DIC Technical Review No.14 / 2008 27 報 文 Scheme 1 熱分解GC-MS法によるエポキシ樹脂硬化物の組成分析 打矢 裕己,小林 恒夫 Composition Analysis of Cured Epoxy Resin by Pyrolysis GC-MS UCHIYA Yuuki and KOBAYASHI Tsuneo Epoxy laminates composed of a brominated bisphenol A (BPA) epoxy resin and an epoxy o-cresol novolac resin (ECN) were characterized using pyrolysis- gas chromatography- mass spectrometry (PY-GC-MS) and thermally assisted hydrolysis and methylation- (THM-) GC-MS. The brominated BPA epoxy resin could be debrominated by PY-GC-MS, but the debromination by THM-GC-MS did not proceed and the resultant was detected as brominated BPA-methylated derivatives which could easily be analysed. In the case of laminates including the brominated BPA epoxy resin and ECN, it was difficult to analyse phenols derived from the novolac by single-shot method using PY-GC-MS because of BPA decomposition. However, by double-shot method combining PY-GC-MS and THM- GC-MS, epoxy laminates including the novolac could successfully be determined by the detection of several phenols originating in the novolac without being much affected by BPA decomposition. 電子材料分野において使用されるエポキシ樹脂積 層板は主剤である臭素化ビスフェノールA(BPA)型 エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤 をガラス繊維に含浸させ,熱処理により硬化させた 成形物である。このような積層板の分析は無機系充 填剤を大量に含む樹脂硬化物のため,IR法や熱分解 GC法等の定性分析法に限定されてきた。また,積層 板は一般的な有機溶剤に不溶のため,NMR法やGPC 法等の分析法が適用できず,詳細な定性分析が困難 であった。 近年,高分子分析分野においては,質量分析装置 の高感度化,操作の簡便さ,低価格化によってGC法 からGC-MS法が主流になってきた。さらに熱分解加 熱炉の改良開発の結果,熱分解GC-MS法による研究 が盛んに行なわれるようになった。 その中でも,熱分解(Pyrolysis-:PY-)GC法で行 なわれてきた微量の試料を瞬間的に熱分解する従来 法だけでなく,試料を加熱しながらアルカリ加水分 解条件下で試薬を用いてメチル誘導体化させるGC- MS法(Thermally assisted Hydrolysis and Methylation- (THM-) GC-MS法,本稿では反応熱分解GC-MS法と 呼ぶ)に関する分析事例が数多く報告されてきた 1-4) 。 例えば,Scheme 1の(1)式に示すようにエステル化合 物はメチルエステル化合物とメチルエーテル化合物 に分解・誘導体化される。この他にも(2),(3),(4)式 のような末端カルボン酸基,水酸基,アミノ基もそ れぞれメチルエステル化合物,メチルエーテル化合 物,ジメチルアミン化合物になることも知られてい る。熱分解GC測定では高沸点成分までGC分離するこ とが多いため,300℃以上の高温下で測定可能な無極 性または微極性のジメチルシロキサン系カラムがよ く用いられる。このカラム使用時にはカルボン酸や 水酸基のような極性基がある場合,液相との吸着現 象によりピークがブロード・テーリングし,感度が 低下する。この現象はメチル誘導体化することによ り低減され,極性化合物の高感度分析が可能となり, 微量成分の定性分析の際に有効な手法となっている。 熱分解GC-MS法は微量の試料を直接高温下で瞬間 的に熱分解し,発生したガス成分をGC-MSに導入し 分析する手法である 4-6) 。熱分解加熱装置には加熱炉型, フィラメント型,誘導加熱型の三種類があるが,本 1 緒言
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DIC Technical Review No.14 / 2008 27
報 文
Scheme 1
熱分解GC-MS法によるエポキシ樹脂硬化物の組成分析
打矢 裕己,小林 恒夫
Composition Analysis of Cured Epoxy Resin by Pyrolysis GC-MS
UCHIYA Yuuki and KOBAYASHI Tsuneo
Epoxy laminates composed of a brominated bisphenol A (BPA) epoxy resin and an epoxy o-cresolnovolac resin (ECN) were characterized using pyrolysis- gas chromatography- mass spectrometry(PY-GC-MS) and thermally assisted hydrolysis and methylation- (THM-) GC-MS. The brominatedBPA epoxy resin could be debrominated by PY-GC-MS, but the debromination by THM-GC-MS didnot proceed and the resultant was detected as brominated BPA-methylated derivatives which couldeasily be analysed. In the case of laminates including the brominated BPA epoxy resin and ECN, itwas difficult to analyse phenols derived from the novolac by single-shot method using PY-GC-MSbecause of BPA decomposition. However, by double-shot method combining PY-GC-MS and THM-GC-MS, epoxy laminates including the novolac could successfully be determined by the detection ofseveral phenols originating in the novolac without being much affected by BPA decomposition.
電子材料分野において使用されるエポキシ樹脂積
層板は主剤である臭素化ビスフェノールA(BPA)型
エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤
をガラス繊維に含浸させ,熱処理により硬化させた
成形物である。このような積層板の分析は無機系充
填剤を大量に含む樹脂硬化物のため,IR法や熱分解
GC法等の定性分析法に限定されてきた。また,積層
板は一般的な有機溶剤に不溶のため,NMR法やGPC
法等の分析法が適用できず,詳細な定性分析が困難
であった。
近年,高分子分析分野においては,質量分析装置
の高感度化,操作の簡便さ,低価格化によってGC法
からGC-MS法が主流になってきた。さらに熱分解加
熱炉の改良開発の結果,熱分解GC-MS法による研究
が盛んに行なわれるようになった。
その中でも,熱分解(Pyrolysis-:PY-)GC法で行
なわれてきた微量の試料を瞬間的に熱分解する従来
法だけでなく,試料を加熱しながらアルカリ加水分
解条件下で試薬を用いてメチル誘導体化させるGC-
MS法(Thermally assisted Hydrolysis and Methylation-