FUNDAMENTOS EM ELETROQUÍMICA Prof. Dr. Adilson Ben da Costa 1 CONCEITOS BÁSICOS Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie é considerada oxidada quando perde elétrons. Ela é reduzida quando ganha elétrons. Um agente oxidante recebe elétrons de uma substância e torna-se reduzido. Um agente redutor fornece elétrons para outra substância. Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico, podemos obter informações sobre esta reação medindo a tensão e a corrente no circuito. 1.1 Carga elétrica A carga elétrica (q) é medida em coulombs (C). A carga de 1 elétron é 1,602 x 10 -19 C. Desta forma 1 mol de elétrons possui carga de 9,649 x 10 4 C (1,602 x 10 -19 C multiplicado pelo número de Avogadro). A carga de 1 mol de elétrons é denominada constante Faraday (F) = 96.485,309 C mol -1 . 1.2 Corrente elétrica Corresponde a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. Uma corrente de 1 ampère (A) representa a carga de 1 coulomb que circula em um circuito. 1A = 1 C s -1 1.3 Diferença de potencial A diferença de um potencial elétrico (E) entre dois pontos é a medida do trabalho que é necessário (ou pode ser realizado) quando uma carga elétrica se move de um ponto ao outro. Quanto maior for a diferença de potencial entre dois pontos mais forte será o “empurrão” sobre os elétrons. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL Disciplina de Físico-Química III Fe 3+ + V 2+ Fe 2+ + V 3+ agente redutor agente oxidante constante de Faraday carga elétrica q = n . F número de moles
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FUNDAMENTOS EM ELETROQUÍMICA
Prof. Dr. Adilson Ben da Costa
1 CONCEITOS BÁSICOS
Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie é
considerada oxidada quando perde elétrons. Ela é reduzida quando ganha elétrons. Um agente oxidante
recebe elétrons de uma substância e torna-se reduzido. Um agente redutor fornece elétrons para outra
substância.
Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico, podemos obter
informações sobre esta reação medindo a tensão e a corrente no circuito.
1.1 Carga elétrica
A carga elétrica (q) é medida em coulombs (C). A carga de 1 elétron é 1,602 x 10-19 C. Desta
forma 1 mol de elétrons possui carga de 9,649 x 104 C (1,602 x 10-19 C multiplicado pelo número de
Avogadro). A carga de 1 mol de elétrons é denominada constante Faraday (F) = 96.485,309 C mol-1.
1.2 Corrente elétrica
Corresponde a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. Uma
corrente de 1 ampère (A) representa a carga de 1 coulomb que circula em um circuito.
1A = 1 C s-1
1.3 Diferença de potencial
A diferença de um potencial elétrico (E) entre dois pontos é a medida do trabalho que é
necessário (ou pode ser realizado) quando uma carga elétrica se move de um ponto ao outro. Quanto
maior for a diferença de potencial entre dois pontos mais forte será o “empurrão” sobre os elétrons.
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL Disciplina de Físico-Química III
Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+
agente redutor
agente oxidante
constante de Faraday carga elétrica
q = n . F
número de moles
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A diferença de potencial é medida em Volts (V). Como exemplo, uma bateria de 12 V
“empurra” os elétrons por um circuito com 8 vezes mais força que uma pilha de 1,5 V.
O Trabalho (J) tem as dimensões da energia, cuja unidade é o Joule (J).
Trabalho (J) = E (volts) . q (C)
1.4 Lei de Ohm
A lei de Ohm descreve a relação entre corrente, tensão e resistência em um circuito elétrico.
Estabelece que a corrente (I), que passa através de um circuito é diretamente proporcional à diferença
de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional à resistência (R).
1.5 Células eletroquímicas
Uma célula eletroquímica pode ser definida como dois condutores (eletrodos), usualmente
metálicos, imersos em soluções do mesmo ou de diferentes eletrólitos. As células eletroquímicas são
classificadas em células galvânicas ou células eletrolíticas.
1.5.1 Células galvânicas e eletrolíticas
Uma célula galvânica (pilha) utiliza uma reação química espontânea para gerar eletricidade.
Para isto um reagente deve ser oxidado e outro deve ser reduzido. A Fig. 1 mostra um a pilha contendo
dois eletrodos (duas semi-células), um deles de cobre suspenso em uma solução de sulfato de cobre e
outro de zinco suspenso em uma solução de sulfato de zinco.
O agente oxidante e redutor estão separados, e os elétrons são forçados a circular através de um
circuito externo.
Zn2+ + 2e Zn E0 = -0,76 V
Cu2++ 2e Cu E0 = 0,34 V
Por convenção, ambas as reações das semi-células são escritas como redução, porém a semi-
célula contendo o eletrodo de cobre sofrerá redução e o eletrodo de zinco oxidação.
Cu2+ + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+
1 V = 1 J C
I = E R
corrente (A)
diferença de potencial (V)
resistência (Ω)
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Da mesma forma, por convenção, em uma célula galvânica a semi-célula com potencial mais
positivo é escrita a direita e ligado ao terminal positivo do potenciômetro. O eletrodo com potencial
mais negativo é escrito a esquerda e é ligado ao terminal negativo do potenciômetro.
O eletrodo no qual ocorre redução (cobre) chamamos de cátodo, no ânodo por sua vez ocorre
oxidação.
Fig. 1. Célula galvânica com uma ponte salina.
No caso da célula eletrolítica a reação química (não é espontânea) é provocada pela imposição
de voltagem externa maior que a voltagem da célula galvânica.
Utilizando como exemplo a Fig. 2, a célula galvânica pode ser convertida em eletrolítica,
ligando um pólo negativo (de uma fonte de energia elétrica) no eletrodo de zinco e um pólo positivo ao
eletrodo de cobre. É necessário aplicar um potencial maior que 1,10 V para que a reação aconteça.
Cu2+ + Zn(s) ← Cu(s) + Zn2+
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1.6 Notação em linha
Pilhas eletroquímicas são descritas por uma notação que emprega apenas dois símbolos
- fronteira de fase
- ponte salina
O símbolo da ponte salina representa a fronteira das duas fases de cada lado da ponte. Cada limite
da fase é indicado por uma linha vertical. Os eletrodos estão indicados à extrema esquerda e extrema
direita do diagrama, ou seja, o ânodo e as informações concernentes à respectiva semi-célula são dados
à esquerda, e à direita, são referidos na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva
semi-célula. Como o potencial de uma célula depende das atividades dos componentes da célula, é
comum indicar os dados de atividade ou de concentração dos constituintes da célula entre parênteses.
Zn ZnSO4(aZn+2 = 0,01) CuSO4 (aCu+2 = 0,01) Cu
Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu(s)
1.7 Atividade
A atividade está relacionada com a concentração mediante um fator chamado coeficiente de
atividade. Atividade = concentração x coeficiente de atividade.
A força iônica, carga do íon e o raio de hidratação do íon influenciam o coeficiente de atividade.
1.8 Força iônica
É uma medida da concentração total de íons em solução. Em valores baixos de força iônica o
coeficiente de atividade se aproxima da unidade. No caso de solução diluída (com força iônica
tendendo a zero), o coeficiente de atividade será próximo de 1 e a atividade medida será praticamente a
mesma que a concentração.
Exemplo: Conceito de pH
O conceito de pH = -log [H+] não está correto a definição real é:
pH = -log atividade de H+ : pH = -log [H+]γH+
1.9 Potencial normal de redução ou potencial padrão do eletrodo
Nas reações de oxi-redução ocorre uma oxidação e uma redução que podem ser representadas
por semi-reações. Para cada semi-reação de oxidação ou redução associa-se um valor de potencial que
é obtido em relação a uma referência: o hidrogênio. Esse potencial, determinado a 25 oC, 1 atm de
pressão e em solução de concentração 1 mol L-1, é denominado potencial normal ou potencial padrão.
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Esta determinação é feita experimentalmente e atribuindo-se o valor zero V para o potencial padrão do
hidrogênio. Os potenciais eletródicos são, assim, referidos à escala de H.
De acordo com a definição do eletrodo padrão de H, a medida da f.e.m. da célula dá diretamente
o potencial do eletrodo experimental.
M M2+ ( a = x )H+ (a = 1) H2 (p = 1 atm), Pt
O eletrodo padrão de H associado a um eletrodo experimental atua como cátodo ou ânodo,
conforme os potenciais relativos. Se, na célula descrita, o eletrodo experimental envolver o sistema
Zn/Zn2+, as reações eletródicas serão:
Zn → Zn2+ + 2e (ânodo) 2H+ + 2e → H2 (cátodo)
Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+; ter-se-á:
H2 → 2H+ + 2e (ânodo) Cu2+ + 2e → Cu (cátodo)
Outra aplicação dos potenciais eletródicos padrões é o cálculo da f.e.m. termodinâmica das
células. A f.e.m. (termodinâmica) de uma célula é dada por Ecel = Ecátodo - Eânodo
As reações parciais e seus potenciais padrões são: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V