Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál

Fyzikální chemie

Masarykova Univerzita BrnoJan Vřešťál

• Fyzikální chemie

• Předmět fyzikální chemie - studium transformace energie

- aplikace fyzikálních zákonitostí k vysvětlení vlastností chemických látek - studium vlastností molekul (látek) a jejich přeměn

• (1887 - Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t Hoff)

Vlastnosti chemických látek

- v rovnováze - v pohybu

- struktura

Charakteristiky skupenství hmoty (molekulární model):

• plyny - oddělené molekuly, dotyk pouze při srážkách

• kapaliny- stálý dotyk molekul, není prostorová struktura

• pevné látky - mřížkové polohy• -------------• tekuté krystaly, plazma

Fyzikální chemie: úkol odvodit kvantitativní vztahy,

• umožňující na základě modelu struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti

Plyny• Ideální plyn-model• základní vlastnosti-• objem V, tlak p, teplota T• látkové množství n = stav plynu• Tlak - 1 Pa = 1 Nm-2

• 1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 105 Pa) = standardní tlak

• 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr (nezákonná)

Teplota - tepelná rovnováha• nultá věta termodynamiky:• A = B, A = C B = C• teploměry• Celsiova a termodynamická (Kelvinova)

stupnice• Základ - trojný bod vody: T3 = 273,16 (def.)• T [K]= [oC] + 273,15 přesně• T= (p/p3) T3 - jen pro p 0. ITS-90.

Zákony ideálních plynů.• Boyle: p.V = konst. (n,T)• Gay-Lusac: V1/V2 = T1/T2 (n,p)• p1/p2 = T1/T2 (n,V)• Stavová rovnice ideálního plynu:

p.V = n.R.T• R = 8,314 J.K-1.mol-1

Látkové množství • 1 mol = počet částic v Mr gramech látky : n

= N/NA (N = počet částic, NA = 6,022x1023 mol-

1, počet částic v 1 molu látky - Avogadrova konstanta)

• Molární objem: Vm = V/n : p.Vm = R.T• Relativní atomová hmotnost: Mr=

m[g]/n• Molární koncentrace: c=n/V • (molarita, mol.dm-3) =1M.

• Standardní podmínky:• [ 0 oC, 1 atm] : Vm = 22,414 L/mol • [25oC, 1 bar] : Vm = 22,790 L/mol• Daltonův zákon: p = pA+ pB + ... = • = pi = (ni.R.T)/V• Molární zlomky: xi = ni/n , kde n =

ni

• Parciální tlaky: pi = xi . p (Raoultův zákon)

Reálný plyn• vysoké tlaky a nízké teploty -

kondenzace - interakce molekul - odchylky od stavové rovnice ideálního plynu.

• Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) - míra odchylek od chování ideálního plynu

Obecný korekční postup: Viriální stavová rovnice:

• Z = 1 + B´.p + C´.p2 + ... = • = 1 + B/Vm+ C/(Vm)2 + …• Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C.• Z 1 pro p 0 (Vm ), ale

dZ/dp = B´ + …• B´= f(T):• Boyleova teplota TB : B´(TB) = 0.

Kritický stav• Kritická teplota Tc : v diagramu

p=f(V) [p-V diagram] • právě vymizí oblast dvou fází,• kritický tlak, kritický objem• Kritické konstanty (Tc,pc,Vc)

charakterisují látku

Van der Waalsova rovnice (1873)

• Příklad matematického vyjádření fyzikálního problému:

• a) oprava na vlastní objem molekul n.b:

• Vid = (V-n.b)• b) oprava na vnitřní tlak a.n2/V2: • pid = (p+ a.n2/V2)

Van der Waalsova stavová rovnice:

• (p+a.n2/V2)(V-n.b) = n.R.T, a,b - empirické konstanty

• pro 1 mol plynu:• (p+a/(Vm)2 )(Vm- b) = R.T.

Vlastnosti rovnice:• 1.) Velké Vm, T: rovnice ideálního

plynu• 2.) Předpovídá koexistenci plynu s

kapalinou (van der Waalsova smyčka) Tc,pc,Vc : dp/dVm=0, d2p/d(Vm)2 = 0

• 3.) Pomocí parametrů a,b lze vypočíst kritické konstanty

• Řešení: Vc= 3b, pc=a/(27b2),

Tc=8a/(27Rb)• 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z

kritických konstant:• TB = a/(b.R) = (27/8).Tc

• Test:• Zc= pc.Vc/(R.Tc) = 3/8 (0,375) • Plyn Zc

• Ar 0,292• CO2 0,274• He 0,305• N2 0,292

Princip korespondujících stavů

• Obecná metoda srovnávání veličin: relativní stupnice

• Redukované proměnné:• pr= p/pc, Vr= V/Vc, Tr=T/Tc

• Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy rovnice:

• Redukovaná van der Waalsova rovnice:• pr = 8Tr/(3Vr-1) - 3/(Vr)2

TERMODYNAMIKA• Studium přeměn energie

(makroprocesy)• Systém a okolí. • Systém - izolovaný• - uzavřený• - otevřený

Práce a energie• Teplo - přepážky diatermické a

adiabatické• procesy exotermické a endotermické• výměna tepla systému s okolím• tepelný pohyb částic

Práce a teplo• Intenzivní a extenzivní vlastnosti• I.věta termodynamiky• Celková energie systému = • vnitřní energie U• Absolutní hodnotu neznáme, • změny ano. U = Ukon. - Upočát • (znaménková konvence)• U = stavová veličina

I.věta termodynamiky• Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je

konstantní, pokud není změněna vykonáním práce nebo ohřevem

U = q + w• znaménková konvence• q - teplo přijaté systémem• w - práce vykonaná na systému

(uzavřený systém)

Izolovaný systém: U=0

• Adiabatické podmínky ( q=0): wadiab.= U.

• Mechanická definice tepla: q = U - w.

• Vnitřní energie při infinitezimálních změnách systému:

• dU = dq + dw ( q, w nejsou stavové funkce!)

• Práce: mechanická: dw= - F.dz (F - síla, dz - vzdálenost)

• w= - F dz (od zpoč. do zkon.)• Je-li F F(z): • w = - (zkon.- zpoč.).F.• v gravitačním poli: w = - h .m.g• znaménková konvence: změny vlastností• systému

Práce při kompresi a expanzi plynu:

• Předpoklad: kvazistatický pohyb (okolí ve vnitřní rovnováze): dw = - pex dV

• volná expanze : pex = 0, dw = 0• expanze proti pex= konst.• w = -pex dV (od Vpoč. do Vkon.)• w = -pex (Vkon. -Vpoč.) = -pex V

Reverzibilní expanze:• pojem reverzibility - • systém v rovnováze s okolím -

klíč=infinitezimální změny podmínek pex = pplyn

• w = - p dV (od Vpoč. do Vkon.)• Izotermní reverzibilní expanze: • vztah p=f(V): stavová rovnice

ideálního plynu. • (Izotermní: dU=0 dw=-dq.)• w = -nRT dV/V = - nRT ln(Vkon./Vpoč.).

Reverzibilní práce je maximální práce!

Entalpie• Změna vnitřní energie systému:• dU = dq + dwexpans.+ dwostat.

• dU = dq [V=konst., dwost.= 0]• Je-li V konst. a p=konst. (wexpans

0): dU dq.

Entalpie - pokračování

• Definice nové funkce: H = U + pV - stavová funkce!

• dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp• dU = dq - pexpans. dV + dwost.

• dH = dq - pexpans.dV + dwost. + p.dV + V.dp• v rovnováze: pexpans.=p, dwost.=0 (dp=0)• dH = dq [p = konst., dwost.=0] H = dq (od qpoč. do qkon.) : [p = konst., dwost.=0]

Měření změn enthalpie a vnitřní energie - kalorimetrie• Chemické procesy spojené s

produkcí (spotřebou) tepla• C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo,

potřebné k ohřátí kalorimetru o 1oC)• qel. = C . T1

• qproc.= C. T2

• qproc.= qel. ( T2/ T1)

Kalorimetrie - pokračování

• Měření: V=konst. ...... qproc.= U (bombová kalor.)

• p=konst. ...... qproc.= H

H a U kondenzovaných látek

• Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit (CaCO3).

U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte H pro p=1,0 bar• (kalcit=2,71 g.cm-3, aragonit=2,93 g.cm-3)• Řešení: H = Haragonit- Hkalcit= U + pV H - U = p.V = 1.105Pa.(-3).10-6m3 = = -0,3 J.

Změny entalpie s teplotou• CV=( U/ T)V Cp=( H/ T)p

• Parametrizace Cp: • Cp=A+B.T.lnT+ Ci.Ti (od i=-3 do i=3)• (Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.)• Molekulární interpretace Cp a Cv

• Lim Cp pro T 0, Einsteinova teorie

Odvodíme vztah mezi Cp a Cv

• Termodynamické funkce - funkce více proměnných!

• Úplný diferenciál funkce dvou proměnných:

• df(x,y) = ( f/ x)y dx + ( f/ y)x dy• Nezávisí na cestě - vlastnost stavové

funkce

Některé matematické vlastnosti funkcí více proměnných:

• f(x,z,y):• (f/x)z = (f/x)y + (f/y)x(y/x)z (1)• „permuter“• ( x/ y)z = -( x/ z)y ( z/y)x

• „inverter“• (x/y)z =1/(y/x)z

• Eulerův vztah:• -1= (x/y)z (y/z)x (z/x)y

Ideální plyn:• H = U + P.V• ( H/ T)p= ( U/ T)p + ( n.R.T/ T)p

• Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst. (Jouleův pokus) :

• ( U/ V)T = 0.• ( U/ T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p • vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením:• ( H/ T)p = ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p+ • + ( n.R.T/ T)p

• Cp-CV= n.R

Obecně: • Cp - CV = ( U/ T)p + ( (pV)/ T)p- ( U/ T)V

vztah (B) • Označíme v (A) : ( U/ V)T = T • 1/V( V/ T)p = • Připomeneme: -1/V( V/ p)T = T

• z (A) plyne: ( U/ T)p - ( U/ T)V = T..V• Derivujeme: ( (pV)/ T)p = p..V• z (B) : Cp - CV = .V.(p + T)

Odvození vztahu Cp-CV pokračování

• později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že platí:

T = T.(p/T)V - p.• Potom:• Cp - CV = .T.V.(p/T)V

• Eulerův vztah, „inverter“:• (p/T)V = -1 / [(T/V)p (V/p)T] = • = -(V/T)p /(V/p)T= = - .V/(V/p)T = / T

Termodynamický obecný vztah:

• Cp - CV = 2.T.V/ T ---------------------------------------

Stavové funkce - rozdíly hodnot: standardní stavy:

• Čistá látka• tlak 1 bar (105 Pa) • specifikovaná teplota • př. označení: Ho.

Standardní entalpie reakcí- termochemie

• Reakční a slučovací entalpie, • tvorná entalpie Hf

o, • Hessův zákon, • Bornův-Haberův cyklus.

Referenční stav - (SER).• stabilní modifikace prvku • 298,15 K • tlak 1 bar

Závislost reakční entalpie na teplotě:

• Cp= ( H / T)p H = H(T2) - H(T1) H = Cp dT (od T1 do T2)

Aplikováno na všechny látky zúčastněné v reakci:

Ho(T2) = Ho(T1) +Cp dT, Kirchhoffova rovnice)

• Cp=[c.Cp(C) + d.Cp(D)]- [a.Cp(A)+b.Cp(B)]• pro reakci: aA + bB c.C + d.D

Jouleův pokus: ideální plyn

• ( U/ V)T = 0.

Jouleův-Thomsonův jev• (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn =

kalorimetrická látka • Adiabatický proces: q=0. • Práce dodaná systému: U = w

• wpoč= pp(Vp-0) = ppVp

Jouleův-Thomsonův jevpokračování

• wkon= pk(0 - Vk)= - pkVk • Uk - Up = w = wpoč +wkon

• Uk-Up = ppVp -pkVk

• Uk + pkVk = Up+ ppVp

• Hk = Hp izoentalpický děj (ač p konst.)

Jouleův-Thomsonův koeficient:

• = (T/p)H • velikost a znaménko závisí na

podmínkách a na druhu plynu,

Měří se (přesněji) měřením Cp a (H/p)T:

• „permuter“: • ( p/ H)T = - ( p/ T)H ( T/ H)p

• „inverter“ : • ( H/ p)T = T = - ( T/ p)H ( H/ T)p= -.Cp

= ( H/ p)T / Cp

---------------------------------• Příklady užití: zkapalňování plynu,

sifonové bombičky

Práce při adiabatické expanzi:

• dw = dU • w = dU = CV dT

od počátečního do konečného stavu • (U je stavová funkce, ač w, q stavové

funkce nejsou.)• Je-li CV konstantní, je w=CV. T, kde T=Tkon-Tpoč)..

Ireverzibilní adiabatická expanze: pex= konst.

• w = - pex. V ....... w=CV. T • T = (-pex V)/CV

-------------------------------------------------

Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p konst.

• dT= (- pdV)/CV ………….. (d, nikoliv )

• Ideální plyn: p = nRT/V • dT= (- nRTdV)/(V.CV) • Integrací: CV ln(Tk/Tp) = -nR ln(Vk/Vp) • Zavedeme: c = CV/(n.R) • Dostaneme: ln (Tk/Tp)c = ln (Vp/Vk), resp.:

VkTkc = VpTp

c.

Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p konst.

pokračování

• Vypočteme: Tk=Tp (Vp/Vk)1/c

• w = CV(Tk-Tp) = CVTp [(Vp/Vk)1/c - 1] • Pro ideální plyn: • (ppVp)/(pkVk)=Tp/Tk = (Vk/Vp)1/c

• ppVp = pkVk

= konst. • rovnice adiabaty• ( = (1/c) +1=(nR+CV)/CV=Cp/CV)

(pro ideální plyn)

2.věta termodynamiky: spontánní změny -

směr změn

• Entropie - stavová funkce

• (1.věta - možnost změn, 2.věta - směr změn (z možných))

Axiom (II.věta): Entropie IZOLOVANÉHO systému

• roste v průběhu spontánních

• změn: Scelk. 0.

• ( Scelk = entropie všech částí • izolovaného systému celkem).

Statistická definice: S=k.ln W, (Boltzmann)

• (W je váha stavu … počet různých způsobů, jimiž lze dosáhnout energie systému přerozdělením atomů do povolených stavů.)

Termodynamická definice: Sokolí=qrev/Tokolí (reverzibilní děj)

• V průběhu fázových přeměn: Spřem.=qpřem./Tpřem (fázové přeměny)

• Př.: vypařování: Svyp. 85 J.K-1.mol-1 (Troutonovo pravidlo)

Entropie v průběhu ohřevu• p=konst.: S = (Cp/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= H)

• V=konst. S = (CV/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= U)

• Př.:výpočet entropie pomocí Cp (CV).

Clausiova nerovnost:• dS - změna entropie systému • dS*- změna entropie okolí • dS + dS* 0 .............. dS -dS*

• Tepelná rovnováha: T=konst. ............ dS* = -dq/T

• Proto: dS dq/T (rovnost platí pro reverzibilní změnu)

Účinnost tepelných strojů• Stroj - spontánní produkce práce - S 0 S = |q|/Td - |q|/Th 0 ……. (TdTh)

• Část tepla lze využít k práci a S 0 bude splněno: S = |qd| /Td - |qh|/Th 0 |qd| |qh|.Td/Th ......................... (A)

• |wmax| = |qh| - |qd| = |qh|(1- (Td/Th)) • Účinnost = |wmax|/|qh| = (Th-Td)/Th

• Př.: Carnotův cyklus (ideální plyn)

Carnotův cyklus(ideální plyn)

• 2 izotermní a 2 adiabatické děje • (expanse a komprese)• • |w| = n.R.Th ln(VB/VA) + .

n.R.Td ln(VD/VC) • |qh| = n.R.Th ln (VB/VA) • Účinnost = |w|/|qh| = 1 - (Td/Th)

• (na adiabatě platí: VA Th

= VDT d resp. VB Th

= VCT d

).•

Třetí věta termodynamiky - hodnota entropie při T= 0 K

• Při T=0 K není tepelný pohyb, struktura zcela uspořádaná, statistická definice entropie: W=1 ... S=0. Nernstův tepelný teorém: S 0 pro T 0.

• Axiom (III.věta): Položíme-li entropii každého prvku v jeho stabilním stavu při T=0 K rovnu S=0, pak každá látka má S 0, která při T=0 K může nabýt hodnoty S=0 a nabývá hodnoty S=0 pro všechny dokonale krystalické substance, včetně sloučenin. (Hodnota S=0 je konvence - entropie podle 3.věty)

• Entropie v referenčním stavu (So) pro prvky není nulová (T=298,15 K)!!!

• Standardní reakční entropie So= j Sj

o

Termodynamická teplotní stupnice

• Rovnice (A): |qd|/|qh| T/Th ......... zvolíme Th=273,15 K

• T určíme měřením qd,qh - (zavedení T )• Pro Td = 0 ..... = 1

Dosahování nízkých teplot• Proces obrácený vzhledem k tepelnému

stroji:• |qd| převedeme z rezervoáru Td do

rezervoáru Th - konáme práci: S = - |qd|/Td + |qd|/Th =• - |qd|.((1/Td - 1/Th)) 0• Účinnost = |qd|/|w|• |qh| = |qd| + |w| ............ Lednička topí

Dosahování nízkých teplot - pokračování

• užitím rovnice (A) : = Td / (Th- Td)• Do T 4 K Jouleův-Thomsonův jev• Do T 1 K odpařování He (l)• Pod T 1 K adiabatická

demagnetizace vhodných solí nebo kovů (Cu - rekord 20 nK)

Adiabatická demagnetizace• Snížení teploty při adiabatickém

přechodu z uspořádané (zmagnetizované) formy Gd2(SO4)3 do neuspořádané formy s následující izotermní magnetizací (pokles entropie, S-T diagram)

• Princip nedosažitelnosti T=0 K• Měření T měřením magnetických

vlastností látky

Helmholtzova a Gibbsova energie

• Clausiova nerovnost: dS - dq/T 0 (tepelná rovnováha - teplota T)

• V soustavě proběhne změna a dojde k přenosu tepla do okolí soustavy:

• Řešme 2 případy přenosu tepla: V=konst. a p=konst.

1. V=konst., dqV= dU• dS - dU/T 0• TdS dU resp. 0 dU-TdS• (předpoklady:T,V=konst.,dwneexpansní =0)• a. dU=0 ...... dSU,V 0• b. dS=0 ...... 0 dUS,V

• a,b - kriteria samovolnosti děje

2. p=konst., dqp = dH• dS - dH/T 0• TdS dH resp. 0 dH - TdS• (předpoklady:T,p=konst.,dwneexpansní =0)• a. dH=0 ... dSH,p 0• b. dS=0 ... 0 dHS,p

• a,b - kriteria samovolnosti děje

Za konstantní teploty lze psát tedy:

• 0 dU-T.dS (V=konst.), resp. • 0 dH-T.dS (p=konst.),• Zavedeme:• Helmholtzovu energii (funkci):

A(F)= U - T.S• Gibbsovu energii (funkci):

G = H - T.S

Za konstantní teploty (T=konst.):

• dA = dU - T.dS• dG = dH - T.dS

• (následek derivace A, resp.G: dA=dU - TdS - SdT • dG=dH - TdS - SdT• při konstantní teplotě dT=0)

Kriterium pro spontánní změny (podmínka rovnováhy):

• T=konst.,V=konst.: 0 dU - T.dS ...... 0 dAT,V

• T=konst.,p=konst.: 0 dH - T.dS ...... 0 dGT,p

Maximální práce• Práce je maximální, je-li provedena

reverzibilně:• T.dS dq

dU = dq + dw• Odtud: T.dS + dw dU• -dU + T.dS - dw

Konvence: systém koná práci (-dw)0:

• |-dU + T.dS| |dw|• Reverzibilní průběh: rovnítko:• |dwmax.| = |-dU + T.dS| = | A| (T,V=konst.)• („volná energie“, max.práce)• Podobně: • |dwmax.| = | G| (T,p = konst.)

Matematika - pokračování - Maxwellovy vztahy

• Změny stavových funkcí nezávisí na cestě, jen na počátečních a konečných hodnotách, stavové funkce mají úplný diferenciál:

• f(x,y) ..... df(x,y)=( f/ x)ydx + ( f/ y)x.dy

• Věta: df(x,y) = g.dx+h.dy je úplným diferenciálem je-li ( g/ y)x= ( h/ x)y Maxwellovy vztahy

Maxwellovy vztahy - pokračování

• Př.: dU=( U/ S)V dS + ( U/ V)SdV úplný diferenciál

• dU=T.dS - p.dV termodynamický vztah (1.a 2.věta)

• (dU=dq-dw, dSrev=dq / T)• Porovnáním: T=( U/

S)V, p= - ( U/ V)S

• Maxwellův vztah: ( T/ V)S = - ( p/ S)V

Důkaz platnosti vztahu pro T :• Termodynamická stavová rovnice T = ( U/ V)T = T.( p/ T)V - p• Z matematických vztahů - vztah (1): (snímek 36)

• ( U/ V)T = ( U/ S)V( S/ V)T +( U/ V)S = • = T( S/ V)T - p• Jiný Maxwellův vztah:• dA = ( A/ T)V dT + ( A/ V)T dV• dA = - S.dT - p.dV• - ( S/ V)T = - ( p/ T)V

• z minulého snímku a odtud:• ( U/ V)T= T.( p/ T)V - p

Slučovací (reakční) Gibbsova energie

Go = Ho - T. So • (o = standardní)

Závislost Gibbsovy funkce na T a p

• dG = dH - T.dS - S.dT• dH = dU+p.dV+V.dp• dU = T.dS - p.dV• Odtud: • dG = (T.dS-p.dV)+p.dV +V.dp-T.dS -S.dT• Předpoklady: uzavřený systém,vnitřní

rovnováha, jen expanzní práce • dG = -S.dT + V.dp

Porovnáním s úplným diferenciálem:

• dG = ( G/ T)p dT + ( G/ p)T dp

• Platí: ( G/ T)p = -S, ( G/ p)T = V

Gibbsova-Helmholtzova rovnice

• S= (H-G)/T = -( G/ T)p

• Přepíšeme:• ( G/ T)p - G/T = - H/T• Levou stranu lze psát jako:• T( (G/T)/ T)p = -H/T, • Přepíšeme:• ( (G/T)/ T)p = -H/T2

Chemický potenciál ideálního plynu

• dG = -S.dT + V.dp T=konst. G = V.dp od počátečního do

konečného stavu• Tuhé látky a kapaliny: V=konst., G = V.(pk-pp)

Chemický potenciál ideálního plynu pokrač.

• dG = -S.dT + V.dp T=konst.

• Plyny: V = n.R.T/p, G = V.dp = n.R.Tdp/p =

• = n.R.T ln(pk/pp)• Standardní stav ideálního plynu:

po = 1 bar (= ppoč) ... Go

• G = Go + n.R.T ln (p/po) , pro 1 mol: G=Go+R.T ln(p/po)

Definice:• Chemický potenciál čisté látky : = ( G/ n)p,T = ( nGm/ n)p,T = Gm

= o + R.T ln (p/po) - ideální plyn

• Centrální úloha v termodynamice (chem. a fáz. rovnováhy)

Reálný plyn:• Vyjádření odchylek od ideálního

plynu (jedna složka): • - zachovat tvar rovnice pro : • - místo p - „efektivní p“= fugacita f = o + R.T ln (f/po)

Standardní stav reálného plynu:

• je hypotetický stav, v němž má reálný plyn „ efektivní tlak po “ = 1 bar a chová se ideálně

• (Hodnoty o různých plynů závisí na struktuře a vlastnostech molekul)

• Vztah fugacity a tlaku: f = . p, kde je fugacitní koef.

= o + R.T ln (p/po) + R.T ln • Pro p 0 je f p a též 1.

Pro ln lze odvodit: ln =[(Z-1)/p].dp, od 0 do p, kde Z je kompresní faktor

• Z viriální stavové rovnice: • Z=1+B´.p + C´.p2 +…• ln = B´.p + (1/2).C´.p2 +…

• Z van der Waalsovy rovnice: • p+a/(Vm)2 = (R.T)/(Vm-b)• se zanedbáním člena a/(Vm)2 : p(Vm-

b)/(R.T) = 1,• Z=1+(b.p)/(R.T)• ln = (b.p)/(R.T)

Fugacitní koeficient van der Waalsova plynu lze vyjádřit též v redukovaných

souřadnicích pr=(p/pc)

Chemický potenciál otevřeného systému

(více složek)• dG=( G/ p)T,ndp+( G/ T)p,ndT+

( G/ n1)p,T,n2dn1+( G/ n2)p,T,n1dn2

• ( G/ p)T,n=V ( G/ T)p,n = -S• Zavedeme:1 = ( G/ n1)p,T,n2 2= ( G/ n2)p,T,n1

Základní rovnice chemické termodynamiky:

• dG = V.dp - S.dT + j.dnj (součet pro všechny složky j)

• Z definice: G=U+p.V-T.S• dU=dG-p.dV-V.dp+T.dS+S.dT• dosazením dG ze základní rovnice

chem.termodynamiky:• dU=T.dS-p.dV + j.dnj

(součet pro všechny složky j)

• Porovnáním s úplným diferenciálem U(S,V):j = ( U/ nj)V,S,n - chemický potenciál vyjadřuje • závislost termodynamických veličin na složení

• Podobně:j=( H/ nj)p,S,n , j=( A/ nj)V,T,n• jiná vyjádření chemického potenciálu

Obecná podmínka fázové rovnováhy

• V rovnováze je chemický potenciál látky stejný v každém místě vzorku bez ohledu na to, kolik fází je přítomno.

• (dG = (1-2)dn = 0 • v rovnováze, T,p=konst.)

Závislost chem. potenciálu čisté látky na teplotě a tlaku• Čistá látka: = Gm

( Gm/ T)p=( / T)p = -Sm 0• ( Gm/ p)T=( / p)T = Vm 0

• Podobné vztahy platily v uzavřeném systému

Fázový diagram čisté látky:• Rovnice fázové rovnováhy: f1(p,T) = f2(p,T)

• Řešení: dvojice hodnot [p,T] • pro fáze v rovnováze• (1 stupeň volnosti - čára, • trojný bod - invariantní)

Clapeyronova rovnice (čistá látka):

f1(p,T) = f2(p,T) • -Sm,f1.dT + Vm,f1.dp = -Sm,f2.dT + Vm,f2.dp• - (Vm,f2-Vm,f1).dp = - (Sm,f2-Sm,f1).dT• dp/dT = Sm/ Vm

Rovnováha kapalina-pevná látka:

• dp/dT = Ht /(T. Vt)• Integrací: p T

• dp = Ht/ Vt (1/T).dT• pt Tt

Úpravy: p - pt = ( Ht/ Vt) ln(T/Tt) • T/Tt=1 + (T-Tt)/Tt

• Úpravou: p = pt + ( Ht/ Vt) .(T-Tt)/Tt • ln(1+x) x, (x 0)

Rovnováha kapalina-plyn:• dp/dT = Hv /(T. Vv) • Předpoklady:• Vm,l Vm,g, Vm,g=(R.T)/p• Úpravou:• d ln p/dT = Hv /(R.T2)

Clausiova-Clapeyronova rov.• Integrací:• ln p = ln pv - ( Hv /R).(1/T - 1/Tv)

Rovnováha pevná látka-plyn:

• d ln p/dT = Hsub /(R.T2) Clausiova-Clapeyronova rov.

Klasifikace fázových přechodů

• Chemický potenciál při fázovém přechodu (Ttransf.) - spojitý průběh.

• Fázové přeměny 1.řádu:• nespojité 1.derivace podle p,T:• (f1/p)T - (f2/p)T = Vm,f1 -Vm,f2 = V• (f1/T)p -(f2/T)p = -Sm,f1 + Sm,f2 = - H/T• Fázové přeměny 2.řádu: • spojité 1.derivace, • nespojité 2.derivace podle p,T • (na př.Cp=(H/T)p=(2/T2)p ).

Povrchy• Povrchová energie - práce: dw = .d - povrchové napětí [J.m-2]=[N.m-1]

• Reverzibilní děj, V=konst., T=konst.: dA = dw = .d

Bubliny, dutiny, kapky, kapilární jevy

• Bublina-pára uzavřená v obalu - tenkém filmu (2 povrchy)

• Dutina - pára v kapalině (1 povrch)• Kapka - kapalina obklopená svou

parou v rovnováze

• Dutina - tlak uvnitř: pvnitř., tlak vnější:pvně, poloměr: r, povrchové napětí: (jeden povrch)

• Zvětšení r na (r+dr) ....... zvětšení povrchu o d:

• d = 4 (r+dr)2 - 4.r2 = 8.r.dr• (bublina-dva povrchy: • d dvojnásobné)• dw = .d = 8. r.. dr = F. dr

• Rovnováha sil: • 4.r2.pvnitř = 4.r2.pvně + 8.r.

• pvnitř = pvně + (2. )/r Laplaceova rovnice

• Vysvětlení varu: pvnitř = pvně r

Kapilární jevy• Rovnováha sil: phydrost.= r2.h. . g

• ppovrch= 2..r. • h=(2. )/( . g. r)

Termodynamika směsí• Parciální molární veličiny• Příklad: parciální molární objem• Vj = ( V/ nj)p,T,n

• dV = ( V/ nA)p,T,n.dnA+( V/ nB)p,T,n.dnB

• dV = VA.dnA + VB.dnB

• V = VA.nA + VB.nB • Výpočet integrální veličiny z parciální• Vm= VA.xA + VB.xB - pro 1 mol látky

Parciální molární veličinypokračování

• 2 složky: molové zlomky xA+xB = 1, dxA = -dxB

• dVm= VA.dxA + VB.dxB = (VA-VB). dxA • (VA-VB) = dVm/dxA

• dVm = ( Vm/ xA)T,p . dxA

• Vm = xA.VA + xB.VB = VA + xB.(VB-VA)• VA= Vm - xB.( Vm/ xB)T,p

• VB= Vm - xA.( Vm/ xA)T,p

• Výpočet parciální veličiny z integrální

Parciální Gibbsova energie• Gj = ( G/ nj)p,T,n = j

je chemickým potenciálem !!!• G = nA. A + nB. B

• Gm= xA. A + xB. B - pro 1 mol látky

Gibbsova-Duhemova rovnice

• dG = A.dnA + B.dnB + nA.dA + nB.dB

• Porovnáním se základní rovnicí chem. termodynamiky:

• dG = V.dp - S.dT + j.dnj (sečítáme přes všechna j) dostaneme:(dp, dT=0)

• nA.dA + nB.dB = 0 (nj.dj=0)

• Použití: výpočet A pomocí B: A= -(nB/nA).dB

Gibbsova energie při mísení ideálního plynu. (T,p=konst.):

• poč.:p,nA | p,nB kon.:p = pA + pB, n = nA + nB

• Gpoč = nA.A + nB.B =• nA(A

o + R.T ln(p/po)) + nB(Bo + R.T ln(p/po))

• Gkon= nA GA+ nB GB = • nA(A

o + R.T ln(pA/po)) + nB(Bo + R.T ln(pB/po))

Gmís. = Gkon. - Gpoč. =• nA.R.T ln(pA/p) + nB.R.T ln(pB/p)• molární zlomky: xj = nj/n, Daltonův zákon: xj = pj/p Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.

Přehled změn termodynamických funkcí ideálního plynu při mísení:

Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.

Smís. = -( Gmís./ T)p,n = -n.R(xA.lnxA+xB.lnxB)

Hmís. = Gmís. + T. Smís. = 0 Vmís. = ( Gmís./ p)T,n = 0 Umís.= Hmís. + p. Vmís = 0

Ideální roztok:• Chemický potenciál látky v roztoku:• Čistá kapalná látka (*) v rovnováze se svou

parou:A

*(l) = Ao + R.T ln (pA

*/pAo)

• Látka v roztoku ( ) v rovnováze se svou parou:A (l) = A

o + R.T ln (pA/pAo)

• Odtud:A (l) = A

*(l) + R.T ln (pA/pA*)

Raoultův zákon:• pA = xA.pA

*

• (Platí pro ideální roztok, • v reálných roztocích• platí dobře pro rozpouštědlo

(xA 1).)

Definice ideálního roztoku:A (l) = A

*(l) + R.T ln xA

Henryho zákon:• pB = xB .KB

(KB hypotetický tlak složky B.)• (Platí pro ideální roztok, • v reálných roztocích pro xB0.)

Gibbsova energie při vzniku ideálního roztoku.

• Gpoč = nA.A*(l) + nB.B

*(l) dvě ideální kapaliny (čisté látky) Gkon.= nA(A

*(l) + R.T ln xA) +

• nB(B*(l) + R.T ln xB) - roztok

Gmís.= Gkon.- Gpoč.= • n.R.T [xA ln xA + xB ln xB]• Výsledek formálně stejný jako pro mísení

ideálních plynů• (Hmís.=0, Vmís.=0).

Ideální plyn a ideální roztok• Rozdíl: • ideální plyn: žádná interakce částic, • ideální roztok: stejná interakce částic

• A-A, B-B, A-B

Koligativní vlastnosti:

Ebulioskopie (Tv), • rovnováha kapalina-pára pro rozpouštědlo,

ideální roztok: A(g)= A(l), p=1barA

*(g) = A*(l) + R.T ln xA,

A*(g) - A*(l) = G A,vyp = R.T ln xA

Gvyp. = Hvyp. - T. Svyp. (xA = 1- xB ) • ln (1-xB) = GA,vyp/(R.T) = HA,vyp/(R.T) - SA,vyp./R SA,vyp = HA,vyp / Tvyp

• (xB 0 ..... T Tvyp)

Ebulioskopie - pokračování

• ln(1-xB) = ( HA,vyp/R).(1/T - 1/Tvyp) (Tvyp= T*)

• Úpravou (ln(1-x) -x, pro x 0) - xB ( HA,vyp/R).((T-T*)/(T.T*))

• -xB ( HA,vyp./R).( T/T*2) (T T*) T ((R.T*2)/HA,vyp).xB = KE,x. xB

T KE,m . mB

Kryoskopie (Tt):

• Rovnováha pevná fáze-kapalina pro rozpouštědlo, ideální roztok

A*(s) = A

*(l) + R.T ln xA

T ((R.T*2)/ HA,tání).xB = KK,x. xB • (T*..... TA,tání) T KK,m . mB

• Použití ebulioskopie a kryoskopie: určení Mr, • stupně ionisace (dimerace)

Destilace nemísitelných kapalin (přehánění vodní parou):

• p = pA* + pB

* , směs vře při p=1bar - t.j. při teplotě nižší než TA,v i než TB,v.

Reálné roztoky

Dodatkové funkce, aktivity• Zobecníme definici chemického

potenciálu:A (l) = A

*(l) + R.T ln (pA/pA*)

Reálné roztoky- pokračování

• A. Raoultův zákon - ideální roztok: xA = pA/pA

*

• - reálný roztok: aA = pA/pA*

(rozpouštědlo)• zobecněná definice: A (l) = A

*(l) + R.T ln aA

Standardní stav:• čistá látka při teplotě T a tlaku p

roztoku: • aA= A.xA • xA 1 aA xA A 1.

A (l) = A*(l) + R.T ln xA + R.T ln A

Reálné roztoky-pokračování

• B. Henryho zákon - ideální roztok: xB = pB/KB (rozp.látka)

B (l) = B*(l) + R.T ln (pB/pB

*)= • = B

*(l)+R.T ln(KB/pB*)+R.T ln xB =

• = B+(l) +R.T ln xB

B+(l) - hypotetický standardní stav xB = 1.

• Reálný roztok - zavedeme: aB=pB/KB,• zobecněná definice: B (l) = B

+(l) + R.T ln aB, • kde aB = pB/KB = B.xB

Standardní stav• nekonečně zředěný roztok • xB0, B1, aAxB

Reálné roztoky:• Dodatkové funkce: ZE = Zreal - Zideal

(Z=U,H,G,A,S)• Př.: Smís

E = • = Smís.,real – (- n.R[xA.lnxA+xB.lnxB])

• Model regulárního roztoku - statistický základ: SE=0, HE=GE 0 (GE= A1,2. xA.xB.)

• Vztah aktivit k dodatkovým funkcím:• Gm

E = Gm,real - Gm,id

• = R.T (xA.ln A + xB.ln B) =• = xA. Gm,A

E + xB. Gm,BE

• Aktivity a molality• xB = k. (mB/mo), zavedeme: mo = 1 mol.kg-1 ,• ( nB n A , xB nB /nA, nB k. mB , k je konstanta, nA= 1000/Mr,A)

• Ideální zředěný roztok: B (l) = B

+(l) + R.T ln k + R.T ln (mB/mo) B (l) = B

o(l) +R.T ln (mB/mo)

• Reálný zředěný roztok:B (l) = B

o(l) +R.T ln aB, • kde aB = (B.mB)/mo

• Limitní stav - nekonečně zředěný roztok:

B1, mB0 (vždy), • standardní stav - hypotetický

• Fázové rovnováhy• Fáze a složky• Definice: Fáze - homogenní útvar, lze

geometricky oddělit od ostatních částí soustavy rozhraním

• Počet složek - minimální počet nezávislých látek nutných k určení složení všech fází, přítomných v soustavě

• Příklady: H2O, voda-etanol, • CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) (s=2)• NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g) (s=1)

• Gibbsovo fázové pravidlo 1,f1 = 1,f2 = ...... = 1,f

2,f1 = 2,f2 = ...... = 2,f s.(f-1) podmínek• ....................................... s,f1 = s,f2 = ...... = s,f

• Nezávisle proměnné jsou: p,T (=2)• a složení každé fáze: (s-1).f• (jedna složka se dopočítává)• Počet stupňů volnosti = počet nezávisle proměnných - počet

podmínek (rovnic) v = f.(s-1)+2 - s.(f-1) = s - f + 2.

• -----------------------------------------

•(Jednosložkové fázové diagramy:

•tlak – teplota)

•Dvousložkové fázové diagramy

•teplota – složení

•tlak – složení

• Dvousložkové soustavy.• Fázové diagramy kapalina-kapalina

(izobarické)• Konoda (tie-line), isopleta• Pákové pravidlo (l´/l´´=m2/m1)• Navazující rovnováha kapalina-pára může

navazovat přímo na 2-fázovou oblast nebo na 1-fázovou oblast

• Teoretická patra• Azeotropické směsi• Fázové diagramy kapalina-pevná látka• Konstrukce z ochazovacích křivek• Eutektikum, eutektická prodleva, pájky• Peritektikum

• Fázové diagramy se sloučeninami

• Kongruentní a inkongruentní tání sloučeniny• Jednofázové oblasti odděleny vždy

dvoufázovou oblastí

Trojsložkové soustavy

• Znázornění složení (Gibbs, Rooseboom), izotermní řezy

• Částečně mísitelné kapaliny (voda-benzen-kys.octová)

• Rozpustnost solí (NH4Cl-(NH4)2SO4-voda)

• Význam fázových diagramů pro tepelné zpracování kovů a jiných materiálů

Rozdělovací rovnováhy

• xA/xB = Konst.(p,T)

• Rozdělovací koeficient:• -zonové čistění• -frakcionovaná krystalizace• -extrakce• -chromatografie

Výpočty fázových diagramů – metoda Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHADCALPHAD

Minimum celkové Gibbsovy energie pro P,T konst.

v uzavřeném systému – určení wf – fázový diagram

Gibbsova energie dílčích členů - Databáze

f

fftot GwG

...... ΔG ΔG G ΔGy G magEidM,

i

fi

0i

f

Struktura databáze - ThermoCalc

• Definice referenčních stavů prvků• Definice fází a jejich konstituentů - modely Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí (čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze)

• Význam:• Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí…

• s jinými databázemi

Struktura záznamu - Go

• G(FÁZE,ELEMENT1;0)• G(FÁZE,ELEMENT2;0)• TM• BM T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Liter. !

FUN GHSERCR 298.15 -8856.94+157.48*T-26.908*T*LN(T)+.00189435*T**2-1.47721E 06*T**3+139250*T**(-1); 6000 N SGTE !

G(BCC,Cr;0) 298.15 GGHSERCR 6000 N SGTE !

Struktura záznamu - GStruktura záznamu - GEE

L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2;;ŘÁD INTERAKCE) ŘÁD INTERAKCE) •TMTM•BMBM• T(dolní) T(dolní) L- L- RedlichRedlichoovva a -- KisterKisteroovvaa polynom polynomuu • T(horní) T(horní) Literatura !Literatura ! GGEE = x = x11xx2 2 ii L Lii (x (x11 – x – x22 ) )i i - R-K polynom- R-K polynom

PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !

Výpočet fázového diagramu• Makro:

• GO DATA

• sw avr

• define-element

• Sn Ag

• Reject phase /all

• Restore phase bct_a5 fcc liq hcp epsilon

• get

• GO GES

• list-phase-data fcc

• @?continue

• GO POLY

• set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1

• calculate-equilibria

• add

• set-axis-variable 1 x(Ag) 0 1 .025

• s-a-v 2 t 300 1200 10

• map

• POST

• set-diagram-axis x m-f Ag

• s-d-a y t-C

• make-experimental-datafile

• SnAg.dat

• set-title Sn-Ag Phase diagram

• plot

• SCREEN

• set-interactive

• Chemické rovnováhy•Obecné kriterium rovnováhy:

•spontánní pochody za konstantní T,p vedou k minimu G

•Konkretní aplikace na chemickou reakci: A+BC+D

•Vypočteme G pro směsi látek A,B,C,D různého složení:

•-Látky nereagují - minimum G směsi na straně reaktant

•-Látky reagují - minimum G směsi na straně produktů

•-Ustaví se rovnovážný stav –

• minimum G směsi reaktantů a produktů

•

• Rozsah reakce :• Reakce AB dnA = - d• (př.: L-alaninD-alanin) dnB = dn=0 : čistá A=1 : čistá B• p,T = konst. : dG = A.dnA + B.dnB = -A.d + B.d

• (G/)T,p =B - A - endergonická reakce: (G/)T,p 0

• - exergonická reakce: (G/)T,p0

• G jako potenciál, - rozsah reakce - proměnná veličina

Gr = B - A = (G/)T,p - reakční Gibbsova energieGr

o = Bo - A

o - standardní reakční Gibbsova

energie• Složení reakční směsi v rovnováze

• Př.: ideální plyny: A B : Gr=B - A=B

o(g) + R.T ln (pB/pBo) -

• Ao(g) + R.T ln (pA/pA

o)= = Gr

o +R.T ln(pB/pA)• Zavedeme: Qp = pB/pA - reakční kvocient• Gr = Gr

o + R.T lnQp

• V rovnováze: Gr = 0: • (Qp)rovnov. = Kp = (pB/pA)rovnov.

• Kp = rovnovážná konstanta• 0 = Gr

o +R.T ln Kp • Gr

o = - R.T ln Kp

• Uvedeme obecné tvary zápisu reakce:• 2 A + 3 B C + 2 D• 0 = j Sj

• Obecný tvar zápisu reakční Gibbsovy energie:• Gr

= (G/)T,p = - 2A -3B + C + 2 D

• Gr = j j • (Chemický potenciál:j=j

o + R.T ln aj , aj=fj/po pro plyny)• Obecný tvar reakčního kvocientu:• Q = (aC.aD

2)/(aA2.aB

3) = ajj

• Obecný tvar rovnovážné konstanty:• K = (Q)rovnov. = ( aj

j)rovnov.

• K je termodynamická rovnovážná konstanta:

• Gro = - R.T ln K

• (Vypočte se z tabelovaných hodnot standardních tvorných Gibbsových energií, nebo se určí experimentálně.)

• Praktická rovnovážná konstanta Km: • aj = ((j.mj)/mo)• K = ((aC.aD

2)/(aA2.aB

3))rov. = • =((CD

2)/(A2B

3) x (mCmD2)/(mA

2mB3))rov =

• = K .Km

• Často bývá K 1 a tedy K Km .• Hodnotu rovnovážné konstanty neovlivňují

katalyzátory

• Rovnovážná konstanta nezávisí na tlaku (K/p)T =0.

• (Platí přesně v roztocích a v plynech, kde se při reakci nemění objem: (1/(R.T))(Go/p)T = Vo/(R.T) = - (lnK/p)T . )

• Le Chatelierův princip: (blízko rovnováhy)

• Je-li systém vychýlen z rovnovážného stavu, pak jeho odezva směřuje ke zmenšení výchylky.

• Změna složení reakční směsi s tlakem

• Př.: reakce A(g) 2B (g)• poč.stav: 1 . n (molů) 0 (molů)• kon.stav: (1-) . n 2 . n

• celkem : (1+) . n• xA = ((1-).n)/((1-).n+2.n) = • (1-)/(1+)• xB = (2.)/(1+)

• Kp= (pB/po)2/(pA/po) = ((xBp)/po)2/((xAp)/po) = (xB2/xA)(p/po)=

• = (42/(1-2)).(p/po) - ideální plyn = (Kp /(Kp+(4.p)/po))1/2 Kp nezávisí na tlaku , xA,xB závisí na tlaku• Obecný tvar:• Kp = ((xjp)/po)j = xA

A.xBB....(p/po)A.(p/po)B =

• = xjj . (p/po)A+B

• Kp = Kx . (p/po), kde = j

• Změna rovnováhy s teplotou• Van´t Hoffova rovnice:• Platí: Gr

o = - R.T ln K• a tedy: ((Gr

o/T)/T)p =

• = - R.(ln K/T)p.• Dále platí: ((Gr

o/T)/T)p = -Hro/T2

• Spojením rovnic dostaneme:• (ln K/T)p = Hr

o/(R.T2)

• (Le Chatelier: vzrůst teploty u endotermních reakcí favorizuje produkty reakce)

• Diskuse: endotermická reakce : Hro

0: (ln K/T)p>0• Matematika: d(1/T)/dT = -1/T2 : • (d ln K/d(1/T)) = - Hr

o/R • Užití: Graf lnK = f(1/T) • (Směrnice).R = - Hr

o

Integrace: výpočet ln K(T2) z ln K(T1):• ln K(T2)= ln K(T1) - (Hr

o /R).(1/T2-1/T1)

• Tabelované hodnoty Gro(T) - velké

změny s teplotou• Tabelujeme funkci: • o = (Gm

o(T) - Hmo(0))/T

• (Giauqueova funkce) • a funkci: T=o-(Hm

o(298)-Hmo(0))/T

• Užití: Gmo(T)/T = T + Hm

o(298)/T =

• = -R.ln K

• Aplikace: • Extrakce kovů z jejich oxidů

(Ellinghamův diagram)

• acidobazické rovnováhy • (Broensted:kyselina - donor protonů)

• Základní pojmy statistické termodynamiky• (Mechanické) vlastnosti molekul --

Termodynamické vlastnosti soustav

• poloha xi, yi, zi teplota T• hmotnost mi hmotnost m• hybnost pxi, pyi, pzi tlak p• energie kinetická Ek vnitřní energie U• energie potenciální Uij entropie S• Gibbsova energie G

Statistická mechanika• Maxwell (1860), Boltzmann (1868) kinetická

teorie plynů – mechanické vlastnosti

• Statistická termodynamika

• Gibbs (1902) – kanonický soubor – termodynamické vlastnosti

Statistická mechanika: neinteragující částice-mechanické vlastnosti systému

• Statistická termodynamika: interagující částice-termodynamické vlast.syst.

• Postuláty• Postulát průměrné hodnoty (<Y> = Pi Yi)

souborový a časový průměr jsou si rovny: <Xt>=<Xs>

• Postulát stejné apriorní pravděpodobnosti kvantových stavů slučitelných s danou hodnotou energie soustavy (Pi = f(Ei))

Termodynamické (energetické) stavy - kvantové stavy

• Kvantová mechanika - selhání klasické fyziky:

• Záření černého tělesa, • tepelná kapacita při 0 K, • atomová spektra, • fotoelektrický jev, • ohyb elektronů na foliích pevných látek…..

Částice jako vlny - přehled• Schrödingerova rovnice(1926):• H = E , H … operátor celkové energie:• H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)• De Broglieho vztah(1924): = h/p (p … hybnost částice)• Bornova interpretace vlnové funkce: … vln.funkce, amplituda pravděp.• (dle symetrie a spinu: fermiony a bosony) * … hustota pravděpodobnosti• orbital – stav popsaný vlnovou funkcí• Heisenbergův princip neurčitosti: p. q h/(4) (q … poloha částice)

Vlnová funkce

• Nahrazuje pojem trajektorie

• Schrödingerova rovnice – postulát:• význam • interpretace jejího řešení

Řešení Schrödingerovy rovnice s konstantním potenciálem

• H = E , H … operátor celkové energie:• H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)• Řešení: = eikx = cos kx + i sin kx, • kde: k = (8 2m(E-V)/h2)1/2 a = 2 / k E

- V = kinetická energie:• Ek = k2 h2 / 82m. Platí: Ek = p2 / 2m.• Odtud: k.h/2 = p, a porovnáním s = 2 / k• dostaneme: p = h / - de Broglieův vztah

Bornova interpretace vlnové funkce

• Vlnová funkce obsahuje všechny dynamické informace o soustavě

• Vlnová funkce je mírou pravděpodobnosti, že částici najdeme v dané oblasti (analogie s fotonem) – podle Maxe Borna je tou mírou pravděpodobnosti hodnota ||2 = * je-li komplexní číslo

- amplituda pravděpodobnosti: • ||2 - hustota pravděpodobnosti (2 = | |2 pro reálné )

• ||2 dx - pravděpodobnost výskytu částice mezi x a (x+dx)

Bornova interpretace vlnové funkce

• ||2 – reálná, nezáporná veličina<0 nemá přímý význam, jen ||2

>0 má přímý význam

<0, >0 mají nepřímý význam pro interferenci mezi různými vlnovými funkcemi

Normování vlnové funkce• Je-li řešením Schrödingerovy rovnice, je jejím

řešením i (N ).• Pravděpodobnost nalezení částice v celém

prostoru se rovná jistotě (=1):• N2 . * dx = 1• N - normovací konstanta,

- normovaná vlnová funkce• V trojrozměrném prostoru:• N2 . * dV = 1• Sférické souřadnice:

Kvantování• Vlnová funkce musí být: • spojitá• mít spojitou první derivaci• jednoznačná• konečná

• Důsledek: částice může nabývat jen určitých hodnot energie, jinak by vlnová funkce byla nepřípustná

Principy kvantové mechaniky - informace ve vlnové funkci

• A) Hustota pravděpodobnosti = A eikx = A(cos kx + i sin kx),• ||2 = * = A2 - nelze lokalizovat částici

= A (eikx + e-ikx) = 2 A cos kx• ||2 = 2 A2 cos2 kx – uzlové body nikdy • neobsahují částici

• B) Vlastní hodnoty a vlastní funkce• Schrödingerova rovnice:

• H = E - charakteristická rovnice

• Hamiltonián: -h2/(82m).d2/dx2 + V(x) – operátor

• (operátor).(funkce) = (konstanta).(stejná funkce)

• (konstanta) - vlastní hodnota operátoru (zde vlastní hodnota • energie)

• (stejná funkce) – vlastní funkce, různá pro každou vlastní • hodnotu operátoru (zde pro každou vlastní hodnotu • energie)

• C) Operátory• Měřitelné veličiny jsou reprezentovány

operátory: polohy: x = x . • hybnosti: px = h/2i .d/dx• Př.:• h/2i .d /dx = px • Je-li = A eikx , potom je: • h/2i .d /dx = (h/2)Ak eikx = (h/2)k

• Operátor kinetické energie:• Ek = px

2/2m = - (h/2i .d/dx).(h/2i .d/dx)/2m = • = - h2/(82m).d2/dx2

• Velké zakřivení vlnové funkce – vysoká kinetická energie

• D) Superpozice a střední hodnoty• Je-li vlnová funkce zapsána ve tvaru lineární kombinace

vlastních vlnových funkcí operátora:

= c1 1 + c2 2 +…= ck k

• kde ck jsou číselné koeficienty a k jsou vlnové funkce, odpovídající různým stavům hybnosti (energie), pak:

• 1. Při jednom měření najdeme jednu z vlastních hodnot odpovídajících k

• 2. Pravděpodobnost, že v serii pozorování naměříme určitou vlastní hodnotu pro částici je úměrná (ck)2

• 3. Průměrná hodnota velkého počtu pozorování je dána střední hodnotou operátoru :

= * dV (pro normované vlnové funkce)

Ortogonalita vlnových funkcí• Dvě funkce jsou ortogonální,je-li: i *

j dV = 0

• Pravidlo:• Vlastní funkce odpovídající vlastním hodnotám stejného

operátora jsou ortogonální.

• Střední hodnota je pak rovna váženému průměru série měření

Princip neurčitosti• Nelze současně určit hybnost a

polohu částice s libovolnou přesností:

p q (h/4)

Komplementarita pozorovatelných veličin

• Poznámka:

• Zobecněný princip neurčitosti:• Platí pro komplementární měřitelné veličiny – tj. pro takové, jejichž

odpovídající operátory závisí na pořadí použití – tj. pro nekomutativní operátory

• Operátory polohy a pohybu nekomutují, jsou komplementární

Princip neurčitosti-příklad

• Střela má hmotnost 1 g a její rychlost je známa s neurčitostí 1.10-6 m/s. Vypočtěte neurčitost její polohy

q = h/(4m v) = 5.10-26 m

Řešení Schrödingerovy rovnice(pohyb v jednom směru)

Analytická řešení:

• Translační pohyb • (volná částice:V(x)=0): • - h2/(82m).d2/dx2 = E k = A exp(ikx) + B exp(-ikx)• (exp(ix)=cos(x)+i.sin(x)) – komplexní číslo

• Ek = k2 h2/(82m)… povolena všechna k

Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Částice v krabici

k = 0 pro x = 0 a pro x = L:• kL = n …… (n=1,2…) n (x) = C sin (n x/L) En= n2h 2/(8mL2)…..(n=1,2…)

• Povoleny jen určité En (stojaté vlny) – důsledek splnění okrajových podmínek

• Energie nulového bodu: E1= h 2/(8mL2)

• Hustota pravděpodobnosti částice v krabici: (n (x))2 = 2/L sin2 (n x/L)

Degenerace• Degenerace je stav, kdy rozdílné vlnové

funkce odpovídají stejné energii

• Taková energie (energetická hladina) je degenerovaná (dvoj- resp. vícenásobně)

Tunelový jev• Stěny krabice tenké, bariera konečná:• vlnová funkce má nenulovou amplitudu za

stěnami krabice i když podle klasické mechaniky nemá částice dostatečnou energii k opuštění krabice.

• Tunelový jev: pronikání klasicky zakázanými

• zonami

Analytická řešení Schrödingerovy rovnice

• Vibrační pohyb• Síla: F = -kx, potenciální energie: V = -F dx = kx2/2• Harmonický oscilátor:• Řešení Schrödingerovy rovnice s uvedenou potenciální energií:• En = (n + ½) h., = (k/m)1/2

• Ekvidistantní energetické hladiny: E = h.

• Nulová hladina: Eo = ½ h.

Analytická řešení Schrödingerovy rovniceRotační pohyb (3D):

• Prostorové kvantování• Poloha na povrchu koule je funkcí dvou úhlů: , -

sférické souřadnice - druhé derivace: • Laplacián:2 = 2/ x2 + 2/ y2 + 2/ z2 • Laplacián ve sfér.souř.: 2/ r2 + (2/r)/ r +(1/r)22 • Legendrián: 2 = 1/(sin2) 2/ 2 + 1/(sin ) / (sin ) /

• Separace proměnných – řešení: přípustné vlnové funkce obsahují dvě kvantová čísla:

• l (orbitálního momentu hybnosti), ml (orbitální magnetické): • l = 0, 1, 2, … ml = l, l-1, … 0, … -l

Rotační pohyb (3D)• Energie částice: E = h2/(82M). l.(l+1),

M = m.r2 … je moment setrvačnosti molekuly• E nezávisí na ml , ale je (2l+1) násobně

degenerovaná • • Sternův – Gerlachův pokus (1921) – kvantování v

prostoru: nehomogenní magnetické pole, atomy stříbra – 2 stopy po průchodu polem – způsobeno spinem vnějšího elektronu Ag ([Kr]4d105s1)

Spin• Spin elektronu, spin protonu a neutronu (1/2), • spin fotonu(1)• Kvantové číslo spinového momentu hybnosti: s=1/2• Hodnoty spinového magnetického kvantového čísla ms :( +1/2, -1/2)• Moment hybnosti spinový (pro ms=1/2 je :• s(s+1)1/2 h/2 = 0.866 h/2), • Obecně • Kvantové číslo momentu hybnosti: j, • Magnetické kvantové číslo: mj

• Velikost moment hybnosti: j(j+1)1/2 h/2 • z-složka momentu hybnosti : mj h/ 2 , • má 2s+1 hodnot: j, j-1, …, -j.

• Fermiony a bosony

Vícečásticové systémy-poznámka

• Řešení Schrödingerovy rovnice těchto soustav nutno hledat přibližnými metodami (numerickými) za určitých zjednodušení – viz struktura atomů a molekul

• Okamžitá konfigurace a její váha

• no molekul ............ stav s energií o

n1 molekul ........... stav s energií 1

• ……………………………………………• Soubor četností { no,n1,...} – konfigurace• systému N molekul (N=ni)

• Váha konfigurace: W = N! / (no!n1!....)

Výpočet váhy konfigurace

• Matematika: n! = 1.2.3....n; 0!=1. Stirlingova aproximace (velká čísla): ln x! x.lnx - x

• Místo W počítáme s ln W:• ln W = ln N! - ln(no!n1! ...) = ln N! - ln ni

• ln W = N.ln N - N - (ni ln ni -ni) (ni=N)• ln W = N.ln N - ni ln ni

• Dominantní konfigurace (maximum W):

• Uzavřený systém: • omezení 1.: nii = E, (celk.energie syst.)• • omezení 2.: ni = N (celk.počet částic)

• Řešení: Úloha podmíněné minimalizace-• Lagrangeovy multiplikátory , :

Úloha podmíněné minimalizace

• Řešení: matematika - podmíněná minimalizace - metoda Lagrangeových multiplikátorů

• Nejpravděpodobnější četnost stavu s energií i :

• ni = exp(-i), ,- Lagrangeovy multiplikátory

• Určíme ,: N=ni = exp().exp(-j)

• ni = (N.exp(-i)) / exp(-i)

• Boltzmannovo rozdělení četnosti energetických stavů (uzavřený systém)

• q = exp(-i) (=1/(kT)) • Molekulární partiční funkce • (suma přes jednotlivé stavy)

• Jsou-li stavy degenerované • (gi stavů má stejnou energii i): • q = giexp(-i) • (suma přes energetické hladiny)

• Partiční funkce - míra rozdělení energie do dostupných energetických stavů

• Příklad: kvantový harmonický oscilátor - ekvidistantní energetické hladiny

n= (n+1/2) h. (o = 0, = .)• q = exp(-j) = 1 + exp(-) + [exp(-)]2 +… • q = 1/(1-exp(-))• Počet molekul s energií i :• pi = exp(-j)/q =exp(-j). (1-exp(-))

• Vnitřní energie a partiční funkce• Celková energie : E = nii

• Boltzmannovo rozdělení: • E = (N.exp(-i)/q). i

• E = (N/q). i exp(-i)

• Matematika: d(exp(-i))/d = -i.exp(-i)• E = -(N/q). d/d( exp(-i)) =

= - (N/q).dq/d

• Vnitřní energie: U(T) = U(0) + E• U - U(0) = -(N/q).(q/)V = -N(ln q/)V

• Statistická definice entropie: • S = k.ln W• W-váha nejpravděpodobnější konfigurace

systému

• Četnost obsazených stavů - populace

• Entropie a partiční funkce• ln W = N.ln N - ni.ln ni , pi=ni/N, N= ni

• S = k.lnW = k.(ni.ln N - ni.ln ni) = • = k. ni.ln(N/ni) = -k.N. (ni/N).ln(ni /N) • S = - N.k. pi.ln pi

• pi=exp((-i))/q (=1/(k.T))• ln pi = -i -ln q (pi = 1)• S = - N.k.(- .i .pi - pi .ln q)=• = k..(U(T)-U(0))+N.k.ln q • E= N.pi.i = U(T)-U(0) = -N(ln q/)V • S=N.k.ln q-(N/T)(ln q/)

Kvantové stavy molekul – kvantové stavy systému

• Gibbs (1902):• Repliky systémů tvoří soubor –• Kanonický soubor

• „Postkvantová interpretace“ – kvantové stavy molekul tvoří kvantový stav systému

• Kanonický soubor a jeho partiční funkce• Celková energie E • N identických uzavřených systémů v

tepelné rovnováze (repliky) tvoří soubor• Kanonický soubor: N (představa

podle pravidel) – není nutný předpoklad nezávislosti molekul – vhodné pro reálné plyny a kapaliny

• ni systémů s energií Ei - konfigurace souboru s vahou W

• i-hladin energie

Kanonické soubory• Mikrokanonický soubor

(analogie izolovaného systému) – mezi systémy není výměna energie ani částic

• Velký kanonický soubor (analogie otevřeného systému) – mezi systémy povolena výměna energie i částic – na př.fázové rozhraní

• Úvahami pro systémy kanonického souboru dostaneme:

• W = N! / no!n1!...• (ni/N)=exp (-Ei)/Q, • kde Q = exp(-Ei)• Kanonické rozdělení • Kanonická partiční funkce Q.• Vnitřní energie a partiční funkce• E = E / N • U(T) = U(0) + E = U(0) + E/N• U(T) - U(0) = - (1/Q) . (Q/)V =

= - (ln Q/)V = R.T2(lnQ/T)V

• Entropie a partiční funkce

• W = WN : • S = k.ln W = k.ln W(1/N) = (k/N ).ln W• S = (U(T)-U(0))/T + k.ln Q= • S = - (ln Q/)V /T + k.ln Q

Molekulární a kanonická partiční funkce

• Ei = i(1)+ i(2) + .... + i(N), • Q = exp(-i(1)-i(2) - ... -i(N)), přes i• Q =exp(-i(1)).exp(-i(2))…exp(-i(N)),

sumy přes stavy i• Q = qN • ( Pro nerozlišitelné molekuly lze odvodit • Q = qN/N!)

• Entropie jednoatomového ideálního plynu• Sackurova-Tetrodova rovnice:• S = n.R.ln((exp(5/2).k.T)/(p.3)), • kde = (h2/(2..m.k.T))1/2

• “tepelná vlnová délka molekuly”• (n=počet molů plynu, p=jeho tlak)

• Velmi dobře splněna pro inertní plyny

Sackurova-Tetrodova rovnice• Standardní entropie argonu:

• evalf(1*8.314*ln(exp(5/2)*1.38E-23* • *298/100000/(16E-12^3)));

• 154.824 J. K-1.mol-1

• Experiment: 154. 84 J.K-1.mol-1 • (Atkins,5.vyd.,C9)

• Kanonická partiční funkce a další termodynamické funkce

• Helmholtzova energie: A = U - T.S (A(0)=U(0))

• A(T) - A(0) = - k.T. ln Q• Tlak: p = - (A/V)T = k.T.(ln Q/V)T

• Enthalpie: H = U + p.V• H(T)-H(0) =- ( ln Q/ )V + k.T.V ( ln Q/V)T= • = R.T2 ( ln Q/ T)p

• Gibbsova energie: G = A + p.V• G(T)-G(0)= -k.T.ln Q + k.T.V(ln Q/ V)T

• Praktické aplikace statistické termodynamiky• Energetické příspěvky k partiční funkci• Příspěvky k energii molekuly j:j = j

T + jR + j

V + jE

• (T translační,R rotační,V vibrační,E elektronový)

• Příslušná partiční funkce:• q = exp(-T

j - Rj - V

j - Ej) =

• =(exp(-Tj))(exp(- R

j))(exp(- Vj))(exp(- E

j))=• = qT qR qV qE

• qT = V/()3 • .... tepelná vlnová délka molekuly:• = h/(2mkT)1/2

• qR = kT/(h.c.B) • lineární (nesymetrická) molekula

• qV = 1/(1-exp(-h)) • harmonický oscilátor

• qE = gE • pro gE - násobně degenerovaný stav

• Průměrné hodnoty energie - ekvipartiční princip

• translační: T = (3/2).k.T pohyby ve směrech x,y,z

• rotační: R = k.T lineární molekula

• R = (3/2)k.T nelineární molekula

• vibrační: V = (h)/(exp(h)-1)• < MOD> = - (1/qM )(qM/)V

• Aplikace střední hodnoty:• Tepelná kapacita:• CV

T = (3/2).R, • CV

R = R resp. (3/2).R [n*R = 2 nebo 3]

• CVV =R.f2, kde [n*

V = f2]• f= (h).exp(-h/2)/(1-exp(-h))

• CV = CVT +CV

R +CVV =

• = (R/2)(3 + n*R + 2*n*

V) - ideální plyn

• Příklady:

• Výpočet funkce =(Gmo -Hm

o) /T (Giauqueova funkce)

• Ideální plyn: = -R.ln(qom/NA)

(G(0)=H(0)

• Příklady:• Výpočet Kp

• Ideální plyn: Go

j,m(T)- Goj,m(0)= - R.T ln (qo

j,m /NA) Go = - R.T ln Kp • Kp = (qo

j /NA)

• Pro reakci AB: Kp = [q(B)/q(A)].exp(-Eo/RT)

Reziduální entropie:

• Entropie konfigurační a vibrační

• Konfigurační část – NO, H2O• S(0) = R.ln Wo

Regulární roztok

• Energie vazby složek: A-A, B-B, A-B

• A12 = N (Z/2)(2EAB- EAA- EBB)

• HE = A12.x1.x2

Reálný plyn• Modely mezičásticových potenciálů:

• Model tuhých koulí• Model pravoúhlé jámy• Model trojúhelníkové jámy (Southerland)

• Lenardův-Jonesův potenciál (př.: =1.06, K=1)

• U(x) =K((/x)12-( /x)6)

Majerova f-funkce• Mayerova funkce f1,2 :• f1,2 = exp(-U(x)/(kT)) –1• U(x) – Lenardův-Jonesův potenciál

• Druhý viriální koeficient B(T): (z=1+B/V+…)• B(T)= - (NA/2). f1,2 dV

• Z(r) = … exp(-U(r1 … rN )/kT) dr1 … drN • Z(r) - Konfigurační integrál• Q = (1/N!) (q/ V )N Z(r) - partiční funkce reálných • nerozlišitelných molekul

Kapaliny• Buňková teorie• Teorie volného objemu• Teorie distribučních funkcí

• Radiální distribuční funkce: • Příklad:• RDf = (1+exp(-(5*r-5)/5)*sin(5*r-5))• Superposice s L.-J. potenciálem:

příspěvek interakční energie párů molekul k celkové energii

Pevné látky – ideální krystal

• Einsteinova teorie tepelné kapacity

• 3N kvantových harmonických oscilátorů stejné frekvence

• Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )

Tepelná kapacita ideálního krystalu• Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )• U = R.T2(lnQ/T)V

• CV = ( U/ T )V = 3R ( x2e x )/(e x –1)2

• kde x = h/kT = E / T,• kde E značí tzv. Einsteinovu teplotu

• Fonony

• Rovnovážná elektrochemie• Nový pojem: ion v roztokuHo, Go reakcí, jichž se zúčastní

ionty v roztoku, užíváme stejně jako Ho, Go neutrálních částic (Ho(Ion,aq.)).

Hotv, Go

tv - tvorba iontů z atomů v referentním stavu

• Problém: nelze vytvořit roztok kationtů bez aniontů a naopak (elektroneutralita)

• Řešení: Definujeme Ho

tv(H+,aq.) = 0 pro všechna T.• Př.: (1/2)H2(g)+(1/2)Cl2(g) H+(aq.)+Cl-(aq.) • Ho = -167,16 kJ.mol-1 • Ho = Ho

tv(H+,aq.)+Hotv(Cl-,aq.) = Ho

tv (Cl-,aq)• Podobně definujeme: Go

tv(H+,aq.) = 0 pro všechna T

Sotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T

• Hodnota Sotv(iontu,aq.) souvisí

• s lokální strukturou (l.s.) roztoku: • Př.: So

tv(Cl-,aq.) = 57 J.K-1.mol-1 (netvoří l.s.) So

tv(Mg2+,aq.) = -138 J.K-1.mol-1 (tvoří l.s.)

• Aktivita iontů v roztoku• Silná interakce iontů; • ai mi platí jen ve velmi zředěných roztocích

(c10-3 m)

• Definice aktivity: = o + RT ln(m/mo) ..… ideální roztok• Standardní stav: hypotetický roztok molality mo v

němž se ionty chovají ideálně (viz.:aktivita složek roztoků).

• Reálný roztok:• a = (.m)/mo ....... 1 pro m0 = o + RT ln (m/mo) + RT ln • Standardní stav:• ideální roztok molality mo (viz.výše)

• Zákon elektroneutrality roztoku:• ideální roztok: Go = o

+ + o-

• reálné roztoky: G=++-=o+ + o

- +RT ln ++RT ln-

• G = Go + RT ln +-

• Předpoklad stejné neideality iontů: = (+ -)1/2

• (pro 1-1 elektrolyt) + = o

+ + RT ln - =o- + RT ln

• Zobecnění: MpXq (p-q elektrolyt):• G=p.+ +q.- = Go + p.RT ln + + q.RT ln - = (+

p -q)1/s (s=p+q)

i = io + RT ln

• Debyeův - Hückelův mezní zákon (1923)• Odchylky od ideality - elektrostatické síly• Kationty a anionty - uspořádání• Průměrná elektronová hustota okolo iontu má

stejný náboj a opačné znaménko než centrální ion:

• iontová atmosféra• Energie centrálního iontu je nižší - • elektrostatická interakce s iontovou atmosférou:• Gi = Gi

o + RT ln (ln 0)

• Odvození Debyeova-Hückelova mezního zákona• Výpočet práce pro nabití systému: wc

• ln = wc / (s.RT) s=p+q (MpXq)• Předpoklady:• 1.Pouze interakce A-B (nízké koncentrace) • 2. Pouze Coulombovské (elektrostatické • síly): potenciál: i = Zi /r (Zi=(zie)/(4))• Charakteristika:permeabilita rozpouštědla • Účinek iontové atmosféry - rychlý pokles potenciálu: i = (Zi/r).exp(-r/rD) (rD-Debyeova délka)

• Hustota náboje - Poissonova rovnice:• (1/r2) d/dr(r2 di/dr) = -i/• rD

2 = -(i/i)• Energie centrálního iontu: E = ziei

• 3. Vyšší teploty-platí Boltzmannovo • rozdělení iontů: • ci/ci

o = exp(-E/kT)• Je-li EkT: Taylorův rozvoj (ex1+x): i =- (2F2Ii)/RT, F=96500 C,I=(1/2)zi

2.mi )• rD = ((RT)/(2F2I))1/2

• Potenciál iontu v iontové atmosféře: atmosf. = i -centr.ion= Zi (exp(-r/rD)/r - 1/r) atmosf.(0)r0 = -Zi/rD = -q/(4rD)• Práce pro nabití systému (pro přidání náboje dq do

oblasti s potenciálem atmosf.(0)) atmosf.(0)): dwc = atmosf.(0)dq• wc = -(zi

2F2)/(8NArD)• Odtud:• ln =(pwc,++qwc,-)/(s.R.T)=• - (F2(p.z+

2+q.z-2))/(8sNARTrD)

• Podmínka elektroneutrality:• pz++qz- = 0• ln = - (|z+.z-| F2) / (8NARTrD) • (rD I-1/2 - viz.nahoře)• Debyeův-Hückelův mezní zákon: • log10 = - A.|z+.z-| I1/2

• Pro vodu: • A = (1/ln 10).(F31/2)/(4NA21/2(RT)3/2) =• A = 0.509 (mol.kg-1)1/2

• I = iontová síla roztoku = (1/2) zi2.mi

• Rozšířený Debyeův-Hückelův zákon:• log10 = (- A |z+.z-| I1/2 )/(1+ B.I1/2) • B - nastavitelný parametr

• Elektrochemické články• Pojmy: • elektrody, elektrolyt, solný můstek,

oddělené/neoddělené elektrodové prostory

• Galvanický článek: spontánní reakce, produkce toku elektrického náboje

• Elektrolytický článek: • nespontánní reakce, • hnací síla=vnější zdroj potenciálu

• Elektrody a elektrodové reakce• Elektrodové reakce - přenos elektronů (z

jedné látky na jinou)• REDUKCE: přijímání elektronů

(“elektronace”)• OXIDACE: odevzdávání elektronů

(“deelektronace”)• (Př.: Redukční činidlo se oxiduje -

odevzdává elektrony druhé látce, která je přijímá a tedy se redukuje.)

• Redoxní reakce - reakce s přenosem elektronů.

• Vyjádření - jako součet dvou elektrodových reakcí

• Př.: Redukce Cu2+: Cu2+(aq.)+2e- Cu(s)• Oxidace Zn : Zn(s) Zn2+ + 2e-

• -----------------------------------------------------------• Celkem: Cu2+(aq.) + Zn Cu(s) + Zn2+(aq.)• Konvence: elektrodové reakce píšeme vždy jako

redukce,• celková reakce je pak rozdíl elektrodových reakcí -

tak, jak jsou napsány!• Redoxní dvojice: Zn2+/Zn, Cu2+/Cu - obecně: Ox./Red.• (analogie k Brönstedtově konjugované soustavě

base/ kyselina)

• Reakční kvocient elektrodové reakce:• Př: • Cu2+(aq.) + 2e- Cu (s) • Q = 1/[a(Cu2+(aq.))]• Celková spontánní reakce: • Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

• Elektrodové reakce - vždy prostorově odděleny, (různě dokonale)

• Druhy elektrod:• 1. • Elektrody 1.druhu:H+/H2, Cl2/Cl-, ... , Me+/Me• Vodíková elektroda: Pt / H2(g) / H+(aq.) • Red / Ox• Reakce: 2H+(aq.)+2e-H2(g) • Q=[f(H2)/po]/[a(H+(aq.))]2

• Ox Red

• 2. • Elektrody 2.druhu: Me/MeX/X- • (MeX-nerozp.sůl kovu Me)• Př.: Ag/AgCl/Cl- • AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (aq.) Q = a(Cl-)

• 3.• Redoxní elektrody: Me/Red,Ox (technický

termín)• Př.: Pt/Fe2+(aq.),Fe3+(aq.)• Fe3+(aq.) + e- Fe2+(aq.) • Q = [a(Fe2+)]/[a(Fe3+)] -(index aq. vynechán)

• 4. • Membránové elektrody -• skleněná elektroda, iontově selektivní

elektrody

• Druhy elektrochemických článků - společný elektrolyt, oddělené elektrodové prostory

• Koncentrační články • elektrolytické (různá koncentrace

elektrolytu u elektrod)• elektrodové (různé tlaky plynů v plynových

elektrodách)

• Kapalinové potenciály - omezení: 1-2 mV :solný můstek (nasyc.KCl v agaru), :porézní stěna (skleněná frita, keramika)

• Zápis: pórézní stěna : • solný můstek //

• Potenciál článku - rozdíl potenciálu mezi dvěma elektrodami -

• Reakční Gibbsova energie reakce probíhající v článku - tak jak je napsán!

• Maximální práce : wc,max=Gp,T

• (reverzibilní, spontánní reakce) • Odpovídající potenciálový rozdíl = • potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN) Gr =(G/)p,T - reakční Gibbsova energie • (viz chemické rovnováhy)• dG = G.d = dwc

• Rozsah reakce d - přenos d elektronů

• Náboj 1 molu elektronů = e.NA = 96485 C.mol-1 =Faradayova konstanta

• Práce = náboj . potenciálový rozdíl• dwc = - F d . E = dG = G.d• Odtud: Gr = - FE

• Nernstova rovnice

• Reakční Gibbsova energie: Gr = Go

r + RT ln Q; • Q = aj

j (Q-reakční kvocient) (viz.chem.rovnováhy)

• E = -Gor /(F) - [(RT)/(F)] ln Q

• E=Eo-[(RT)/(F)]lnQ Nernstova rovnice

• ([(RT)/F]=25,7 mV)

• Článek v rovnováze• V rovnováze Q=K a článek nekoná práci:

E=0• Eo = [(RT)/(F)] ln K • nebo: ln K = [(FEo)/(RT)]• ln K = -Go/(RT)• Koncentrační články• Schema:Me/Me+(aq.,L,aL)//Me+(aq.,P,aP)/Me• Reakce: Me+(aq.,L,aL) Me+(aq.P,aP);• Q= aP/aL; =1• E = -[(RT/F)] ln (aP/aL) -[(RT/F)] ln (mP/mL);

(L=P=1)

• Redukční potenciály - stanovení potenciálu elektrody• Podobný problém jako při termodynamických funkcích

roztoků iontů - řešíme podobně:• Definujeme:• Standardní vodíková elektroda Pt/H2(g)/H+(aq.)• má pro standardní složení a(H+)=1, p(H2)= 1 bar=po,

Eo= 0 pro všechna T• ---------------------------• Standardní redukční potenciály jiných elektrodových

reakcí určíme sestavením článku, v němž jedna elektroda je vodíková elektroda.

• Standardní redukční potenciály a redukční schopnost

• Př.: Na+ (aq.) + e- Na (s) Eo = -2,71 V• Zn2+(aq.) + 2e- Zn (s) Eo = -0,76 V• 2H+(aq.) + 2e- H2(g) Eo = 0• Cu2+(aq.) + 2e- Cu(s) Eo = +0,34 V• Ce4+(aq.) + e- Ce3+(aq.) Eo = + 1,61 V

• Pro Eo 0 je Go= - FEo 0 • reakce je spontánní, tak,• jak je napsána (lp), (K1).

• Příklad: • Dvě reakce - koroze železa:• (1) Fe2+(aq.)+2e- Fe (s); Eo = -0,44 V• (2) 2H+(aq.) + (1/2)O2(g) + 2e- H2O (l); Eo =

+1,23 V• Celková reakce: (3) = (2) - (1)• (3) Fe(s)+2H+(aq)+(1/2)O2(g)Fe2+(aq)+H2O (l);• Eo=+1,67V• Eo0 ...... reakce je spontánní (K1).

• Systémy s negativnějším standardním redukčním potenciálem jsou redukčními činidly (oxidují se) vzhledem k (v reakci s) systémům s pozitivnějším potenciálem.

• Př.: Zn “vytěsní” Cu z roztoku (a(Cu2+)=1):• Zn(s) + Cu2+(aq.) Zn2+(aq.) + Cu(s);• Eo= 0,34V - (-0,76V) = 1,10 V; • Eo0; ... K 1 • Elektrochemická řada prvků podle redukční

schopnosti• Kvantitativní výpočet hodnoty K.

• Součin rozpustnosti• Rozpustnost=molalita nasyceného rozto-ku

(nerozp.soli)= S• MeX (s) Me+(aq.) + X- (aq.); Ks =

[a(Me+)].[a(X-)]• Rovnovážná konstanta = • součin rozpustnosti• Zředěný roztok: 1 ...... a = m/mo ...... Ks

=(S/mo)2

• Př.: Určení Ks z údajů o potenciálu článku.(Rozpustnost AgCl.)

• (3):AgCl(s) Ag+(aq.) + Cl- (aq.) ...… Ks =[a(Ag+)].[a(Cl-)]

• Elektrodové reakce:• (1): AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq.); Eo=

+0,22 V• (2): Ag+(aq.) + e- Ag(s); Eo=

+0,80 V• Výsledná reakce (3)=(1)-(2): Eo =

0,22V- 0,80 =- 0,58 V• ln Ks = (FEo)/(RT) = -22,6; Ks = 1,5.10-10 .

• Měření standardních redukčních potenciálů-článek s vodíkovou elektrodou

• Příklad: • Stanovit Eo(AgCl/Ag,Cl-) elektrody Ag/AgCl/Cl-

• Článek: Pt/H2(g)/HCl(aq.)/AgCl(s)/Ag(s)• Reakce: • (1/2)H2(g) + AgCl(s)HCl(aq.)+Ag(s)

• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-)-Eo(H+/(1/2)H2)-• - [(RT)/F]ln [(a(H+)a(Cl-))/(f/po)1/2]

• Položíme f=po a zavedeme , (m=mHCl), (z+=z-=1):

• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-) - [(RT)/F] ln (m/mo)2 - [(RT)/F] ln 2 (rov.1)

• Debyeův-Hückelův zákon:[1:1 elektrolyt]: log10 = - 0,509.(m/mo)1/2

• (- ln 2=2*2,303*log10 = 2,34. (m/mo)1/2)

• E+[(RT)/F]ln(m/mo)2=• = Eo(AgCl/Ag,Cl-) +[(2,34.RT)/F] (m/mo)1/2

• Měříme-li E, m ……. (y=levá strana, x=m) vypočteme Eo jako úsek na ose y pro m=0

• (graficky pro m0, protože jen tehdy platí Debye- Hückelův zákon)

• Měření aktivitních koeficientů• Známé standardní potenciály elektrod.

Měříme E pro různá m:• Př.: (z rov.1, předchozí snímek):• ln ( )HCl =• F/(2RT)[ Eo(AgCl/Ag,Cl-)-E]-ln(m/mo)• (měříme E,m).

• Měření pH• Článek: vodíková elektroda / kalomelová

elektroda (vodíková elektroda jako čidlo)• Pt/H2(g)/H+//Cl-/Hg2Cl2/Hg (25oC)• E(H+/H2(g))=0+[(2,3026RT)/F]log10aH+= -

59,16 mV. pH • Potenciál kalomelové elektrody: • Ekal. (Estand.kal. =270 mV)

• Ecelk. = 59,16 mV .pH + Ekal. .... • pH=(Ecelk.-Ekal.)/ 59,16• Praktické měření - skleněná elektroda

(nutnost kalibrace)• Potenciometrické titrace - analytická

aplikace

Potenciometrické titrace• Př.:• Fe2+(aq.)+Ce4+(aq.) Fe3+(aq.)+Ce3+(aq.)

• Elektrodové reakce:• Fe3+(aq.)+ e- Fe2+(aq.)• Ce4+(aq.)+ e- Ce3+(aq.)

• Elektrodový potenciál:• E=Eo(Ce4+/ Ce3+) – RT/F ln (aCe3+/ aCe4+)• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) – RT/F ln (aFe2+/ aFe3+)

• Elektrodový potenciál v průběhu titrace:• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) + RT/F * g(x)• g(x) = ln [x/(1-x)]

• Termodynamika elektrochemických článků

Go = -FEo; • (Go/T)p = -F(Eo/T)p = -So

Ho = Go -TSo = -F{Eo - T(Eo/T)p}

• Nekalorimetrická metoda měření entalpie

• Aditivní jsou termodynamické funkce• nikoliv elektrodové potenciály!• (Výpočet E(Cu2+/Cu+) známe-li E(Cu2+/Cu)=0.340V a E(Cu+/Cu)=0.522V:• E(Cu2+/Cu+)=0.680 V - 0.522 V=0.158 V)

• Příklad: • Pt/H2(g)/HCl(aq.)/Hg2Cl2(s)/Hg(l)• Eo=0,2699 V (293 K), Eo=0,2669 V (303 K)• Hg2Cl2(s) + H2(g) 2Hg(l) + 2 HCl (aq.); =2 Go = - 2FEo = -51,8 kJ.mol-1

So = 2F(Eo/T)p = 2.96500.(-0,003)/10=• -58 J.K-1mol-1 Ho = Go + TSo = -69 kJ.mol-1

Aplikace standardních potenciálů• Shrnutí:• Stanovení standardních potenciálů• Stanovení aktivitních koeficientů• Určení samovolného průběhu reakce• Výpočet rovnovážné konstanty• Stanovení součinu rozpustnosti• Potenciometrické titrace• Měření pH a pK• Stanovení termodynamických funkcí

měřením E