Funcionalización de copolímeros en bloque con aminas terciarias para el deshidratado de aceite crudo INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Tesis Que para obtener el grado de Ingeniero Químico Industrial Presenta Juan Hugo Campos Martínez Director de tesis Dr. César Andrés Flores Sandoval Asesora Dra. Patricia Flores Sánchez Ciudad de México, Enero 2017
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Funcionalización de copolímeros en bloque con
aminas terciarias para el deshidratado de
aceite crudo
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Tesis
Que para obtener el grado de
Ingeniero Químico Industrial
Presenta
Juan Hugo Campos Martínez
Director de tesis
Dr. César Andrés Flores Sandoval
Asesora
Dra. Patricia Flores Sánchez
Ciudad de México, Enero 2017
Dedicado a mi madre:
Mujer virtuosa, ¿quién la hallará?
Porque su estima sobrepasa largamente a la
de las piedras preciosas.
Se levanta aun de noche
Y da comida a su familia
Y ración a sus criadas.
Ciñe de fuerza sus lomos,
Y esfuerza sus brazos.
Fuerza y honor son su vestidura;
Y se ríe de lo por venir.
Abre su boca con sabiduría,
Y la ley de clemencia está en su lengua.
Proverbios 31:10, 15, 17, 25, 26
Agradecimientos.
A mi madre Feli Martínez Hernández por su amor, paciencia y
dedicación.
A mi familia por su aliento y los consejos brindados que me inspiran a
ser mejor hombre día con día.
Al Dr. César Andrés Flores Sandoval por su valiosa asesoría durante
la realización de este trabajo.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), institución que me forjó como
profesional a lo largo de estos años.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
(ESIQIE) y a todos mis profesores que compartieron conmigo sus
conocimientos, enseñanzas y valores que distinguen a nuestra gran
institución.
Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) que brindó el material y equipo
necesario para la realización de este trabajo.
A todas mis amigas y amigos que me han acompañado a lo largo de
mi estancia en la escuela y fuera de ella.
Contenido
Índice de tablas. ...................................................................................................... v
Índice de figuras. ..................................................................................................... vi
Índice de esquemas. ............................................................................................... ix
Resumen ................................................................................................................. xi
Introducción ........................................................................................................... xiii
Planteamiento del problema .................................................................................. xiv
Justificación ........................................................................................................... xiv
Objetivos ................................................................................................................ xv
Hipótesis................................................................................................................. xv
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES………………………………………………………..1
1.1 GENERALIDADES DEL PETRÓLEO................................................................ 3
Existen diferentes características físicas del petróleo; sin embargo, a
continuación se describirán algunas de las más importantes.
Capítulo 1. Antecedentes
5
1.1.4.1 Color.
Existen en una diversidad de colores que van desde crudos con apariencia
verde, amarillos con tonos de azul, rojo o marrón. Con respecto a los
hidrocarburos líquidos mientras mayor es su peso molecular (crudos pesados y
extrapesados) se observa un color más oscuro.[8]
1.1.4.2 Olor.
Dependiendo de los componentes químicos que predominen en el aceite
crudo pueden presentar un aroma característico, por ejemplo:
Olor a gasolina, indica abundancia de componentes ligeros.
Olor agradable, señala mayor cantidad de aromáticos.
Olor fuerte a huevo putrefacto, indica contenido de azufre.
1.1.4.3 Viscosidad.
La viscosidad representa la resistencia que opone el aceite crudo al flujo; a
mayor viscosidad, menor fluidez. La viscosidad del aceite crudo es un factor
importante, principalmente en los aspectos operacionales de producción,
transporte y refinación.
La viscosidad del aceite crudo depende esencialmente de los siguientes
factores:
La composición del aceite crudo, a menor grados API mayor viscosidad del
crudo.
La temperatura del sistema.
El contenido de gas disuelto.
1.1.4.4 Punto de escurrimiento.
El punto de escurrimiento es la temperatura a la cual comienza a fluir el
petróleo.[9] Es importante conocer este parámetro, debido a que en los sistemas de
producción puede haber drásticas variaciones de temperatura, si la temperatura
disminuye por debajo del punto de escurrimiento, provocaría un taponamiento en
las líneas de producción y transporte.
Capítulo 1. Antecedentes
6
1.1.5 Caracterización química de los aceites crudos.
Es de suma importancia realizar la caracterización del aceite crudo para
fines de control de calidad y condiciones operacionales.[10] Sin embargo, debido a
la diversidad y complejidad de los constituyentes del aceite crudo, conocer la
composición exacta del petróleo es casi imposible.
Se han establecido varias maneras de conocer su composición de acuerdo
a la naturaleza del crudo. Algunas de las más importantes son:[11]
PONA (parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).
PNA (parafinas, naftenos y aromáticos).
PIONA (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).
SARA (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos).
Análisis elemental (C, H, N, O, S).
Para el caso particular de este trabajo, se utilizó el análisis SARA como
análisis de caracterización del aceite crudo.
1.1.5.1 Análisis SARA.
El análisis SARA consiste en separar cuantitativamente los componentes
principales del aceite crudo: saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) y asfaltenos
(A). Por lo tanto, es un análisis de suma importancia para caracterizar un aceite
crudo, y así poder realizar comparaciones con otros aceites crudos. Para llevar a
cabo esta separación, se emplean métodos descritos en las normas
internacionales ASTM. En la norma ASTM D2007[12] se describe el método de
ensayo para separar componentes polares, aromáticos y saturados del aceite
crudo; mientras que en la norma ASTM D6560[13] se describe el método de ensayo
para la determinación de la cantidad de asfaltenos en el aceite crudo.
Saturados.
Estos hidrocarburos son no polares, constituidos por hidrocarburos alifáticos
lineales o con cadenas laterales alifáticas y aromáticas. El rango de peso
molecular medio está comprendido entre 300 y 2´000 Da.
Capítulo 1. Antecedentes
7
Aromáticos.
Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en gran
proporción en el aceite crudo, tales como el benceno, tolueno y xileno, entre otros.
Resinas.
Son moléculas con una elevada proporción de hidrógeno y carbono,
además de contener pequeñas cantidades de oxígeno, azufre y nitrógeno. Las
resinas constituyen el componente polar no volátil del petróleo, que es soluble en
n-alcanos e insoluble en propano líquido.
Asfaltenos.
Son estructuras químicas complejas y de elevado peso molecular. Siendo
sólidos amorfos de colores marrón oscuro o negros, insolubles en n-heptano y
solubles en tolueno. Los asfaltenos están constituidos por carbono, hidrógeno,
nitrógeno, azufre y oxígeno, dando lugar a ciclos tiofénicos y piridínicos que
propician elevada polaridad.[14] En la Figura 1.1 se presentan las micrografías
ópticas de asfaltenos, en presencia de n-heptano, en donde son insolubles, y
finalmente en xileno, en donde son capaces de dispersarse.
Figura 1.1. Microscopias ópticas de asfaltenos.[21]
Capítulo 1. Antecedentes
8
1.2 EMULSIONES.
1.2.1 Tipos de emulsiones.
Una emulsión es un sistema que consta de dos fases líquidas inmiscibles
entre sí, existe una fase dispersa o discontinua que se encuentra íntimamente
inmersa en otra denominada fase continua. Dicha emulsión se encuentra
estabilizada por un agente emulsificante o surfactante. Existen emulsiones
binarias, del tipo aceite/agua (o/w, por sus siglas en inglés) o del tipo agua/aceite
(w/o). La emulsión o/w es conocida como emulsión inversa; mientras que la
emulsión w/o se conoce como emulsión directa. Para fines de este trabajo, se
estudiará el desempeño de desemulsionantes en emulsiones directas.[15]
Cabe mencionar que es posible tener una combinación de ambas
emulsiones, comúnmente llamadas emulsiones complejas o múltiples. Este tipo de
emulsiones son del tipo agua/aceite/agua o aceite/agua/aceite.[16]
1.2.2 Formación de una emulsión.
Dentro del yacimiento la velocidad de los fluidos es muy lenta como para
generar una emulsión; sin embargo, al ser extraído y al circular por las bombas,
tuberías y válvulas, la turbulencia del flujo es suficiente para producir una
emulsión.
La formación de las emulsiones de agua/aceite se genera cuando el agua
se dispersa en forma de pequeñas gotas en el petróleo. La presencia de
asfaltenos y resinas, los cuales son emulsionantes naturales, cubren las gotas de
agua estabilizando la emulsión, evitando así que éstas puedan coalescer. [17,18] Si
el agua emulsificada no se elimina del aceite crudo, esta producirá graves
problemas de corrosión, ensuciamiento en intercambiadores de calor y equipos de
desalación. Además, las normas internacionales estipulan que el contenido de
agua para un crudo de exportación no debe sobrepasar el 0.5 % volumen.[19-21]
1.2.2.1 Agentes emulsionantes.
Los agentes emulsionantes que estabilizan principalmente las emulsiones
agua/aceite en el aceite crudo son los asfaltenos. Pero además, la presencia de
Capítulo 1. Antecedentes
9
resinas y sólidos dispersos en el crudo, tal como las arcillas, arenas, lodos de
perforación o metales (Va, Ni o Fe), ayudan a estabilizar la emulsión. Cabe
mencionar que productos químicos como inhibidores de corrosión, biocidas o
productos para la recuperación mejorada, pueden provocar que incremente la
estabilidad de la emulsión.[22]
Evidentemente, al aumentar la cantidad de asfaltenos en un aceite crudo
las emulsiones tienden a ser más difícil de romper; además de que los asfaltenos
tienden a formar agregados.
1.2.2.2 Estabilidad de una emulsión.
Como se mencionó anteriormente, además de los asfaltenos y compuestos
presentes en el aceite crudo, hay otros factores que determinan el comportamiento
de la emulsión (estabilización-desestabilización). En la Tabla 1.3 se mencionan
algunos de estos factores que intervienen en el proceso de estabilización-
desestabilización.
1.2.3 Desestabilización de emulsiones de agua en aceite crudo.
La alta estabilidad de las emulsiones w/o presentes en aceites crudos
pesados y extrapesados, es uno de los grandes retos a los que se enfrenta la
industria del petróleo. Por lo general, los crudos pesados contienen grandes
cantidades de componentes estabilizantes, y una simple sedimentación por
gravedad no propicia la adecuada separación de las fases de crudo y de agua.
Para cumplir con las especificaciones de la industria y para minimizar los
costos de producción, las emulsiones son tratadas por métodos térmicos,
eléctricos, mecánicos y químicos.
Debido a ello se recomienda el tratamiento térmico y la aplicación de
desemulsionantes químicos, con el fin de aumentar la velocidad de coalescencia y
por lo tanto, la eficiencia de remoción de agua del aceite crudo. Sin embargo, el
tratamiento térmico es un proceso costoso, por lo que es deseable desarrollar
nuevos métodos o productos desemulsionantes a menor costo.[23]
Capítulo 1. Antecedentes
10
Tabla 1.3. Factores en la estabilización-desestabilización de una emulsión
agua/aceite.
Factor Efecto
Viscosidad de
la fase continua
Una elevada viscosidad en la fase continua disminuye el coeficiente de difusión
y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad
de la emulsión. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsión.
Tamaño de
gota
Gotas menores de 10 μm por lo general ocasionan emulsiones más estables. En
cambio, sí existe una variada distribución de tamaños de partícula la emulsión
es menos estable.
Temperatura Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales
(asfaltenos), por lo que disminuye la viscosidad de la fase continua y la rigidez
de la película interfacial, por lo tanto la tensión superficial. Un incremento en la
temperatura provoca una mayor inestabilidad de la emulsión.
pH La adición de ácidos o bases inorgánicos afecta la formación de películas de
asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua/aceite. Ajustando el pH
de la fase acuosa se puede minimizar la rigidez de la película que estabiliza la
emulsión y aumentar la tensión superficial. Se ha observado que a pH ácido (de
3 a 6) la estabilidad es alta, a pH básicos (mayores de 10) la emulsión se vuelve
menos estable.[19]
Salinidad de la
salmuera
Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal favorecen la estabilidad
de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a
reducirla.
Tipo de aceite Los aceites crudos con alto contenido de parafinas, usualmente no forman
emulsiones estables, mientras que los crudos con alto contenido de asfaltenos
forman emulsiones estables.
Diferencia de
densidad
La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente proporcional
a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la
diferencia de densidad por incremento de la temperatura, se logra aumentar la
velocidad de sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la
coalescencia.[20]
Capítulo 1. Antecedentes
11
1.3 TRATAMIENTO DEL ACEITE CRUDO.
La producción de un pozo está representado generalmente por tres
componentes: gas, aceite crudo y agua. El objetivo principal es acondicionar el
aceite crudo y el gas para su almacenamiento, transporte, transformación o venta.
En el proceso de tratamiento del crudo el primer paso es separar el gas por
“flasheado”, seguido de la eliminación de agua libre.
La eliminación del agua libre se lleva a cabo utilizando un separador
horizontal o vertical; los hay para dos o tres fases. Cabe mencionar, que es
necesario tener un sistema con una temperatura superior a 50 °C, lo cual
favorecerá el proceso de separación. Generalmente un separador bifásico se
emplea para separar agua del crudo, mientras que un separador trifásico separa
gas, aceite crudo y agua (Figura 1.2).
a) Separadores bifásicos (aceite crudo-agua).[24]
b) Separadores trifásicos (aceite crudo-agua-gas).[24]
Figura 1.2. Separadores bifásicos y trifásicos.
Capítulo 1. Antecedentes
12
La principal razón para retirar el agua es reducir el tamaño de las tuberías
de flujo y de los subsecuentes equipos de tratamiento. Además, se minimiza la
corrosión y se logra una disminución en la demanda calorífica necesaria para
calentar el crudo. Sin embargo, un separador se limita a eliminar gotas de agua
del orden de los 500 µm o tamaños superiores, por lo que existirá una porción de
agua en forma de emulsión con el aceite crudo.[20]
1.3.1 Deshidratado.
El proceso de deshidratación consta de tres etapas consecutivas: 1) ruptura
de la emulsión, 2) coalescencia y 3) sedimentación por gravedad. En el Esquema
1 se describe brevemente cada una de ellas.
Esquema 1. Breve descripción de cada etapa del proceso de deshidratado.
De esta serie de etapas la coalescencia es el paso más lento, por lo que
controla el proceso de deshidratación como se mencionó anteriormente. Existen
diferentes tratamientos físicos o químicos que favorecen el proceso de
deshidratado, entre los cuales se tienen: tratamiento térmico, tratamiento
Ruptura de la emulsión
Es necesario debilitar y romper la película que rodea a las gotitas de agua dispersas, dado que esta película se encarga de estabilizar la emulsión. Para ello se utilizan agentes químicos y la aplicación de calor.
Coalescencia
Consiste en unir las partículas de agua que se encuentran libres una vez que se efectuó la ruptura de la emulsión, formando así gotas de mayor tamaño. La coalescencia está en función del tiempo y resulta favorecida si se aplica un campo electrostático.
Sedimentación por gravedad
Cuanto más grandes sean las gotas de agua, más fácilmente se separan del aceite crudo debido a la acción de gravedad y pueden ser eliminados del sistema.
Capítulo 1. Antecedentes
13
electrostático y tratamiento químico. A continuación se describirán brevemente
cada uno de éstos.[24]
1.3.1.1 Tratamiento térmico.
El calentamiento de la emulsión es una manera común de separar el agua
emulsionada de la fase aceitosa. El efecto más significativo es la reducción de la
viscosidad, dado que la viscosidad de cualquier tipo de aceite crudo disminuye
rápidamente con un aumento de la temperatura. Además, se promueve un mayor
movimiento entre las gotas de agua, que tras colisionar una con la otra, pueden
formar gotas de mayor tamaño. El aumento del tamaño de gota acelera
significativamente el proceso de deshidratado. En la Figura 1.3 se presenta un
esquema de la colocación de un tratamiento térmico en un separador
horizontal.[20,24]
Figura 1.3. Tratamiento térmico en un separador horizontal.[20,24]
Capítulo 1. Antecedentes
14
1.3.1.2 Tratamiento electrostático.
El fenómeno de coalescencia en un separador electrostático es ocasionado
por la propia molécula de agua; ésta se constituye por una parte positiva (los dos
hidrógenos) y una parte negativa (el oxígeno), que forman un dipolo e interactúan
en la presencia de un campo eléctrico. Bajo la influencia este campo eléctrico la
gota de agua se deforma elipsoidalmente, con el alargamiento de la gota la
película que la rodea puede romperse, facilitando la coalescencia de gotas
adyacentes. Al mismo tiempo, el electrodo positivo atrae a las cargas negativas y
el electrodo negativo a las cargas positivas. El proceso se ve acelerado con el
aumento en el gradiente del campo eléctrico (E).[19] En la Figura 1.4 se muestra
una representación el movimiento de una gota de agua entre los electrodos.
Figura 1.4. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos
de polaridad dual.
1.3.1.3 Tratamiento químico.
Los aditivos químicos son agentes tensoactivos, principalmente constituidos
por polímeros de alto peso molecular.[23] Estos productos químicos comúnmente
nombrados desemulsionantes, se adicionan al aceite crudo y tienden a migrar a la
interfase agua/aceite, en donde promueven primeramente la floculación, seguido
de la ruptura de la película y finalmente, llegan a la coalescencia. En la Figura 1.5
se presentan un esquema del proceso de deshidratado de aceite crudo mediante
agentes desemulsionantes.
Capítulo 1. Antecedentes
15
Figura 1.5. Acción del desemulsionante en el deshidratado de un aceite crudo.
Entre los productos químicos más utilizados como agentes
desemulsionantes están los copolímeros en bloques de óxido de etileno y de óxido
de propileno, las resinas alquil-fenol, sulfonatos, ésteres de poliglicol, las
poliaminas, alcoholes grasos, aminas oxialquiladas y poliesteraminas.[24]
Para seleccionar adecuadamente el agente desemulsionante para el
tratamiento de deshidratado, se emplean pruebas dinámicas o estáticas. En las
pruebas dinámicas se centrifuga una muestra de crudo dosificada con agente
desemulsionante. En la prueba estática o prueba de botella, se dosifica el aceite
crudo y se evalúa el contenido de agua removida con respecto al tiempo, a una
temperatura superior a los 60 °C.
Es importante mencionar que las cantidades excesivas de productos
químicos pueden hacer que la emulsión se haga más estable debido a una
saturación de la interfase agua-aceite.
1.4 AGENTES TENSOACTIVOS.
Los tensoactivos llamados también surfactantes, son especies químicas
que poseen dentro su estructura un grupo polar (hidrófilo) y un grupo no polar
(hidrófobo).[25] Dada su naturaleza o estructura poseen tendencia a localizarse en
la interfase, formando una capa monomolecular que cambia el valor de la tensión
Capítulo 1. Antecedentes
16
superficial.[26] El grupo hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende a llevar a la
molécula a disolución completa. El grupo hidrófobo, en cambio, debido a su
insolubilidad tiende a contrarrestar la tendencia del otro.
1.4.1 Tensoactivos iónicos.
a) Aniónicos.
Estos tensoactivos están constituidos por una cadena alquílica lineal o
ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono; mientras que en el extremo
polar de la molécula se encuentra un anión. Representantes de este grupo de
tensoactivos se encuentran los derivados del ión sulfato o sulfonatos, como el
dodecil sulfato de sodio o el dodecil bencen sulfonato de sodio. En la Figura 1.6 se
presentan una estructura general de un tensoactivo aniónico.
S O-
O
O
R
Na+
Figura 1.6. Ejemplo de un tensoactivo aniónico.
b) Catiónicos.
En solución forman iones y el grupo hidrófobo de la molécula resulta
cargado positivamente. En general, son compuestos cuaternarios de amonio o una
amina grasa en medio ácido, como representante de este grupo se encuentra el
bromuro de cetil amonio. En la Figura 1.7 se presentan una estructura general de
un tensoactivo catiónico.
N+
R
R
RR Cl-
Figura 1.7. Ejemplo de un tensoactivo catiónico.
Capítulo 1. Antecedentes
17
c) Anfóteros.
Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se
encuentren, en medio básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. Una
característica de estos tensoactivos es que poseen carga negativa y positiva. En la
Figura 1.8 se presenta la estructura de un tensoactivo anfótero.
CH3 CH2 CH2 N+
CH3
CH3
CH2 C
O
O-
n
Figura 1.8. Ejemplo de un tensoactivo anfótero.
1.4.2 Tensoactivos no-iónicos.
Los surfactantes o tensoactivos no-iónicos son aquellos que sin ionizarse,
se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos
solubilizantes débiles (hidrófilos), tales como, enlace tipo éter o grupos hidroxilos
en su molécula. Como representantes están los alcoholes grasos o fenoles a los
que se les agregan una o varias moléculas de óxido de etileno; ejemplo de ellos es
el nonilfenol etoxilado.[23]
1.5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2).
Como primer punto para la descripción de la reacción SN2, es importante
describir el significado de las especies que interactuaran en la reacción SN2.
Un nucleófilo (derivado del griego, “afinidad o amor por los núcleos”) en una
molécula con carga negativa o una molécula neutra con pares de
electrones no compartidos, que pueden ceder estos electrones a otros
átomos que carecen de ellos (electrófilos). Por lo tanto, los nucleófilos
presentan zonas en la molécula con una alta densidad electrónica.
Un electrófilo (del griego, “amante de los electrones”) es una molécula
cargada positivamente, por lo que se encuentra deficiente de electrones y
con su octeto incompleto.
Capítulo 1. Antecedentes
18
1.5.1 Halogenuros de alquilo o arilsulfonilo.
En los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo el enlace carbono-halógeno es
polar, de manera que el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.
Así, los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo son electrófilos y en gran parte de su
química intervienen reacciones polares con nucleófilos y bases.
Cuando reaccionan con un nucleófilo los halogenuros de alquilo o
arilsulfonilo, se forma un nuevo enlace Nu-C, mientras que se desplaza al átomo
de halógeno o el arilsulfonato, los cuales se denominan grupo saliente (Gs).[27] En
síntesis orgánica este tipo de reacción es ampliamente usada, principalmente para
modificar la reactividad de un grupo funcional.
1.5.2 Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica bimolecular
(SN2).
Este tipo de reacción se lleva a cabo en una sola etapa, sin productos
intermediarios. El nucleófilo se aproxima al carbono electrofílico a 180° con
respecto al enlace carbono-grupo saliente (C-Gs), formando un estado de
transición en el cual el carbono es pentavalente. Es decir, mientras se va
formando el enlace Nu-C, se va rompiendo el enlace C-Gs. Debido a la dirección
en que se aproxima el grupo saliente, existe un cambio en la configuración
estereoquímica del átomo de carbono.[28]
1.5.2.1 Cinética de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).
En toda reacción química hay una relación directa entre la velocidad de
reacción y la concentración de los reactivos. La reacción SN2 está regida por una
cinética de segundo orden. Considerando la reacción que se presenta en el
Esquema 2; se hace reaccionar el hidróxido (Nu) con el bromuro de metilo. La
velocidad de reacción se expresa de acuerdo a la ecuación 2.
Esquema 2. Reacción tipo SN2.
Capítulo 1. Antecedentes
19
= k * [ ] * [ ] ……….…….(2)
En donde:
= Velocidad de reacción
[ ] = Concentración de CH3Br
[ ] = Concentración de HO
k = Constante de velocidad de reacción
Por lo tanto, la reacción SN2 depende de la concentración del nucleófilo y
del halogenuro de alquilo o arilsulfonilo.
1.5.2.2 Efectos estéricos en las reacciones SN2.
Como se mencionó anteriormente el estado de transición SN2 comprende la
formación parcial de enlaces entre el nucleófilo (Nu) que se aproxima 180° al
carbono electrofílico que sostiene al grupo saliente (Gs). Por lo tanto, un nucleófilo
voluminoso o centro electrofílico estéricamente impedido, provoca que la reacción
sea muy lenta o que no se lleve a cabo la formación del enlace Nu-C. En la Figura
1.9 se puede observar que un halogenuro de alquilo terciario es menos reactivo
que uno secundario y éste a su vez es menos reactivo que uno primario.[29]
C
CH3
CH3
CH3
Br CCH3
CH3
CH3
CH2 Br CH3 C
CH3
H
Br CH3 C
H
H
Br C
H
H
H Br
Terciario Neopentilo Secundario Primario Metilo
Reactividad SN2
Menos reactivo Más reactivo
R Br + Cl-
R Cl + Br-
Figura 1.9. Reactividad de halogenuros de alquilo en una reacción SN2.
Capítulo 1. Antecedentes
20
Debido a ésta condicionante, se prefiere que el electrófilo sea
preferentemente un carbono primario.
Con respecto al nucleófilo, se prefiere emplear un hidróxido (hidróxido de
potasio) o un alcóxido lineal (metóxido de potasio o etóxido de potasio), que un
alcóxido ramificado (ter-butóxido de potasio).
1.5.2.3 Reactividad de nucleófilos.
La nucleofilicidad de una especie en una reacción SN2 depende del
sustrato, del solvente y de las concentraciones de los reactivos. En general, los
nucleófilos con carga negativa son más reactivos que los neutros.
En la Figura 1.10 se muestran la reactividad de algunos nucleófilos,
considerando como electrófilo el bromuro de metilo.[29]
CH3 C O-
O
NH3 Cl-
OH-
CH3 O-
I-
CH2 N-
SH-
OH2
Reactividad nucleofílica
Menos reactivo Más reactivo
CH3 Br + Nu: - CH3 Nu: - + Br-
Nu =
Figura 1.10. Reactividad de nucleófilos en una reacción SN2.
Se puede decir que la nucleofilicidad suele aumentar al bajar por un grupo
de la tabla periódica. Así, el HS- es más nucleófilo que el HO-; mientras que el
orden de reactividades de los halogenuros es I- > Br- > Cl-. Sin embargo, el orden
de nucleofilicidad puede cambiar dependiendo del solvente utilizado.
1.5.2.4 Grupos salientes.
La estructura del grupo saliente juega un papel muy importante en la
reacción SN2. Una vez que se rompe el enlace C-Gs, el grupo saliente atrae el par
de electrones, quedando con una carga negativa. Debido a esto, los mejores
Capítulo 1. Antecedentes
21
grupos salientes son los que estabilizan mejor dicha carga. Además, como la
estabilidad de un anión tiene una relación inversa con su basicidad, los mejores
grupos salientes deben ser las bases más débiles.[27,28] En la Figura 1.11 se
presenta una escala de estabilidad de los grupos salientes.
OH-
NH2
-O
-R F
-Cl
-Br
-I-
CH3 S
O
O
O-
Tos O-
SO
O-
Estabilidad del grupo saliente
Más EstableMenos Estable
Figura 1.11. Estabilidad del grupo saliente.
Por lo tanto, los aniones tales como F, HO, RO y H2N son malos grupos
salientes, por lo que es necesario hacer modificaciones en la estructura de estos
grupos para que puedan fungir como grupos salientes.
1.5.2.5 Efecto del solvente.
El solvente tiene efecto importante en la velocidad de reacción SN2. Con
respecto a los solventes polares se clasifican principalmente en próticos y
apróticos.
Polar prótico. Solventes que contienen un enlace del tipo OH o NH. En este
rubro se tiene al agua, alcoholes, ácido carboxílico, piperazina, etc.
Polar aprótico. Son solventes que no tienen enlace OH o NH. En este rubro
se tiene la acetona, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
tetrahidrofurano, etc.[27]
Debido a la estructura química de los solventes polares próticos, éstos
tienden a solvatar a los nucleófilos, principalmente si es un nucleófilo aniónico. Por
lo tanto, estos solventes no son los adecuados para una reacción SN2.[29]
En lo que respecta a los solventes polares apróticos, estos son capaces de
estabilizar las cargas parciales que se forman en el estado de transición en una
Capítulo 1. Antecedentes
22
reacción SN2. De esta manera, este tipo de solventes son ampliamente utilizados
en una reacción SN2.
El cloroformo es el solvente polar empleado en el desarrollo de este trabajo,
cuenta con una cualidad particular; tres átomos de cloro con carga negativa que
provocan que el carbono tenga carga parcialmente positiva, mientras que el
hidrógeno tiene una carga parcialmente negativa.[27]
1.5.3 Aminas.
Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco ( ), contienen un
átomo de nitrógeno con un par libre de electrones.
Las aminas se clasifican según el número de sustituyentes orgánicos uni-
dos al nitrógeno en primarias (R- H2), secundarias (R2- H) y terciarias (R3- ).[27]
Las sales cuaternarias de amonio contienen un átomo de nitrógeno unido a
cuatro grupos, donde el átomo de nitrógeno lleva una carga positiva formal. En la
Figura 1.12 se presentan la estructura química de algunas aminas.[27-29]
N
N
CH3
N
H
OOO
CH2 CH2 N
CH3CH3
CH3
H
H
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria
Mescalina en el cactus peyote Nicotina en el tabacoPiperidina
N+
CH2 CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2CH3
I-
Yoduro de tetraetilamonio
Sal de amonio
Figura 1.12. Estructura química de aminas.
1.5.3.1 Basicidad de las aminas.
El par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno domina la química
de las aminas. Debido a esta característica las aminas pueden actuar como base
o como nucleófilo. En presencia de medio ácido, se protonan fácilmente formando
sales de amonio. Las aminas son mucho más básicas que los alcoholes, éteres o
agua. Si se disuelve una amina en agua, se establece un equilibrio en el cual el
agua actúa como un ácido, protonándose la amina. La fuerza de una amina como
Capítulo 1. Antecedentes
23
base se puede medir a partir de una constante de basicidad (Kb). Mientras mayor
sea el valor de Kb (menor valor de pKb) es más favorable el equilibrio para la
transferencia del protón, por lo que la base es más fuerte.
En el Esquema 3 se presenta la reacción de equilibrio entre una amina
primaria y el agua; para dicha reacción se establece la relación para la constante
Kb que se presenta en la ecuación 3:
RNH2 + H2O RNH3
+ + OH
Esquema 3. Reacción de equilibrio de una amina primaria.
Kb = [
][ ]
[ ] …………………....(3)
por lo tanto:
pKb = - log Kb ………………..…..…..(4)
Los valores de Kb no se usan con frecuencia; siendo la forma más
conveniente de medir la basicidad de una amina a través de la acidez del ión de
amonio correspondiente. Por lo tanto, se obtiene la relación para Ka (ecuación 5):
RNH3+ + H2O RNH2 + H3O
+ …….(5)
Ka = [ ][
]
[ ]
………………..……(6)
De modo que:
Ka * Kb = [[ ][
]
[ ]
] [[
][ ]
[ ]] = [
][ ] = Kw = 1.00*10-14 ………(7)
Así;
Ka =
……………………………….(8)
Kb =
………………………..…..….(9)
Finalmente;
pKa + pKb = 14 ………………..…...(10)
Capítulo 1. Antecedentes
24
Las ecuaciones 6-10 expresan que la constante Kb de una amina
multiplicada por la constante Ka del ion de amonio correspondiente, es igual a la
constante del producto de iones para el agua Kw. Así, al conocer el valor de Ka
para un ion amonio, también conoceremos el valor de Kb de la base amina
correspondiente. De esta manera, un pKa menor para el ion amonio representa
una base débil; mientras que un pKa mayor para el ion amonio representa una
base fuerte.
1.6 POLÍMEROS.
1.6.1 Clasificación de los polímeros.
Un polímero está constituido por unidades más pequeñas denominadas
monómeros, que se van repitiendo enlazándose unos a otros.[29] Cuando un sólo
monómero constituye al polímero, se denomina homopolímero. En el Esquema 4
se presenta la clasificación de los polímeros.
Esquema 4. Clasificación de los polímeros.
Los polímeros se clasifican de acuerdo con:
Tipo de reacción
a) Adición
b) Condensación
Crecimiento de la macromolécula
Crecimiento de la cadena
Estructura
a) Lineal
b) Ramificada
c) Entrelazado
Propiedades
a) Termoplástico
b) Termofijo
c) Elastómero
Capítulo 1. Antecedentes
25
1.6.2 Copolímeros.
Los copolímeros son polímeros obtenidos a partir de más de un monómero,
siendo tan comunes como los homopolímeros. La presencia de más de un
monómero en una cadena hace posible controlar en cierto grado las propiedades
físicas, químicas y mecánicas del copolímero. Algunas unidades estructurales
hacen rígida la cadena, otras la hacen más flexible. Los copolímeros se clasifican
de acuerdo con la distribución de los monómeros en la macromolécula en:
Aleatorios
De bloque
Ramificados
Alternados
Copolímeros aleatorios. Como su nombre indica, no hay un patrón de
distribución de las unidades de monómero en un copolímero aleatorio, por lo que
la distribución es al azar (Figura 1.13).
Figura 1.13. Copolímero aleatorio.
Un ejemplo de este tipo de copolímeros es el hule de estireno-butadieno
SBR (styrene-butadiene rubber) utilizado en los neumáticos de automóviles.
Copolímeros de bloque. La cadena principal contiene tramos (bloques)
repetitivos de unidades derivadas de distintos monómeros. En la Figura 1.14 la
secuencia muestra sólo dos bloques, uno en color amarillo y el otro en azul.
Figura 1.14. Copolímero en bloques.
Capítulo 1. Antecedentes
26
Un ejemplo de un copolímero en bloque es el estireno-butadieno (SBC);
que es una resina termoplástica, transparente y resistente al impacto. Se utiliza
para otorgar agradable aspecto óptico y se encuentra principalmente en embalajes
de alimentos y de exhibición.
Copolímero ramificado. La cadena principal está formada por un solo tipo
de unidad monomérica y todas las ramificaciones están constituidas de un
monómero distinto (Figura 1.15).
Figura 1.15. Copolímero ramificado.
Un ejemplo de copolímero ramificado es el poliestireno con ramificación de
poli(1,3-butadieno); el poliestireno por si solo es frágil, mientras que el poli(1,3-
butadieno) posee la característica de ser elástico. Sin embargo, al encontrarse
unidos dan como resultado un copolímero HIPS (poliestireno de alto impacto)
resistente y elástico, capaz de absorber choques y esfuerzos mecánicos.
Copolímero alternado. Las dos unidades monoméricas se van alternando
en las posiciones de la cadena.
Figura 1.16. Copolímero alternado.
Capítulo 1. Antecedentes
27
Un ejemplo de copolímero alternado es el del PET (polietilentereftalato), el
cual presenta como monómeros al ácido tereftálico y al etilenglicol. Estos se unen
por condensación haciendo necesario que después de una molécula de ácido
tereftálico tenga que haber otra de etilenglicol.
1.6.3 Pluronics.
Son copolímeros en tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido
de etileno (POEx-POPy-POEx). La relación de óxido de etileno (OE) y óxido de
propileno (OP) puede variar dependiendo la aplicación que se le dará al
copolímero. Una mayor cantidad de OP le confiere propiedades hidrofóbicas;
mientras que una mayor cantidad de OE le confiere propiedades hidrofílicas. En la
Figura 1.16 se presenta la estructura química de un Pluronic.
CH2
CH2OH
O
CH
CH3
CH2
O
CH2
CH2
O H
x y x
Figura 1.17. Estructura química de un Pluronic.
Estos copolímeros tribloque son moléculas tensoactivas, que en soluciones
acuosas el bloque hidrofílico (OE) se disuelve en el solvente polar y el bloque
hidrófobo (OP) se queda en la interface, lo cual produce una disminución en la
tensión superficial del solvente. Por este motivo a estos copolímeros se les
denominan tensoactivos poliméricos.[30]
1.7 CACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA.
1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier.
La espectroscopia de infrarrojo se basa en el hecho de que los enlaces
químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que
corresponden a los niveles de energía de la molécula.
Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos
básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.
Capítulo 1. Antecedentes
28
Su funcionamiento consiste en hacer incidir un haz proveniente de una
fuente que emite en toda la región infrarroja sobre un divisor de haz (Figura 1.17).
El tipo de divisor de haz a emplear depende de la región del infrarrojo que se
quiera detectar. Una vez que el haz incidente llega al divisor éste se reparte en
dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el
espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Después de ser reflejados por ambos
espejos se recombinan al llegar al divisor de haz, dando lugar a una interferencia,
y el haz resultante pasa a través de la muestra, en donde ocurre una absorción
selectiva de longitudes de onda y finalmente llega al detector.[29,31,32]
Figura 1.18. Representación esquemática de un espectrómetro de infrarrojo.[29,31]
La información recabada por el detector se utiliza para obtener el
interferograma y su respectiva digitalización. Un software se encarga de realizar el
cálculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, como
resultado obtenemos una gráfica, en el eje “x” de los espectros de infrarrojo se
grafica el número de onda ( en cm1); mientras que en el eje “y” se representa el
porcentaje de radicación transmitida (transmitancia) que se representa por %T.[32]
Capítulo 1. Antecedentes
29
Las bandas de interés de los compuestos orgánicos y poliméricos se
encuentran en la región de 4000 cm1 a 400 cm1. Las bandas aparecerán
dependiendo del tipo de enlace y la vibración correspondiente a estos enlaces. En
la literatura existen una amplia variedad de tablas que permiten identificar el tipo
de banda observada.
1.7.2 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica
que estudia el comportamiento de núcleos atómicos que poseen spin nuclear
distinto de cero, en presencia de un campo magnético externo.
Ésta técnica fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar
los núcleos atómicos, y fue en la década de los cincuenta cuando los químicos
descubrieron que la espectroscopia de RMN podía ser utilizada para determinar
las estructuras de los compuestos orgánicos.[27]
Los núcleos atómicos que comúnmente se estudian por RMN son 1H, 13C,
19F y 31P; por lo que esta técnica es de gran ayuda para determinar la estructura
química de compuestos orgánicos. Además, para el caso de los polímeros, es
posible realizar estudios cuantitativos mediante 1H y 13C para determinar la
relación en peso de dos o más monómeros, determinar el grado de conversión en
una reacción o determinar la masa molecular de un polímero.[33]
Brevemente se describirá el fenómeno en el cual se basa la resonancia
magnética nuclear. Los núcleos atómicos se comportan como diminutos imanes,
que giran en torno de un eje (Figura 1.18). A falta de un campo magnético externo,
los giros de los núcleos magnéticos se orientan al azar. Pero cuando se coloca
una muestra entre los polos de un imán potente, los espines nucleares adoptan
orientaciones específicas, de tal manera que su campo magnético esté alineado
con el campo externo, de manera paralela o anti-paralela (Figura 1.18). La
orientación paralela es la de menor energía comparada con la orientación
antiparalela.
Capítulo 1. Antecedentes
30
Figura 1.19. Los espines o giros nucleares se orientan al azar en ausencia de un
campo magnético externo, pero tienen una orientación específica en presencia de
un campo externo (B0).
Si los núcleos orientados se someten a radiación electromagnética a una
frecuencia estipulada, hay una absorción de energía, en este momento la
orientación paralela gira su espín y pasa a un estado de mayor energía
(orientación anti-paralela). Cuando esto sucede, se dice que los núcleos
magnéticos están en resonancia con la radiación aplicada. Al regresar el spin a su
orientación original, se adquiere la información de ese núcleo, transformándola en
un espectro. Se utiliza trimetilsilano (TMS) durante la prueba el cual sirve de
referencia con un desplazamiento químico (δ) de 0 ppm. Para el núcleo de 1H la
escala va de 0 a 15 ppm; mientras que para el núcleo de 13C la escala va de 0 a
200 ppm.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
33
2.1 REACTIVOS.
A continuación se describen cuáles fueron las principales sustancias
químicas empleadas en este trabajo. Por lo general se prefirió utilizar reactivos
grado analítico por ser de mayor pureza.
Además se proporcionan algunas de sus propiedades (peso molecular y
pureza) necesarias para efectuar los cálculos estequiométricos para cada reacción
de funcionalización presentadas en las secciones subsecuentes.
2.1.1 Aminas.
Para las reacciones de funcionalización del copolímero tribloques óxido de
etileno-óxido de propileno-óxido de etileno (POEx-POPy-POEx) se emplearon
aminas terciarias alifáticas (Tabla 2.1) y aminas aromáticas (Tabla 2.2). En estas
últimas se incluyen derivados del imidazol. Las aminas fueron adquiridas de
Sigma-Aldrich y usadas sin ninguna purificación.
Tabla 2.1. Aminas terciarias alifáticas.
Clave Reactivo Pureza Formula
Peso
Molecular
(g/mol)
F1 o G1 Tripentilamina 98.0 % [CH3(CH2)4]3N 227.43
F2 o G2 Trihexilamina 96.0 % [CH3(CH2)5]3N 269.51
F3 o G3 Triisooctilamina 96.0 % [(CH3)(CH3)CH(CH2)5]3N 353.67
F4 o G4 Trioctilamina 98.0 % [CH3(CH2)7]3N 353.67
La clave de la amina hace referencia al tipo de copolímero tribloques
utilizado como copolímero base en la reacción de funcionalización (ver Tabla 2.3),
en lo sucesivo se entenderá que la serie G corresponde al Pluronic COP-2 y la
serie F al Pluronic COP-1.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
34
Tabla 2.2. Aminas aromáticas y derivados de imidazol.
Calve Reactivo Pureza Formula
Peso
Molecular
(g/mol)
F5 o G5 Quinolina 97.0 %
129.16
F6 o G6 Isoquinolina 97.0 %
129.16
F7 o G7 Piridina 99.8 %
79.10
F8 o G8 4-(Dimetilamino)
piridina 99.0 %
122.17
F9 o G9 1-Metilimidazol 99.0 %
82.10
F10 o G10 1-Butilimidazol 98.0 %
124.18
F11 o G11 1-Bencilimidazol 99.0 %
158.20
2.1.2 Copolímero tribloques.
El copolímero tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de
etileno (POEx-POPy-POEx) presenta en su estructura una parte etoxilada y otra
propoxilada, los subíndices x e y representan el número de unidades de cada
monómero en el copolímero. Los copolímeros fueron amablemente
proporcionados por la empresa Oxiteno®. Se caracterizaron por cromatografía de
exclusión de tamaños (CET) para obtener la masa molecular en peso ( ) y el
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
35
índice de polidispersidad (I). En la Tabla 2.3 se enlistan los valores de para
ambos copolímeros obtenidos por CET.
Tabla 2.3. Copolímeros tribloques POEx-POPy-POEx.
Clave del copolímero tribloque
POEx-POPy-POEx
Masa molecular
promedio ( )
(g/mol)
Serie F COP-1 2796
Serie G COP-2 1926
Se empleó la resonancia magnética nuclear (RMN), específicamente la
secuencia de pulsos DEPT-135 (Distortionless Enhancement by Polaryzation
Transfer),[33] para determinar la relación en peso de óxido de propileno/óxido de
etileno (OP/OE). El procedimiento para dicho cálculo se basa en la integración de
las señales características del OP y OE en el espectro DEPT-135. Las señales
que se integran se muestran en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Regiones del espectro DEPT-135 para integrar.
Fragmento Desplazamiento químico (δ, ppm)
CH3-CH- (óxido de propileno) 16.90-18.60
HO-CH2- (grupo terminal del poliéter) 61.50
O-CH2-CH2 (óxido de etileno) 70.28-70.82
1. Obtener los valores de las integrales de cada fragmento descrito anteriormente
en la Tabla 2.4.
2. Dividir el valor de las integrales entre el número de carbonos que integran para
esta señal. El valor obtenido se denominará L.
3. Efectuar el cociente del valor L de cada fragmento entre el valor de L del
fragmento HO-CH2, el cual se considera como el fragmento terminal. El valor
obtenido (U) del fragmento CH3-CH- son la unidades repetitivas de óxido de
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
36
propileno en el copolímero; mientras que el valor obtenido de L del fragmento
O-CH2-CH2 son las unidades repetitivas de óxido de etileno en el copolímero.
Del espectro DEPT-135 se obtuvo una relación en peso de OP/OE de 70/30 para
ambos copolímeros (COP-1 y COP-2).
2.1.3 Reactivos varios.
En la Tabla 2.5 se enlistan el resto de los reactivos empleados para realizar
las dos etapas de funcionalización de los copolímeros tribloques POEx-POPy-
POEx.
Tabla 2.5. Reactivos varios.
Reactivo Fórmula Función
Cloruro de
bencensulfonilo C6H5ClO2S
Se emplea para la reacción de funcionalización
en la primer etapa.
Trietilamina (CH3CH2)3N
Base empleada en la primer etapa para
neutralizar el ácido formado durante la
reacción.
Cloroformo CHCl3 Solvente en el que se efectúan la primer y
segunda etapa.
Xileno C8H10
Solvente en que se disolvieron los copolímeros
funcionalizados para su aplicación como
agentes deshidratantes.
Ácido clorhídrico HCl Empleado para purificar los productos.
Sulfato de sodio
anhidro Na2SO4
Empleado para secar los productos.
Cloruro de amonio NH4Cl
Sal empleada para romper las emulsiones
agua/cloroformo formadas durante la
purificación del producto.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
37
2.2 MATERIAL Y EQUIPO.
Los principales materiales empleados durante este trabajo experimental se
describen en las Tabla 2.6 y 2.7.
Tabla 2.6. Material de laboratorio utilizado durante las reacciones de
funcionalización.
Material Uso
Matraz balón fondo plano Reactor donde se efectuó la reacción
de funcionalización.
Tubo refrigerante serpentín Evita pérdidas de solvente debido a la
evaporación.
Baño de recirculación refrigerado Provee de un flujo constante de agua
helada para el refrigerante.
Parrilla de agitación y calentamiento Ofrece agitación constante y control de
temperatura, parámetros importantes
para efectuar la reacción.
Matraz Erlenmeyer Ideal para el lavado de la solución
problema, evitando pérdidas
considerables de solvente debido a la
agitación y evaporación.
Embudo de decantación Utilizado para separar líquidos
inmiscibles durante la etapa de
purificación del producto.
Termómetro (10 °C a 150 °C) Indicador de temperatura.
El sistema de reflujo y refrigeración es muy importante en la síntesis de los
copolímeros tribloques funcionalizados, debido al elevado tiempo de reacción y a
las condiciones que se requieren para asegurar un buen rendimiento de reacción.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
38
En la Tabla 2.7 se enlista el material y equipo utilizado para la evaluación
de los copolímeros funcionalizados mediante prueba de botella. Cabe mencionar,
que es necesario un buen sistema de agitación para asegurar un óptimo mezclado
en la preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite crudo, el protocolo
de prueba de botella se abordará más adelante.
Tabla 2.7. Material empleado durante las pruebas de botella.
Botellas de vidrio graduadas de
100 mL
Pipetas graduadas y propipetas
Baño maría con recirculación interna y
termómetro acoplado.
Agitador mecánico (Shaker)
Soluciones de copolímeros tribloques
funcionalizados disueltos en xileno.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
39
2.3 MÉTODOS.
2.3.1 Reacciones de funcionalización de copolímeros tribloques.
La funcionalización de los copolímeros COP-1 y COP-2 se realiza en dos
etapas:[34]
La etapa 1 consiste en la alquilsulfonación o arilsulfonación del copolímero
tribloque POEx-POPy-POEx, para obtener el ,-dialquilsulfoniléster o ,-
diarilsulfoniléster del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.1).
OHO
OIN
OO
OHy
y
x
x
S Cl
O
O
OO
OIN
OO
y
y
x
x
OSS
O
O
O
O
+
CHCl3Reflujo
EtN3
Figura 2.1. Esquema de síntesis para la etapa 1.
La reacción se efectúa en medio básico, para tal efecto se emplea la
trietilamina (Et3N) que posee la ventaja de encontrarse en estado líquido. Además
como solvente polar aprótico, se utiliza el cloroformo.
La etapa 2 comprende la reacción de sustitución nucleofílica de la amina
terciaria sobre el ,-dialquilsulfoniléster o ,-diarilsulfoniléster del copolímero
tribloque POEx-POPy-POEx, con el fin de obtener diaminas de los copolímeros
tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.2).[34,35]
CHCl3 (CH3CH2)3N
2
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
40
El rendimiento de reacción varía dependiendo del tipo de amina empleada,
en gran medida influye el efecto estérico. Cabe mencionar que esta segunda
etapa de reacción se efectúa mediante reflujo, nuevamente se utiliza como
solvente el cloroformo dado su relativo bajo punto de ebullición (61 °C) comparado
con otros solventes encontrados en literatura.[35]
OO
OIN
OO
y
y
x
x
OSS
O
O
O
O
R3N
OO
INO
ONR
3y
y
x
x
S O
O
O
S O
O
O
CHCl3Reflujo
+ R3N
+ +
- -
Figura 2.2. Esquema de síntesis para la etapa 2.
De ambas etapas, la segunda conlleva mayor tiempo de reacción y
condiciones de reacción más estrictas.
2.3.2 Reacciones secundarias.
Durante la primera etapa de reacción se generan como subproducto de
reacción el ácido clorhídrico, además se tiene el exceso de cloruro de
bencensulfonilo (BsCl) sin reaccionar. Este último se hidroliza en presencia de
agua para formar más ácido clorhídrico y ácido bencensulfónico (Figura 2.3).
2 R3N
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
41
S
O
O
Cl
+ OH2
S OH
O
O + ClH
Figura 2.3. Reacción de hidrólisis del BsCl.
Es importante realizar la neutralización de estos ácidos, debido a que su
presencia en el medio de reacción puede provocar la protonación del intermediario
,–dibencensulfonatoéster del copolímero. Una vez protonado este
intermediario, con la presencia de agua se puede generar de nuevo el copolímero
tribloques con terminación de grupos hidroxilo. Por tal motivo, se adiciona
trietilamina (Et3N) como base para neutralizar el ácido, generando una sal de
amonio (Figura 2.4).
N CH2 CH3
CH2
CH3
CH2CH3+ClH N+
H
CH2CH2
CH2
CH3
CH3
CH3 Cl-
Figura 2.4. Formación del cloruro de trietilamonio.
Para los cálculos estequiométricos de la primera etapa, la base de cálculo
empleada son 10 gramos del copolímero tribloques POEx-POPy-POEx que
representan 0.00358 moles para el COP-1 ( =2796 g/mol) y 0.0052 moles para
el COP-2 ( =1926 g/mol). Para el BsCl se considera una relación molar POEx-
POPy-POEx/BsCl de 1:2.1. Con respecto a la base empleada, se considera una
relación molar de POEx-POPy-POEx/Et3N de 1:3.0
Es evidente que el copolímero tribloques de POEx-POPy-POEx es el reactivo
limitante, y la alimentación de los demás reactivos se da en exceso para asegurar
la conversión total del copolímero tribloques.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
42
2.3.3 Condiciones de reacción para la funcionalización de copolímeros
tribloques.
Etapa 1. Formación del intermediario ,–dibencensulfonatoéster del
copolímero tribloque de PEOx-PPOy-PEOx.[34,35]
En un matraz Erlenmeyer de 250 mL se adicionan 10 g del copolímero
tribloques POEx-POPy-POEx (COP-1 o COP-2), se disuelve en 50 mL de
cloroformo con agitación constante y a temperatura ambiente. Posteriormente, se
adiciona el cloruro de bencensulfonilo (BsCl) en un intervalo de temperatura de 25
a 30 °C. Inmediatamente se adiciona la trietilamina al mismo intervalo de
temperatura. Esta adición debe realizarse lentamente dado que este proceso es
exotérmico y se generan vapores. Al finalizar la adición, se mantiene la agitación
durante 6 horas en un intervalo de temperatura de 25 a 30 °C.
Al término del tiempo de reacción se adicionan 30 mL de agua destilada y
se mantiene en agitación por veinte minutos más. Una vez transcurrido el periodo
de agitación se procede a verter la mezcla en un embudo de separación,
recuperando la fase orgánica. Es importante mencionar que este proceso de
separación puede tomar varios minutos debido a que se forma una emulsión de
agua en cloroformo. El proceso de lavado con agua se repite una segunda vez.
Una vez recuperada la fase orgánica, se adiciona sulfato de sodio anhidro para
eliminar el exceso de agua. Finalmente, se filtra la solución y se evapora el
solvente, obteniéndose un líquido viscoso de color verde característico del
intermediario ,–dibencensulfonatoester.
Etapa 2. Reacción de sustitución nucleofílica con aminas terciarias alifáticas
o aromáticas.[35]
En un matraz balón de fondo plano de 250 mL se adicionan 0.00293 mol del
producto de la primera etapa (COP-1-dBs o COP-2-bBs) y se disuelve en 50 mL
de cloroformo. Posteriormente, se adiciona en relación molar de COP-1-dBs o
COP-2-bBs /R3N de 1:2.1 (es decir, de amina terciaria alifática o aromática) y se
lleva a reflujo del solvente durante 24 horas. Posteriormente la fase orgánica
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
43
purificada se filtra para eliminar los remanentes de sales generadas en ambas
etapas de reacción y se procede a eliminar el solvente mediante evaporación. Se
obtiene un líquido viscoso; el rendimiento depende de la amina empleada.
2.4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN.
2.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR).
Los espectros de infrarrojo (FTIR) se obtuvieron en un espectrómetro
Thermo Nicolet modelo AVATAE 330 FT-IR con transformada de Fourier
equipado con un detector DTGS de KBr. El tratamiento matemático de los datos
se realizó con el programa OMNIC Versión 7.0. Los espectros se corrieron en el
modo de transmisión en un intervalo de longitud de onda de 400 a 4000 cm1.
2.4.2 Resonancia magnética nuclear (RMN).
Los espectros se obtuvieron a 25 °C en un espectrómetro Brucker Avance
III a 300 MHz para 1H y 75.4 MHz para 13C. Las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (CDCl3). Los desplazamientos químicos se referenciaron
con respecto al tetrametilsilano (TMS) (1H, = 0.0 ppm, y 13C, = 0.0 ppm).
2.4.3 Cromatografía de exclusión de tamaño (CET).[36]
La masa molecular promedio se determinó mediante un cromatograma
Agilent serie 1100, empleando un columna linear Polymer Laboratories PLgel
MIXED-C 5 microns con una longitud de 300 mm y un diámetro interno de 7.5 mm.
El tratamiento matemático de los datos se realizó empleando a Windows MS
ChemStantion Polymer Laboratories. El tetrahidrofurano (THF) fue utilizado como
solvente, a un flujo de 1 mL/min a 30 °C. Se inyectaron para cada análisis 5 µL de
muestra. Durante el análisis se emplearon detectores con arreglo de diodos e
índice de refracción. La calibración del equipo se realizó empleando estándares de
poliestireno: RED vial = 5000000, 325000, 21000 y 1270 g/mol; BLUE vial
=
1950000, 113300, 7200 y 580 g/mol, GREEN vial = 696500, 50400, 2960 y 162
g/mol. Los valores numéricos de ,
, e índice de polidispersidad se
determinaron por esta técnica.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
44
2.4.4 Caracterización de los aceites crudos.
Los aceites crudos mexicanos Kawil-7 y Kawil-13 se emplearon para
evaluar los agentes desemulsionantes sintetizados en este trabajo.[36,37] En la
Tabla 2.8 se enlistan las propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos de
acuerdo a los normas ASTM (Densidad API, ASTM-D-287[38]; Contenido de sal,
ASTM-D-3230[39]; Contenido de agua, ASTM-D-4006[40]; Viscosidad, ASTM-D-
445[41]; Punto de escurrimiento, ASTM-D-97[42]). En la Tabla 2.9 se enlistan los
porcentajes en peso de las fracciones del análisis SARA de los crudos.
Tabla 2.8. Análisis fisicoquímicos de las muestras de aceite crudo Kawil-13 y
Kawil-7.
Parámetro Kawil-13 Kawil-7
Densidad (°API) 17.32 38.71
Contenido de sal (lb/1000 bls.) 2732 14.13
Agua por destilación (%vol.) 1.80 0.10
Agua y sedimento (%vol.) 1.60 0.90
Temperatura de escurrimiento (°C) 15 27
Viscosidad cinemática a 25 °C (mm2/s) 2945.15 4.87
Insolubles en n-heptano (%peso) 14.78 0.30
(g/mol) 415.18 242.50
(g/mol) 2132.11 466.20
Tabla 2.9. Análisis SARA de las muestras de aceites crudos (%peso).