Fullerene – supermolekularer Elektronentransfer und radikalische Reaktionsmechanismen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander- Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Axel Kahnt aus Frankfurt an der Oder
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Fullerene – supermolekularer
Elektronentransfer und radikalische
Reaktionsmechanismen
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Axel Kahnt
aus
Frankfurt an der Oder
2
Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung 08.01.2009
Vorsitzender der Prüfungskommission Prof. Dr. Eberhard Bänsch
Erstberichterstatter Prof. Dr. Dirk. M. Guldi
Zweitberichterstatter Prof. Dr. Thomas Drewello
Drittberichterstatter Prof. Dr. Ortwin Brede
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Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Dirk M. Guldi am
Lehrstuhl für Physikalische Chemie I des Departments Chemie und Pharmazie der
Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg von Mai 2005 bis Oktober 2008 durchgeführt.
Danksagung Besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. M. Guldi für die sehr gute Betreuung und
Unterstützung dieser Dissertation.
Weiterer Dank gilt allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für die stetige Hilfs- und
Diskussionsbereitschaft. Für die gute Zusammenarbeit im Bereich der Entwicklung des
Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionssystems möchte ich mich bei Dipl.
Ing. (FH) Dirk Harnisch sowie den Mitarbeitern der Mechanikwerkstatt bedanken.
Für die Unterstützung bei den Pulsradiolysemessungen, für die stetige
Diskussionsbereitschaft und Unterstützung bei dem Aufbau des
Nanosekundenlasersystems möchte ich mich bei der interdisziplinären Arbeitsgruppe
„Zeitaufgelöste Spektroskopie“ der Universität Leipzig, insbesondere bei
Prof. Dr. O. Brede, Dipl. Ing. J. Jäschke, Dipl. Phys. L. Richter und Dr. R. Hermann
bedanken.
Weiterhin geht mein besonderer Dank an den Arbeitskreis von Prof. Dr. A. Hirsch
(Universität Erlangen), insbesondere an Dipl. Chem. P. Witte und Dipl. Chem. F. Beuerle
für die Synthese der Dedrofullerene.
An den Arbeitskreis von Prof. Dr. T. Torres (Universidad Autonoma de Madrid)
insbesondere an Dr. A. de la Escosura, Dr. M. Quintelliani, Dr. G. Bottari und Dr. A.
Gouloumis für die Synthese der Fulleren-Zinkphthalocyaninsystemen.
Sowie an den Arbeitskreis von Prof. Dr. S. Decurtins (Universität Bern) insbesondere
Dr. M. Haas, und Dr. S.-X. Liu für die Synthese der Metallophthalocyanine-
Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridil Diaden.
Außerdem möchte ich mich bei Prof. Dr. A. Görling (Universität Erlangen),
Dipl. Chem .T. Woelfle und Dr. W. Hieringer für die Quantenmechanischen Rechnungen
zu den Fulleren-Zinkphthalocyanine Diaden bedanken.
Mein besonderer Dank gilt des weitern Prof. Dr. I. Carmichael, Dr. G. L. Hug, Dr. J. J.
Bentley und K. Belting für die Unterstützung während meines Aufenthalts am Notre
Dame Radiation Laboratory (University of Notre Dame und US Department of Energy).
Sowie bei der Philip Morris Foundation für die finanzielle Unterstützung meines
Forschungsaufenthaltes in Notre Dame, IN, USA.
Schließlich bedanke ich mich bei Frau Rauda Träger für die gute Zusammenarbeit im
Praktikum.
4
5
Inhaltsverzeichnis Abstract (englisch) 9
Abstract (deutsch) 10
Strukturen der untersuchten Verbindungen – structures of the investigated
compounds
11
1. Einleitung 17
1.1 Photoinduzierter Elektronentransfer 17
1.2 Photoinduzierter Energietransfer 22
1.3. Ausgedehnte konjugierte π-Elektronensysteme: Fullerene und
Phthalocyanide
23
1.3.1. Phthalocyanine und Phthalocyanin-Fullerenverbindungen 23
Elektronenakzeptorsysteme basierend auf Zink-Phthalocyaninen, welche kovalent über
ein molekulares Linkersystem mit einem oder mehreren [60]Fullerenen verknüpft sind.
Im Vordergrund dieser Untersuchung stand der Einfluss der molekularen Struktur, im
besonderen des Linkers zwischen dem Elektronendonor und Elektronenakzeptor aber
auch der Einfluss des Lösungsmittels auf den Elektronentransfer, d.h. insbesondere auf
die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes, der Lebensdauer des
ladungsgetrennten Zustandes und auch die Quantenausbeute für die Bildung des
ladungsgetrennten Zustandes. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in Kapitel 3.1 dargestellt.
Um dieses Ziel erreichen zu können war es notwendig, in Ergänzung zu der bereits
vorhandenen experimentellen Ausstattung ein Nanosekunden Laserphotolyse
Transientenabsorptionsapparatur mit UV-vis-NIR Detektion zu entwickeln. Dieser Teil
der Arbeit ist in Kapitel 2.2.1 dargestellt.
Ein weiteres Ziel war die photophysikalische Charakterisierung dreier Metallophthalo-
cyanine-tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)systeme, insbesondere im Hinblick des
Vergleiches dieser Ergebnisse mit denen von Gonzalez-Cabello et al. [6] veröffentlichten
Ergebnisse ähnlicher Systeme. Die Resultate dieses Teils der Arbeit sind in Kapitel 3.2
dargestellt.
Das vierte Ziel dieser Arbeit war die strahlenchemischen Untersuchung der
Reaktionsmechanismen verschiedener organischer und anorganischer Radikale mit
wasserlöslichen Fullerenderivaten. Besondere Bedeutung wurde hierbei der Reaktion des
Superoxidradikals beigemessen, weil diese Reaktion möglicherweise in absehbarer Zeit
eine gewisse Bedeutung in der biologisch-medizinischen Forschung erhalten wird und in
der Literatur hochgradig umstritten ist [69-72]. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
sind Gegenstand des Kapitels 3.3.
2. Methodische Grundlagen
35
2. Methodische Grundlagen
2.1 Strahlenchemische Methoden
Der Begriff Strahlung umfasst im Allgemeinen ein breites Spektrum von
elektromagnetischen Wellen, angefangen bei Mikrowellen mit einer Wellenlänge in der
Größenordnung von mehreren Zentimetern bis hin zu γ-Strahlung und kosmischer
Höhenstrahlung mit Wellenlängen in der Größenordnung von Femtometern. Darüber
hinaus können auch Massepartikel mit hoher kinetischer Energie als Strahlung angesehen
werden. Hier ist besonders, aber nicht ausschließlich, an Elektronenstrahlung zu denken.
Im Gegensatz zur Photochemie wird die Strahlenchemie von Sekundärprozessen mit
indirekt erzeugten radikalischen oder angeregten Spezies dominiert. Diese entstehen
durch Ionisation oder Anregung infolge der Wechselwirkung der Materie mit der
Strahlung. Im Falle des Einsatzes schneller Elektronen als Energieträger der
Strahlung - wie bei der Pulsradiolyse - erfolgt die Energieübertragung durch Rutherford
Stöße (Stöße zweiter Art), wobei dieser Prozess masseabhängig ist. Dies bedeutet, dass in
kondensierter Materie die radikalischen Spezies fast ausschließlich aus den
Lösungsmittelmolekülen gebildet werden.
Diese primär gebildeten reaktiven Spezies treten via sukzessiver Folgereaktionen mit den
zu untersuchenden gelösten Substratmolekülen in Wechselwirkung.
Beim Einsatz von hochenergetischer Strahlung (γ-Strahlung, Höhenstrahlung oder harter
Röntgenstrahlung) erfolgt mittels Absorption der jeweiligen Quanten über den
Photoeffekt bzw. den Compton-Effekt die Emission schneller Elektronen, die im Falle
des Compton-Effektes von elektromagnetischer Streustrahlung geringerer Energie
begleitet wird. Darüber hinaus tritt ab einer Energie von 1,04 MeV der
Paarbildungseffekt auf. Diese hierbei gebildeten Sekundärelektronen geben ihrerseits
Energie durch Stöße zweiter Art ab, analog wie oben für die Pulsradiolyse beschrieben.
Die möglichen Prozesse bei Absorption besonders energiereicher Quanten wie
Kernphotoeffekt (ab 2,25 MeV für die 2H(γ,n)1H Reaktion) oder gar Spallation (ab ca.
100 MeV) werden im Weiteren nicht betrachtet, da diese Prozesse energetisch oberhalb
der in der Strahlenchemie eingesetzten Energie (einige 100 keV z.B. γ-137Cs mit 0,614
MeV bis einige MeV z.B. γ-60Co mit 1,33 und 1,17 MeV [73]) liegen.
2. Methodische Grundlagen
36
Wie bereits vorhergehend erwähnt, erfolgt unabhängig von der Strahlenquelle die
Bildung von sekundären Elektronen und die Abgabe der Energie an die umgebenden
Moleküle durch Stöße zweiter Art in der Bahn des sekundären Elektrons. Diese
Energieabgabe führt zur Anregung oder zur Ionisation der umgebenden Moleküle.
In wässrigen Systemen werden primär das H. – Radial, das OH. – Radikal und das
solvatisierte Elektron (eaq-) gebildet [74].
H2O H2O.+ + eaq (2.1)
H2O.+ + H2O ���� OH. +H3O+ (2.2)
H2O H2O* (2.3)
H2O* ���� OH. + H. (2.4)
Die Strahlenausbeute für die Teilchen wird durch den G-Wert (gebildete Teilchen je
absorbierte 100 eV Energie) angegeben und beträgt im neutralen Wasser 0,5 für das H. –
Radial; 2,65 für das OH. – Radikal und 2,7 für das solvatisierte Elektron [75].
Das solvatisierte Elektron mit einem Redoxpotential von -2,8 V vs. NHE [76] ist eines
der am stärksten reduzierenden Teilchen, während das OH. – Radikal eines der am
stärksten oxidierenden Teilchen mit einem Redoxpotential von +1,9 V gegen NHE [76]
ist.
Zur Schaffung definierter Bedingungen ist es daher nötig, die nicht erwünschten
Transienten durch geeignete Fängerreagenzien in weniger reaktive Spezies zu
überführen, respektive in gewünschte Transienten umzuwandeln.
Zur Schaffung oxidierender Bedingungen ist es in wässrigen Systemen in der Regel
sinnvoll die solvatisierten Elektronen in OH-Radikale zu konvertieren, indem die Lösung
mit N2O gesättigt wird [77].
eaq-+ H2O + N2O ���� OH. + OH- + N2 (2.5)
Zur Erzeugung reduzierender Bedingungen ist es hingegen nötig die OH. Radikale durch
geeignete Fängersubstanzen zu entfernen. Ein häufig hierfür beschrittener Weg stellt die
Zugabe von Alkoholen dar. Die OH. Radikale reagieren unter Abstraktion eines
α -H-Atoms des Alkohols zu Wasser und dem entsprechenden α-Hydroxylradikal [78],
wie nachfolgend am Beispiel des 2-Propanols und des tert-Butanols gezeigt.
OH . + (CH3)2CH(OH) ���� H2O + (CH3)2.C(OH)
(2.6)
2. Methodische Grundlagen
37
OH . + CH3(CH3)2OH ���� H2O + .CH2(CH3)2OH (2.7)
In ähnlicher Weise erfolgt auch das Abfangen der H. Radikale.
H . + CH3(CH3)2OH ���� H2 + .CH2(CH3)2OH (2.8)
Für die pulsradiolytischen Untersuchungen in Kapitel 3.1 wurde in chlorinierten
Kohlenwasserstoffen, namentlich 1-Chlorbutan, Chloroform und Tetrachlormethan,
gearbeitet. Die Radiolyse von halogenierten Kohlenwasserstoffen führt zur Erzeugung
des entsprechenden Radikalkations des halogenierten Kohlenwasserstoffs. Die
Radikalkationen von halogenierten Kohlenwasserstoffen sind wiederum potente
Oxidationsmittel in bimolekularen Elektron-Transfer Reaktionen.
CCl4 CCl4.+ + esolv.- [79] (2.9)
CHCl 3 CHCl3.+ + esolv.- [79] (2.10)
C4H9Cl C4H9Cl.+ + esolv.- [80, 81] (2.11)
Als Reduktionsmittel in organischen Lösungen bietet sich ein Gemisch aus Toluol (80%),
Aceton (10%) und 2-Propanol an. Die reaktive Spezies ist hierbei das aus dem Aceton
und dem 2-Propanol gebildeten 2-Propylradikal [82].
CH3CH(OH)CH 3 [CH3.CH(OH)CH 3]
+ + e
-solv. (2.12)
[CH 3.CH(OH)CH 3]
+ ���� CH3.C(OH)CH 3 + H+ (2.13)
CH3COCH3+ e-solv. ���� CH3
.C(O-)CH3 (2.14)
Strahlenchemische Untersuchungen können sowohl stationär mittels Gammaradiolyse
oder zeitaufgelöst mittels Elektronenpulsradiolyse durchgeführt werden.
2. Methodische Grundlagen
38
2.1.1 Gammaradiolyse
Die Gammaradiolyse ist eine stationäre strahlenchemische Methode, bei der
aktive Strahlenquellen, üblicherweise 60Co Quellen, eingesetzt werden. Das 60Co wird
durch Beschuss von 59Co mit thermischen Neutronen 59Co(n,γ)60Co im Kernreaktor
gewonnen. Das so gewonnene 60Co zerfällt mit einer Halbwertszeit von 5,26 Jahren zu 60Ni unter Emittierung zweier Gammaquanten mit einer Energie von 1,17 MeV und 1,33
MeV nach dem nachfolgenden Zerfallsschema [73]. In einem ersten β-Zerfallsschritt
wird ein metastabiles 60mNi Kernisomer gebildet, das seinerseits unter Emission zweier
Gammaquanten in den stabilen 60Ni Kerngrundzustand übergeht.
Abb.2.1: Zerfallsschema von 60Co.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten stationären strahlenchemischen
Untersuchungen erfolgten mittels einer 60Co Gammastrahlenquelle (Model 109 60Cobalt
Irradiator - J. L. Shepherd & Associates, San Fernando, CA, USA).
Diese 60Cobalt Gammaquelle besteht aus einem motorgesteuerten Probenraum, der
zeitgesteuert in einen mit Blei ummantelten zylindrischen mit 60Co Stäben umgebenen
Bestrahlungsraum abgesenkt werden kann. Hierbei wird das Probengut eine definierte
Zeit bestrahlt, was durch die bekannte Dosisrate, die Berechnung der absorbierten Dosis
ermöglicht. Die maximale Dosisrate während dieser Messungen betrug 4,65 kGy/hr (22.
April 2008).
Anschließend erfolgt die Analyse der entstandenen Produkte mittels konventioneller
stationärer Analysemethoden. Übliche Methoden sind hierbei die HPLC
Chromatographie, GC/MS, EPR und seltener NMR. Bei den im Rahmen dieser Arbeit
durchgeführten Messungen wurde als Analysemethode die stationäre
2. Methodische Grundlagen
39
UV-vis-Spektroskopie eingesetzt, um die Ergebnisse mit denen, die durch die
Elektronenpulsradiolyse erhalten wurden, vergleichen zu können.
Bei den Gammabestrahlungsversuchen im Rahmen dieser Arbeit wurden die Proben in
einer 1 x 1 cm Quarzlanghalsküvette bestrahlt und nach unterschiedlichen
Bestrahlungszeiten mittels UV-vis-Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Änderung
des Absorptionsspektrums durch die Gammabestrahlung wurde mittels Bildung der
Differenz der jeweiligen Spektren nach der Bestrahlung und des jeweiligen Spektrums
vor der Bestrahlung ermittelt und ist somit direkt vergleichbar mit denen aus der
Eine Alternative zu den permanent aktiven Strahlenquellen wie, z.B. 60Co oder 137Cs, stellen schnelle Elektronen aus einem linearen Elektronenbeschleuniger dar. Die
Energie der beschleunigten Elektronen beträgt üblicherweise je nach verwendeter
Apparatur einige 100 keV bis einige MeV. Unabhängig von der Art ihrer Entstehung
deaktivieren beschleunigte Elektronen über Rutherford Stöße - unter Abgabe von Energie
an den jeweiligen Partner - in Lösungen fast ausschließlich Lösungsmittelmoleküle. Als
Resultat der Energieübertragung erfolgt die Anregung oder Emission eines gebundenen
Elektrons, was im letzteren Fall zu einer direkten Ionisation führt.
Eine gute Beschreibung der strahlenchemischen Primärprozesse stellt das Spur Modell
nach Magee und Samuel et al. [83-90] dar.
Hierbei gibt das jeweilige Strahlteilchen, in diesem Falle das beschleunigte Elektron aus
dem Elektronenbeschleuniger, seine Energie durch Stöße zweiter Art (Energietransfer) in
Energiepaketen in der Größenordnung von 100 eV an die umgebenden
Lösungsmittelmoleküle ab. Diese Lösungsmoleküle werden nun angeregt oder ionisiert.
Somit entstehen in der Bahn des schnellen Elektrons Bereiche mit Gruppen ionisierten
respektive angeregten Molekülen (fast ausschließlich Lösungsmittelmoleküle), Radikalen
und Elektronen. Diese Gruppen werden „Spur“ genannt. In den „Spurs“ kommt es zum
einen zu einer Rekombination eines Teiles der entstanden Strahlteilchen, zum anderen
dehnen sich die „Spurs“ aus und durch Diffusion verteilen sich die verbleibenden
Teilchen homogen in der Probe.
2. Methodische Grundlagen
40
Werden anstelle von schnellen Elektronen schwerere Strahlteilchen verwendet (α-
Teilchen oder Protonen), so folgen die primären Ionisationen sehr viel dichter
aufeinander, was unter Umständen soweit gehen kann, dass die einzelnen „Spurs“ sich
überlappen und regelrecht einen Zylinder um die Bahn des Strahlteilchens bilden.
Die Elektronenpulsradiolyse stellt eine zeitaufgelöste strahlenchemische Methode dar. In
der vorliegenden Arbeit kam zum einen ein ELIT – Elektronenbeschleuniger (Sibirische
Akademie der Wissenschaften – Nowosibirsk) [91, 92], zum anderen ein LINAC Titan
Beta TB-8 / 16-1S (Titan Beta, Dublin, CA, USA) zum Einsatz. Bei dem ELIT –
Elektronenbeschleuniger werden Elektronen aus einer „Elektrongun“ emittiert und
mittels Hochfrequenzwechselfelder beschleunigt. In einer Vakuumkammer befinden sich
mehrere ringförmig angeordnete Metallplatten, die ähnlich einem Kondensator geladen
werden, wobei ein Ladungsgradient aufgebaut wird. Entlang dieses Ladungsgradienten
werden die Elektronen beschleunigt und erfahren eine Energieaufnahme von bis zu
1 MeV. Anschließend durchschlagen diese eine Tantalplatte und treffen nach dem
Durchlaufen einer kurzen Luftstrecke auf die Küvette mit der Probe. Die Küvette weist
die Besonderheit auf, dass diese einen dünngeschliffenen Bereich aufweist, der als
Eintrittsfenster für die schnellen Elektronen dient. Die absorbierte Dosis pro Puls betrug,
bei einer Pulsbreite von 15 ns, 100 Gy.
Die Detektion der gebildeten Transienten erfolgt mittels zeitaufgelöster
Absorptionsspektroskopie. Hierbei wird unter Zuhilfenahme schneller optischer
Detektoren (d.h. schnelle Sekundärelektronenvervielfacher und schneller Photodioden)
die Änderung der optischen Dichte als Funktion der Zeit aufgezeichnet.
Die prinzipelle Anordnung des Messaufbaus ist in der Abbildung 2.2 dargestellt.
2. Methodische Grundlagen
41
Abb. 2.2: Prinzipschema einer Pulsradiolyseapparatur mit optisch-spektroskopischem
Nachweissystem.
Von einer Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampe (XBO 450 W, Osram) ausgehend, die zur
zusätzlichen Erhöhung der Lichtintensität mittels eines Lampenpulsers (MSP 05 -
Müller-Elektronik-Optik) gepulst wurde, wird das Analysenlicht durch ein Linsensystem
auf die Messzelle fokussiert. Zur Verhinderung photochemischer Prozesse können
Kantenfilter vor der Messzelle platziert werden. Das die Messzelle durchlaufende Licht
wird mittels eines geeigneten Linsensystems in einem Monochromator (Spektra Pro
500 - Acton Research Co.) fokussiert, um damit die gewünschte Wellenlänge zu
selektieren und auf den Detektor, für den ultravioletten (UV) und den sichtbaren (vis)
Wellenlängenbereich ein Sekundärelektronenvervielfacher (R 4220 - Hamamatsu
Photonics), bzw. für den nah-infraroten Wellenlängenbereich (NIR) eine
Siliziumphotodiode (FND-100 Q, Various) zu lenken. Das Signal der Photodiode wurde
1:10 verstärkt und auf einem Digitalspeicheroszilloskop (TDS 640, Tektronix)
aufgezeichnet. Bei dem Sekundärelektronenvervielfacher wurde auf die Verstärkung
verzichtet und das Signal direkt mittels Oszilloskop aufgezeichnet.
Die Messung erfolgte als Abfolge von zwei hintereinander geschalteten Experimenten. In
einer Referenzmessung wurde die Grundabsorption (Basislinie) ohne das Auftreffen des
Elektronenpulses auf die Probe zeitabhängig aufgezeichnet. In der eigentlichen Messung
erfolgte die zeitaufgelöste Beobachtung der Änderung der optischen Absorption
ausgelöst durch den Elektronenpuls. Durch Abzug der Grundabsorption von der Messung
2. Methodische Grundlagen
42
unter Einwirkung des Elektronenpulses wird die Änderung der optischen Dichte als
Funktion der Zeit bei einer bestimmten Wellenlänge erhalten (∆O.D.λ = O.D.λ –
O.D.REF,λ). Dieser Vorgang wird jetzt bei verschiedenen Wellenlängen wiederholt, so
dass ein zeitaufgelöstes Spektrum erhalten wird.
In Abhängigkeit vom gewählten Zeitpunkt können aufgrund der spektralen Charakteristik
die jeweiligen primär gebildeten Transienten oder die daraus gebildeten Produkte
identifiziert werden. Über dies hinaus können zusätzlich kinetische Informationen über
die Abreaktion der Transienten, respektive die Bildung der Produkte wie z.B.
Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitskonstanten, gewonnen werden.
Um die Strahlendosis zu bestimmen die auf die Probe einwirkt, wurde das Verfahren der
Elektronendosimetrie angewendet. Hierbei wurde eine alkalische 2%-ige
Isopropanollösung dem Elektronenstrahl ausgesetzt und das Signal des solvatisierten
Elektrons beobachtet. Auf Basis des bekannten Extinktionskoeffizienten des
Die Fluoreszenzlebensdauer einer Verbindung stellt die gemittelte Lebensdauer
des ersten angeregten Singulett-Zustandes dar, bevor das Molekül entweder wieder in den
molekularen Grundzustand zurückkehrt, durch Intersystem Crossing in den ersten
angeregten Triplett-Zustand übergeht oder ein anderer Prozess z.B. ein
Elektronentransfer erfolgt. Somit kann für die Fluoreszenzkinetik das folgende
Geschwindigkeitsgesetz aufgestellt werden, wobei [F*(t)] die Konzentration des
angeregten Fluorophors ist:
)]()[(
)]([ **
tFkkkkdt
tFdETfluISCIC +++−=
(2.16)
Somit ist die Fluoreszenzlebensdauer indirekt proportional verknüpft mit den Summen
der Geschwindigkeitskonstanten der Fluoreszenz (kflu), des Intersystem Crossings (kISC),
der strahlungslosen Deaktivierung (kIC) und anderer Prozesse, z.B.
Elektronentransferprozesse (kET).
)(
11
ETfluISCIC kkkkk +++−==τ
(2.17)
Die Verkürzung der Fluoreszenzlebensdauer relativ zu einer geeigneten
Referenzverbindung z.B. die Beobachtung der Fluoreszenzlebensdauer von ZnPc und der
Verkürzung der ZnPc zentrierten Fluoreszenz von ZnPc-C60 Diaden würde eine direkte
Bestimmung der Geschwindigkeit des Elektronentransfers ermöglichen.
ΦΦ−Φ
==DiadeZnPc
DiadeZnPc
SETk
ττ1
1
(2.18)
Die zeitaufgelöste Messung der Fluoreszenz erfolgte mittels zweier unterschiedlicher
kommerzieller Messapparaturen.
Die erste Messapparatur ist ein T-SCOPE Fluorescence lifetime spectrometer von PTI
(vergl. Abb 2.8). Diese Apparatur besteht aus einem GL 3300 (PTI) Stickstofflaser als
Primäranregungsquelle mit der entweder die Probe direkt angeregt oder ein Farbstofflaser
(GL 302 – PTI) gepumpt werden kann. Das so erzeugte gepulste Anregungslicht
(entweder vom Farbstofflaser oder vom Stickstofflaser) wird durch eine optische Faser,
die auch als zeitliche Verzögerungsstrecke dient, auf die Probe gelenkt. Die durch die
Anregung von der Probe ausgehende Lichtemission wird 90° zum Anregungslicht auf
einen Monochromator geführt und die gewünschte Beobachtungswellenlänge selektiert.
2. Methodische Grundlagen
55
Der am Ausgang des Monochromators angebrachte Sekundärelektronenvervielfacher
(SEV) dient als Detektor für die Beobachtung der Fluoreszenz. Die Zeitauflösung wird
bei diesem Messaufbau dadurch implementiert, indem die Hochspannung des SEV zu
einer definierten Zeit nach dem Laserpuls geschaltet wird.
Dies ist wie folgt zu verstehen: der Stickstofflaser pulst mit einer definierten Frequenz
von 10 Hz. Der ausgelöste Laserimpuls wird durch eine Photodiode detektiert und als
Triggersignal für die anschließende Schaltung der Hochspannung des SEV verwendet,
indem dieses Signal auf einen Delay Generator geleitet und um einen definierten
zeitlichen Betrag verzögert wird. Mit dem dadurch verzögerten Signal wird die
Hochspannung des SEV zu einem definierten Zeitpunkt relativ zum Auftreffen des
Laserpulses auf die Probe (der seinerseits mittels einer langen optischen Faser verzögert
wurde) geschaltet, was dazu führt, dass erst jetzt das Signal detektiert werden kann. Wird
dieser Prozess zu verschiedenen Verzögerungszeiten wiederholt, so wird eine Intensitäts-
Zeitverteilung des Fluoreszenzsignals bei einer definierten Wellenlänge erhalten.
Abb. 2.8: Vereinfachtes Blockschaltbild des Aufbaues des PTI GL 3300
Fluoreszenzlebensdauer Spektrometers.
Die zweite im Rahmen dieser Arbeit verwendete Apparatur zur Messung der
Lebensdauer von Emissionen war das Fluorolog-TCSPC (HORIBA Jobin Yvon). Das
Konzept dieses Messgerätes basierte auf dem Prinzip des „Time Correlated Single
Photon Counting“ (vergl. Abb 2.9).
Hierbei wird ausgehend von einer gepulsten Anregungsquelle (z.B. Nano LED, gepulster
Laser oder Laserdiode), die Probe angeregt und dabei gleichzeitig ein elektronisches
Schaltsignal ausgesendet. Dieses Signal durchläuft einen „Constant Function
Discriminator (CFD)“, der die Ankunftszeit des Startpulses misst. Anschließend wird
2. Methodische Grundlagen
56
dieses Signal durch einen „Time-to Amplitude Converter (TAC)“ in ein Spannungssignal
umgewandelt, wobei hier linear mit steigender Zeit die Spannung zunimmt. Das Signal
das durch das erste auf dem Detektor auftreffende Photon ausgelöst wird, durchläuft auf
einem zweiten elektronischen Kanal ebenfalls den „Constant Function Discriminator
(CFD)“ und stoppt den Spannungsanstieg am „Time to Amplitude Converter (TAC)“.
Die am TAC anliegende Spannung ist nun direkt proportional zur Zeit zwischen den
beiden Pulsen, dem Anregungspuls und dem detektierten Photon. Dieses am TAC
anliegende Signal wird verstärkt und mittels Analog-Digital-Wandler in ein numerisches
Signal umgewandelt und an einen Rechner gesendet. Anschließend wird der TAC
zurückgesetzt. Wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt, wobei darauf zu achten ist, das
auf je 100 Anregungen nur maximal ein Photon detektiert wird, um die Detektion
mehrerer Photonen pro Anregung zu verhindern*. So wird eine statistische Verteilung der
Anzahl der detektierten Photonen als Funktion der Zeit erhalten, die der
Fluoreszenzabklingkurve (vergl. Abb. 2.10) entspricht, aus der die
Fluoreszenzlebensdauer bestimmt werden kann.
Abb. 2.9: Prinzipschema des Fluorolog TCSPC.
Abb. 2.10: Prinzipschema der statistischen Verteilung der Emission als Funktion der Zeit.
* Weil bereits das erste Photon die Messung stoppt, würden die nachfolgend emittierten Photonen nicht berücksichtigt werden, was somit zur Ermittlung von fehlerhaft zu kurzen Lebensdauern führen würde.
3. Ergebnisse
57
3.Ergebnisse
3.1 Intramolekularer Elektronentransfer in Zink-Phthalocyanin-
Fullerensystemen
Die Photosynthese ist eine Kaskade von gut abgestimmten kurzreichweitigen
Elektronentransfer und Energietransferprozessen zwischen organischen Pigmenten
[97-102]. Hierbei nimmt ein Antennenmolekül Lichtenergie durch die Absorption von
Photonen auf und gibt diese Anregungsenergie mittels Singulett-Singulett Energietransfer
an das Photosynthesezentrum ab. Im Photosynthesezentrum erfolgt Ladungstrennung
zwischen verschiedenen Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren, was mit hoher
Ausbeute zu einem räumlich und elektronisch getrennten Radikalionenpaar führt
[97-102]. Gegenstand aktueller wissenschaftlicher Forschung ist die Entwicklung
künstlicher Photosynthesesysteme. Der Weg der Wahl hierfür ist die Entwicklung
effizienter Elektronendonor - Elektronenakzeptor Systeme, die in hoher Quantenausbeute
zu photoinduzierter Ladungstrennung in der Lage sind und sich dabei die Trennung der
Ladungen über lange Strecken (im molekularen Maßstab) ereignet, um die
Ladungsrekombination zu verlangsamen. Dieser Grundidee folgend werden Systeme
benötigt, die eine extrem schnelle Ladungstrennung ermöglichen, um hohe
Quantenausbeuten für die Ladungstrennung erreichen zu können. Jedoch muss die
Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes möglichst lang sein, um Möglichkeiten zu
schaffen, dass diese Systeme in einem kaskadenartigen System von
Elektronentransferprozessen das Elektron, das auf den Elektronenakzeptor übertragen
worden ist, an weitere Partner abgeben zu können, was den Zugang zu organischen
Photovoltaik-Systemen oder optisch kontrollierten Datenspeichern schaffen würde [103].
Die lichtabsorbierenden Antennenmoleküle in natürlichen Photosynthesezentren sind für
(grünes Spektrum), 6 (blaues Spektrum) und 5 (cyanfarbenes Spektrum) nach Anregung
bei 610 nm in THF bei Raumtemperatur und einer Absorption von 0,05 bei der
jeweiligen Anregungswellenlänge. Die Maxima der Spektren sind mit der dazugehörigen
Quantenausbeute identifiziert worden.
Die Fluoreszenzquantenausbeuten in verschiedenen Lösungsmitteln sind in
nachfolgender Tabelle dargestellt.*
* Es ist zu berücksichtigen, dass die gemessene Fluoreszenzintensität nur die obere Grenze darstellt, da in allen Proben mit einer Verunreinigung durch Spuren von ZnPc zu rechnen ist.
Tab. 3.1.3.1.2: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ladungsgetrennten
Zustandes in den Diaden. * Es ist zu berücksichtigen, dass die Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes in Toluol in derselben Größenordnung wie die untere Zeitauflösungsgrenze (12 ns) der ns-Laserphotolyseapparatur liegen und daher nur als obere Grenze betrachtet werden können.
3. Ergebnisse
86
Im Gegensatz zur Bestimmung der Lebensdauer der Ladungstrennung, die durch den
monoexponentiellen Fit des Abfalls der Transientenabsorption bei 845 nm und 1000 nm
zugänglich ist, ist die Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit des ladungsgetrennten
Zustandes aus diesen Daten wegen der Überlagerung der Transientenabsorptionen des
ersten angeregten Singulett-Zustandes und des ladungsgetrennten Zustandes nur schwer
möglich. Da jedoch angenommen werden kann, dass die Bildung des ladungsgetrennten
Zustandes für die Geschwindigkeit der Deaktivierung des ersten angeregten
Singulett-Zustandes bestimmend ist, ergeben sich grundlegend drei Möglichkeiten. Die
erste Möglichkeit ist die Berechnung der Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-
Zustandes aus den ZnPc - Fluoreszenzquantenausbeuten in den Diaden relativ zum ZnPc
(1) und unter Berücksichtigung der bekannten Fluoreszenzlebensdauer von ZnPc (1) mit
3,1 ns, nach der folgenden Beziehung:
ΦΦ−Φ
==DiadeZnPc
DiadeZnPc
SETk
ττ1
1.
(3.1.11)
Dieser Weg ist jedoch bei den ZnPc-C60 Diaden problematisch, weil bereits geringe
Verunreinigungen der Probe mit ZnPc zu Fluoreszenzquantenausbeuten führen die zu
hoch sind, was konsequenterweise zu Lebensdauern des ersten angeregten
Singulett-Zustandes führt, die zu lang sind.
Ein besserer Weg ist die ps zeitaufgelöste Messung der ZnPc-Fluoreszenz mittels
Streak-Kamera oder Fluoreszenz-Up-Conversion, was einen direkten Zugang zur
Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes und damit zur
Geschwindigkeitskonstante der Bildung des ladungsgetrennten Zustandes bietet. Diese
Möglichkeit stand jedoch für diese Arbeit nicht zur Verfügung. Die dritte Möglichkeit ist
der selektive Fit der Absorption des ersten angeregten Singlett-Zustandes, was allerdings
wegen der Überlagerung mit der Absorption mit denen des sukzessive gebildeten
ladungsgetrennten Zustandes nur um 1200 nm möglich war, wo jedoch der S1 Zustand
nur eine geringe Absorption zeigt, so dass ein sehr schlechtes Signal-zu-Rausch
Verhältnis akzeptiert werden muss (Vergl. Abb. 3.1.3.1.18). Um diesen Nachteil etwas
auszugleichen wurden jeweils 10 Absorptions-Zeitprofile gemittelt und anschließend
3. Ergebnisse
87
monoexponentiell gefittet. Es sind jedoch Fehler in der Größenordnung von 25 % des
ermittelten Wertes anzusetzen.
Ein solches Zeitprofil ist nachfolgend exemplarisch dargestellt.
Abb. 3.1.3.1.18: Änderung der Optischen Dichte von 8 in Anisol bei 1200 nm (gemittelt
aus den Zeitprofilen zwischen 1183 nm bis 1214 nm) nach Anregung bei 670 nm.
(schwarze Datenpunkte gemessen, durchgezogene Linie gefittet).
Die Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-Zustandes sind in der nachfolgenden
Tabelle dargestellt.
5 8 7 6
τAnisol (ps) 194 ± 49 140 ± 35 168 ± 42 146 ± 37
τTHF (ps) 38 ± 10 135 ± 32 99 ± 25 93 ± 24
τBenzonitril (ps) 23 ± 6 35 ± 9 36 ± 9 28 ±7
Tab. 3.1.3.1.3: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-
Zustandes der Diaden auf Basis der gemittelten Absorptionszeitprofile zwischen 1183 nm
und 1214 nm der Diaden.
Die Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes wurden auf
Basis der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsdaten der ZnPc.+
Absorptionsbande bei 520 nm bestimmt. Als Referenzverbindungen wurden das ZnPc
(1) Triplett ((Φ = 0.7, ε = 28900 M-1 cm-1) [126] in THF und das Methylenblau Triplett
3. Ergebnisse
88
(Φ = 0.5, ε = 14400 M-1 cm-1) [126, 127] eingesetzt. Als Extinktionskoeffizient des
einelektronenoxidierten ZnPc.+ wurde für die Absorptionsbande bei 520 nm
Die Quantanausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes wurden analog
zu dem in Kapitel 3.1.3.1 beschriebenen Verfahren bestimmt.
3. Ergebnisse
100
Lösungsmittel 9 10 11
Anisol 0,83 ± 13 * 0,62 ± 0,10
THF 0,71 ± 0,11 * 0,80 ± 0,12
Quanten-
ausbeute (Φ) für die Bildung des
ladungs-getrennten Zustandes
Benzonitril 0,42 ± 0,063 * 0,39 ± 0,06
Tab. 3.1.3.2.4: Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes.
Die Bestimmung der Lebensdauer des ersten angeregten Singlulett-Zustandes erfolgte
analog, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben, aus dem monoexponentiellen Fit der
gemittelten Absorptionszeitprofile um 1200 nm. Diese Werte sind jedoch bedingt durch
das schlechte Signal-zu-Rausch Verhältnis, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben,
stark fehlerbehaftet.
Die Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-Zustandes wurden nach dem gleichen
Verfahren, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben, bestimmt und sind in der
nachfolgenden Tabelle dargestellt.
9 10 11
τAnisol (ps) 133 ± 34 54 ± 14 368 ± 92
τTHF (ps) 42 ± 11 36 ± 9 85 ± 22
τBenzonitril (ps) 32 ± 8 26 ± 7 44 ± 11
Tab. 3.1.3.2.5: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ersten angeregten
Singulett-Zustandes auf Basis der gemittelten Absorptionszeitprofile zwischen 1183 nm
und 1214 nm der Diaden.
* nicht bestimmt, da die Messbedingungen mit den anderen Messungen nicht vergleichbar sind (zu geringe Laserenergie, keine gaußförmige Wellenlängenverteilung).
3. Ergebnisse
101
Bei den Systemen mit aromatischem Linker zwischen der Elektronen-Donor und
Elektronen-Akzeptor Einheit wurde ein Elektronen Transfer zwischen beiden Einheiten
beobachtet. Ein erster Hinweis auf diesen Prozess wurde durch das Quenchen der ZnPc
zentrierten Fluoreszenz erhalten. Die Fluoreszenzquantenausbeute war in allen in diesem
Kapitel beschriebenen Systemen jedoch um eine Größenordnung größer als bei den
vorher in Kap 3.1.3.1 untersuchten Systemen mit nur kurzem Linker zwischen den beiden
molekularen Einheiten.
Ein direkter Nachweis des aufgrund der Fluoreszenzmessungen vermuteten
Elektronentransfers gelang mittels Femtosekunden und Nanosekunden Laserphotolyse
Transientenabsorptionsspektroskopie durch direkten Nachweis der charakteristischen
Absorptionen des ZnPc.+ Radikalkations mit den charakteristischen Absorptionsbanden
um 520 nm und 840 nm, sowie des C60.- Radikalanions mit der charakteristischen
Transientenabsorptionsbande um 1000 nm.
Beachtenswert ist hierbei jedoch im Besonderen die um mehr als eine Größenordnung
längere Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes der Systeme mit aromatischem
Linker verglichen mit denen ohne oder nur kurzem Linker. Die Abhängigkeit der
Lebensdauer von der Polarität des Lösungsmittels ist ähnlich denen bereits in Kap
3.1.3.1 untersuchten Systemen, d.h. die Lebensdauer ist in dem sehr polaren Benzonitril
am kürzesten und verlängert sich mit zunehmender Abnahme der Polarität. Dieses
Verhalten ergibt einen klaren Hinweis darauf, dass die Ladungsrekombination in der
Marcus-Inversen-Region der Marcus-Parabel stattfindet.
Besonders beachtenswert ist hierbei jedoch der Fakt, dass die Quantenausbeute der
Bildung des ladungsgetrennten Zustandes vergleichbar mit der Quantenausbeute in den
vorbenannten Systemen ist. Das bedeutet, dass die Effizienz der Ladungstrennung
vergleichbar ist. Die ebenfalls relativ kurze Lebensdauer des ersten angeregten
Singulett-Zustandes deutet wiederum darauf hin, dass der Elektronen-Transfer zur
Bildung des ladungsgetrennten Zustandes in der Marcus-Normalen-Region der Marcus-
Parabel erfolgt.
Die Deaktivierung des ladungsgetrennten Zustandes erfolgte bei allen drei Systemen in
polaren Lösungsmitteln strahlungslos in den elektronischen Grundzustand. Nur in Toluol
wurde eine Deaktivierung in den ersten angeregten Triplett-Zustand des ZnPc
3. Ergebnisse
102
beobachtet. Die Triplett-Quantenausbeute wurde mittels Singulett-Sauertoff
Phosphoreszenzmessung bestimmt. Es wurden als Triplett-Quantenausbeute Werte von
0,83 ± 0,09 für 9, 0,85 ± 0,09 für 10 und 1,0 ± 0,1 für 11 erhalten.
3. Ergebnisse
103
3.1.3.3 Photophysikalische Charakterisierung einer (ZnPc-C60 )2 Tetrade
Im Verlauf der Untersuchung der Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Elektronen-
Donor-Akzeptor Systeme wurde ein aus zwei Zink-Phthalocyanin- und zwei
[60]Fullereneinheiten bestehendes System photophysikalisch untersucht.
12
13
Abb. 3.1.3.3.1: Strukturen der Verbindungen 12 und 13.
Erste Unterschiede zu den in den Kapiteln 3.1.3.1 und Kapitel 3.1.3.2 beschriebenen
ZnPc-C60 Systemen werden bereits bei der Betrachtung der Absorptionsspektren sowohl
des Donor-Akzepor-Systems als auch der bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung
sichtbar. Am deutlichsten wird dies durch die Aufspaltung der Q-Banden. So erscheinen
anstelle der Hauptbande bei 675 nm zwei Banden mit einem Maximum um 674 nm und
721 nm. Im Gegensatz dazu ist die Soret Bande mit einem Absorptionsmaximum bei 355
nm nur geringfügig rotverschoben (vergl. Abb. 3.1.3.3.2). Werden die
Extinktionskoeffizienten der einzelnen Banden verglichen, so ist festzustellen, dass für
3. Ergebnisse
104
die Soretbandenabsorption die Extinktionskoeffizienten der bis-Zink-Phthalocyanin
Referenzverbindung gut als eine einfache Verdopplung der ZnPc Absorption betrachtet
werden kann. Diese einfache Annahme der Betrachtung der Absorption des bis-Zink-
Phthalocyanins als die Summe zweier Phthalocyanine versagt bei den Q-Banden. Bei der
Betrachtung des ersten Nebenmaximums der Q-Banden des bis-Zink-Phthalocyanins
zeigt sich, dass die Absorption nur ca. das 1,5 fache der ZnPc Absorption beträgt,
dagegen die Intensität der Bande bei 674 nm mit der Haupt-Q-Bande des ZnPc identisch
ist. Darüberhinaus erscheint im Absorptionsspektrum des bis-Zink-Phthalocyanins eine
scharfe Bande mit einem Maximum um 720 nm, die das Spektrum dominiert, jedoch der
im D4h-symetrischen ZnPc jegliche vergleichbare Bande fehlt. Wird jetzt das
Elektronen-Donor-Akzeptor-System mit der bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung
verglichen so bleibt festzustellen, dass die Bandenlage der ZnPc zentrierten Absorption
praktisch identisch ist. Die Intensitäten der Banden unterscheiden sich. Die scheinbare
erhöhte Intensität der Soret Bande ist jedoch auf die Überlagerung mit der Absorption der
[60]Fullereneinheiten, mit einem Bandenmaximum um 330 nm [117], zurückzuführen.
Die Intensität der Absorption der Q-Banden unterscheidet sich dagegen von der
bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung, so dass zwar die Intensität der Bande bei
674 nm vergleichbar ist, jedoch ist die Intensität der Bande bei 721 nm etwa 20 %
geringer.
Abb. 3.1.3.3.2: Absorptionsspektrum der Tetrade 12 (schwarzes Spektrum), der bis-Zink-
Phthalocyanine Referenzverbindung 13 (rotes Spektrum) und 1 (grünes Spektrum) in
THF.
3. Ergebnisse
105
Erste Hinweise auf mögliche Elektronentransferprozesse ergeben sich aus dem Quenchen
der ZnPc zentrierten Fluoreszenz. In einem ersten Schritt wird die Fluoreszenz der
bis-ZnPc Referenz (13) mit der des ZnPc (1) verglichen. Dabei ist die Rotverschiebung
des Fluoreszenzmaximums von 676 nm nach 725 nm auffällig (vergl. Abb. 3.1.3.3.3).
Außerdem zeigt sich deutlich, dass die Fluoreszenzquantenausbeute um den Faktor 2
gegenüber dem ZnPc (1) geringer ist. Der Vergleich der Fluoreszenz der bis-ZnPc (13)
Referenzverbindung mit der Fluoreszenz der Tetrade ergab die gleiche spektrale Lage der
Emission, jedoch ist die Intensität um eine Größenordnung gegenüber der bis-ZnPc (13)
Referenz gequencht. Die Messung der Fluoreszenzlebensdauer für 13 erfolgte durch
Anregung einer Probe mit einer 611 nm emittierenden nano-LED (Horiba Jobin Yvon).
Der monoexponentielle Fit unter Einschluss der „Instrument Response Function“ ergab
eine Fluoreszenzlebensdauer von 980 ps.
Abb. 3.1.3.3.3: Fluoreszenzspektren von 12 (schwarzes Spektrum), 13 (rotes Spektrum)
uns ZnPc (grünes Spektrum) in THF. Die Maxima der Spektren sind mit der
Quantenausbeute identifiziert worden. Rechts: Fluoreszenzzeitprofil von 13 in THF
angeregt bei 611 nm, beobachtet bei 725 nm (schwarzes Zeitprofil gemessen, rotes
Zeitprofil gefittet).
3. Ergebnisse
106
Die Fluoreszenzquantenausbeuten in verschiedenen Lösungsmitteln sind in
nachfolgender Tabelle dargestellt.
12 13
ΦFlu, Anisol 0,095 ± 0,010 0,27 ± 0,03
ΦFlu, THF 0,017 ± 0,002 0,13 ± 0,02
ΦFlu, Benzonitril 0,0035 ± 0,004 0,020 ± 0,002
Tab. 3.1.3.3.1: Fluoreszenzquantenausbeuten bei Anregung bei 610 nm.
Die Untersuchung möglicher Elektronentransferprozesse zwischen den beiden
molekularen Einheiten erfolgte mittels Femtosekunden und Nanosekunden
Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Diese Techniken ermöglichen die
direkte Beobachtung der Absorption der entstanden Transienten.
Die Tetrade und die bis-ZnPc Referenzverbindung wurden in verschiedenen
Lösungsmitteln, deren Polarität von dem sehr polaren Benzonitril über THF und Anisol
reichte, untersucht.
Die Femtosekunden-Transientenabsorptionsspektren der bis-ZnPc Referenzverbindung
zeigen nach kurzen Zeiten (1 ps und 103 ps) zwei deutliche Maxima. Eines bei 480 nm
und ein weiteres um 830 nm, die den S1-SN Übergängen zugeordnet werden, sowie drei
Minima: bei 610 nm, bei 670 nm und bei 720 nm (vergl. Abb. 3.1.3.3.4). Diese stehen in
guter Übereinstimmung mit der Q-Banden Grundzustandsabsorption. Die Optische
Dichte des Zeitprofils bei 830 nm zeigt ein Abfallen der S1-SN Absorption. Der
monoexponentielle Fit dieser Abnahme der Optischen Dichte ergab eine Lebensdauer
von 1115 ps für den ersten angeregten Singulett-Zustand, was in guter Übereinstimmung
mit der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer (980 ps) ist. Das Zeitprofil bei 480 nm zeigt
hingegen neben dem Abfall der Optischen Dichte jedoch ein „Offset“, was auf die
Bildung eines langlebigen Transienten hindeutet. Die Betrachtung des
Transientenabsorptionsspektrums zu späteren Zeiten (z.B. 1428 ps) zeigt eine deutliche
Bande um 500 nm, die der T1-TN Absorption zugeordnet wird. Diese Zuordnung wird
durch komplementäre Nanosekunden Laserphotolyseexperimente bestätigt (vergl. Abb.
3.1.3.3.5).
3. Ergebnisse
107
Abb. 3.1.3.3.4: fs-Transientenabsorptionsspektren von 13 in mit Argon gesättigtem THF
mit einer Absorption von 0,45 (c ~ 17 µM) bei der Anregungswellenlänge (680 nm) – nach
1 ps (schwarzes Spektrum), 103 ps (rotes Spektrum) und 1428 ps (grünes Spektrum) Die
Zeitprofile zeigen die Änderung der optischen Absorption bei 480 nm und 830 nm.
Abb. 3.1.3.3.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 13 in mit Argon gesättigtem Toluol
mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 6 µM) bei der Anregungswellenlänge (355 nm) – nach 1
µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm.
Die Tetrade zeigte in allen eingesetzten Lösungsmitteln nach der Anregung durch den
675 nm fs-Laserimpuls einen Transienten mit den charakteristischen Absorptionen bei
480 mn und 830 nm, was die Bildung des ersten elektronisch angeregten Singulett–
Zustandes des bis-ZnPc in der Tetrade (12) belegt. Im Gegensatz zur bis-ZnPc
Referenzverbindung (13) fällt diese Absorption zeitlich sehr schnell ab und die Bildung
3. Ergebnisse
108
von drei neuen Transientenabsorptionsbanden bei 520 nm, 840 nm und 1000 nm kann
beobachtet werden. Diese Banden bei 520 nm und 840 nm werden dem
einelektronenoxidierten ZnPc.+ zugeordnet [115, 116]. Die Bande um 1000 nm wird dem
Als erstes wurde die Referenzverbindung in THF mittels Femtosekunden
Transientenabsorptionsspektroskopie untersucht, um die S1-SN Transientenabsorption für
die tris-ZnPc Referenzverbindung und die Singulett Lebensdauer zu etablieren.
Das Transientenabsorptiosnspektrum der Referenzverbindung 15 in THF zeigt nach
Anregung durch einen Laserpuls mit einer Wellenlänge von 387 nm* eine breite
Transientenabsorption mit zwei Maxima, eines um 490 nm und eines um 800 nm, die den
S1-SN Übergängen zugeordnet werden (vergl. Spektren nach 1 ps und 102 ps). Darüber
hinaus wird ein Minimum um 680 nm sichtbar, das gut mit der Grundzustandsabsorption
der Q-Banden übereinstimmt. Betrachtet man das Transientenabsorptionsspektrum nach
2892 ps, so wird sichtbar, dass die beiden dem ersten angeregten Singulett-Zustand
* Die Anregung erfolgte aus Gründen der Messzeitverfügbarkeit mit 387 nm und nicht wie bei den sonstigen Messungen mit 670 nm - 680 nm. Dies hat jedoch keine Auswirkung auf die Aussagekraft der Ergebnisse, da mit 387 nm eine Anregung in den S0-S2 Übergang erfolgt, anstelle in den S0-S1 Übergang bei Anregung mit 680 nm. Nach der Regel von Kasha erfolgt aus dem S2 jedoch ein schnelles Internal Conversion innerhalb von wenigen hundert Femtosekunden in den S1 Zustand.
3. Ergebnisse
116
zugeordneten Maxima um 490 nm und 800 nm nicht mehr beobachtbar sind, es ist jedoch
eine neue Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 500 nm entstanden
(vergl. Abb. 3.1.3.4.4). Diese Absorption ähnelt stark der Transientenabsorption des
ersten angeregten Triplett-Zustandes des ZnPc (vergl. Kap. 3.1.1.). Es war daher eine
ZnPc Triplettbildung zu vermuten, die mittels Singulett – Sauerstoff Phosphoreszenz
Messung und mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transienten
Absorptionsspektroskopie belegt werden konnte. Die Lebensdauer des ersten angeregten
Singulett-Zustandes wurde durch monoexponentielles fitten des 800 nm Zeit-
Absorptionsprofil bestimmt und betrug 680 ps in DMF.
Abb. 3.1.3.4.4: fs-Transientenabsorptionsspektren von 15 in mit Argon gesättigtem DMF
mit einer Absorption von 0,35 (c ~ 14 µM) bei der Anregungswellenlänge (387 nm) –
nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum)
Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene
Kreise) und 845 nm (offene Dreiecke).
3. Ergebnisse
117
Abb. 3.1.3.4.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 15 in mit Argon gesättigtem
Toluol mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 2 µM) bei der Anregungswellenlänge (355 nm)
– nach 1 µs, Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm.
Das Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektrum (vergl.
Abb. 3.1.3.4.5) zeigt ein Transientenabsorptionsmaximum um 500 nm sowie ein
Ausbleichen um 680 nm. Das Ausbleichen um 680 nm entspricht der
Grundzustandsabsorption der Q-Banden. Der Transient mit dem Absorptionsmaximum
um 500 nm wird dem ersten angeregten Triplett-Zustand zugeordnet. Diese Zuordnung
ergibt sich zum einen aus der praktisch gleichen Transientenabsorptionssignatur wie die
des ZnPc Tripletts (vergl. Kap. 3.1.1) und aus der Sauerstoffempfindlichkeit des
Transienten.
Einen direkten Hinweis auf Elektronentransferprozesse in dem Tetradensystem 14 wurde
mittels der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie
erhalten. Direkt nach der Anregung der Proben mit Laserpulsen einer Wellenlänge von
675 nm wurde eine breite Transientenabsorptionsbande mit zwei Maxima um 490 nm
und 800 nm sowie einem Minimum um 680 nm beobachtet (vergl. Spektren nach 1 ps).
Diese Transientenabsorptionsbande ähnelt stark derer, die bereits bei der
Referenzverbindung 15 beobachtet wurde. Dies belegt, dass direkt nach der Anregung
der erste angeregte Singulett-Zustand lokalisiert am ZnPc erfolgt. Die Lebensdauer des
3. Ergebnisse
118
ersten angeregten Singulett-Zustandes ist in polaren Lösungsmitteln jedoch deutlich
kürzer und beträgt gefittet aus dem 1200 nm Transientenabsorptionszeitprofil 50 ps in
DMF und 96 ps in Benzonitril. Das Abklingen der Transientenabsorption des ersten
angeregten Singulett-Zustandes geht mit der sukzessiven Bildung eines neuen
Transienten mit Absorptionsmaxima um 840 nm, 520 nm und 1000 nm einher (vergl.
Abb. 3.1.3.4.6 – Abb. 3.1.3.4.7). Diese Transientenabsorption wird dem
ladungsgetrennten Zustand zugeordnet, wobei die Absorptionen um 520 nm und 840 nm
der Absorption des ZnPc.+ und die Absorption um 1000 nm dem C60.- zugeordnet
werden. Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes wurde durch
monoexponentiellen Fit des 845 nm Transientenabsorptionszeitprofils ermittelt und
betrug 650 ps in DMF und 1000 ps in Benzonitril. Die Bestimmung der Quantenausbeute
für die Ladungstrennung ergab in Benzonitril einen Wert von 0,28. Nach der
Ladungsrekombination wurde ein Transient mit einem Absorptionsmaximum um 500
nm, ähnlich dem ersten angeregten Triplett-Zustand in der Referenzverbindung 15,
beobachtet.
Abb. 3.1.3.4.6: fs-Transientenabsorptionsspektren von 14 in mit Argon gesättigtem
Benzonitril mit einer Absorption von 0,31 (c ~ 5 µM) bei der Anregungswellenlänge (675
nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes
Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm
(geschlossene Kreise) und 845 nm (offene Dreiecke).
3. Ergebnisse
119
Abb. 3.1.3.4.7: fs-Transientenabsorptionsspektren von 14 in mit Argon gesättigtem DMF
mit einer Absorption von 0,4 (c ~ 6 µM) bei der Anregungswellenlänge (675 nm) – nach
1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum) Das
Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene Kreise)
und 845 nm (offene Dreiecke).
Die Tripletteigenschaft dieses Transienten wurde auf zwei Wegen nachgewiesen. Zum
einen konnte mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie
die Langlebigkeit und die Sauerstoffempfindlichkeit des Transienten nachgewiesen
werden (vergl. Abb. 3.1.3.4.8). Zum anderen konnte die Bildung von Singulett –
Sauerstoff mittels Messung der Singulett – Sauerstoff Phosphoreszenz nachgewiesen
werden (vergl. Abb. 3.1.3.4.10), was beides die Bildung eines angeregten Triplett-
Zustandes belegt.
In weniger polaren Lösungsmitteln wie THF oder Anisol wurde keine
Transientenabsorption des Radikalionenpaares mit den charakteristischen drei
Absorptionsmaxima um 520 nm, 840 nm und 1000 nm beobachtet (vergl. Abb. 3.1.3.4.9).
Dies zeigt, dass hier keine Ladungstrennung stattgefunden hat. In diesem Fall hat der
erste angeregte Singulett-Zustand, ähnlich wie in der Referenzverbindung MQ 5067
beobachtet, eine Lebensdauer von 690 ps in THF gefolgt von einem Intersystem Crossing
in dem ersten angeregten Triplett-Zustand mit der charakteristischen Absorption um
500 nm.
3. Ergebnisse
120
Abb. 3.1.3.4.8: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 14 in mit Stickstoff gesättigtem
Benzonitril mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 1,3 µM) bei der Anregungswellenlänge (355
nm) – nach 1 µs (schwarzes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen
Absorption bei 500 nm.
Abb. 3.1.3.4.9: fs-Transientenabsorptionsspektren von 14 in mit Argon gesättigtem THF
mit einer Absorption von 0,6 (c ~ 20 µM) bei der Anregungswellenlänge (650 nm) – nach
1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) and 2892 ps (grünes Spektrum) Das
Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene Kreise)
und 845 nm (offene Dreiecke).
Es ist festzustellen, dass in allen untersuchten Lösungsmitteln, sowohl in der
Referenzverbindung als auch in der Tetrade, die Bildung des ersten angeregten
Triplett-Zustandes beobachtet werden konnte. Die Quantenausbeute der Triplettbildung
3. Ergebnisse
121
wurde mittels Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzmessung bestimmt und betrug 0,44 für
das Referenzsystem 15 in THF sowie 0,21 für die Tetrade 14 in THF und 0,12 in DMF.
Für die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes sind im Tetradensystem (14)
zwei Mechanismen denkbar. Der erste mögliche Mechanismus ist die direkte Bildung des
ersten angeregten Triplett-Zustandes direkt aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand.
In den polaren Lösungsmitteln DMF und Benzonitril ist die Bildung in Konkurrenz zur
Bildung der Radikalionenpaares wahrscheinlich. Darüber hinaus ist auch vorstellbar, dass
der erste angeregte Triplett-Zustand in den Lösungsmitteln, in denen die Bildung des
Radikalionenpaares nachweisbar ist, ein Deaktivierungskanal des Radikalionenpaares ist.
Abb. 3.1.3.4.10: Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzspektren für 1 in THF (schwarzes
Spektrum), 15 in DMF (blaues Spektrum), 14 in THF (grünes Spektrum) und 14 in DMF
(rotes Spektrum). Die Lösungen wurden mit Sauerstoff gesättigt und eine Absorption von
0,1 bei der Anregungswellenlänge 685 nm wurde eingestellt. Die Quantenausbeuten
wurden aus der Integration der Kurven und den Vergleich der erhaltenen Werte
bestimmt.
Zusammenfassend lässt sich für das tripodale tris-ZnPc-C60 System feststellen, dass ein
Elektronentransfer von den ZnPc Einheiten auf das C60 nur in stark polaren
Lösungsmitteln wie Benzonitril oder DMF durch die charakteristische
Transientenabsorptionssignatur des Radikalionenpaares nachweisbar ist. In mäßig
polaren Lösungsmitteln wie THF oder Anisol ergaben sich weder spektroskopische noch
kinetische Hinweise auf die Bildung einer photoinduzierten Ladungstrennung. Es ist
darüber hinaus anzumerken, dass die Quantenausbeute der Bildung des intramolekularen
3. Ergebnisse
122
Radikalionenpaares mit einem Wert von 0,28 relativ zu den anderen in den
Abb. 3.1.3.5.6: fs-Transientenabsorptionsspektren von 16 in mit Argon gesättigtem
Anisol mit einer Absorption von 0,4 (c ~ 13 µM) bei der Anregungswellenlänge (675
nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes
Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.
3. Ergebnisse
126
Abb. 3.1.3.5.5: fs-Transientenabsorptionsspektren von 16 in mit Argon gesättigtem THF
mit einer Absorption von 0,95 (c ~ 50 µM) bei der Anregungswellenlänge (660 nm) –
nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum)
Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.
Abb. 3.1.3.5.4: fs-Transientenabsorptionsspektren von 16 in mit Argon gesättigtem
Benzonitril mit einer Absorption von 0,45 (c ~ 15 µM) bei der Anregungswellenlänge
(675 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps
(grünes Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845
nm.
3. Ergebnisse
127
Abb. 3.1.3.5.7: ns-Transientenabsorptionszeitprofil von 16 in mit Argon gesättigtem
Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 11 µM) bei der Anregungswellenlänge
(355 nm) bei 840 nm.
Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist stark abhängig von der Polarität
des Lösungsmittels. Die kürzeste Lebensdauer wurde in dem stark polaren Lösungsmittel
Benzonitril erhalten und verlängerte sich mit abnehmender Polarität von 74 ps in
Benzonitrile über 360 ps in THF und 2200 ps in Anisol bis hin zu 21 ns in Toluol.
Die Bestimmung der Quantenausbeuten für den ladungsgetrennten Zustand erfolgte nach
der gleichen Strategie wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben. Es wurden
Quantenausbeuten von 0,45 in Benzonitril, 0,74 in THF und 0,82 in Anisol bestimmt.
In allen Lösungsmitteln außer Toluol war keine Bildung des ZnPc Triplett nachweisbar,
was bedeutet, dass die Rekombination des Radikalionenpaares direkt und strahlungslos in
den Singulett Grundzustand erfolgt. Die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes
erfolgt, wenn überhaupt, nur mit geringer Quantenausbeute (< 5 %) in den
vergleichsweise polaren Lösungsmitteln Benzonitril, THF und auch im wenig polaren
Anisol.
In Toluol hingegen ist eine signifikante ZnPc-Triplettbildung beobachtbar. Diese
Feststellung beruht zum einen darauf, dass nach der Rekombination des
Radikalionenpaares in den vorher benannten Lösungsmitteln Benzonitril, THF und
Anisol keine neue Transientenabsorption mit einem Maximum um 500 nm sichtbar wird,
obwohl die Extinktionskoeffizienten für das ZnPc Triplett in der Literatur mit 18000 –
30000 M-1cm-1[114, 130] und damit vergleichsweise groß angegeben werden. Zum
3. Ergebnisse
128
anderen konnte auch mit der Methode der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz kein
Nachweis einer Triplettbildung in den vorbenannten Lösungsmitteln geführt werden.
In Toluol verändert sich das Verhalten jedoch sehr deutlich. Neben der vergleichsweise
langen Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes (21 ns) ist hier laserphotolytisch
eine signifikante Bildung des ersten angeregten ZnPc-Triplett-Zustandes durch die
Beobachtung der charakteristischen Transientenabsorption bei 500 nm nachgewiesen
worden. Ein weiterer Nachweis erfolgte durch die Messung der Singulett-Sauerstoff
Phosphoreszenz in Sauerstoff gesättigter Lösung. Die Quantenausbeute für die Bildung
des ersten angeregten Triplett-Zustandes betrug 0,52 bei Anregung der Probe mit 685 nm,
unter Verwendung von ZnPc mit einer Triplett Quantenausbeute von 0,7 als
Referenzverbindung. Für die Bildung des ersten angeregten ZnPc-zentrierten
Triplett-Zustandes sind zwei Mechanismen vorstellbar. Der erste vorstellbare
Mechanismus wäre die direkte Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes durch
Intersystemcrossing aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand, der seinerseits an der
ZnPc-Funktionalität zentriert ist. Der zweite vorstellbare Mechanismus ist die Bildung
des Triplett-Zustandes als Produkt der Rekombination des Radikalionenpaares. Die mit
0,52 vergleichsweise hohe Quantenausbeute lässt vermuten, dass der letztere
Mechanismus nahe liegend ist, zumindest wenn eine ähnliche Quantenausbeute für die
Bildung des Radikalionenpaares wie in Anisol beobachtet* angesetzt wird. Es ist jedoch
nicht ausschließbar, dass der als erster aufgeführte Mechanismus als Nebenkanal zur
Triplett Bildung beiträgt. Darüber hinaus muss berücksichtigt werden, dass die Probe der
Triade synthesebedingt eine Verunreinigung an freien ZnPc in der Größenordnung von
bis zu 5 % enthält, was bei einer Triplettquantenausbeute von ~ 0,7 für das ZnPc
zumindest einen Anteil an der an dem Triplettsignal hat.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das photophysikalische Verhalten der
untersuchten ZnPc-(C60)2 Triade sich nicht grundsätzlich von dem der ZnPc-C60 Diaden
unterscheidet. Hervorzuheben ist jedoch die vergleichsweise lange Lebensdauer des
ladungsgetrennten Zustandes in diesem System. Die erreichte Lebensdauer des
*Die Bestimmung der Quantenausbeute der Ladungstrennung in Toluol war nicht möglich, weil die Bildung eines sehr langlebigen Produktes (ZnPc-Triplett) zu einer Verfälschung der Pump-Probe-Messungen führte.
3. Ergebnisse
129
Radikalionenpaares liegt in der selben Größenordnung wie bei der Diade 9, jedoch ist
der Abstand zwischen Elektronen - Donor und Elektronen - Akzeptor bei der
vorbenannten Diade erheblich größer als in der hier untersuchten Triade. Eine mögliche
Erklärung ist die Existenz von zwei praktisch gleichwertigen Fullereneinheiten, was eine
größere Delokalisation des Elektrons, welches auf die Fullerene übertragen wird,
ermöglicht.
3. Ergebnisse
130
3.1.3.6. Zusammenfassung wichtiger photophysikalischer Eigenschaften der
Tabelle 3.1.3.6.2 Zusammenfassung der Lebensdauer und der Quantenausbeute des
ladungsgetrennten Zustandes.
* Nicht bestimmt, da die Messbedingungen nicht mit denen der anderen Proben vergleichbar waren (zu geringe Laserenergie, keine gaußförmige Wellenlängenverteilung). ** keine Ladungstrennung
3. Ergebnisse
132
3.1.3.7. Weitere untersuchte Zink-Phthalocyanin-Fulleren-Systeme
In den nun folgenden Kapitel sollen als Ausblick auf die weitere Entwicklung der
Forschung an supermolekularen Elektronendonor – Elektronenakzeptorsystemen
basierend auf Zink-Phthalocyaninen und [60]Fullerenen Ergebnisse weiterer Systeme
vorgestellt werden, die bisher nicht veröffentlicht wurden. Dies erfolgte zum einen nicht,
weil die vermutete strukturelle Natur im Sinne der Regioisomerie am [60]Fulleren bisher
noch nicht mit hinreichender Sicherheit nachgewiesen werden konnte (17 und 18), zum
andren auch nicht, weil die vollständige photophysikalische Charakterisierung der
Verbindungen noch nicht abgeschlossen ist und als Anknüpfungspunkt für zukünftige
Arbeiten an diesen Systemen erhalten bleibt (19 und 20).
In Ergänzung zu den bereits in den Kapiteln 3.1.3.3 und 3.13.4 untersuchten
Multichromophorsystemen erfolgte die photophysikalische Charakterisierung zweier bis-
ZnPc-C60 Triaden. Die Verbindung 17 ist wahrscheinlich die erste gelungene Synthese
eines cis-1 Regioisomers am [60]Fulleren.
Abb. 3.1.3.7.1: Wahrscheinliche Struktur der Triade 17.
Ein finaler Beweis dieser Struktur ist im Sinne einer analytischen Strukturlösung durch
die Methode der 13C NMR allerdings zur Zeit nicht möglich, da weltweit von dieser
Verbindung nur wenige Milligramm vorhanden sind. Ein exklusiver Synthesezugang zu
dieser Verbindung ist nicht bekannt, sondern diese Verbindung ist nur ein Nebenprodukt
3. Ergebnisse
133
der Synthese von 10 aus Kap. 3.1.3.2 [131]. Ein Strukturbeweis in Bezug auf die
Regioisomerie mit Hilfe der NMR wäre hier nur durch die Verwendung von 13C
isotopenmarkiertem Edukten und Synthese der 13C markierten Triade 17 oder durch die
Synthese der Triade 17 als 3He Endohedralfullerentriade und Untersuchung der
Abschirmung des 3He Kernes mittels 3He NMR möglich [132-134].
Die photophysikalischen Untersuchungen zeigten, ähnlich wie bei den vorangegangen
untersuchten Systemen, eine Q-Banden- und B-Bandenabsorption. Es ist jedoch zu
berücksichtigen, dass die Absorption der Q-Bande verbreitert und weniger intensiv ist.
Die Absorption der B-Bande kann in erster Näherung als die Überlagerung von zwei
ZnPc-B-Bandenabsorptionen und der Absorption eines [60]Fullerens aufgefasst werden,
wenn auch die Intensität der B-Bandenabsorption geringer ist als die Summe der
Die Reaktion des Dendrofullerens 28 mit dem tert-Butylalkoholradikal zeigte eine
langsame Bildung eines langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen
Produktes sowie das Zeitprofil am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.
Abb.3.3.2.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 5x10-5 M) in wässriger Pufferlösung
pH = 7,2 unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 100 Gy
[15 ns (FWHM)].
Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 420 nm mit
einer Schulter um 600 nm.
3. Ergebnisse
192
Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion des
tert-Butylalkoholradikal mit dem Fullerendendrimer 28 wurde durch die Variation der
Fullerenkonzentration und anschließender Auswertung des Stern-Volmer-Plots unter
pseudoerster Ordnung bestimmt. Der Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 28 mit dem
tert-Butylalkoholradikal ist nachfolgend dargestellt.
Abb.3.3.2.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von t – Butanol
95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde mit 7,6x107 M-1s-1 ±
1,5x107 M-1s-1 bestimmt. Es zeigt sich bei der Auswertung des Stern-Volmer Plots ein
Achsenabschnitt von 8000 s-1, dies ist ein Hinweis auf die Bildung eines Gleichgewichts
zwischen Radikaladdukt und dem entsprechenden Dimer. Des Weiteren ist auch hier die
Weiterreaktion des Hydroxy-t-butylradikals durch Rekombination zu berücksichtigen.
3.3.3 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Azidradikalen
Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerendendrimers 28 mit Azidradikalen
wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 1x10-3 M NaN3 zugesetzt. Das OH-Radikal
reagiert seinerseits mit dem NaN3 unter Bildung des Azidradikals [181]
N3- + OH. ���� OH- + N3
. (3.3.13)
Die Reaktion des Dendrofullerens 28 mit dem Azidradikal zeigte die Bildung eines
langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen Produktes sowie das Zeitprofil
am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.
3. Ergebnisse
193
Abb. 3.3.3.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 4x10-4 M) in wässriger Pufferlösung
pH = 7,2 unter Zusatz von NaN3 (c ~ 1x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2
gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 100 Gy [15 ns (FWHM)].
Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 440 nm mit
einer Nebenbande bei 630 nm.
Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion des
Azidradikals mit 28 wurde durch die Variation der 28 Konzentration unter der Bedingung
pseudoerster Ordnung und anschließender Auswertung nach Stern-Volmer bestimmt. Der
Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 28 mit dem Azidradikal ist nachfolgend
dargestellt.
Abb.3.3.3.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von NaN3
(c ~ 1x103M), gesättigt mit N2O.
3. Ergebnisse
194
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde mit 6,85x108 M-1s-1
bestimmt.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung betrug 6,85x108 M-1s-1 ±
1,0x108 M-1s-1. Es zeigt sich bei der Auswertung des Stern-Volmer Plots ein
Achsenabschnitt von 4,5x104 s-1. Dies ist ein Hinweis auf die Bildung eines
Gleichgewichts zwischen Radikaladdukt und dem entsprechenden Dimer. Des Weiteren
ist auch hier die Weiterreaktion des Azidradikals durch Rekombination und
anschließenden Zerfall bzw. die Reaktion des Azidradikals mit einem Azidion zu N6.- zu
berücksichtigen.
3.3.4. Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Superoxidradikalen
Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerendendrimers 28 mit dem
Superoxidradikal wurden die Lösungen mit N2O und O2 gesättigt und 5x10-3 M
HCOONa bzw. HCOOK zugesetzt. Das OH.-Radikal reagiert mit dem HCOO- zum CO2.-
HCOO- + OH. ���� H2O + CO2.- (3.3.14)
Das CO2.- Radikal reagiert seinerseits mit dem Sauerstoff in der Lösung unter Bildung
des Superoxidradikals.
CO2.- + O2 ���� O2
.- + CO2 (3.3.15)
Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 28 ergab das folgende
Pulsradiolysespektrum, welches zusammen mit dem Zeitprofil am Maximum bei 440 nm
dargestellt ist (vergl. Abb. 3.3.4.1).
3. Ergebnisse
195
Abb. 3.3.4.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 3x10-4 M) unter Zusatz von HCOONa
(c ~ 5x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit
100 Gy [15 ns (FWHM)].
Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von 28 mit dem
Superoxidradikal erfolgte nach der Stern-Volmer-Methode durch die Variation der
Fullerenkonzentration und Auswertung der Absorptionszeitprofile der Bildung des
Radikaladduktes nach pseudoerster Ordnung. Der Stern-Volmer-Plot ist nachfolgend
dargestellt.
Abb.3.3.4.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von HCOONa,
(c ~ 5x103M) N2O und O2 gesättigt.
3. Ergebnisse
196
Die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung ermittelt durch die Auswertung es
Stern-Volmer Plots nach pseudoerster Ordnung für die Reaktion von 28 mit O2.- betrug
1,34x1010 M-1s-1 ± 2,1x109 M-1s-1.
Der Stern-Volmer Plot zeigte einen erheblichen y-Achsenabschnitt (5x105 s-1), der auf die
Bildung eines Dimers des Radikaladuktes hindeuten könnte. Die Nachfolgenden
Untersuchungen zeigten jedoch keine Hinweise auf die Bildung eines
Superoxid-Radikal-Fulleren Dimers. Vielmehr konnte die Protonierung gebildeten
Radikaladduktes als auch dessen Reaktion mit einem weiteren Fullerenmolekül
nachgewiesen werden. Diese beiden Reaktionen sind eine mögliche Erklärung für den
erheblichen y-Achsenabschnitt des Stern-Volmer Plots.
Aus den vorliegenden Daten, d.h. insbesondere dem Absorptionsmaximum bei 440 nm,
kann geschlossen werden, dass als Reaktionsmechanismus des Dendrofullerens 28 mit
dem Superoxidradikal O2.- eine Radikaladdition vorliegt und kein
Elektrontransfermechanismus zugrunde liegt, weil keine Transientenabsorptionsbande
bei 1030 nm beobachtet wurde, die für das Fullerenradikalanion charakteristisch ist
(vergl. Abb. 7.4.1). Auch bei sehr langen Beobachtungszeiten (vergl. Abb. 3.3.4.3, Abb.
3.3.4.4 und Abb. 3.3.4.5) konnte kein Zerfall nachfolgend protonierten Radikaladduktes
(siehe unten) im Sinne eines dissoziativen Elektronentransfers nachgewiesen werden.
Um den weiteren Reaktionsweg des gebildeten Radikaladduktes zu verfolgen, wurde die
Lebensdauer des gebildeten Transienten in Abhängigkeit der Strahlendosis, der
Fullerenkonzentration und des pH-Wertes der Pufferlösung bestimmt. Im Falle einer
Abhängigkeit der Lebensdauer von der Strahlendosis, d.h. eine Verringerung der
Lebensdauer bei Erhöhung der Dosis, würde auf eine Dimerisierungsreaktion des
gebildeten Radikaladduktes hinweisen. Dies konnte jedoch nicht beobachtet werden
(vergl. Abb. 7.4.3 im Anhang Kap. 7.4). Somit ist im Gegensatz zu den organischen
Radikaladdukten [175, 178] keine Dimerisierungsreaktion nachweisbar.
Es konnte jedoch eine Abgängigkeit der Lebensdauer des Radikaladduktes von der 28
Fullerenausgangskonzentration festgestellt werden. Während für eine
Fullerenkonzentration von 5x10-5 M die Lebensdauer 800 µs betrug, wurden bei einer
3. Ergebnisse
197
Konzentration von 2x10-4 M nur noch 150 µs beobachtet (vergl. Abb. 7.4.4 im Anhang
Kap. 7.4). Dies deutet auf eine Reaktion des Fulleren-Superoxidradikaladduktes mit
einem weiteren Fullerenmolekül hin.
C60-O2.- + C60 ���� [C60-O2-C60].- (3.3.16)
Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass die Lebensdauer des Radikaladduktes
mit sinkendem pH-Wert abnahm (pH 7,2 τ = 150 µs; pH 6,2 τ = 20 µs), was auf
einen weiteren Reaktionskanal der Protonierung deutet (vergl. Abb. 7.4.5 im Anhang
Kap. 7.4).
C60-O2.- + H+ ���� C60-O2H . (3.3.17)
Eine weitergehende Variierung des pH-Wertes war allerdings nicht möglich, um die
Bildung von HO2. zu verhindern [171], auch ist in saurer Lösung bei einem pH-Wert
unter 6,2 die Löslichkeit des Dendrofullerens 28 nicht mehr gegeben [182].
Die strahlenchemische Untersuchung der Eigenschaften der protonierten Form des
Fulleren-Superoxid Radikaladduktes zeigte eine Transientenabsorption mit einem
Maximum um 420 nm. Diese Absorptionsbande erwies sich als extrem langlebig, und
zeigte auch nach einer Beobachtungszeit von 80 ms keine Verringerung der Absorption.
Abb. 3.3.4.3: Pulsradiolysespektrum von 28 (c ~ 5x10-5 M) unter Zusatz von HCOOK
(c ~ 5x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit
10 Gy [8 ns (FWHM)].
Diese vorangegangene Beobachtung legte nahe, dass es sich bei der protonierten Form
des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes um das stabile Endprodukt der Reaktion
handeln könnte. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde eine Probe mit einer
3. Ergebnisse
198
Konzentration 1,5x10-5 M 28, 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt, stationär mit
einer 60Co Gammaquelle mit einer maximalen Dosisrate von 4650 Gy/hr bestrahlt und in
regelmäßigen Abständen die optische Absorption der Probe gemessen (vergl. Abb.
3.3.4.4 und Abb. 3.3.4.5).
Abb. 3.3.4.4: Absorptionsspektren von 28 (c ~ 1,5x10-5 M) in wässrigem Puffer (pH =
7,2), 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt, bestrahlt mit 60Co Gammastrahlung mit
einer Dosisrate von 4650 Gy/h, nach unterschiedlichen Bestrahlzeiten.
Zur besseren Darstellung der Änderung der optischen Dichte als Funktion der
Bestrahlzeit wurde in dem nachfolgenden Spektrum jeweils die Absorption vor der
Bestrahlung von der nach den unterschiedlichen Bestrahlzeiten abgezogen.
Abb. 3.3.4.5: Differenzielle Absorptionsspektren von 28 (c ~ 1,5x10-5 M) in wässrigem
Puffer (pH = 7,2), 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt. bestrahlt mit 60Co
Gammastrahlung mit einer Dosisrate von 4650 Gy/h, nach unterschiedlichen
Bestrahlzeiten.
3. Ergebnisse
199
Die Zunahme der Absorption des protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladduktes über
den gesamten Beobachtungszeitraum von 30 Minuten legt nahe, dass die protonierte
Form des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes das stabile Endprodukt der Reaktion von
Superoxid mit dem Dendrofulleren 28 ist.
Um einen Einblick in die Reaktivität des gebildeten Fulleren-Superoxid Radikaladduktes
zu erhalten, wurden Proben von 28 - analog wie zur Beobachtung der Reaktion mit dem
Superoxidradikal - präpariert und verschiedene p-Benzochinone (BQ) (2,5-Dimethyl-p-
benzochinon und p-benzochinon) in unterschiedlicher Konzentration zugegeben.
Abb. 3.3.4.6: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 1x10-5 M) und HCOOK, (c ~ 5x10-3 M )
in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2 unter Zusatz von 1x10-4 M
2,5-Dimethyl-p-benzochinon, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]. Die Zeitprofile zeigen
die Änderung der Absorption bei 420 nm (schwarz 5x10-5 M 2,5-Dimethyl-p-
benzochuinon und rot 1x10-4 M 2,5-Dimethyl-p-benzochinon).
Das Transientenabsorptionsspektrum zeigt zuerst die Absorption des Fulleren-Superoxid
Radikaladduktes. Von dort ausgehend ist ein Einwachsen einer neuen Transientenspezies
mit drei Absorptionsmaxima, eines bei 310 nm, eines bei 370 nm und eines bei 420 nm
zu beobachten. Dieses Transientenabsorptionsspektrum, insbesondere die Bande um
420 nm, ist ein eindeutiger Hinweis auf die Bildung des reduzierten Semichinons[183].
C60-O2.- + BQ ���� C60-O2 + BQ.- (3.3.18)
Wird das Zeitprofil bei 420 nm betrachtet, fallen sehr deutlich zwei Kinetiken auf: Eine
erste sehr schnelle Bildung, die auf die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fulleren
3. Ergebnisse
200
zurückzuführen ist und eine langsamere, die der Reduktion des 2,5-Dimethyl-p-
benzochinon durch das gebildete Fulleren-Superoxid Radikaladduktes. Die
Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion betrug 1,4x108 M-1s-1 bestimmt auf Basis
der Bildung des Semiquinons. Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
auf Basis des Abfalls der Absorption des Radikaladduktes schlug wegen der
Überlagerung beider Transientenabsorptionen fehl.
Analog zu den vorangegangenen Experiment mit Zugabe von 2,5-Dimethyl-p-
benzochuinon wurde p-Benzochinon zugegeben und auch hierbei eine Reduktion des
p-Benzochinons mit der Bildung der charakteristischen Absorptionsbande des
Semichinons um 420 nm beobachtet.
Abb. 3.3.4.7: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 1x10-5 M) und HCOOK, (c ~ 5x10-3 M )
in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2 unter Zusatz von
2,5x10-5 M p-Benzochinon, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]. Die Zeitprofile zeigen
die Änderung der Absorption bei 420 nm.
Wie bereits bei der Reaktion des Fulleren-Superoxide Radikaladduktes mit 2,5-Dimethyl-
p-benzochuinon beobachtet, war auch bei der Reaktion des Fulleren-Superoxid
Radikaladduktes mit p-Benzochinon eine Reduktion des Chinons zum Semichinon mit
einer charakteristischen Transientenabsorptionsbande bei 420 nm festzustellen. Als
Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion wurde 6,5x108 M-1s-1 ermittelt. Auch
dieser Wert wurde wie bereits bei der Untersuchung der Reaktion mit dem 2,5-Dimethyl-
p-benzochinon, auf Basis der Bildung der Absorption des Semiquinons gewonnen,
wogegen der Abfall der Transientenabsorption des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes
3. Ergebnisse
201
durch Überlagerung der Transientenabsorption mit der des Semiquinons nicht zugänglich
ist.
3.3.5 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Methylradikalen
Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit Methylradikalen
wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. DMSO zugesetzt. In Abweichung
zu den vorangegangenen Untersuchungen mit 28 war es nötig, aufgrund der nur ab pH
8,2 gegebenen Löslichkeit in wässrigen Systemen, den pH-Wert auf 8,2 zu erhöhen.
Die pulsradiolytische Generierung der Methylradikale erfolgte auf dem gleichen Wege
wie bereits im Kap. 3.3.1 beschrieben (vergl. Reaktionsgleichungen 3.3.8 bis 3.3.11).
Die Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem Methylradikal zeigte die Bildung eines
langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen Produktes sowie das Zeitprofil
für das Maximum ist nachfolgend dargestellt.
Abb. 3.3.5.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-5 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2
unter Zusatz von DMSO 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)].
Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 420 nm
(siehe Abbildung Abb. 3.3.5.1).
Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion des
Methylradikals mit 29 wurde durch die Variation der Fullerenkonzentration und
anschließender Auswertung nach Stern-Volmer unter pseudoerster Ordnung bestimmt.
3. Ergebnisse
202
Der Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 29 mit dem Methylradikal ist nachfolgend
dargestellt.
Abb. 3.3.5.2: Stern-Volmer-Plot von 29 unter Variation der Fullerenkonzentration in H2O
(pH = 8,2) unter Zusatz von DMSO 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde aus dem Anstieg des
Stern-Volmer Plots gewonnen. Der Wert betrug 4,8x107 M-1s-1 ± 7,2x106 M-1s-1. Der
y-Achsenabschnitt hat einen Wert von 3000 s-1. Der Grund hierfür ist die Dimerbildung
des Radikaladduktes [175, 178] als auch die konkurrierenden Rekombination der
Methylradikale.
3.3.6 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Hydroxy-t-butyl-radikalen
Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit Hydroxy-tert-
Buthylradikalen wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. tert-Butanol
zugesetzt. Dieses Vorgehen entspricht mit den bereits in Kap 3.3.5 erwähnten
Einschränkungen (pH = 8,2) dem Vorgehen bei der Untersuchung der Reaktion von 28
mit Hydroxy-tert-Buthylradikalen (vergl. Reaktionsgleichung 3.3.12 in Kap. 3.3.2).
Die Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem tert-Butylalkoholradikal zeigte eine
langsame Bildung eines langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen
Produktes sowie das Zeitprofil am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.
3. Ergebnisse
203
Abb. 3.3.6.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 1x10-4 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2
unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)].
Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 410 nm mit
einer Schulter um 600 nm.
Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion des
tert-Butylalkoholradikal mit 29 wurde durch die Variation der Fullerenkonzentration (29)
Konzentration und anschließender Auswertung des Stern-Volmer-Plots bestimmt. Der
Stern-Volmer-Plot für die Reaktion des Fullerenderivates (29) mit dem
tert-Butylalkoholradikal ist nachfolgend dargestellt.
Abb. 3.3.6.2: Stern-Volmer-Plot von 29 unter Variation der Fullerenkonzentration in H2O
(pH = 8,2) unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.
3. Ergebnisse
204
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde aus dem Anstieg des
Stern-Volmer Plot unter Annahme der Bedingung pseudoerster Ordnung mit
4,5x107 M-1s-1 ± 6,7x106 M-1s-1 bestimmt. Der y-Achsenabschnitt betrug 5300 s-1 und
deutet zum einen auf ein Gleichgewicht des Radikaladduktes mit dem Dimer [175, 178]
als auch auf die Rekombination der Hydroxy-t-buthylradikale mit sich selbst als
Konkurrenzreaktion hin.
3.3.7 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Superoxidradikalen
Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem Superoxidradikal
wurden die Lösungen mit N2O und O2 gesättigt und 5x10-3 M HCOOK zugesetzt. Somit
wurde die gleiche Strategie verfolgt wie bereits in Kap. 3.3.4 beschrieben (vergl.
Reaktionsgleichungen 3.3.14 und 3.3.15. in Kap. 3.3.4)
Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 29 ergab das folgende
Spektrum, welches zusammen mit dem Zeitprofil am Maximum bei 430 nm dargestellt
ist (vergl. Abb. 3.3.7.1).
Abb. 3.3.7.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-4 M) unter Zusatz von HCOOK
(c ~ 5x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit
10 Gy [8 ns (FWHM)].
Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion des Fullerenderivats 29
mit dem Superoxidradikal erfolgte nach der Stern-Volmer-Methode durch die Variation
der Fullerenkonzentration (29) und Auswertung der erhaltenen Absorptionszeitprofile für
3. Ergebnisse
205
die Bildung des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes unter Annahme pseudoerster
Ordnung. Der Stern-Volmer-Plot ist nachfolgend dargestellt.
Abb.3.3.7.2: Stern-Volmer-Plot von 29 in H2O (pH = 8,2) unter Zusatz von HCOOK (c ~
5x103M), N2O und O2 gesättigt.
Die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für die Reaktion des Fullerenderivats
29 mit O2.- betrug 1,7*1010 M-1s-1 ± 4,6x109 M-1s-1. Der y-Achsenabschnitt betrug
4,7x106 s-1 Da auch hier wie beim Dendrofulleren 28 gezeigt kein Gleichgewicht mit
einem Dimer zu erwarten ist, ist als Grund für den großen Wert des y-Achsenabschnitts
die anschließende Protonierung des Superoxide-Fulleren Radikaladduktes zu sehen.
Analog wie bereits bei der Reaktion des Fullerenderivates 28 beobachtet so erfolgt auch
beim Fullerenderivat 29 aus dem primär gebildeten Transienten die Bildung eines
langlebigen Produktes mit einem Absorptionsmaximum um 400 nm.
Abb. 3.3.7.3: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-4 M) unter Zusatz von HCOOK
(c ~ 5x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit
10 Gy [8 ns (FWHM)].
3. Ergebnisse
206
Die Ergebnisse von der Untersuchung der Reaktion des Fullerenderviates 28 legen nahe,
dass es sich hierbei der Reaktion des Fullerenderivates 29 um das Protonierungsprodukt
des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes handelt. Die Spitze des Zeitprofils in
Abb. 3.3.7.3. stammt von Fulleren-Superoxid Radikaladdukt und die Verringerung der
Absorption ist Folge der Protonierung des Radikaladduktes.
Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass das Superoxidradikal mit dem
Fullerenderivaten 28 und 29 unter Bildung eines Radikaladduktes reagiert.
Abb. 3.3.4: Reaktionsschema des Superoxidradikals mit den Dendrofullerenen 28 und 29.
Außerdem konnte nachgewiesen werden, dass die Abreaktion des Produktes durch
Reaktion mit einem weiteren Fullerenmolekül bzw. durch Protonierung erfolgt. Eine
Dimerisierung der Radikale und ggf. ein Gleichgewicht zwischen der dimerisierten Form
und dem Radikaladdukt wurde nicht beobachtet.
Abb. 3.3.5: Reaktionsschema für die Abreaktion des Fulleren-Superoxid
Radikaladduktes.
3. Ergebnisse
207
Ein Elektronentransfer zwischen den Superoxidradikal und dem Fullerenderivaten konnte
nicht beobachtet werden, weder bimolekular noch in Form eines dissoziativen
Elektronentransfers noch im Sinne eines direkten Elektronentransferes.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass entgegen den Annahmen von Liu et al. [70]
in wässrigen Systemen kein Elektronentransfer zwischen den Fullerenderivaten 28 bzw.
29 und dem Superoxidradikal stattfindet.
Der Beweis hierfür konnte durch pulsradiolytische und gammaradiolytische
Untersuchungen erbracht werden. Hierzu wurde zuerst die Reaktion der Fullerenderivate
mit verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen, namentlich dem
Methylradikal, dem tert-Butylhydroxyradikal und dem Azidradikal untersucht. Von diesen
Radikalen war bekannt, dass lediglich eine Radikaladditionsreaktion zu erwarten war.
Das vorrangige Ziel dieser Versuche war es die typische Transientenabsorptionssignatur
der Fulleren-Radikaladdukte zu bestimmen und darüber hinaus die
Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktionen zu ermitteln. Die Radikaladdukte aller
drei Radikale mit dem Dendrofulleren 28 zeigten eine charakteristische Bande um
440 nm, während beim Dendrofulleren 29 die Transientenabsorptionsbande für die
Radikaladdukte um 410 nm lag.
Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 28 führte zu einem
Transienten, der ein Absorptionsmaximum 440 nm bzw. 430 nm bei 29 zeigte. Es wurde
keine Absorptiosbande um 1030 nm gefunden, die auf die Bildung des
Fullerenradikalanions hinweist. Daraus muss geschlussfolgert werden, dass die Reaktion
des Superoxidradikals mit dem Dendrofullerenen 28 und 29 nicht via eines
bimolekularen Elektronentransfers erfolgt und steht somit im Widerspruch mit den Liu et
al.[70] veröffentlichten Ergebnissen die einen Elektronentransfermechanismus der
Reaktion des Superoxids mit dem [60]Fullerenderivaten 28 und 29 zumindest in
wässrigen DMSO nahe legen. Hingegen ist der ungedrehte Prozess, ein
Elektronentransfer von C60.- auf dem Sauerstoff zur Bildung des Superoxidradikals, wie
von Yamakoshi et. al. [71, 72] beschrieben nicht auszuschließen.
Die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion (Bildung des
Radikaladduktes) beträgt 1,3x1010 M-1s-1 (28) bzw. 1,7x1010 M-1s-1 (29) und deutet auf
eine Diffusionskontrolle der Reaktion hin. Die Abreaktion des gebildeten instabilen
3. Ergebnisse
208
Radikaladduktes wurde innerhalb der zeitlichen Grenzen der verwendeten
Pulsradiolyseapparaturen (bis 80 ms) verfolgt. Es wurden keine Hinweise auf einen
dissoziativen Elektronentransfer gefunden. Vielmehr änderte sich die Intensität der
Absorption des Radikaladduktes geringfügig und das Maximum wurde in den blauen
Spektralbereich verschoben. Diese neue Absorption wird dem protonierten
Fulleren-Superoxid Radikaladdukt zugeordnet. Und konnte ebenfalls stationär mittels
Gammaradiolyse nachgewiesen werden, was darauf hindeutet, dass es sich dabei um das
stabile Endprodukt der Reaktion handeln könnte. Es konnte keine Abhängigkeit der
Lebensdauer des gebildeten Radikaladduktes (vor der Protonierung) von der
Strahlendosis beobachtet werden. Es muss daraus geschlussfolgert werden, dass kein
Gleichgewicht zwischen einem Radikaladduktdimer und dem
Superoxid-Fulleren-Radikaladdukt vorliegt, wie es für die Methylradikaladdukter der
Fulleren bekannt ist [175.]. Vielmehr wurde eine Verkürzung der Lebensdauer bei
geringeren pH-Werten beobachtet, was darauf hindeutet, dass eine Abreaktion des
Superoxid-Fulleren-Radikaladduktes durch Protonierung erfolgt. Darüber hinaus konnte
festgestellt werden, dass die Lebensdauer mit steigender Fullerenkonzentration fällt, was
ein Beleg dafür ist, dass als weiterer Abreaktionskanal eine Reaktion des
Superoxidradikal-Fulleren-Radikaladduktes mit einem weiteren Dendrofulleren erfolgt.
Die Reaktionen des Fulleren-Superoxid Radikaladdukt mit den beiden p-Benzoquinonen
(p-Benzochinon und 2,5-Dimethyl-p-benzochinon), zeigt, das die Reduktionsfähigkeit des
Superoxides in dem Radikaladdukt zumindest zum Teil erhalten bleibt. Auch die
Reduktionspotentiale der p-Benzoquinone von 76 mV für p-Benzoquinon und – 74 mV für
2,5-Dimethyl-p-benzochinon [76.]. korrelieren mit den Reduktionsgeschwindigkeits-
konstanten. Die Reaktion mit dem Benzoquinon mit dem positivsten Reduktionspotential
(p-Benzoquinone) schneller abläuft (k2 = 6,5x108 M-1s-1) als bei 2,5-Dimethyl-p-
benzochinon mit dem etwas negativeren Redoxpotential (k2 = 1,4x108 M-1s-1).
4. Zusammenfassung und Diskussion
209
4. Zusammenfassung und Diskussion
4.1 ZnPc-C60Systeme
Die photophysikalische Charakterisierung der Zink-Phthalocyanin-
Referenzverbindung ergab ein gleiches Verhalten wie in der Literatur veröffentlicht [110,
111, 112, 114]. Das Grundzustandsabsorptionsspektrum zeigt zwei deutliche
Absorptionsbanden. Die erste deutliche Absorptionsbande ist die Q-Bande mit einem
Maximum um 680 nm und besitzt eine Nebenbande um 610 nm. Ihr werden die S0-S1
Übergängen zugeordnet. Der zweiten deutlich beobachtbaren Bande, die B-Bande oder
auch Soret-Bande, werden die S0-S2 Übergängen zugeordnet. Die in der Literatur
beschriebenen energiereicheren Übergänge unter 300 nm sind für die hier untersuchten
Fragestellungen nicht von Relevanz und wurden daher nicht in die Untersuchung mit
einbezogen.
Die Untersuchung der Emissionseigenschaften zeigte unabhängig von der gewählten
Anregungswellenlänge, sowohl für die Anregung in die Soret-Bande um 350 nm, als
auch bei der Anregung in die Q-Bande um 680 nm, das gleiche Verhalten der
Fluoreszenz mit einem Maximum um 690 nm und einer Fluoreszenzlebensdauer von
3,1 ns.
Mit Hilfe der Transientenabsorptionsspektroskopie, basierend auf Femtosekunden- und
Nanosekunden Laserphotolyse wurde die spektrale Signatur des ersten angeregten
Singulett-Zustandes etabliert. Dieser S1-Zustand besitzt eine breitbandige Absorption mit
einem Maximum um 490 nm und ein Nebenmaximum um 800 nm. Der
monoexponentielle Fit des Zeit-Absorptionsprofils bei 800 nm ergab eine Lebensdauer
des ersten angeregten Singulett-Zustandes von 3,1 ns. Dieser Wert korreliert sehr gut mit
der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer.
Die Betrachtung der Transientenabsorptionsspektren zu längeren Zeiten hin zeigt ein mit
dem Abfall der Absorption des ersten angeregten Singulett-Zustandes einhergehendes
Einwachsen der Absorption eines neuen langlebigen Transienten mit einem
Absorptionsmaximum um 500 nm, der sauerstoffempfindlich ist. Basierend auf der
Sauerstoffempfindlichkeit als auch auf vorangegangene in der Literatur veröffentlichte
Untersuchungen [113], wird diese Transientenabsorption dem ersten angeregten
Triplett-Zustand zugeordnet. Ein weiterer Beweis für die Tripletteigenschaft dieses
4. Zusammenfassung und Diskussion
210
Zustandes ergab sich aus dem Nachweis der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz bei
Anregung Sauerstoff gesättigter ZnPc (1) Lösungen
Die Etablierung des ZnPc.+ Radikalkations erfolgte strahlenchemisch mittels
Elektronenpulsradiolyse. Hierzu wurde eine ZnPc Probe mit einer Konzentration von
1x10-5 M in 1-Chlorbutan hergestellt. Das 1-Chlorbutan wurde durch die
Wechselwirkung mit dem Elektronenpuls oxidiert, wodurch das 1-Chlorbutan
Radikalkation entstand. Dieses jetzt entstandene reaktive Intermediat oxidiert seinerseits
durch bimolekularen Elektronentransfer das ZnPc zum ZnPc.+ Radikalkation.
C4H9Cl.+ + ZnPc ���� ZnPc.+ + C4H9Cl (4.1)
Aus der Literatur sind für das Radikalkation zwei charakteristische Absorptionsbanden
mit einem Maximum um 840 nm und 520 nm bekannt [115, 116]. Die Absorption bei
840 nm ist auch bei den hier durchgeführten pulsradiolytischen Untersuchungen
gefunden worden, auch wenn die Bandenstruktur weniger scharf ist als in den
vorbenannten Literaturstellen beschrieben. Die Bande um 520 nm wird ebenfalls
beobachtet. Jedoch wird darüber hinaus eine weitere Absorptionsbande mit einem
Maximum um 420 nm beobachtet, die sich mit der vorgenannten Bande überlagert, so
dass die spektrale Signatur nur eine eingeschränkte Ähnlichkeit mit der vorhergehend
beschriebenen Absorption des ZnPc.+ Radikalkations hat. Der Grund hierfür ist, dass in
dem verwendeten Lösungsmittel 1-Chlorbutan das ZnPc als Aggregat vorlag, was sich
UV-vis-spektroskopisch durch eine Verbreiterung der Q-Bandenabsorption nachweisen
lies. Deutlicher wird die Transientenabsorptionssignatur des ZnPc.+ bei der
pulsradiolytischen Oxidation in CHCl3.
CHCl3.+ + ZnPc ���� ZnPc.+ + CHCl3 (4.2)
Auch hierbei wird eine Verbreiterung der Q-Banden Absorption beobachtet, was
wiederum ein Hinweis auf Aggregatbildung ist. Es scheint jedoch, dass dieser Effekt
deutlich geringer ist als in 1-Chlorbutan. Das Transientenabsorptionsspektrum zeigt
deutlich zwei Minima, eines um 685 nm und ein weiteres um 350 nm. Diese beiden
Minima stehen in guter Übereinstimmung mit der Grundzustandsabsorption von
ZnPc (1) in CHCl3. Desweiteren werden zwei Absorptionsbanden beobachtet. Die
Maxima der beiden Banden lagen um 840 nm und um 520 nm, was in guter
Übereinstimmung mit dem in der Literatur beschriebenen Verhalten ist [115, 116].
4. Zusammenfassung und Diskussion
211
Wird das ZnPc in einer Mischung aus Toluol (80%), Isopropanol (10%) und Aceton
(10%) pulsradiolytisch reduziert, so zeigt das Transientenabsorptionsspektrum drei
Absorptionsbanden. Das stärkste Absorptionsmaximum wurde bei 610 nm beobachtet,
gefolgt von einer schwachen Absorptionsbande um 410 nm sowie einer im ultravioletten
Spektralbereich liegenden Absorptionsbande, deren rote Schulter im Bereich um 310 nm
sichtbar wird. Jedoch war deren vollständige Charakterisierung durch das optische
Absorptionsverhalten von Toluol nicht möglich.
Die photophysikalische Charakterisierung der drei Fullerenreferenzverbindungen erfolgte
in der gleichen Art und Weise wie die für das ZnPc. Das UV-vis-Spektrum zeigt eine
deutliche Absorption mit einem Maximum um 330 nm, sowie eine schwache aber
charakteristische Absorption um 430 nm und einen nur sehr schwer beobachtbareren
symmetrieverbotenen Übergang um 690 nm.
Die Fluoreszenz der drei Referenzverbindungen in Toluol ergab bei der Anregung der
Proben bei 330 nm in allen drei Fällen eine breitbandige Emission mit einem Maximum
um 714 nm. Für die Fluoreszenzquantenausbeute wurde (8,0±2,0)x10-4 als typischer Wert
erhalten. Die Fluoreszenzlebensdauer betrug 1,4 ns. Die Transientenabsorptionen der
höher angeregten Molekülzustände wurde mittels Transientenabsorptionsspektroskopie,
basierend auf der Femtosekunden- und Nanosekunden Laserphotloyse, charakterisiert.
Diese Messungen zeigten für den ersten angeregten Singulett-Zustand eine breitbandige
Absorption mit einem charakteristischen Maximum um 900 nm. Der monoexponentielle
Fit des Absorptionszeitprofils bei 900 nm ergab eine Lebensdauer von 1,4 ns, was in sehr
guter Übereinstimmung mit der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer ist. Mit dem Abfall
der Absorption des ersten Singulett-Zustandes erfolgt simultan das Einwachsen einer
neuen Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 700 nm. Dieser neue
Transient ist sauerstoffempfindlich und weist eine Lebensdauer von 9 µs auf und wird
deshalb dem ersten angeregten Triplett-Zustand zugeordnet. Die vergleichsweise kurze
Lebensdauer des Fullerentripletts ist gut mit der sehr effektiven Triplett-Triplett
Annihilierung [184, 185]; und der Triplett-Grundzustands Annihilierung der Fullerene zu
erklären [186]. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit den in der
Literatur veröffentlichten Resultaten [120, 121] Das Fullerenradikalanion ist in der der
Literatur umfassend beschrieben. Für das N-Methylfulleropyrrolidine beträgt das das
4. Zusammenfassung und Diskussion
212
Redoxpotential C60/C60.- 0,64 V vs. SCE [43]. Als Charakteristische
Transientenabsorption des Fullerenradikalanions werden üblicherweise Werte um 1000
nm angegeben. Die pulsradiolytische Reduktion von N-Methylfulleropyrrolidine führte
zu einer Transientenabsorption des C60.- mit einem Maximum je nach Substitution des
Pyrrolidinsystems um 1005 nm [187].
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass sich die untersuchten photophysikalischen
Eigenschaften aller drei Fulleren Referenzverbindungen praktisch nicht unterschieden.
Werden die photophysikalischen Eigenschaften der untersuchten ZnPc-C60 Diaden
betrachtet und verglichen, so zeigt sich, dass die Grundzustandsabsorption sehr gut als
direkte Überlagerung der Grundzustandsabsorption beider Komponenten, dem ZnPc und
dem C60, aufgefasst werden kann. Deutlich erkennbar sind die beiden Absorptionsbanden
(Q- und Soret-Bande) des ZnPc um 680 nm und 350 nm, die das
Grundzustandsabsorptionsspektrum dominieren. Die Absorptionsbande des [60]Fullerens
mit einem Maximum um 330 nm ist von der breiten Soret – Bande des Zink-
Phthalocyanins mit einem Maximum um 350 nm überlagert. Dieses Verhalten ist
unabhängig vom Linker zwischen den beiden molekularen Einheiten. Werden die
Emissionseigenschaften der Diaden untersucht, so wird in allen untersuchten Diaden ein
breites Emissionsspektrum mit einem Maximum zwischen 680-690 nm erhalten. Die
Struktur des Emissionsspektrums entspricht dem des ZnPc (1), jedoch ist die Intensität
um 1-2 Größenordnungen geringer. Diese Beobachtung ist unabhängig von der
Anregungswellenlänge. Eine fullerenzentrierte Fluoreszenz konnte nicht beobachtet
werden, dies ist jedoch nicht überraschend da, wenn auch stark gequencht, die ZnPc
zentrierte Fluoreszenz in den Diaden immer noch deutlich intensiver ist als die
Fullerenfluoreszenz in den Referenzverbindungen. Somit ist die Fullerenfluoreszenz, falls
überhaupt vorhanden, durch die ZnPc-Fluoreszenz in den Diaden überlagert und daher
nicht beobachtbar. Das Anregungsspektrum für die beobachtete Fluoreszenz gleicht dem
jeweiligen Absorptionsspektrum.
Dieses deutliche Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz in allen untersuchten
Lösungsmitteln gibt einen deutlichen Hinweis auf einen von dem ersten angeregten
Singulett-Zustand ausgehenden photophysikalischen Prozess in den Diadensystemen. Als
4. Zusammenfassung und Diskussion
213
ein solcher Prozess kommt entweder ein Energietransfer vom ZnPc zum C60 und / oder
ein Elektronentransfer von ZnPc zum C60 in Frage.
Im Falle eines Energietransfers, unabhängig ob nach Dexter- oder Förster- Mechanismus,
wäre die Bildung des ersten angeregten Singulett- und Triplett-Zustandes des C60
nachweisbar. Wenn jedoch ein Elektronentransferprozess vom ZnPc zum C60 vorliegt, so
müssen die daraus gebildeten Intermediate, namentlich das einelektronenreduzierte C60.-
Radikalanion und das einelektronenoxidierte ZnPc.+ Radikalkation, nachweisbar sein.
Ein Weg hierfür ist der Nachweis der optischen Absorptionen der entstandenen
Transienten mittels Femtosekunden- und Nanosekunden Laserphotolyse
Transientenabsorptionsspektroskopie.
Diese Untersuchungen zeigten in allen Diadensystemen und in allen untersuchten
Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) direkt nach dem Laserpuls die
Bildung einer Transientenabsorptionsbande mit der gleichen charakteristischen
spektralen Struktur wie die des ersten angeregten ZnPc Singulett-Zustandes. Die Bildung
dieses Transienten belegt die erfolgreiche Bildung des ersten angeregten ZnPc Singulett-
Zustandes in den Diaden. Im Gegensatz zu den Beobachtungen in ZnPc (1) ist die
Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes (reichend von 368 ps für die
Diade 11 in Anisol bis 32 ps für die Diade 5 in Benzonitril) in allen Diaden deutlich
kürzer als die Lebensdauer des ersten angeregten ZnPc Singulett-Zustandes (3,1 ns).
Vielmehr wachsen mit der sukzessiven Verringerung der Intensität der Absorption des
ersten angeregten Singulett-Zustandes des ZnPcs in den Diaden drei neue
Transientenabsorptionsbanden ein. Eine mit einem Maximum um 520 nm, eine mit einem
Maximum um 840 nm und eine mit einem Maximum um 1000 nm. Die
Transientenabsorptionsbanden um 520 nm und 840 nm werden dem
einelektronenoxidierten ZnPc.+ Radikalkation zugeordnet [115, 116], während die
Transientenabsorption um 1000 nm dem C60.- Radikalanion zugeordnet wird [122, 123].
Unabhängig der gewählten Anregungswellenlänge (670 nm oder 387 nm) wurden keine
Hinweise auf die Bildung des ersten angeregten Singulett-Zustandes des C60 mit einem
Transientenabsorptionsmaximum um 900 nm beziehungsweise des ersten angeregten
Triplett-Zustandes des C60 mit einem Transientenabsorptionsmaximum um 700 nm
beobachtet.
4. Zusammenfassung und Diskussion
214
In Abhängigkeit von der Polarität sowie der Struktur* des Lösungsmittels und der Natur
des kovalenten Linkers zwischen dem C60 und dem ZnPc erfolgte mit einer
unterschiedlichen Geschwindigkeit eine Rekombination des Radikalionenpaares.
In den Lösungsmitteln Anisol, THF und Benzonitril erfolgte die Rekombination des
Radikalionenpaares direkt und strahlungslos in den Grundzustand. Die Bildung des ersten
angeregten Triplett-Zustandes konnte nicht beobachtet werden. Auch wenn die Bildung
des ersten angeregten Triplett-Zustandes, der am ZnPc zentriert ist, hiermit nicht absolut
ausgeschlossen werden soll, so liegt die Quantenausbeute für diesen Prozess deutlich
unter 0,05; da es weder mit der Transientenabsorption noch mit der Messung der
Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz gelang diesen nachzuweisen. Wurden die
Messungen jedoch in Toluol durchgeführt, so konnte bei allen untersuchten Diaden eine
signifikante Bildung des ZnPc-Tripletts nachgewiesen werden. Die Quantenausbeute für
diesen Prozess, bestimmt durch den Vergleich der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz,
lag in der Größenordnung von 0,7-1,0. Diese hohen Werte legen nahe, dass die Bildung
des ersten angeregten Triplett-Zustandes in Toluol nicht in Konkurrenz zur
nachgewiesenen Bildung des ladungsgetrennten Zustandes aus dem ersten angeregten
Singulett-Zustand erfolgt. Vielmehr ist die Bildung des ersten angeregten Triplett-
Zustandes in Toluol als der entscheidende Deaktivierungskanal des ladungsgetrennten
Zustandes anzusehen. Dies ist sinnvoll, wenn die energetische Lage des
Radikalionenpaares in den unterschiedlichen Lösungsmitteln betrachtet wird. Auch wenn
im Rahmen dieser Arbeit keine elektrochemischen Messungen durchgeführt worden sind,
so ist durch Arbeiten von Guldi et al. [104] die energetische Lage des Radikalionenpaares
für das direkt verknüpfte ZnPc-C60 System (5) in Toluol mit 1,6 eV und in Benzonitril
mit 1,2 eV cyclovoltammetrisch bestimmt worden. Wird jetzt berücksichtigt, dass der
erste angeregte Triplett-Zustand etwa 1,2 eV über den Grundzustand liegt [111], so ist
leicht nachvollziehbar, dass in polaren Lösungsmitteln wie Benzonitril keine Triebkraft
für den Übergang in den ersten angeregten Triplett-Zustand besteht. In Toluol hingegen
* Es ist zu beachten, dass die Lösungsmittel THF und Benzonitril an das Zink-Atom des ZnPc in den Diaden koordinieren und auf diese Art die Bildung von Aggregaten der Diaden unterdrücken. Es ist vorstellbar dass die Koordination von Lösungsmittelmolekülen insbesondere die Koordination von THF zu einer gewissen Verschiebung der Redoxpotentiale führt, was wiederum die Oxidierbarkeit der ZnPc-Einheit erschwert und somit die Bildung des ladungsgetrennten Zustand verlangsamt, analog wie in Kap 3.1.7 bei den bis-ZnPc-C60 Systemen (19 und 20) unter DABCO Einfluss beobachtet. Eine tiefgründigere Untersuchung ist jedoch unterblieben, dies würde den Vergleich der Ergebnisse in THF mit denen in einem nicht koordinieren Lösungsmittel gleicher Polarität erfordern.
4. Zusammenfassung und Diskussion
215
beträgt die energetische Differenz zwischen dem ladungsgetrennten Zustand und dem am
ZnPc zentrierten ersten angeregten Triplett-Zustand 0,4 eV. Somit ist in Toluol der
Übergang vom ladungsgetrennten Zustand in den Triplett-Zustand energetisch zulässig.
Wohingegen in den anderen Lösungsmitteln der direkte und strahlungslose Übergang in
den Grundzustand favorisiert ist.
Benzonitril Toluol
Abb.4.1: Energieniveauschema für ZnPc-C60 Diaden.(Werte exemplarisch für die Diade
5 in Benzonitril und Toluol aus Ref. [104, 111] entnommen).
Wird die Kinetik der Ladungsrekombination allgemein betrachtet, so wird in allen
ZnPc-C60 Diaden eine starke Abhängigkeit der Lebensdauer des ladungsgetrennten
Zustandes von der Polarität des Lösungsmittels festgestellt. Entgegen der üblichen
Annahme ist die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes in polaren
Lösungsmitteln wie Benzonitril kürzer als in unpolaren Lösungsmitteln wie Anisol oder
Toluol. Dieses Verhalten ist der Beweis, dass der Elektronenrücktransfer in der inversen
Region der Marcus-Parabel stattfindet.
4. Zusammenfassung und Diskussion
216
Abb.4.2: Abhängigkeit der intramolekularen Elektronentransfergeschwindigkeit von der
Triebkraft (-∆G0ET) des Elektronentransfers am Beispiel der Diade 5 analog zu Ref. [1].
Neben diesen globalen Trend der Abhängigkeit der Lebensdauer des ladungsgetrennten
Zustandes in allen Diaden von der Polarität des Lösungsmittels, wurde auch eine
Abhängigkeit von der strukturellen Natur der Brücke zwischen beiden Einheiten, dem
ZnPc und dem C60 beobachtet. Eine erste einfache Betrachtung der Abhängigkeit der
Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes von dem Linker zwischen beiden
Einheiten zeigt eine einfache direkte Abhängigkeit zwischen dem Abstand zwischen
ZnPc und C60 und der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes. In dem System mit
direkter Verknüpfung beider Einheiten (5) wurde in allen Lösungsmitteln die kürzeste
Lebensdauer gemessen. Dagegen wies das System mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker (11)
die längste Lebensdauer auf.
Bei praktisch gleicher Länge des Linkers (6, 7 und 8) wurde eine wenn auch nur geringe
Abhängigkeit von der strukturellen Natur gefunden. Es konnte festgestellt werden, dass
das System mit einer Dreifachbindung die längste Lebensdauer für den ladungsgetrennten
Zustand aufwies, gefolgt von dem System mit Vinylenlinker und dem System mit
Ethyllinker. Die Unterschiede in der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes sind
jedoch gering.
Werden die Systeme mit Phenylenvinylenlinker (9), Phenylethenylenlinker (10) und
p-Cyclophanlinker (11) miteinander verglichen, so wird deutlich, dass obwohl der
Abstand zwischen dem Elektrondonor (ZnPc) und dem Elektronenakzeptor
([60]Fulleren) ähnlich ist, die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes des Systems
4. Zusammenfassung und Diskussion
217
mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker deutlich länger ist als bei den beiden Phenyl-Linker
Systemen. Als Erklärung hierfür sind die zusätzlichen sp3 Kohlenstoffzentren im
Cyclophansystem zu sehen, die den Linker in zwei formal separate π-Systeme teilen,
wodurch diese nur durch den Raum miteinander interagieren können. Dies reduziert die
Geschwindigkeit des Elektronentransfers sowohl zur Bildung des ladungsgetrennten
Zustandes als auch des Elektronenrücktransfers in den Grundzustand. Darüber hinaus
verringert sich jedoch auch die Effizienz des Elektronentransfers, was sich zum einen in
einer höheren Fluoreszenzquantenausbeute der ZnPc Fluoreszenz und zum anderen in
einer verringerten Quantenausbeute für die Ladungstrennung bemerkbar macht.
Wird der Blick auf die anderen beiden Systeme (9 und 10) gelenkt, so wird wie bereits
bei den Systemen mit kurzem Linker deutlich, dass das System mit Dreifachbindung
(hier Ethenylphenyllinker) gegenüber dem System mit Doppelbindung (hier
Phenylenvinylenlinker) eine höhere Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes
aufweist. Dies belegt das der Elektronenrücktransport in dem System mit dem
Ethenylphenyllinker (10) weniger effektiv verläuft wie in dem System mit dem
Phenylenvinylenlinker (9). Diese Beobachtung ist in guter Übereinstimmung mit
Untersuchungen zu den Elektronentransfereigenschaften molekularer Drähte. Bei diesen
Untersuchungen wurde für oligo-(p-Phenylenvinylen) Systeme ein Attenuation Faktor β
von (0,01 ± 0,005) Å-1 ermittelt [188]. Für oligo-(p-Phenylenethynylen) Systeme wurde
hingegen ein Attenuation Faktor β von (0,2 ± 0,05) Å-1 gefunden [189].
Ein Vergleich der Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes
war jedoch nicht möglich*. Die im Vergleich zu 9 höhere Fluoreszenzquantenausbeute
von 10 legt daher nahe, dass der Elektronentransfer in 10 weniger effektiv verläuft als in
9, da bei allen Proben mit einer synthesebedingten Kontamination von ZnPc zu rechnen
ist, ist hieraus jedoch keine quantitative Aussage ableitbar.
Über die Diadensysteme hinaus wurden weitere ZnPc-C60 Systeme photophysikalisch
charakterisiert. Besonders beachtenswert ist hierbei das bis-[60]Fulleren-Zink-
Phthalocyanin Triadensystem.
* Während der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsoptionsmessungen für die Verbindung 10 standen nur Laserpulse mit einer Energie von 80 nJ pro Puls zur Verfügung,. Bei den Messungen für die anderen untersuchten Diaden wurden Laserpulse mit einer Energie von 240 nJ pro Puls verwendet. Eine Vergleichbarkeit dieser Ergebnisse in Bezug auf die Quantenausbeute ist somit nicht gegeben.
4. Zusammenfassung und Diskussion
218
Bei diesem System sind zwei Elektronenakzeptoreinheiten ([60]Fulleren) mit einer
Elektronendonoreinheit (ZnPc) verknüpft (16). Das Grundzustandsabsorptionsspektrum
dieses Systems kann in erster Näherung als direkte Überlagerung der
Grundzustandsabsorptionsspektren von ZnPc und zwei C60 Molekülen aufgefasst
werden. Es ist deutlich die Q-Banden Absorption mit dem Hauptmaximum um 680 nm
und die Soret-Banden Absorption um 350 nm des ZnPc sowie die durch die Soret-Bande
überlagerte Absorption des C60 erkennbar. Wie bereits bei den vorhergehend
untersuchten Systemen wurde ein deutliches Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz
beobachtet. Die Fluoreszenzquantenausbeute betrug 0,01 in Toluol, 0,009 in Anisol und
0,005 in THF. Dies liefert einen deutlichen Hinweis auf einen Elektronen- oder
Energietransferprozess ausgehend vom ersten angeregten Singulett-Zustand des ZnPc.
Mittels Femtosekunden- und komplementärer Nanosekunden Laserphotolyse
Transientenabsorptionsspektroskopie konnte ein Elektronentransferprozess in allen
untersuchten Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) nachgewiesen
werden. Wie bereits bei den diskutierten Diadensystemen wurden auch bei dieser Triade
die charakteristischen Transientenabsorptionsbanden um 520 nm und 840 nm für das
ZnPc.+ und um 1000 nm für das C60.- beobachtet. Beachtenswert hierbei ist, dass trotz des
im Vergleich zu dem System mit Phenylenvinylenlinker (9) relativ geringen Abstandes
zwischen dem Zink-Phthalocyanin und dem beiden [60]Fullerenen eine relativ lange
Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes (z.B. 26 ns in Toluol) beobachtet werden
konnte. Auch sind die Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten
Zustandes in den verschiedenen Lösungsmitteln ähnlich denen in dem
Phenylenvinylenlinkersystem (9). Zusammenfassend entspricht das photophysikalische
Verhalten dieser Triade weitestgehend dem der vorher beschriebenen Zink-
Phthalocyanin-[60]Fulleren Diaden, mit Ausnahme der für den vergleichsweise kurzen
Abstand zwischen den Fullerenen und dem Zink-Phthalocyanin relativ langen
Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes.
Für die relativ langen Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes gibt es zwei
Erklärungsmöglichkeiten. Zum einen ist die molekulare Verbindung zwischen dem Zink-
Phthalocyanin und den beiden Fullerenen durch ein Sauerstoffatom in seiner
π-Konjugation unterbrochen, was den Elektronenrücktransfer erschwert. Auf den
4. Zusammenfassung und Diskussion
219
Elektronentransfer aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand des Zink-Phthalocyanins
hat es jedoch anscheinend keinen negativen Einfluss, was durch die hohen
Quantenausbeuten für die Ladungstrennung belegt ist. Es erschwert jedoch nur den
Elektronenrücktransfer.
Die zweite mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist das Vorhandensein von zwei
praktisch gleichwertigen* Elektronenakzeptoren, die dem transferierten Elektron
zusätzliche energetisch niedrige unbesetzte Orbitale zur Verfügung stellen können, so
dass sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des transferierten Elektrons über einen
größeren Raum verteilt.
Über diese Triade hinaus wurden desweiteren zwei Tetradensysteme untersucht. Das eine
Tetradensystem bestand aus zwei [60]Fullerenen und zwei Zink-Phthalocyaninen (12).
Das andere System bestand aus einem [60]Fulleren und drei Zink-Phthalocyaninen, die
eine tripodale Struktur einnahmen (14).
Die photophysikalische Charakterisierung der bis-Zink-Phthalocyanin-bis-[60]Fulleren
Tetrade (12) zeigte eine von den Diaden abweichende Grundzustandsabsorption. Der
Hauptunterschied besteht hierbei in der Aufspaltung der Q-Bandenabsorption der Zink-
Phthalocyanineinheiten in drei deutliche Banden, sowohl bei der bis-ZnPc
Referenzverbindung (13) als auch bei der Tetrade. Der Grund hierfür ist die sehr starke
Störung der Symmetrie des Zink-Phthalocyanins, die eine Aufspaltung der
Q-Bandenabsorption zur Folge hat [190]. Jedoch kann weiterhin in guter Näherung das
Grundzustandsabsorptionsspektrum als die Überlagerung des Spektrums der bis-ZnPc-
Referenzverbindung mit dem Spektrum der [60]Fulleren-Referenzverbindung betrachtet
werden. Wobei hierbei einzuschränken ist, dass diese Überlegung bei der Betrachtung der
Intensität der Absorption der niederenergetischsten Q-Bande versagt. Hier ist die
Intensität im Falle der bis-ZnPc Referenzverbindung um ca. 20% höher als bei der
Tetrade. Einen ersten Hinweis auf photophysikalische Prozesse im Sinne eines Energie-
oder Elektronentransfers zwischen der bis-ZnPc Einheit und den beiden Fullerenen in
der Tetrade ergaben sich durch den Vergleich der Intensität der bis-ZnPc zentrierten
* Es ist zu berücksichtigen, dass bei diesem Molekül mit C1 Symmetrie aus gruppentheoretischen Gründen keine Orbitalentartung im eigentlichen Sinne möglich ist. Jedoch wird unterstellt, dass die energetisch Lage der niedrigsten unbesetzten Orbitale der beiden Fullerene sehr ähnlich ist und daher für diese Überlegung als praktisch identisch angesehen wird.
4. Zusammenfassung und Diskussion
220
Fluoreszenz zwischen der Tetrade und bis-ZnPc Referenzverbindung. In allen
untersuchten Lösungsmitteln ist die Fluoreszenzquantenausbeute stets um bis zu einer
Größenordung gegenüber der Referenzverbindung gequencht. Wobei auffällt, dass mit
steigender Polarität des Lösungsmittels die Fluoreszenzquantenausbeute sowohl bei der
Referenzverbindung als auch bei der Tetrade abnimmt.
Der direkte Nachweis des Elektronentransfers wurde in dem Tetradensystem (12) vom
ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand zu den [60]Fullerenen mittels
wurde unmittelbar nach dem Laserpuls in allen untersuchten Lösungsmitteln die Bildung
des ersten angeregten Singulett-Zustandes mit seiner breiten charakteristischen
Absorption mit Maxima um 480 und 800 nm beobachtet. Im Falle der Tetrade wird im
Gegensatz zur Referenzverbindung ein schneller Abfall der Absorption beobachtet,
worauf drei neue Transientenabsorptionsmaxima um 520 nm, 840 nm und 1000 nm
beobachtet werden. Die ersten beiden Maxima werden dem ZnPc.+ zugeordnet,
wohingegen das Maximum um 1000 nm dem C60.- zugeordnet wird. In allen untersuchten
Lösungsmitteln konnte somit eindeutig die Bildung eines ladungsgetrennten Zustandes
nachgewiesen werden. Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist abhängig
von der Polarität des Lösungsmittels. Wobei die Lebensdauer mit steigender Polarität des
Lösungsmittels abnahm (2974 ps in Anisole, 1150 ps in THF und 183 ps in Benzonitril).
Dieses Verhalten ist ein deutlicher Beleg dafür, dass der Ladungsrücktransfer in der
Marcus inversen Region der Marcus Parabel stattfindet. Im Vergleich zu den Ergebnissen
bei den Dyadensystemen ist zu beachten, dass die Quantenausbeute für die Bildung des
ladungsgetrennten Zustandes (0,46 in Anisol, 0,4 in THF und 0,2 in Benzonitril)
vergleichsweise gering ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass eine nicht unerhebliche
Anzahl an Molekülen im ersten angeregten Triplett-Zustandes beobachtet werden konnte.
Die Quantenausbeute wurde mittels der Messung der Singulett-Sauerstoff
Phosphoreszenz bestimmt und betrug 0,23 in THF. Dies stellt einen Unterschied
gegenüber den Diadensystemen dar, bei denen nur in Toluol eine signifikante
Triplettbildung beobachtet werden konnte, jedoch nicht in THF. Für die Bildung des
Tripletts sind zwei Mechanismen vorstellbar. Der erste Mechanismus ist die direkte
Bildung aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand in Konkurrenz zur Bildung des
4. Zusammenfassung und Diskussion
221
Radikalionenpaares. Die zweite Möglichkeit ist die Bildung des ersten angeregten
Triplett-Zustandes als Produkt der Ladungsrekombination des Radikalionenpaares.
Betrachtet man die schnelle Bildung des Radikalionenpaares, so ist vorstellbar, dass der
zweite Weg der dominierende ist. Der erste Reaktionsweg kann jedoch nicht
ausgeschlossen werden.
Wird der Blick auf die zweite Tetrade, d.h. dem tripodalen tris-Zink-Phthalocyanin-
[60]Fullerensystem gelenkt, so ergibt sich bei diesem ein von den vorhergehenden
Systemen sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten.
Das Grundzustandsabsorptionsspektrum kann in erster Näherung als Überlagerung des
Grundzustandsspektrums der tripodalen tris-ZnPc Verbindung mit dem
Absorptionsspektrum des [60]Fullerens aufgefasst werden.
Das Fluoreszenzspektrum der Referenzverbindung (15) zeigt in DMF ein
Emissionsmaximum um 698 nm und eine Fluoreszenzquantenausbeute von 0,056. Diese
zum regulären ZnPc vergleichsweise geringe Quantenausbeute ist in guter
Übereinstimmung mit der gemessenen Lebensdauer der Fluoreszenz von 1,19 ns. Wird
das Fluoreszenzspektrum der Tetrade (14) betrachtet, so zeigt sich ein gleiches spektrales
Verhalten mit einem Maximum um 697 nm, jedoch ist die Intensität gequencht und die
Fluoreszenzquantenausbeute beträgt nur noch 0,029 in DMF. Das Quenchen der
Fluoreszenz in DMF ist ein deutlicher Hinweis auf mögliche Elektronen- oder
Energietransferprozesse ausgehend vom ersten angeregten Singulett-Zustand der Tetrade
(14). Einen tieferen Einblick in diese möglichen Prozesse wurde mittels Femtosekunden-
und Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie erhalten. Im
Gegensatz zu allen anderen vorher im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systemen
wurde nur in sehr polaren Lösungsmitteln wie Benzonitril und DMF die Bildung eines
ladungsgetrennten Zustandes nachgewiesen. Wohingegen bereits in THF die Bildung des
ladungsgetrennten Zustandes nicht mehr erfolgte. Stattdessen erfolgte die direkte Bildung
des ersten angeregten Triplett-Zustandes aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand.
Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes betrug 1000 ps in Benzonitril und 650
ps in DMF. Diese Lebensdauern sind erheblich größer als in den anderen Systemen in
polaren Lösungsmitteln. Bemerkenswert ist darüber hinaus, dass jedoch in den polaren
Lösungsmitteln Benzonitril und DMF eine nicht zu vernachlässigende Bildung des ersten
4. Zusammenfassung und Diskussion
222
angeregten an den ZnPc-Einheiten lokalisierten Triplett-Zustandes erfolgt. Dieses
Ergebnis wurde zum einen durch den Nachweis der charakteristischen
Transientenabsorption des ersten angeregten Triplett-Zustandes mittels
nanosekundenaufgelöster Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie und zum
anderen durch den Nachweis der Bildung von Singulett-Sauerstoff mittels der Detektion
der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz erhalten. Die Quantenausbeute für die Bildung
des ersten angeregten Triplett-Zustandes bestimmt auf Basis der Intensität der Singulett-
Sauerstoff Phosphoreszenz betrug 0,44 für das Referenzsystem 15 in THF, 0,21 in THF
und 0,12 in DMF für die Tetrade 14. Dieses Ergebnis ist in soweit bemerkenswert, dass
wenn die Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mit 0,28 in
Benzonitril berücksichtigt wird, der Hauptdeaktivierungsweg in diesem System für den
ersten angeregten Singulett-Zustand das strahlungslose Internal Conversion ist.
Die Gesamtbetrachtung aller hier photophysikalisch charakterisierten Zink-
Phthalocyanin-[60]Fulleren Systeme bestätigt, dass in allen untersuchten Systemen die
These eines intramolekularen Elektronentransfers ausgehend von dem ersten angeregten
Singulett-Zustand der Zink-Phthalocyanin Einheit zum [60]Fulleren bestätigt werden
konnte.
Ein erster Hinweis auf einen möglichen Elektronentransferprozess wurde in allen
Systemen durch das Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz erhalten.
Der direkte Nachweis dieses möglichen Elektronentransfers gelang mittels zeitaufgelöster
Methoden, im besonderen mittels Femtosekunden Laserphotolyse
Transientenabsorptionsspektroskopie durch die Beobachtung der jeweiligen
charakteristischen Transientenabsorptionen des ZnPc.+ (520 nm, 840 nm) und des C60.-
(~1000 nm).
Abgesehen von dem Tetradensystem 14 wurde dieser Elektronentransferprozess in allen
untersuchten Lösungmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) beobachtet, wobei
hier ein deutlicher Einfluss der Polarität des Lösungsmittels auf die
Geschwindigkeitskonstante des Elektronentransfers beobachtet wurde. In stark polaren
Lösungsmitteln (z.B. Benzonitril) waren beide Elektronentransferprozesse vom ersten
angeregten Singulett-Zustand zum ladungsgetrennten Zustand, als auch der Rücktransfer
in den elektronischen Grundzustand, deutlich schneller als in schwach polaren
4. Zusammenfassung und Diskussion
223
Lösungsmitteln wie z.B. Anisol oder THF. Dieses Verhalten entspricht den Vorhersagen
der Marcus-Theorie des Elektronentransfers und belegt, dass der Elektronentransfer in
den ladungsgetrennten Zustand in der normalen Region der Marcus-Parabel* stattfindet,
wohingegen der Elektronenrücktransfer in der inversen Region erfolgt.
Wird die Geschwindigkeit des Elektronentransfers in Abhängigkeit der strukturellen
Eigenschaften betrachtet, so ist für die einfachen ZnPc-C60 Diadensysteme ein klarer
Trend in der Gestalt zu erkennen, dass die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes
mit steigendem Abstand zwischen der ZnPc und der C60 Einheit zunimmt. Darüber
hinaus ist, wenn auch mit geringerer Intensität, ein Einfluss der elektronischen Gestalt
des Linkers nachweisbar. So zeigten die Systeme mit einer Dreifachbindung in der Regel
eine längere Lebensdauer für den ladungsgetrennten Zustand als vergleichbare Systeme
mit Doppelbindung oder mit einer Einfachbindung.
Die längste Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes wurde jedoch in dem System
mit einem 2,2-p-Cyclophanlinker gemessen. Als Erklärung dafür muss neben der sehr
großen Distanz zwischen Fulleren und ZnPc auch die mehrfache Unterbrechung des
π-Gerüstes im 2,2-p-Cyclophansystem berücksichtigt werden.
Werden des weiteren die Triaden und Tetradensysteme in die Betrachtung mit
einbezogen, so zeigt die bis-ZnPc-bis-C60 Tetrade (12) etwas längere Lebensdauern für
den ladungsgetrennten Zustand als die vergleichbare Diade (10). Beachtenswert ist, dass
in dem tris-ZnPc-C60 Tetradensystem (14) ein Elektronentransfer nur in stark polaren
Lösungsmitteln beobachtet werden konnte, wohingegen in schwach polaren
Lösungsmitteln (Anisol und THF) nur die Bildung des ersten angeregten Triplett-
Zustandes erfolgt. Die Lebendsdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist jedoch mit 1 ns
in Benzonitril und 650 ps in DMF außerordentlich lang.
Besonders überraschend ist jedoch die vergleichsweise lange Lebensdauer des
ladungsgetrennten Zustandes im ZnPc-bis-C60 Triadensystem (16) von bis zu 26 ns in
Toluol. Diese langen Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes in den verschieden
Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF, und Benzonitril) in diesem System (16) sind in
soweit von besonderem Interesse, da hierbei die beiden molekularen Teilsysteme
* Es ist zu beachten, dass moderne Theorien des Elektronentransfers, die quantenmechanische Effekte wie den Tunneleffekt berücksichtigen ein nichtparabelförmiges Verhalten in der inversen Region der „Marcus-Parabel“ vorhersagen [16-18].
4. Zusammenfassung und Diskussion
224
(Elektronendonor – ZnPc und Elektronenakzeptor – C60) relativ nahe beieinander liegen.
Es gibt daher gute Gründe anzunehmen, dass die beobachteten langen Lebensdauern ein
Effekt der beiden praktisch gleichwertigen C60 Einheiten in dem Molekül sind.
Werden die Quantenausbeuten der Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mit in die
Betrachtung einbezogen, so sind zwei Trends auffällig. Zum einen hängt die
Quantenausbeute in den Diadensystemen stark von der Polarität des Lösungsmittels ab,
wobei mit der Ausnahme des Systems 5 (dem direkt verknüpften System) und dem
System 11 (2,2-p-Cyclophanlinker) die größte Quantenausbeute in dem mäßig polaren
Lösungsmittel Anisol beobachtet werden konnte (in den direkt verknüpften System und
dem System mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker wurde in THF eine größere
Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes beobachtet).
Darüber hinaus ist als globaler Trend in den Diadensystemen ersichtlich, dass die
Quantenausbeute mit steigendem Abstand zwischen Donor und Akzeptor abnimmt.
Werden die Triaden und Tetradensysteme in diese Betrachtung mit einbezogen, dann
ergibt sich für das Triadensystem ZnPc-bis-C60 (16) ein sehr ähnliches Verhalten wie
das, welches bei den Diadensystemen beobachtet wurde. Auch hier wird die höchste
Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes in Anisol beobachtet.
Die Quantenausbeuten sind mit 0,80 in Anisol, 0,74 in THF und 0,45 in Benzonitril
vergleichbar mit denen in den Diadensystemen beobachtet.
Wird der Blick dagegen auf das bis-ZnPc-bis-C60 System (12) gerichtet, so fällt der
gleiche Trend in Bezug auf die Abhängigkeit der Quantenausbeute von der Polarität des
Lösungsmittels auf, wie bereits bei den anderen Systemen beobachtet. Doch ist zu
beobachten, dass die Quantenausbeute deutlich geringer ist als in den voran diskutierten
Systemen.
Bei dem tris-ZnPc-C60 Tetradensystem (14) wird hingegen ein Elektronentransfer nur in
polaren Lösungsmitteln beobachtet. Die Quantenausbeute betrug 0,28 in Benzonitril und
ist somit im Vergleich zu den Diadensystemen sehr niedrig.
In einer Gesamtbetrachtung aller dieser Systeme ist somit festzustellen, dass ein
effektiver Elektronentransfer in den Diadensystemen stattfindet. Die Lebensdauer des
gebildeten ladungsgetrennten Zustandes ist von der Struktur, d.h. insbesondere von der
Distanz zwischen Donor und Akzeptor abhängig. In guter Übereinstimmung mit der
4. Zusammenfassung und Diskussion
225
Marcus-Theorie des Elektronentransfers ist ein erheblicher Einfluss der Polarität des
Lösungsmittels auf die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes belegbar.
Das ZnPc-bis-C60 Triadensystem (16) verhält sich ähnlich wie die Diaden und zeigt
einen sehr effektiven Elektronentransfer und darüber hinaus eine überraschend lange
Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes. In den beiden Tetradensystemen ist
dagegen die Effizienz des Elektronentransfers im Verhältnis zu den Diaden und zu der
Triade gering.
Zusammenfassend bieten somit das Diadensystem 11 und das Triadensystem 16
interessante Ansatzpunkte für die Weiterentwicklung moderner molekularer Elektronen
Donor-Akzeptor Systeme basierend auf Phthalocyanine und [60 ]Fullerenen, da diese
Systeme eine herausragend lange Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustand bei hohen
Quantenausbeuten für die Bildung ladungsgetrennten Zustandes zeigten.
Transientenabsorptionsspektroskopie wurde bei der Anregung mit 680 nm und 387 nm
ein Transient mit einem Maximum um 530 nm beobachtet, der eine ähnliche Signatur hat
wie der erste angeregte Singulett-Zustand des CoPc (23) Systems und wird deshalb dem
ersten angeregten Singulett-Zustand zugeordnet. Die Lebensdauer betrug 1,2 ps. Wird die
Diade bei 480 nm in die MLCT Absorption angeregt, so wird ein Transient beobachtet
mit einem Maximum um 530 nm und einer Lebensdauer um 1 ps, die ebenfalls dem
ersten angeregten Singulett-Zustand zugeordnet wird. In beiden Systemen dem CoPc
(23) und der CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) Diade erfolgt aus dem ersten angeregten
Singulett-Zustand direkt und strahlungslos eine Deaktivierung zurück in den
Grundzustand. Ebenfalls ist in beiden Systemen die Lebensdauer des ersten angeregten
Singulett-Zustandes mit ca. 1 ps sehr ging. Der Grund dafür ist in der paramagnetischen
Natur der Co(II) zu sehen und wurde bereits bei ähnlichen CoPc Systemen beobachtet.
[108]. Ein anderer vorstellbarer Weg der Deaktivierung der angeregten Zustände der
CoPc Systeme ist Deaktivierung in leere d-Orbitale was für Kupferporphyrine [191] und
Rutheniumporphyrine [192, 193] in der Literatur beschrieben worden ist.
Im Gegensatz zu dem System CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) zeigen die anderen Diaden, d.h.
die MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade und ZnPc-[Ru(bpy)3]
2+ (25) ein völlig anderes
photophysikalisches Verhalten.
Die Emissionen sind in beiden Systemen gequencht, jedoch im Gegensatz zu den CoPc
Systemen (23 und 27) beobachtbar. Beachtenswert ist hierbei die Feststellung, dass die
Emission in beiden Systemen von der gewählten Anregungswellenlänge abhängt.
Bei Anregung in die Q-Banden Absorption der jeweiligen Diade wird die, wenn auch
relativ zu der jeweiligen Referenzverbindung gequenchte, Phthalocyanin Emission
beobachtet. Bei Anregung um 480 nm, d.h. in die MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+ Teil
der Diade wird die [Ru(bpy)3]2+ Emission beobachtet, diese ist ebenfalls gegenüber der
Emission der Referenzverbindung gequencht. Bei Anregung bei 380 nm, in die B-Bande
des Phthalocyanins, die mit der MLCT Bande überlagert ist, werden beide Emissionen,
die des Phthalocyanins und die des [Ru(bpy)3]2+, beobachtet.
Das Quenchen der Emissionen in den Diaden gibt einen ersten Hinweis auf
konkurrierende Prozesse, namentlich Elektronen- oder Energietransfer.
4. Zusammenfassung und Diskussion
228
Der direkte Nachweis eines Energietransferprozesses erfolgte mittels Nanosekunden- und
Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Die Anregung
beider Diaden mit Laserpulsen mit einer Wellenlänge von 387 nm führte in beiden
Systemen zu einer Bildung zweier Transientenabsorptionsbanden, eine mit einem
Maximum um 530 nm und eine zweite mit einem Maximum um 950 nm. Die Struktur
dieser Banden ist in beiden Systemen identisch mit der, die bereits bei den jeweiligen
Referenzverbindungen beobachtet wurde und wird dem ersten angeregten
Singulett-Zustand lokalisiert am Phthalocyanin zugeordnet. Daraus ist zu schlussfolgern,
dass bei Anregung um 387 nm eine Anregung in den zweiten angeregten
Singulett-Zustand des Phthalocyanins erfolgt und von dort aus nach der Regel von Kasha
ein schneller Übergang in den ersten angeregten Singulett-Zustand des jeweiligen
Phthalocyanins erfolgt. Die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes in
den Diaden ist jedoch gegenüber dem ersten angeregten Singulett-Zustand der jeweiligen
Phthalocyaninreferenzverbindung gequencht und betrug 67 ps für die ZnPc-[Ru(bpy)3]2+
(25) Diade und 55 ps für die MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade. Innerhalb dieser Zeit ist ein
sukzessiver Übergang in den ersten angeregten Triplett-Zustand mit einer
charakteristischen Transientenabsorption um 530 nm zu beobachten. Die
Quantenausbeute für die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes, der am
Phthalocyanin lokalisiert ist, betrug 0,18 basierend auf Singulett-Sauerstoff
Phosphoreszenz Messungen bei Anregung um 380 nm sowie 0,17 ZnPc-[Ru(bpy)3]2+
(25) und 0,18 MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) auf Basis der fs-
Transientenabsorptionsmessungen bei Anregung mit einer Wellenlänge von 387 nm.
Diese Triplettquantenausbeuten sind überraschend niedrig im Vergleich mit den in der
Literatur beschriebenen 0,7 für D4h symmetrisches ZnPc [111].
Werden die beiden Diaden bei 480 nm, d.h. in der MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+,
angeregt, so wird überraschenderweise innerhalb der ersten 10 ps eine ähnliche
Transientenabsorption wie bereits für bei der Anregung mit 387 nm beobachtet, jedoch
ist die Intensität deutlich geringer und geht dann ebenfalls in den ersten angeregten
Triplett-Zustand des Phthalocyanins über. Bei Anregung der Diaden in der Q-Bande der
Phthalocyanin Absorption zeigte sich praktisch das gleiche Bild wie bereits bei der
Anregung bei 387 nm, jedoch mit dem bedeutenden Unterschied, dass die Absorption des
4. Zusammenfassung und Diskussion
229
ersten angeregten Triplett-Zustandes deutlich geringer ist als bei der vorhergehend
diskutierten Anregung bei 387 nm.
Bei keiner der Messungen wurde ein Transientenabsorptionsmaximum um 845 nm
nachgewiesen, was für die Bildung des jeweiligen Phthalocyaninradikalkations
charakteristisch wäre. Somit konnte, wie bereits von González-Cabello et al. [6] bei
ähnlichen Systemen ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) beobachtet, kein Elektronentransfer vom
Phthalocyanin auf das [Ru(bpy)3]2+ nachgewiesen werden. Auch ein umgekehrter
Prozess, d.h. ein Elektronentransfer vom [Ru(bpy)3]2+ auf das jeweilige Phthalocyanin
konnte nicht belegt werden. Beachtenswert ist der Umstand, dass bei der Anregung bei
387 nm und 480 nm eine deutlich höhere Triplett-Quantenausbeute erzielt worden ist als
bei einer Anregung mit 680 nm. Für die Erklärung dieser Beobachtung ist zu
berücksichtigen, dass bei den ersten beiden genannten Anregungswellenlängen ebenfalls
eine Anregung des MLCT Überganges des [Ru(bpy)3]2+ erfolgt.
Dieser Befund legt nahe, dass in den vorbenannten Fällen (Anregung bei 480 nm und 387
nm) ein durch den Schweratomeffekt des Ru-Atoms begünstigter Energietransfer in den
energetisch sehr tief liegenden ersten angeregten Triplett-Zustandes der jeweiligen Diade
(25 oder 26) erfolgt, der am Phthalocyanin zentriert ist, ohne dass ein
Elektronentransferprozess nachgewiesen werden konnte.
Die vorhergehend beschriebenen photophysikalischen Prozesse für die
ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) Diade und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade können im
nachfolgenden Energiediagramm zusammengefasst werden.
4. Zusammenfassung und Diskussion
230
Abb.4.3: Energieniveauschema für die Zn/MgPc-[Ru(bpy)3]2+ Diaden (25 und 26)
analog zu Ref. [7].
4.3 Reaktion von verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen
mit wasserlöslichen Fullerenderivaten
Die Wechselwirkung von verschiedenen Fullerenen mit Radikalen
unterschiedlicher Natur ist in den letzten Jahren an unterschiedlichen Fullerensystemen
untersucht worden. Fullerene sind hierbei als gute und effektive Radikalfänger bekannt
[69, 194]. Mit diesen Eigenschaften sind die wasserlöslichen Dendrofullerene in das
Blickfeld der biologischen, biochemischen und medizinischen Forschung gerückt [195,
196]. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Reaktion reaktiver Sauerstoffspezies z.B.
das Superoxidradikal (O2.-) mit wasserlöslichen Fullerenderivaten. Die Natur dieser
Reaktion ist jedoch umstritten.
Für diese Reaktion werden zwei Mechanismen diskutiert. Beim ersten Mechanismus
erfolgt ein Elektronentransfer vom Superoxidradikal auf das Fulleren, wohingegen der
andere diskutierte Mechanismus eine Radikaladdition ist, d.h. das Fulleren reagiert hier
wie ein „Radikalschwamm“.
Die Aufklärung dieses Mechanismus ist jedoch von besonderer Bedeutung seit diese
wasserlöslichen Fullerenderivate in den Fokus medizinischer Forschung als potentielles
4. Zusammenfassung und Diskussion
231
Agens zum Einsatz gegen durch oxidativen Stress auf zellularer Ebene verursachten
degenerativen Krankheiten [196] gerückt sind.
Zur Untersuchung standen zwei wasserlösliche Fullerenderivate zur Verfügung, deren
Reaktionsverhalten mit verschiedenen organischen (Methylradikal,
t-Hydroxybutylradical) und anorganischen (N3. und O2
.-) Radikalen untersucht wurde.
Der Schwerpunkt dieser Untersuchungen lag bei der Aufklärung des Mechanismus der
Reaktion des Superoxidradikals mit den zwei exemplarisch untersuchten
Fullerenderivaten. Im Falle eines Elektronentransfermechanismus wäre als Intermediat
die Bildung des jeweiligen Fullerenradikalanions mit einer charakteristischen
Transientenabsorptionsbande um 1030 nm beobachtbar. Hingegen war im Falle eines
Radikaladditionsmechanismus die zu erwartende Transientenabsorption nicht bekannt.
Arbeiten von Guldi et al. [123, 172], Priyadarsini et al.[197] und Dimitrijevic et al. [175]
gaben jedoch Hinweise auf eine Transientenabsorptionsbande in sichtbaren Bereich des
optischen Spektrums um 440 nm für [60]Fullerenradikaladdukte. Des Weiteren wurden
charakterische Transientenabsorptionsbanden um 980 nm für das Fullerenradikalkation
(C60.+) und um 1080 nm für das Fullerenradikalanion (C60
.-) nachgewiesen. Dennoch war
die genaue Lage der Transientenabsorptionsbande des Radikaladduktes für die
untersuchten Fullerenderivate nicht bekannt. Um dieses Problem zu lösen wurden die
Fullerenderivate mit Radikalen zur Reaktion gebracht, von denen bekannt ist, dass hier
nur ein Radikaladditionsmechanismus zu erwarten ist (Methylradikal,
t-Hydroxybutylradikal), in der Hoffnung, dass die beobachtete Transientenabsorption
ähnlich der ist, die im Falle eines Radikaladditionsmechanismus bei der Reaktion des
Superoxides mit den Fullerenen beobachtet wird.
Die Reaktion des wasserlöslichen Fullerenderivates 28 in wässrigen Puffermedium bei
pH 7,2 mit Methylradikalen führte zu einer starken Transientenabsorptionsbande mit
einem Maximum bei 440 nm. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion von 28 mit
Methylradikalen betrug, bestimmt aus dem Anstieg des Stern-Volmer-Plots unter den
Bedingungen pseudoerster Ordnung, 1,6x108 M-1s-1. Aus Arbeiten von Dimitrijevic et al.
[175 ist bekannt, dass das gebildete Radikaladdukt im Gleichgewicht mit seinem Dimer
vorliegt.
4. Zusammenfassung und Diskussion
232
Die Untersuchung der Reaktion dieses Fullerenderivates 28 mit t-Hydroxybutylradikalen
ergab die Bildung eines Radikaladduktes mit praktisch der gleichen
Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 440 nm, wie bereits bei der
Reaktion mit Methylradikalen beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante für die
Bildung des Radikaladduktes betrug 6,7x107M -1s-1. Die Reaktion von 28 mit dem
Azidradikal zeigt ebenfalls wie bereits bei den beiden organischen Radikalen beobachtet
eine Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 440 nm, sowie einem
weiteren Nebenmaximum um 630 nm. Wird nun der Blick auf die Reaktion des
Superoxids mit 28 gerichtet, so zeigt sich eine deutliche Absorptionsbande mit einem
Maximum um 440 nm, ähnlich der Absorptionen der gebildeten Produkte mit den
vorangegangenen Radikalen. Die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion ist
jedoch etwa zwei Größenordnungen größer als bei den zuvorgenannten Reaktionen und
betrug 1,3x1010M-1s-1. Die Bildung dieser Transientenabsorptionsbande ist ein deutlicher
Nachweis, dass die Reaktion des Superoxidradikals in wässrigen Systemen über einen
Radikaladditionsmechanismus erfolgt. Ein direkter Elektronentransfermechanismus kann
somit ausgeschlossen werden.
Dieser Befund wirft die Frage der weiteren Reaktion des gebildeten Fulleren-Superoxid
Radikaladduktes auf. Hierbei ist zum einen vorstellbar, dass das Radikaladdukt protoniert
wird. Um diesen Reaktionskanal zu untersuchen, wurde die Lebensdauer des gebildeten
Radikaladduktes in Abhängigkeit des pH-Wertes bestimmt. Es konnte festgestellt
werden, dass die Lebensdauer mit fallenden pH-Wert abnimmt und ein neuer Transient
mit einem Maximum um 420 nm gebildet wird.
Ein anderer vorstellbarer Reaktionsweg wäre die Bildung eines Dimers, ähnlich wie bei
der Reaktion mit Methlyradikalen, hierbei wäre die Lebensdauer abhängig von der
Konzentration des Radikaladduktes die wiederum über die absorbierte Strahlendosis
kontrolliert werden kann*. Es konnte jedoch keine Abhängigkeit der Lebensdauer des
Fulleren-Superoxid Radikaladduktes von der Dosis beobachtet werden, wodurch die
Bildung eines Dimers ggf. im Gleichgewicht mit dem Fulleren-Superoxid Radikaladdukt
ausgeschlossen werden konnte. Ein weiterer Abreaktionsweg wäre die Reaktion mit
einem weiteren Fulleren. Dabei müsste eine Abhängigkeit der Lebensdauer von der
* Mit steigender absorbierter Strahlendosis steigt auch die Konzentration der primär erzeugten Transienten.
4. Zusammenfassung und Diskussion
233
Fullerenkonzentration beobachtet werden. Diese Untersuchung zeigte mit steigender
Fullerenkonzentration eine fallende Lebensdauer des gebildeten Fulleren-Superoxid
Radikaladduktes.
Es kann zusammenfassend festgestellt werden, dass das Superoxidradikal mit dem
Dendrofulleren 28 unter Radikaladdition reagiert und anschließend subsequent protoniert
wird, sowie in einem geringeren Umfang mit einem weiteren Fulleren abreagiert.
Zur Untersuchung eines möglichen dissoziativen Elektronentransfers, ausgehend von der
protonierten From des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes, wurde das Langzeitverhalten
dieses Transienten pulsradiolytisch und mittels stationärer 60Co Gammaradiolyse
untersucht. Pulsradiolytisch konnte kein Abfall der optischen Absorption der protonierten
Form des Fulleren- Superoxid Radikaladduktes beobachtet werden, was bereits nahe legt,
dass das protonierte Fulleren-Superoxid Radikaladdukt das stabile Endprodukt dieser
Reaktion sein könnte. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde eine Probe stationär mit 60Co Gammastrahlung bestrahlt und die optische Absorption nach unterschiedlichen
Bestrahlzeiten gemessen. Auch hierbei wurde als Änderung der Absorption nur die
charakteristische und bereits pulsradiolytisch beobachtete Absorption des protonierten
Fulleren-Superoxid Radikaladduktes beobachtet. Hieraus muss geschlussfolgert werden,
dass zumindest unter den strahlenchemischen Bedingungen, d.h. Unterschuss an
Superoxid das Fulleren-Superoxid Radikaladdukt das stabile Endprodukt ist.
Um zumindest einen gewissen Einblick in die Redoxaktivität des gebildeten
Fulleren-Superoxid Radikaladduktes zu erhalten, wurden pulsradiolytische Messungen
mit Zusatz von zwei unterschiedlichen Elektronenfängern (p-Benzochnion und 2,5-
Dimethly-p-benzochinon) durchgeführt. Dabei wurde untersucht, inwieweit ein
Elektronentransfer vom Fulleren-Superoxid Radikaladdukt auf die Benzochinone erfolgt
(das Redoxpotential für die Reduktion der Chinone liegt bei 76 mV für p-Benzoquinon
und – 74 mV für 2,5-Dimethyl-p-benzochinon [76]).
Hierbei konnte eindeutig belegt werden, dass die Benzochinone durch das nicht
protonierte Fulleren-Superoxid Radikaladdukt reduziert worden sind. Die
Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion betrug 6,5x108 M-1s-1 für p-Benzochinon
und 1,4x108 M-1s-1 für das 2,5-Dimethly-p-benzochinon. Die
Geschwindigkeitskonstanten liegen um eine halbe bis eine Größenordnung über der
4. Zusammenfassung und Diskussion
234
Selbstaustausch Elektronentransfer Geschwindigkeit zwischen dem jeweiligen
Semichinon und dem entsprechenden Chinon [198].
Dies bedeutet, dass das Redoxaktivität des Superoxidradikals auch im Fulleren-Superoxid
Radikaladdukt weitgehend erhalten bleibt.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion von p-Benzochinon mit Superoxide
9,0x108M -1s-1 [199] beträgt und für 2,5-Dimethyl-p-benzochinon ähnliche Werte zu
erwarten sind, ist davon auszugehen, dass die direkte Reduktion der Benzochinone durch
das Superoxidradikal unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nur eine
untergeordnete Rolle spielt.
Daher wird für die Reaktion des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes mit den
Die photophysikalische Charakterisierung der Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-
2,2’-bipyridyl Systeme führte zu keinen unerwarteten Ergebnissen. Vielmehr wurden die
Beobachtungen von González-Cabello et al. [6] d.h. eines Energietransfers in den ersten
angeregten Triplett-Zustand, lokalisiert am Phthalocyanin für das ZnPc-[Ru(bpy)3]2+
(25) und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) System bei Anregung der Ru(bpy)3
2+ Einheit
bestätigt. Das CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) System zeigte nach Anregung nur die Bildung des
kurzlebigen ersten angeregten Singulett-Zustandes, der jedoch innerhalb von 1,1 ps
deaktiviert wurde.
Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass für die weitere photophysikalische
Charakterisierung von Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systemen in
Hinblick auf die Untersuchung von Elektronentransfer Prozessen nach derzeitigem
Wissensstand keine Aussicht auf Erfolg besteht.
5. Ausblick
241
5.3 Reaktion von verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen
mit wasserlöslichen Fullerenderivaten
Im Rahmen dieser Arbeit ergaben sich deutliche Hinweise auf die Natur der
Reaktion von wasserlöslichen Dendrofullerenen mit verschiedenen organischen und
anorganischen Radikalen, insbesondere dem biologisch relevantem Superoxidradikal. Die
strahlenchemischen Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit legen für die Reaktion der
untersuchten Fullerenderivate mit dem Superoxidradikal einen
Radikaladditionsmechanismus nahe. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass
unter strahlenchemischen Bedingungen die Bildung einer stabilen radikalischen Spezies,
dem protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladdukt, als stabiles Endprodukt erfolgt.
Dieses Ergebnis ist überraschend und steht im klaren Widerspruch zu den
Schlussfolgerungen, die von Liu et al. [70] Bezug nehmend auf elektrochemische und
Stopped-Flow Arbeiten in wässrigem DMSO gezogen worden sind.
Die im Rahmen der hier vorgelegten Arbeit postulierte stabile radikalische Spezies als
stabiles Endprodukt unter strahlenchemischen Bedingungen (d.h. Unterschuss an
Superoxid relative zur Fullerenkonzentration) ergibt einen interessanten Ansatzpunkt,
den im Rahmen dieser Arbeit postulierten Mechanismus der Bildung eines
Radikaladduktes, dass anschließend protoniert wird, durch die Erbringung eines finalen
Beweises zu belegen.
Dieser Beweis würde dadurch erbracht werden können, dass die postulierte radikalische
Spezies (protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladdukt) durch Gammabestrahlung einer
geeigneten Probe erzeugt wird und anschließend diese Spezies ESR-spektrometrisch
nachgewiesen werden würde. Diese Messungen würden jedoch Zugang zu einer
Gammaquelle ausreichender Dosisrate und einem sich in direkter Nachbarschaft
befindlichen ESR-Spektrometers erfordern. Ein anderer Ansatz wäre die direkte
Verfolgung des Mechanismus mittels Pulsradiolyse gekoppelt mit zeitaufgelöster ESR
Detektion.
Beide Strategien würden jedoch den Zugang zu leistungsstarken Strahlenquellen
erfordern, deren Betrieb zurzeit in der Bundesrepublik Deutschland kaum möglich ist.
Eine Weiterverfolgung dieser Problematik, zur Erbringung der oben angedeuteten
Beweise für den vorgeschlagenen Mechanismus, ist zurzeit nach bestem Wissen des
5. Ausblick
242
Autors nur im Ausland, z.B. dem Notre Dame Radiation Laboratory in Notre Dame,
Indiana, USA möglich. Da hier eine starke 60Co Gammaquelle in direkter Nachbarschaft
zu einer Auswahl an ESR Spektrometern zur Verfügung steht. Nach bestem Wissen des
Autors steht zurzeit weltweit kein Pulsradiolysesystem mit zeitaufgelöster ESR Detektion
zur Verfügung*, so dass eine Verfolgung des Reaktionsmechanismus nur durch die
Beobachtung der zeitlichen Änderung der optischen Absorption, wie im Rahmen dieser
Arbeit durchgeführt, möglich ist.
* Zurzeit (April 2008) befindet sich am Notre Dame Radiation Laboratory ein van de Graff Beschleuniger mit ESR Detektion in der Wiederinbetriebnahme.
6. Summary
243
6. Summary
This currant thesis composes four major chapters. The thrust of the first chapter
focused on constructing a home build apparatuses for transient absorption measurements.
Chapter two through four dealt with photophysics and radiation chemistry of a variety of
fullerene / phthalocyanine systems.
In the first part, a nanosecond laserphotolysis transient absorption setup spanning a time
resolution from 12 ns to 2.5 ms and a spectral range from 250 nm to 1600 nm was built
from scratch. In particular a Nd:YAG laser (Brilliand B – Quantel) with a pulsewidth of
5 ns and a set of harmonic generator enabling the formation of the second (i.e. 532 nm)
and / or the third harmonic (i.e. 355 nm) as excitation sources. The laser beam was
crossing in a rectangular geometry the white light beam from a pulsed 450 W XBO-lamp
(Osram) inside the sample. To reach sufficient levels of white light beam intensity, the
lamp was pulsed with a commercial lamp pulser (MP5 - Elektronik-Optik Mueller). As a
result rectangular high power pulses with up to 500 A, 60 V and pulsewidths up to 5 ms
were generated. The white light was passing a monochomator (Specs 2300i – Acton
research) selecting the desired wavelength and reflecting the obtained light onto either a
photomultiplier (R 928 – Hamamatsu) or an InGaAs photodiode (Nano5 – Coherent).
The available photocurrent from the photodiode was amplified by factor 10 with a
300 MHz linear amplifier (232 bipolar linear amplifier – LeCroy). The photocurrent of
the PMT remains unamplified. Importantly the signal obtained from the detector (i.e.,
either the PMT or the PD) was coupled into a digital oscilloscope (Wavepro 7100 –
LeCroy) via a 50 Ohm resist. An offset was compensated to remove the ground signal
from the lamp pulse. In turn, only the signal coming from the change of optical density at
the selected wavelength are recorded. Finally the obtained timeprofiles were converted
into ASCII files and stored on a PC. Performing these experiments several times and at
several wavelengths allowed constructing time-resolved transient absorption spectra.
In the second part, the photophysical properties of a set of zinc-phthalocyanie-fullerene
systems were investigated. Keeping the phthalocyanine and the fullerene moieties
constant but varying the linking structure preserved a deeper inside into the electron
transfer processes evolving from the photoexcited zinc-phthalocyanines (ZnPc). In nearly
6. Summary
244
all cases a radical ion pair state namely one-electron oxidized zinc-phthalocyanine radical
cation and the one electron reduced fullerene radical anion, is formed.
To probe the factors that influence the charge transfer the following parameters were
modified systematically. Very important is the solvent polarity, since the free energy
changes from the underlying charge transfers (i.e., charge separation and charge
recombination) correlate with the dieclectric constant of the solvent. Equally important is
the nature of the spacer as means to manipulate the electronic coupling between electron
donor and electron acceptor. Finally, three composites, that is, integrating one or more
electron donors / acceptors was pursued to shed light onto delocalization of charges.
The absorption spectra of all investigated zinc-phthalocyanine fullerene systems are best
described as the superimposition of the absorption spectra of the single compounds. We
noticed the characteristic Q-band absorptions around 680 nm with a shoulder around
640 nm and a minor maximum around 610 nm. The B-band absorption maximizing
around 350 nm, on the other hand, coincides with the absorption of the fullerene with an
absorption maximum around 330 nm. Such a trend testifies that in the ground state very
little – if any – interactions effect the electronic structure of the electron donor (i.e. zinc-
phthalocyanine) and the electron acceptor (i.e. [60]fullerene). TDDFT studies by Görling
et al. [1] which were performed for some systems (i.e., 5, 6, 7, 8), suggest the existence
of a charge transfer absorption band. Nevertheless the charge transfer band falls under the
range of the Q-bands absorption. Moreover the extinction coefficients of up to
5000 M-1cm-1 are small compared to the Q-bands absorptions for which extinction
coefficents of around 130000 M-1cm-1. Still in 5 the charge transfer band was discovered
experimentally by Guldi et al. [104] in excellent agreement with the theoretical
investigations.
First insight into possible electron transfer and / or energy transfer processes - came from
steady state fluorescence spectroscopy. In all electron donor acceptor systems – regarding
of the solvent polarity – the fluorescence pattern resembling that of the zinc-
phthalocyanine reference compound was observed. Quenching however between one and
two orders of magnitude prompt to additional deactivation processes (i.e., electron
transfer and / or energy transfer) from the first singlet excited state of the zinc-
phthalocyanine in the donor acceptor systems.
6. Summary
245
Direct confirmation that an electron transfer process – starting from the singlet first
excited state of the zinc-phthalocyanine moiety – took place came from transient
absorption experiments based on femtosecond - and nanosecond laser photolysis
experiments. Shortly upon photoexcitation a transient absorption spectrum was recorded
that is identical with that of the of the singlet first excited state of zinc-phthalocyanine.
Here a characteristic absorption was observed around 490 nm. When comparing the
lifetimes in the reference compound with those in 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 11 much faster
decay kinetic evolve for the latter. Simultaneously with the decay a new transient seem to
grow in. Three major maxima, namly at around 520 nm, 840 nm and 1000 nm are part of
spectrum. Whereas the first two absorptions (i.e. 520 and 840 nm) correspond to the
signal of the zinc-phthalocyanine radical cation [115, 116, 128] the 1000 nm absorption
is the fingerprint of the transient absorption of the fullerene radical anion [122, 123].
These features corroborate the electron transfer.
A closer look at the radical ion pair state lifetimes brings several interesting trends to
light. Firstly, the solvent polarity effects the lifetimes heavily – a trend that is well in line
with predictions that are based on the Marcus theory of electron transfer. Increasing the
solvent polarity from, for example, toluene to benzonitrile enhances the solvent essential
stabilization energy of the molecular radical ions and, in turn, the radical ion pair state.
Now, noting a destabilization of the radical ion pair state prompt to charge recombination
kinetics that are placed in the inverted region of the Marcus parabola. Here, the rate
constant decreases despite large exothermicity.
Secondly the nature of the linker modifies the lifetime. The length of the spacer effects
the donor acceptor separation and, in turn, the electronic coupling. In fact, charge
separation and charge recombination slow down with increasing spacer length. Similarly,
the electronic structure of the spacer helps to control the rate constants. In line with
theoretical and experimental studies on molecular wires communicated by Wielopolski
et al. [189] and Giacalone et al. [188] we note that the double bond linker systems
mediates charges better than triple bond linker systems and the single bond linker
systems. In addition it should be noted that the electron transfer rate in the
pseudoconjugated 2,2´-p-cyclophane linker system (11) where the π-systems are
interrupted and overlap only through space, was much smaller than in the
6. Summary
246
p-phenylenvinylene linker system (9). In both cases similar distances between electron
donor (i.e. zinc-phthalocyanine) and electron acceptor (i.e. fullerene) guarantee
comparable conditions.
Turning the attention to the quantum yields of the charge separated state, two trends
emerged. One trend was similar to what has already been observed when the electron
transfer rates were discussed. The quantum yield for charge separation dropped with
increasing donor acceptor distance. In addition the solvent polarity plays a dominant role.
In very polar solvents like benzonitrile the quantum yields for the formation of the charge
separated state were lower than in less polar solvents like anisole, whereas the quantum
yields in THF were usually between these in anisole and benzonitrile with two
exceptions. Dyad 5 was the first exception. In this directly linked system the quantum
yields were around 0.9 in anisole and ~ 1.0 in THF respectively. A similarly reversed
trend 0.62 in anisole and 0.80 in THF was seen for 11.
In polar solvents the recombination of the charge separated state leads directly and
radiationlessly to the electronic ground state. This behavior changes however, the
samples were probed in non-polar solvents, especially in toluene. In toluene, the product
of the charge recombination is the triplet first excited state of zinc-phthalocyanine
(ZnPc). Evidences for this conclusions is based on detecting the ZnPc triplet first excited
state characteristic transient absorption on the nanosecond time scale and singlet oxygen
(i.e., via its characteristic NIR phosphorescence).
The features of molecular systems containing more than a single fullerene in combination
with a single ZnPc are at first glance simple to that has been seen for the preceding
systems. In the content of ground state absorption, the spectrum is the linear sum of two
fullerenes and one ZnPc (for 16). Transient spectroscopy proofed to be also in this case a
sensitive measure to reflect electron transfer and / or energy transfer interactions between
the different components. Direct proofs for the formation of an charge separated state
were obtained from femtosecond and corresponding nanosecond laser photolysis
transient absorption measurements. When exciting the sample with femtosecond laser
pulses at 675 nm, in all solvents whose polarity range from non-polar toluene and anisole
to polar THF and benzonitrile spectroscopic features of this immediately formed transient
are maxima at 490 nm and 800 nm that flanked a minimum – reflecting consumption of
6. Summary
247
the ground state – at 680 nm. Again, detecting this (ZnPc) singlet excited state features
confirm its formation despite the presence of the two fullerenes. The singlet excited state
decay appliers to be much faster then in the ZnPc reference that is in the absence of the
fullerenes. Again we see three transient maxima growing in parallel with the singlet
decay. These are maxima at 535, 850 and 1000 nm. Like in the dyads the 535 and 850 nm
transient absorption bands are assigned to ZnPc.+, while the 1000 nm band corresponds
to the absorption of C60.-. We take this spectroscopic characterization to hypothesis
occurrence of charge separation. Resembling to the trend seen in the dyads evidence for
the inverted region of the Marcus parabola was deduced from the solvent dependence of
the charge recombination. The most polar solvents that could be used to dissolve the
molecular donor acceptor structure, namely, benzonitrile, the lifetime is as short as 74 ps.
In stark contrast, in toluene as the least polar solvent, the radical ion pair state reaches a
remarkable lifetime of 21 ns.
A comparison between the dyad and triad structures reveals a stabilization of the radical
ion pair state that amounts to a factor of up to 2. The quantum yields on the other hand,
do not change appreciable.
Unchanged is also the deactivation pathway, which changes from radiationless recovery
into the singlet ground state in polar solvents to formation of the triplet excited state in
non-polar solvents. This trend is rationalized on the basis of the radical ion pair state
relative to the triplett excited state energy level.
Next a tetrade system (12) on which two fullerenes and two zinc-phthalocyanines are
integrated the same structure were probed. In contrast to the previous described dyad and
triad study the ground state absorption spectrum fails to be the sum of the ground state
absorption of the single components. It is the Q-band range that shows notable
aberrations. In particular, the zinc-phthalocyanine absorption is showing is showing two
major absorption bands, one maximizing around 674 nm and the another one around 721
nm flanked by a minor maximum around 610 nm. The B-band absorption area of the
spectrum with its maximum around 350 nm is, however, the sum of the absorption of
two-zinc-phthalocyanines and two fullerenes. As an explanation for the observed splitting
of the main Q-band absorption we consider the heavy distortion of the ZnPc symmetry as
previously observes for zinc-phthalocyanine systems by Sessler et al. [190].
6. Summary
248
The fluorescence spectrum of this tetrad is exhibiting the same shape like of the bis-zinc-
phthalocyanine reference compound maximizing around 725 nm but the intensity is
highly quenched.
As a conclusion in the tetrad an additional deactivation process – either energy transfer
and / or electron transfer – took place. Spectroscopic evidence for formation of the
radical ion pair state came from transient absorption spectroscopy, namely, following
femtosecond excitation. Like in the preceding cases (i.e., dyads and triads) the singlet
excited state of ZnPc with characteristic features at 490 and 830 nm – transfers into a
new transient species.
The newly formed species features maxima at 520, 840 and 1000 nm. Notable is the
argument of the formed two maxima with fingerprints of the one-electron oxidized ZnPc
species. The 1000 nm maximum, on the other hand, resembles the fingerprint of the one-
electron reduced C60. In other words, the new transient features all the characteristics of
the radical ion pair state.
Hereby, singlet decay and radical ion pair growth kinetics are nearly identical. The
charge separation was again more efficient in anisole (0.46) than in benzonitrile (0.2). An
interesting deviation from the dyad and triad cases is the reactivity of the radical ion pair
state. Even in THF nanosecond resolved transient absorption measurements and singlet
oxygen phosphorescence measurements suggest a triplett quantum yield of 0.23.
Impurities (i.e., free ZnPc) cannot be solely responsible for such high quantum yields.
Firstly, charge recombination to afford directly the triplet excited state must be
considered. Correlating a quantum yield of 0.4 for charge separation in THF, populating
the triplet excited state with 0.23 seems feasible. Secondly a formation of the triplet
excited state competing with the charge separation is not excludable.
Considering that the radical ion pair state lifetime depends on the solvent polarity: The
less polar solvent the longer lived radical ion state becomes with extreme scenarios in
anisole and benzonitrile with values of 2970 ps and 153 ps respectively.
Such a trend prompts again to kinetics that are located in highly exothermic range of the
Marcus parabola.
An alternative channel implies an intersystem crossing that compete with the charge
separation.
6. Summary
249
It should be mentioned that the quantum yield of the charge separation was
approximately the half of that observed for similar linked dyads systems. A possible
explanation implies that only one of the two zinc-phthalocyanines is “active” as an
electron transfer component. To understand this observation sophisticated theoretical
studies of the first excited singlet state and the charge separated state of the systems
would be necessary. Since the tetrad system is quite large and has no symmetry,
calculations that would be performed on an acceptable quantum mechanical level, are not
feasible with current technology.
The tripodal structure, which consists three ZnPc and one C60 behaved very different. Its
that ground state absorption spectrum reveals two absorption bands, one maximize
around 685 nm followed by a minor maximum around 615 nm and one that maximizes
around 350 nm. This earlier set corresponds to the Q-bands absorption which the latter is
a superimposition of the ZnPc B - band and the fullerene absorption.
In fluorescence experiments the typical ZnPc fluorescence, with a pattern that shows a
maximum at 700 nm, is quenched when contrastly to tripodal tetrad ZnPc reference.
At this point we postulate – like in the preceding cases – either a charge transfer and / or
energy transfer. Spectroscopically, charge separation was confirmed by femtosecond
transient absorption measurements.
In all solvents - ranging from toluene to DMF – the singlet first excited state features
were formed promptly after the laser excitation. Maxima at 490 and 800 nm as well as
ground state bleaching in the Q-band region attest the successful ZnPc singlet excited
state formation. Only in benzonitrile and DMF an accelerated singlet excluded patterned
decay was noted. While in any other solvent the decay was virtually identical with that of
the reference compound. Again, the radical ion pair state features maxima of the one-
electron oxidized ZnPc at 520 nm and 840 nm and of the one-electron reduced fullerene
at 1000 nm. As stated only benzonitrile and DMF support charge separation with
lifetimes of 1000 and 650 ps respectively. The quantum yield was moderately – in
benzonitrile a value of 0.28 was determined.
The transient absorption of the charge separation is metastable and transformation into a
new species that reveals a 500 nm maximum. This transient absorption is a good match of
the triplet excited state of ZnPc. For the formation of the triplet excited state, two
6. Summary
250
pathways should be considered. One possible pathway implies the “indirect” formation
through the deactivation of the radical ion pair state. An alternative pathway is the
“direct” formation through a competition between intersystem crossing and charge
separation. In the current work the triplet quantum yield was determined by recording the
singlet oxygen phosphorescence. Values of 0.21 in THF and 0.12 in DMF were obtained.
In this tripodal system the charge separated state was exclusively formed in polar
solvents (i.e., benzonitrile and DMF). In turn the stabilization of the charge separated
state – represented by the lifetime of the radical ion pair – was quite high, with values of
1000 ps in benzonitrile and 650 ps in DMF.
As a critical remark of summarizing the photophysical investigation of a large number of
zinc-phthalocyanine-fullerene nanostructures it should be noted, that all investigated
systems exhibit a set of two major optical absorption bands. One is located in the UV
region of the optical spectrum, while the other absorption band (Q-band) is in the red part
of the solar spectrum extending out to 700 nm. High extinction coefficients are reported
for both bands. Unambiguous evidences for an efficient charge transfer with high
quantum yields were gathered for essentially all systems. As consequence, these systems
are ideal candidates for light harvesting systems, i.e. organic solar cells that help to utilize
the red part of the solar spectrum.
Unfortunately these solution–based features do not transfer to solide state. Two of the
aforementioned systems the system without linker (5) and the zinc-phthalocyanine-bis-
fullerene triad (16) were probed as integrated compounds for solar cells [5, 33] by the
group of Prof. Sariciftci in Linz. However the efficiency of the prepared solar cells were
moderate. Both reports rationalize the low solar cell efficacy not with the intrinsic charge
transfer features with the electron donor acceptor systems but with inefficient charge
transfer character. Obviously, more work is needed in this field.
Next several systems with structures in which a metallophthalocyanine was fused to a
ruthenium(II)polypyridine. The complexed metal varied from zinc, magnesium to cobalt.
Similar to ZnPc/C60 systems described above the optical absorption spectra of these three
dyads is best described as the superimposition of the optical absorptions spectra of the
single components (i.e., metallophthalocyanine and ruthenium(II)polypyridine). More
interesting were the emission features of these systems. Considering the zinc- and the
6. Summary
251
magnesium-phthalocyanine-ruthenium(II)polypyridine systems the emission pattern
depend on the excitation wavelength. When both systems were excited at 350 nm a
wavelength were both Chromophores (i.e., metallphthalocyanine and
ruthenium(II)polypyridine) absorb light, the emission spectra of both moieties were
discernable. When the excitation wavelength was turned to 480 nm, the phthalocyanine
emission discernable with strong quenched quantum yields was invisible and only the
quenched emission of the ruthenium(II)polypyridine was detectable. However, when the
excitation was turned even far to the red region of the spectrum (630 nm), only the
fluorescence spectrum of the phthalocyanine was seen.
Further confirmation for the photophysical behavior came from the transient absorption
spectroscopic measurements following femtosecond and nanosecond laser excitation.
When the samples was excited at 387 nm, where both moieties absorb, the transient
absorption spectrum of the singlet excited state of ZnPc or MgPc were seen with their
maxima around 500 nm and 1000 nm. These transient absorption bands decay rather fast
and a new transient absorption band around 530 nm resulted. The latter absorption band
agrees well with the complementary ns-transient absorption measurements consequently
we assign them to the triplet excited state of the phthalocyanines. The quantum yield for
the triplet formation derived from singlet oxygen phosphorescence measurements by
exciting the molecules at 380 nm are 0.18 for MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) and 0.17 for
ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25). When exciting MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) and ZnPc-
[Ru(bpy)3]2+ (25) at 480 nm only the [Ru(bpy)3]
2+ was excited. As a consequence, the 1*MLCT (metal to ligand charge transfer) state for the [Ru(bpy)3]2+ was formed [57]. In
turn the timeresolution of our femtosecond setup hampered the detection of the short
lived 1*MLCT state. Implied is a fast intersystemcrossing to yield 3*MLCT state of the
[Ru(bpy)3]2+. Still, even this state is quenched and a very fast energy transfer into the
triplet excited state of the phthalocyanine is occurring. When exciting the samples with
fs-laser pulses at 680 nm (exciting the phthalocyanine), both dyads revealed the promt
formation of a transient absorption feature that that resembles the singlet excited state
located at the phthalocyanine with their characteristic transient absorption maxima
around 500 and 1000 nm. The singlet excited state decay with the same rate (1.2x1010 s-1)
as when the system was excited at 387 nm. With respect to triplet quantum yields, excited
6. Summary
252
at 680 nm leads to much lower yields (< 5%) then excited at 387 nm – the exact values
were, however, not determined.
When turning to CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) it should be noted that no appreciable emission
– independent on the excitation wavelength – was measured. This is in good agreement
with fs-laserphotolysis studies: Upon 387 nm photoexcitation a transient absorption that
maximizes around 530 nm was observed directly after the laser pulse. This transient is
assigned to the singlet excited state of CoPc, which decays very fast with a rate constant
of 1012 s-1 back into the ground state. In order to rationalize this, the following two
scenarios should be considered. Firstly, the quenching of excited states by the
paramagnetic Co2+ ion. Secondly, the deactivation of excited states via empty d-orbitals
as known for cooper porphyrins [191] and ruthenium porphyrins [192].
In the final part, reaction mechanism of two water soluble fullerene derivatives in their
reaction with various radicals, organic and inorganic, were explored. Particular emphasis
was plead on the mechanism of the superoxide radical with the two fullerenes. Our
studies were motivated by contradicting / controversy results about the reaction products /
intermediates following the reaction of superoxide radical with water soluble fullerenes
in water. On one hand, Liu et al. [70] reported an electron transfer mechanism that
evolves from the superoxide radical to the fullerene forming a fullerene radical anion.
The resulting fullerene radical anion, react with another superoxide radical and forms
upon protonation hydrogenperoxide and the fullerene. Although this work was performed
in DMSO containing residual amounts of water, the authors stated that the outcome in
water should be similar. A different study was performed by Yamakoshi et al. [71, 72].
They in fact, propose an electron transfer from the fullerene radical anion to oxygen
forming superoxide radical. To shed light on this controversy we decided to investigate a
set of different radicals (i.e., hydroxyl-t-butyl radical, methyl radical, azide radical and
superoxide radical) with two water soluble fullerenes in aqueous solutions. The radicals
were generated by radiolytic methods, namely, electron pulse radiolysis and steady-state
gamma radiolysis.
The benefits of radiolytic methods are that they are universal and unique to generate
literally any radical species (i.e., stable or metastable). Often it is possible to convert
6. Summary
253
unwanted transients into desired ones. The best known example is the conversion of the
hydrated electrons into hydroxyradicals by saturation of the solution with N2O.
The methods of forming radiolytically radical ion species in aqueous solutions were
established several decades ago. In addition, the transients that are possibly formed were
known. Firstly, the fullerene radical anions of both derivates were generated
radiolytically utilizing solvated electrons and showed characteristic transient absorptions
around 1030 nm. Secondly the transient absorption of the radical adducts were known for
some fullerenes For the current fullerene derivatives they were easily established by
reacting them with radicals that would only form radical adducts (e.g., methyl radicals or
hydroxy-t-butyl radicals). It should be noted that in the literature the transient absorption
of fullerene radical adduct were reported with a transient absorption band around 440 nm
[201].
Investigating the reaction of fullerene derivatives with methyl radicals the strategy of
Nelson [176] and Gilbert et al. [177] was followed. 5% DMSO was added to N2O
saturated solutions containing the fullerenes. In pulse radiolysis experiments of aqueous
solutions (pH of 7.2) containing 28 and 5% DMSO, a transient absorption maximum at
440 nm and a shoulder at around 600 nm developed. This transient absorption has been
assigned to the fullerene radical adduct formed with methyl radicals. From varying the
concentration of the fullerene and fitting the growth of the transient absorption at 440 nm
monoexponentially, a set of pseudo first oreder rate constants was obtained. The second
order rate constant was aquired from the Stern-Volmer plot of the pseudo first order rate
constants and the fullerene (28) concentration yielding a value of 1.6x108M -1s-1. To probe
reaction of hydroxyl-t-butyl radicals with 28 the strategy of Livingston et al. [179] and
Simci et al. [180] was used to generate hydroxyl-t-butyl radicals. The radical adducts of
the hydroxyl-t-butyl radicals and the fullerene derivative 28 showed a transient
absorption maximum around 420 nm. Following the interpretation used for methyl
radical adducts a second order rate constant of 7.6x107M -1s-1 was dertermined for the
formation of the hydroxyl-t-butyl radical adduct. Turning to inorganic radicals the
reaction of azide radicals and superoxide radicals with 28 was probed first. The azide
radicals were formed by following the strategy of Hayon et al.[181]. Again, the reaction
of azide radicals with 28 was investigated and resulted in a 440 nm maximum, indicating
6. Summary
254
the formation of the radical adduct between 28 and azide radicals. The second order rate
constant for this reaction was 6.85x108 M-1s-1.
Finally, investigating the reaction of 28 with superoxide radicals, the superoxide radicals
were formed by following the strategy of Adams et al. [169] and Bielski et al. [170,
171]. In particular, solvated electrons are converted into hydroxyradicals which then react
with formiate in afford CO2.-. The latter reacts further with oxygen via a bimolecular
electron transfer to yield superoxide radical. The reaction of the so formed superoxide
radicals with 28 gave rise to a transient absorption maximizing at 440 nm. Such a feature
suggest the successful formation of a radical adduct. Nevertheless the underlying
transient was formed very rapidly with a second order rate constant of 1.34x1010M-1s-1.
To investigate the stability of the radical adduct it was subjected to a number of different
experimental conditions (i.e., pH-value, fulleren concentration and radiation dose).
When lowering the pH from 7.2 to 6.2* the lifetime of the radical adduct drops from 150
to 20 µs. On the other hand, changing the fullerene concentration from 5x10-5 to
2x10-4 M, also affected, the lifetime of the radical adduct (i.e., pH 7.2) from 800 µs down
to 150 µs. The dose and subsequently the radical adduct concentration has no influence
on the decay kinetics of the radical adduct. The latter observation eliminated the pathway
in which the superoxide-fullerene-radical adduct may set up an equilibrium with its
dimer. Such an equilibrium has been proposed in general reaction mechanism of methyl
radicals to fullerenes [175]. Nevertheless the dependence on the concentration implies a
reaction of the radical with a “pristine” mechanism. More important is the changing
decay as the pH is changed suggesting that a protonation occurs. As the adduct decays, a
new absorption maximum developed at 420 nm. This product was stable without showing
a significant decay up to 80 ms. To shed light onto the stability of this intermediate the
studies were completed by steady state gamma radiolysis. Here, with increasing
irradiation times a new species – absorbing around 420 nm – was formed. Generating the
differential absorption spectrum helps to confirm the identity of the transient, namely,
being identical to that product seen on the 80 ms time scale during the pulse radiolysis
experiments.
* It should be noted that lower pH values than 6.2 were not useful since otherwise the superoxide radical it self gets protonated [171].
6. Summary
255
Next we probed fullerene derivative 29 in a similar fashion that is, investigating it with a
series of organic and inorganic radicals. Methyl radicals react with 29 via formation of a
radical adduct that reveals, again, a maximum at 420 nm. The rate constant was
4.8x107M -1s-1. Similarly hydroxy-t-butyl radicals formed with 29 a radical adduct. In that
case, the transient absorption spectrum was composed of a 410 nm maximum and a 600
nm shoulder. 4.5x107M-1s-1 – the rate constant for the hydroxy-t-butyl radical adduct – is
insignificantly different from that for methyl radicals. Much faster was the adduct of the
O2.- for which a rate constant of 1.7x1010M -1s-1 was determined. Spectroscopically the
radical adduct is characterized by a 430 nm maximum. The insolubility of 29 at a pH
other than 8.2 hampered a meaningful investigation of protonation.
Nevertheless, over time the initial radical adduct is subjected to a blue shift. The new
maximum was found at 400 nm and the underlying species – protonated form of the
radical adduct was stable up to 80 ms.
Considering our experiments we conclude, it is safe to assume that O2.- reacts with 28 and
29 – and most likely with other fullerenes / fullerene derivatives in aqueous solutions(!) –
via formation of a transient radical adduct. The latter is only protonated without giving
rise to any unambiguous evidence for the evolvement of any electron transfer reaction -
direct impact (i.e., O2.- + C60���� C60
.- + O2) or dissociatve (i.e., O2.- + C60���� C60-O2
.-
���� C60.- + O2).
Nevertheless to get more inside into the redox activity of the fullerene superoxide radical
adduct several p-benzoquinones were added in concentrations sufficiently low not to
interfere in the initial reaction of O2.- with 28*. As a matter of fact, the reaction of the
superoxide radical adduct with p-benzoquinone proceeds via the formation of the one
electron reduced radical semiquinone. Spectroscopically the 420 nm absorption
maximum corroborates this assumption [183].
To put the current work into a further perspective, additional corroboration of the radical
adduct mechanism evolves as major challenging. An ideal choice would be time-resolved
and / or steady-state EPR measurements. Such experiments would, however, require
strong radiation sources occupied to EPR spectrometers. The look of accessible
* The rate constant for the reaction of the superoxide radical with p-benzoquinon is 9,0x108M-1s-1 [199] and therefore one order of magnitude slower than the reaction of the superoxide with the fullerenes.
6. Summary
256
equipment in Germany requires collaborative use of the radiolysis / EPR facilities, for
example, at the Notre Dame Radiation Laboratory at the University of Notre Dame,
Notre Dame, IN, USA.
7. Graphischer Anhang
257
7. Graphischer Anhang
7.1 Graphischer Anhang zu Kapitel 3.1.2
Abb. 7.1.1: Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (3) in Argon
gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 200 µM) bei der Anregungs-
wellenlänge (387 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) and
2900 ps (grünes Spektrum) Die Zeitprofile zeigten die Änderung der optischen
Absorption bei 700 nm und 900 nm.
Abb. 7.1.2: Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (2) in Argon
gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 200 µM) bei der Anregungs-
wellenlänge (387 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum)
Die Zeitprofile zeigten die Änderung der optischen Absorption bei 700 nm und 900 nm.
7. Graphischer Anhang
258
Abb. 7.1.3: Emissionsspektrum der C60 Referenzverbindung (3) nach Anregung bei
330 nm in Toluol bei Raumtemperatur und einer Absorption von bis zu 0,05 bei der
Anregungswellenlänge. Das Maximum des Spektrums ist mit der dazugehörigen
Quantenausbeute identifiziert worden. Das Fluoreszenzzeitprofil zeigt die zeitaufgelöste
Emission von 3 bei 710 nm nach Anregung bei 337 nm (geschlossene Kreise gemessene