Fyzika pevných látek Úvodní informace Informace: http://fyzika.feld.cvut.cz/~zacek/ Varianty předmětu: BO2FPL + XP02FPL, 2+2 zk. Vyučující: Martin Žáček, [email protected]Oficiální stránka předmětu: https:// www.fel.cvut.cz/cz/education/bk/predmety/15/18/p1518706.html B02FPL https:// www.fel.cvut.cz/cz/education/bk/predmety/11/50/p11507504.html XP02FPL Náplň (předběžně, bude během semestru modifikováno některými moderními partiemi): 1. Úvod do předmětu, souvislost s ostatními obory, vymezení FPL jako vědního oboru 2. Struktura krystalů a jejich klasifikace, základy krystalografie 3. Metody zkoumání struktury látek (RTG, elektronová difrakce) 4. Defekty kryst. mřížky; bodové poruchy, dislokace, povrchy 5. Pásový model pevné látky, efektivní hmotnost, energetické stavy 6. Kmity krystalové mříže; fonony, tepelné vlastnosti 7. Kovy, Fermiho plyn volných elektronů, Fermiho plochy 8. Elektrické vlastnosti dielektrik, uspořádání, feroelektrika 9. Optické vlastnosti iontových krystalů, kvazičástice 10. Polovodiče, jejich vlastnosti, klasifikace, užití 11. Magnetické vlastnosti látek, uspořádání, kvantový model 12. (Posluchačský seminář - referáty o vlastní práci) 13. Nízké teploty, experimentální metody ve fyzice pevných látek
57
Embed
Fyzika pevných látek - Aldebaranzacek/download/2017_fpl.pdf · 2018. 1. 9. · Fyzika pevných látek Historický exkurz - atomová hypotéza - objev elektronu - Maxwell-Boltzmann-Gibbs
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Fyzika pevnyacutech laacutetekUacutevodniacute informace
Informace httpfyzikafeldcvutcz~zacek
Varianty předmětu BO2FPL + XP02FPL 2+2 zk
Vyučujiacuteciacute Martin Žaacuteček zacekmfelcvutcz
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
- 20 leacuteta hellip kvantovaacuteniacute zlatyacute věk FPL umožnilo přejiacutet od Boltzmanovy k F-D statistice podařilo se vysvětlit teacuteměř vše z PL
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Pokud byste si chtěli vytvořit vlastniacute buňku staacutehněte si
program OpenSCAD z webu httpwwwopenscadorg a
koacuted pro generovaacuteniacute buněk kde na začaacutetku zvoliacutete deacutelky
stran a b a c a uacutehly α β a γ staacutehnete zde
httpfyzikafeldcvutcz~zacekdownloadelementarni_bu
nkyscad
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekBravaisovy elementaacuterniacute buňky
Konvenciacute vybranyacutech 14 ele-
mentaacuterniacutech buněk s atomy mimo
uzly mřiacutežky ve středech stěn (plošně
centrovaneacute) nebo ve středech
tělesoveacute uacutehlopřiacutečky (prostorově
centrovaneacute) buňky
Všimněte si že polohy atomů mimo
uzly mřiacutežky neporušujiacute původniacute
rotačniacute nebo zrcadlovou symetrii
Z některyacutech Bravaisovyacutech buněk se
snaacutez určiacute symetrie krystalu proto se
jim daacutevaacute přednost pokud takoveacute pro
danyacute krystal existujiacute před buňkami
primitivniacutemi
Častaacute uacuteloha je najiacutet pro přiacuteslušnou
Bravaisovu buňku elementaacuterniacute a
naopak nebo z mřiacutežkovyacutech konstant
určit meziatomoveacute vzdaacutelenosti
popřiacutepadě počet atomů v buňce
Obraacutezek jsem našel zde httpdocplayercz39655-1-prednaska-konstrukcni-materialyhtml saacutem bych ho leacutepe nenakreslil proto
mi přijde lepšiacute ho převziacutet přesně tak jak je podle anglickeacuteho popisu ho autor pravděpodobně takeacute odněkud převzal
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Krystalovaacute struktura laacutetekDruhy elementaacuterniacutech buněk a jejich označeniacute(jsou možneacute i většiacute tyto jsou vybraacuteny konvenciacute)
P Prostaacute atomy jsou jen ve vrcholech buňky
Složenaacute (centrovanaacute)
Bazaacutelně centrovanaacute atomy jsou naviacutec ve středech stěn
A atomy jsou umiacutestěny ve středech předniacute a zadniacute stěny
B atomy jsou umiacutestěny ve středech bočniacutech stěn
C atomy jsou umiacutestěny ve středech horniacute a dolniacute stěny
F Plošně centrovanaacute atomy jsou ve středech všech stěn
I Prostorově centrovanaacute atom naviacutec v průsečiacuteku tělesovyacutech uacutehlopřiacuteček
Typy mřiacutežek ve třech dimenziacutech
Celkem 14 typů mřiacutežek klencovaacute mřiacutežka se někdy řadiacute mezi šesterečnou
P hellip prostaacute
C hellip bazaacutelně centrovanaacute
I hellip prostorově centrovanaacute
F hellip plošně centrovanaacute httpdemonstrationswolframcomCubicCrystalLattices
R hellip romboedrickaacute mřiacutežka httpdemonstrationswolframcomTheSevenCrystalClasses
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacutelohy
1 Zjistěte kolik je Bravaisovyacutech mřiacutežek v rovině a najděte je[5 čtvercovaacute hexagonaacutelniacute pravouacutehlaacute centrovanaacute pravouacutehlaacute se 2 typy buněk]
2 Najděte primitivniacute buňku k plošně centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži určete
tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic22 a uacutehel 60deg]
3 Najděte primitivniacute buňku k prostorově centrovaneacute kubickeacute mřiacuteži
určete tvar stranu a uacutehel mezi stranami nakreslete obraacutezek[romboedr o hraně radic32 a uacutehel 109deg 28rsquo]
4 Nejviacutec symetriiacute vykazuje čtvercovaacute mřiacutežka U niacute lze naleacutezt osy s
dvoučetnou třiacutečetnou a šestičetnou symetriiacute Najděte je a zjistěte
kolik jich je Nakreslete obraacutezek
[šest dvojčetnyacutech čtyři trojčetneacute a tři čtyřčetneacute]
5 Najděte primitivniacute buňku a baacutezi chloridu sodneacuteho (iont Na+ je
obklopen 6 ionty Clminus) a chloridu cesneacuteho (iont Cs+ je obklopen 8 ionty
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Největšiacute přiacutespěvek ke kohezniacute energii bude od elektromagnetickeacuteho potenciaacutelu Potenciaacutelniacute
energie dvou nabityacutech čaacutestic s elementaacuterniacutem naacutebojem nachaacutezejiacuteciacutech se ve vzdaacutelenosti r je
kde K voliacuteme 0 pro přiacutepad nuloveacute potenciaacutelniacute energie v nekonečnu
V mřiacuteži sečteme všechny přiacutespěvky do celkoveacute potenciaacutelniacute energie od atomu nachaacutezejiacuteciacutem se
v uzlu mřiacuteže v poloze kde je mřiacutežkovyacute parametr pro atom
nachaacutezejiacuteciacute se v poloze Nesmiacuteme ovšem pominout že naacuteboje budou střiacutedat
znameacutenko Na rozdiacutel od molekulaacuterniacutech krystalů zde jde o dalekodosahovou siacutelu jmenovatel
klesaacute s rostouciacute vzdaacutelenostiacute pouze lineaacuterně a sumu proto musiacuteme proveacutest přes všechny ionty
v mřiacuteži Dostaneme
kde veličina
Se nazyacutevaacute Madelungova konstanta Součaacutestiacute jejiacute definice ovšem musiacute byacutet i způsob jakyacutem se
maacute třiacutedimenzionaacutelniacute řada členů v sumě sčiacutetat Je nutno volit takovyacute postup při ktereacutem se
vzaacutejemně co nejviacutec rušiacute vlivy kladnyacutech a zaacutepornyacutech naacutebojů V roce 1951 bylo matematicky
dokaacutezaacuteno že součet M provaacuteděnyacute po sfeacuteraacutech (a uvaacuteděnyacute do teacute doby hojně v literatuře)
diverguje Konverguje součet provaacuteděnyacute po krychliacutech a jeho hodnota je
V roce 2003 byl pro M odvozen analytickyacute vyacuteraz tzv Bensonův vzorec
2
0
1
4π
eU K
r
( )klm a k l mr( )k l m a
000 (000)r
12 2
koh2 2 2
0 0
11
4π 4π
k l m
k l m
e eW M
aa k l m
1
2 2 2
1
k l m
k l m
Mk l m
httpsenwikipediaorgwikiMadelung_constant
httpmathworldwolframcomMadelungConstantshtml
174756M
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Uacuteplnyacute diferenciaacutelDefinujme Pfaffovu diferenciaacutelniacute formu kde αi jsou koeficienty a xi jsou proměnneacute
1
dn
i i
i
x
Věta Nechť všechny koeficienty αi jsou definovaacuteny na jednoduše souvisleacute oblasti proměnnyacutech
x1 hellip xn Naacutesledujiacuteciacute tvrzeniacute pokud jsou splněny jsou ekvivalentniacute
1 Křivkovyacute integraacutel nezaacutevisiacute na tvaru křivky φ
2 Existuje funkce Φ(x1 hellip xn) takovaacute že
kde Φ1 a Φ2 jsou hodnoty funkce Φ v počaacutetečniacutem a koncoveacutem bodě křivky φ
3 Platiacute vztahy (vztahy pro koeficienty Pfafovy diferenciaacutelniacute formy)
4 Platiacute vztahy mezi koeficienty (tzv Eulerovy recipročniacute vztahy)
1
dn
i i
i
x
2 1
1
dn
i i
i
x
1 i
i
i nx
1 ji
j i
i j nx x
Poznaacutemky
bull Z tvrzeniacute 1 plyne že křivkovyacute integraacutel po uzavřeneacute křivce teacutehož integrandu je vždy nulovyacute
bull Tvrzeniacute 2 lze chaacutepat jako zobecněniacute Newtonova vzorce pro vyacutepočet určiteacuteho integraacutelu
bull Funkce Φ se nazyacutevaacute potenciaacutel a diferenciaacutelniacute forma se nazyacutevaacute uacuteplnyacutem diferenciaacutelem Φ
bull Jsou-li koeficienty αi složky vektoru nazyacutevaacute se tento vektor potenciaacutelniacute pole
(v tomto přiacutepadě takeacute plyne z tvrzeniacute 4 že rotace tohoto pole je nulovaacute)
bull V oblasti kteraacute neniacute jednoduše souvislaacute nemusiacute všechny ekvivalence věty platit
bull Vztah 3 je znaacutemyacute vztah mezi potenciaacutelniacute energiiacute a siacutelou (zde )pgrad E F
pE
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Termodynamickeacute potenciaacutely
bull Prvniacute termodynamickyacute zaacutekon
Q hellip zaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději matematicky řečeno na tvaru křivky spojujiacuteciacute počaacutetečniacute a konečnyacute stav
U hellip nezaacutevisiacute na termodynamickeacutem ději lze tedy jejiacute hodnotu určit ze stavovyacutech proměnnyacutech
A hellip praacutece vykonanaacute termodynamickyacutem systeacutemem zaacutevisiacute podobně jako Q na tvaru křivky
Praacutece je obecně tvaru xi jsou zobecněneacute siacutely a Xi jsou zobecněneacute souřadnice
Přiacuteklady praacutece pro různeacute systeacutemy
(lano plyn dielektrikum magnetikum otevřenyacute systeacutem μ je tzv chemickyacute potenciaacutel a N je počet čaacutestic)
Definujme entropii jako (lze dokaacutezat že dS je uacuteplnyacute diferenciaacutel)
a předpoklaacutedejme praacuteci způsobenou objemovyacutemi změnami tj pdV a 1 termodynamickyacute zaacutekon
maacuteme tvaru
Toto je uacutevod do termodynamicky a sjednoceniacute pojmů potřebovat budeme hlavně tepelnou
kapacitu abychom mohli ukaacutezat Einsteinovu a Debyeovu teorii tepelnyacutech kapacit pevneacute laacutetky
d d dU T S p V
1
d dn
i i
i
A x X
d d d d dF x p V N E D H B
1d dS Q
T
d d dQ U A Q hellip dodaneacute teplo
U hellip změna vnitřniacute energie
A hellip vykonanaacute praacutece
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Bude-li buď T = konst nebo dqV = 0 bude posledniacute vyacuteraz Pfaffova diferenciaacutelniacute forma kteraacute je
uacuteplnyacutem diferenciaacutelem a tudiacutež platiacute Eulerovy recipročniacute vztahy pro jednotliveacute členy vykonaneacute
praacutece což lze zapsat jako
1 2 3 ij kl
kl ij
i j k l i j k l
Dokaacutezali jsme že tenzor elasticity je symetrickyacute kromě zaacuteměny indexů v prvniacute a ve druheacute
dvojici takeacute zaměniacuteme-li prvniacute dvojici s druhou dvojiciacute v přiacutepadě adiabatickeacute nebo izotermickeacute
deformace
Z mechaniky znaacuteme symetrie τij = τji a εij = εji Co naviacutec naacutem poskytuje termodynamika
Uacutekol Na zaacutekladě symetriiacute vůči zaacuteměnaacutem indexů spočiacutetejte kolik maacute tenzor elasticity
nezaacutevislyacutech koeficientů pro trojklonnyacute krystal kteryacute vykazuje nejmeacuteně symetriiacute
(podmiacutenka s nerovnostiacute vybiacuteraacute pouze netriviaacutelniacute identity)
Termodynamickeacute potenciaacutelyMatematicky jsou infinitezimaacutelniacute přiacuterůstky termodynamickyacutech potenciaacutelů a entropie uacuteplnyacutemi
diferenciaacutely a platiacute pro ně všechna tvrzeniacute z věty uvedeneacute v matematickeacute čaacutesti tohoto
vyacutekladu Veličiny ktereacute jsou uacuteplnyacutemi diferenciaacutely nazyacutevaacuteme stavovyacutemi veličinami lze je
totiž zintegrovat (tj najdeme integraciacute matematickyacute potenciaacutel Ф) a vyjaacutedřit jako funkce
stavovyacutech proměnnyacutech
S
Up
V
d d dU T S p V
V
UT
S
Poznaacutemka v termodynamice je zvykem vyznačovat proměnneacute ktereacute držiacuteme konstantniacute
podle definice parciaacutelniacute derivace jako index k parciaacutelniacute derivaci Je to proto že bychom jinak
nevěděli ktereacute proměnneacute voliacuteme jako nezaacutevisleacute Všechny proměnneacute totiž nejsou nezaacutevisleacute
protože jsou vzaacutejemně svaacutezaacuteny stavovou rovniciacute V matematice maacuteme obvykle množinu
nezaacutevislyacutech proměnnyacutech definovaacutenu předem a neniacute ji tudiacutež nutno zvlaacutešť značit
S V
T p
V S
Vnitřniacute energie U je zřejmě z matematickeacuteho hlediska potenciaacutel proměnnyacutech S a V
Je jedniacutem z tzv termodynamickyacutech potenciaacutelů (v dalšiacutem vyacutekladu definujeme dalšiacute)
Q a A nejsou stavovyacutemi veličinami neboť jejich hodnoty zaacutevisiacute na tvaru křivky
termodymanickeacuteho děje
Tvrzeniacute 3 a 4 věty aplikovaneacute na diferenciaacutel vnitřniacute energie naacutem daacute
Termodynamickyacutech potenciaacutelů existuje mnoho najděme napřiacuteklad termodynamickyacute potenciaacutel
proměnnyacutech S a p
nahraďme posledniacute člen ze vztahu
oba uacuteplneacute diferenciaacutely sjednoťme do jednoho na levou stranu
Vlevo v zaacutevorce je veličina kteraacute je rovněž termodynamickyacutem
potenciaacutelem tentokraacutet jinyacutech proměnnyacutech Zde jde o Entalpii definovanou vztahem
a maacuteme pro niacute zaacutekladniacute diferenciaacutelniacute vztah
(všiměte si bdquotechnologieldquo změny proměnnyacutech zaměniacute se proměnnaacute s koeficientem
u diferenciaacutelu v daneacutem členu změniacute se znameacutenko a součin členů se odečte od původniacuteho
potenciaacutelu čiacutemž vznikne novyacute potenciaacutel) Podobně
kde F = U minus TS je Helmholtzova energie a
kde G = U + pV minus TS je Gibbsova energie
Termodynamickeacute potenciaacutely
d d dU T S p V d d dpV p V V p
d d d dU T S pV p V
d d dU pV T S p V
H U pV
d d dH T S V p
d d dF S T p V
Viz takeacute httpwwwaldebaranczstudiumstatistikapdf
d d dG S T V p
Uacuteloha
bull Najděte vztahy pro koeficienty Pfaffovyacutech diferenciaacutelniacutech forem a Eulerovy recipročniacute
derivace pro všechny uvedeneacute termodynamickeacute potenciaacutely
Definujme tepelnou kapacitu za konstantniacuteho objemu a tlaku jako
Pro vyacutepočty jsou tyto vztahy nevhodneacute neboť Q neniacute stavovaacute veličina a neexistuje tudiacutež
obecnyacute vzorec pro Q jako funkce stavovyacutech proměnnyacutech Ovšem za konstantniacuteho objemu
maacuteme z předchoziacutech vztahů dQ = dU a podobně za konstantniacuteho tlaku maacuteme dQ = dH a
můžeme tudiacutež psaacutet
kde pro veličiny U a H již můžeme najiacutet obecneacute vzorce
Tepelneacute kapacity
V
V
QC
T
p
p
QC
T
V
V
UC
T
p
p
HC
T
1 Nechť tři proměnneacute x y z jsou spolu svaacutezaneacute nějakyacutem obecnyacutem vztahem f(x y z) = 0
Dokažte platnost vztahu
2 Dokažte platnost vztahu
(naacutevod uvažujte U jako funkci proměnnyacutech T a V a vyjaacutedřete dU jako uacuteplnyacute diferenciaacutel
podle tvrzeniacute 3 věty o uacuteplneacutem diferenciaacutelu
3 Dokažte vztah
Přiacuteklady
1x yz
x y z
y z x
2
p V
p T
V pC C T
T V
d d d V T
U UQ T p V
T V
Thermodynamics - links
Useful Links (in english)
Simply connected space httpsenwikipediaorgwikiSimply_connected_space
Pfaffian forms on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomPfaffianFormhtml
Exaxt differential on Wolfram Mathworld httpmathworldwolframcomExactDifferentialhtml
Exaxt differential on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiExact_differential
hermodynamics on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiThermodynamics
Internal energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiInternal_energy
Enthalpy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiEnthalpy
Helmholtz free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiHelmholtz_free_energy
Gibbs free energy on Wikipedia httpsenwikipediaorgwikiGibbs_free_energy
Thermodynamics on Wolfram Scienceworld httpscienceworldwolframcomphysicstopicsThermodynamicshtml
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu
Klasickyacute vyacutepočet bere pevnou laacutetku jako množinu 3N nezaacutevislyacutech oscilaacutetorů Einstein
předpoklaacutedaacute toteacutež ale oscilaacutetory bere jako kvantoveacute a Debye považuje za oscilaacutetor celyacute
krystal
Klasickyacute model tepelneacute kapacity je v souladu s naměřenyacutemi hodnotami pro vysokeacute teploty
nedokaacuteže však vysvětlit jejich niacutezkeacute hodnoty při niacutezkyacutech teplotaacutech
E hellip energie oscilaacutetoru
E hellip středniacute energie oscilaacutetoru
s hellip laacutetkoveacute množstviacute
kB hellip Boltzmannova konstanta
R hellip molaacuterniacute plynovaacute konstanta
Energie stavu n středniacute energie jmenovatel J je
geometrickaacute řada s kvocientem lze ji tedy sečiacutest a maacuteme
Zderivujme nyniacute J podle kBT jak v původniacutem tvaru tak takeacute v sečteneacutem tvaru a dostaneme
Ovšem prvniacute ziacuteskanyacute vyacuteraz se sumou je až na znameacutenko čitatel z předchoziacuteho vyacuterazu pro středniacute energii a
dostali jsme tedy vzorec pro jejiacute součet Můžeme proto vyjaacutedřit vnitřniacute energii jako celkovou energii všech
oscilaacutetorů (vyacuteraz ještě upraviacuteme do hezčiacuteho tvaru vyděleniacutem exponenciaacutelniacutem členem v čitateli a maacuteme
rarr
Einstein tuto teorii vytvořil roku 1906 předpoklaacutedal chovaacuteniacute krystalu z hlediska energie jako 3Nnezaacutevislyacutech kvantovyacutech oscilaacutetorů přičemž pro jeho energii použil vzorec kteryacute použil Max
Planck v roce 1900 (chybnyacute lišiacuteciacute se konstantou vyacutesledek však vyjde spraacutevnyacute)
Einsteinova tepelnaacute kapacita - odvozeniacute
nE n B B
0 0
e e
n n
k T k T
n n
E n
B
3 3
e 1
k T
U NE N
B
k T
q e
B1 1 =1 1 e
k TJ q
B B B
B
2
10
de e 1 e
d
n
k T k T k T
nk T
Jn
B
B
2
2
B
e3
e 1
k T
V
Vk T
UC sR
T k T
Předchoziacute ziacuteskanyacute vyacutesledek můžeme zapsat
v kompaktniacutem tvaru zavedeme-li Einsteinovu teplotu
ΘE ze vztahu a dostaneme vyacuteslednou
tepelnou kapacitu
kde je Einsteinova funkce
Einsteinova tepelnaacute kapacita
B E k
Poznaacutemka Spraacutevnyacute vzorec pro energii kvantoveacute-
ho oscilaacutetoru je ve skutečnosti (frac12 + n) ale
tepelnaacute kapacita by vyšla stejnaacute neboť koeficient
frac12 se projeviacute ve vyacutesledneacute energii konstantou kteraacute
derivovaacuteniacutem ve vzorci pro tepelnou kapacitu