dU
CV =dQV
dT = dUdT
isobar (dp = 0)
dQp = dU + pdV = dH
Cp =dQp
dT = dHdT
neue GrößeEnthalpie H
1. Hauptsatz der Thermodynamik
dU = dQ + dW dQ = dU - dW dQ = dU + pdV
VolumenarbeitdW = -pdV
isobardp = 0
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 7 Christof Maul
Enthalpie H und innere Energie U
isobardp = 0
dQp = dH
Enthalpie H
isochordV = 0
dQV = dU
innere Energie U
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 8 Christof Maul
Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck C
p
Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering→ Unterschiede zwischen C
V und C
p vor allem bei Gasreaktionen
Für das ideale Gas gilt mit und
(Cp−CV) = nR
CV=dQV
dT=( ∂U
∂T)
VCp=
dQp
dT =( ∂H∂T )
p
(CpM−CVM)= R
ideales Gas γ =Cp
CV
CV = 32 nR , Cp = 5
2 nR: γ = 53
Adiabatenexponent
einatomiges ideales Gas
CV = f2 nR, Cp = f+2
2 nR : γ = f+2f
mehratomiges ideales Gas
Thermodynamik - Wiederholung
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Bildungsenthalpie DfH
Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien DfH
i aller Komponenten i
H=∑iΔf Hi
[f: formation]
Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand.Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen
Standardbildungsenthalpie DfH
T
Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) immer gleich 0!
Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen bei Standarddruck (p = 105 Pa) und bei Temperatur T
häufig verwendet: Standardbildungsenthalpie für Raumtemperatur (T = 298 K): DfH
298
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 10 Christof Maul
Standardbildungsenthalpie DfH
T
Standardbildungsenthalpien sind tabelliert (oftmals on-line und kostenfrei), z.B.
Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen T lassen sich mit Wärmekapazität Cp
Mensch benötigt 100W zum "Normalbetrieb" (und produziert dabei 100W Abwärme, entsprechend einer hellen Glühlampe). Das entspricht ziemlich genau 1 Pfund Zucker pro Tag.
kJmol
n(S) =EMensch
ΔC H(S) =8400kJ
5644.8 kJmol
≈1.5mol , M(S) = (12⋅12+22⋅1+11⋅16) gmol = 342 g
mol
kJmol
kJmol
kJmol
kJmol
m(S) =n(S)⋅M (S) = 1.5mol⋅342 gmol ≈ 500g
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 18 Christof Maul
Satz von Hess
Berechnung der Reaktionsenthalpien mit Hilfe der Bildungsenthalpien
1) gedachte Zerlegung der Edukte in die Elemente (1)2) gedachte Zusammensetzung der Produkte aus den Elementen
Nicht die einzige Möglichkeit:vollständige Atomisierung (2), vollständige Verbrennung (3)
EdukteProdukte
Elemente
EdukteProdukte
Atome
EdukteProdukte
Verbrennungsprodukte(1) (2)
(3)
Thermodynamik - Thermochemie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 19 Christof Maul
Satz von Hess
Thermodynamik - Thermochemie
EdukteProdukte
Elemente
EdukteProdukte
Atome
EdukteProdukte
Verbrennungsprodukte(1) (2)
(3)
″Bei verschiedenartigen chemischen Umsätzen eines Stoffes A mit einem anderen Stoff B sind die ausgetauschten Wärmemengen jeweils konstant und unabhängig vom Wege, auf dem die entsprechenden Reaktionen durchgeführt werden″
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 20 Christof Maul
Satz von Hess
Thermodynamik - Thermochemie
Weg- und Prozessunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie
Bild: www.chemgapedia.de
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 21 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Zustandsänderung
wärmeisoliertes System: dQ = 0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 22 Christof Maul
Vdp
Übersicht: Prozessbedingungen bei Zustandsänderungen
isotherm konstante Temperatur dT = 0 thermostatisiert
dU = dW + dQ dU = CVdT = 0 → dQ = -dW
isochor konstantes Volumen dV = 0 verschlossenes Gefäß
dU = dW + dQ dW = -pdV = 0 → dQV = dU
isobar konstanter Druck dp = 0 offenes Gefäß
dU = dW + dQ dQp = dU + pdV = dH
adiabatisch ohne Wärmeaustausch dQ = 0 wärmeisoliertes Gefäß(Dewargefäß)
dU = dW + dQ dU = CVdT = dW = -pdV
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
=0
=0
=0
=0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 23 Christof Maul
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
Bekannt sind:
1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW
Wärmekapazität (Definition): CV = dU/dT → dU = CVdT
adiabatische Zustandsänderung: dQ = 0
wenn nur Volumenarbeit: dW = -pdV
Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = nRT
Daraus folgt: CV dT=−pdV=−nRT
VdV
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 24 Christof Maul
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
Bekannt sind:
1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW
Wärmekapazität (Definition): CV = dU/dT → dU = CVdT
adiabatische Zustandsänderung: dQ = 0
wenn nur Volumenarbeit: dW = -pdV
Zustandsgleichung des idealen Gases: pV = nRT
Daraus folgt: CV dT=−pdV=−nRT
VdV
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
=0
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 25 Christof Maul
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
CV dT=−pdV=−nRTV dV=−
(Cp−CV)T
V dV
dTT =−
Cp−CV
CV
dVV
Trennung der Variablen
Integration ∫T0
T dTT =−
Cp−CV
CV∫V0
V dVV
TT0
= (V0
V)( γ−1)
→ T V(γ−1)=T0 V0
( γ−1) mit Adiabatenexponent γ=Cp
CV
(das war eigentlich: dU = dQ + dW)=0
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
•
•
•
ln(TT0
) =−Cp−CV
CV
ln(VV0
) = (γ−1) ln(V0
V)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 26 Christof Maul
Adiabatengleichungen des idealen Gases
T V(γ−1)=T0 V0
(γ−1) mit Adiabatenexponent γ=Cp
CV
p Vγ= p0 V0
γ wegen pV = nRT → T =pVnR
adiabatisch
p ~ V−γ
isotherm
p ~ V−1
(rechtfertigt Definition und Benennung des Adiabatenexponenten )γ=
Cp
CV
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 27 Christof Maul
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatisch p ~ V−γ
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 28 Christof Maul
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
isotherm p ~ V−1
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 29 Christof Maul
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatischisotherm
p ~ V−γ
p ~ V−1
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 30 Christof Maul
adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre
Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)
betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
1. Sonne erwärmt Erdboden, der die darüber liegende Luft (T
pak > T
atm)
isobar: Vpak
~ Tpak
, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)
rpak
< ratm
: Luftpaket erhält Auftrieb
atm
pak
2. adiabatische Expansion bei Aufstieg T
pak sinkt (ca. 1K/100m)
weiterer Aufstieg, solange Tpak
> Tatm
aus W. Kassera: Flug ohne Motor
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 31 Christof Maul
adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre
Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)
betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
1. Sonne erwärmt Erdboden, der die darüber liegende Luft (T
pak > T
atm)
isobar: Vpak
~ Tpak
, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)
rpak
< ratm
: Luftpaket erhält Auftrieb
atm
pak
2. adiabatische Expansion bei Aufstieg T
pak sinkt (ca. 1K/100m)
weiterer Aufstieg, solange Tpak
> Tatm
3. Wasser-Sättigungsdampfdruck überschritten Kondensation setzt ein, Wolkenbildung
4. Tpak
= Tatm
→ rpak
= ratm
Aufstieg stoppt, Wolkenobergrenze
aus W. Kassera: Flug ohne Motor
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 32 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Entropie S
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 33 Christof Maul
Chemische Gleichgewichte und Richtung chemischer Prozesse
• Chemische und thermische Prozesse haben eine Vorzugsrichtung
• Mit innerer Energie U und Enthalpie H nicht beschreibbar
Beispiel eines irreversiblen Prozesses mit Vorzugsrichtung