Back Close Forze intermolecolari Si vuole descrivere in modo semplice la forza che si esercita tra due molecole A e B , in particolare in base alle caratteristiche elettro- statiche delle molecole. Le forze elettriche sono di tipo conservativo. E’ quindi possibile associare alla forza una energia potenziale . In una dimensione si ha U (r )= - r ∞ F (r )dr se F ` e attrattiva l’energia potenziale ` e negativa. • In termini opposti F (r )= - dU (r ) dr F = -∇U
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Forze intermolecolari - isf.univpm.it · Consideriamo una molecola descritta dall’approssimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei sono mantenuti in posizioni fisse, gli elettroni
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Forze intermolecolari
Si vuole descrivere in modo semplice la forza che si esercita tra due
molecole A e B, in particolare in base alle caratteristiche elettro-
statiche delle molecole.
Le forze elettriche sono di tipo conservativo. E’ quindi possibile
associare alla forza una energia potenziale. In una dimensione si ha
U(r) = −∫ r
∞F (r)dr
se F e attrattiva l’energia potenziale e negativa.
• In termini opposti
F (r) = −dU(r)
drF = −∇U
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Forza e energia potenziale
F (r) = −dU(r)dr
U(r)
r
1.61.51.41.31.21.110.90.8
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
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Funzione δ di Dirac 1
Gaussiana normalizzata con varianza σ2
G(x) =1√2πσ
e−x2/2σ2
∫ ∞
−∞G(x) = 1
• La δ di Dirac puo essere definita come il limite di G(x) per σ piccolo
δ(x) = limσ→0
G(x)
∫ ∞
−∞δ(x) = 1
δ(x− a) =
0 x 6= a
∞ x = a
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Funzione δ di Dirac 2
σ = 0.025σ = 0.05σ = 0.1
δ(x)∞
x
σ σ σ0
0
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Densita di carica
Consideriamo una molecola descritta dall’approssimazione di Born-
Oppenheimer: i nuclei sono mantenuti in posizioni fisse, gli elettroni
possono muoversi.
Nella meccanica quantistica e stata introdotta la funzione d’onda
elettronica ψe(re; rN): il suo quadrato |ψe(re; rN)|2 rapp-
resenta la probabilita di trovare gli elettroni nelle posizioni r(1)e , r
(2)e , . . .
quando i nuclei sono stati fissati nelle posizioni r(1)N , r
(2)N , . . . .
• Densita di carica
ρ =carica
volume=dQ
dVQ = ρV ρ costante
dQ = ρ(x, y, z) (dxdydz) ≡ ρ(r) d3r ρ variabile
Q =
∫ρ(r)d3r
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Calcolo della densita di carica
Densita di carica nucleare
ρN(r) = e∑i
Ziδ(r− r(i)N )
Densita elettronica
ρe(r) = −eNe
∫d3r(2)
e d3r(3)e . . . d3r(Ne)
e |ψe(re; rN)|2
Ne e il numero totale di elettroni. Di questi il primo viene mantenuto
fisso nella posizione r gli altri possono andare dove vogliono.
• Densita “totale” di carica
ρ(r) = ρN(r) + ρe(r)
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Potenziale di interazionetra due molecole “lontane”
Se sono lontane possiamo pensare che la densita di carica della
molecola A non venga influenzata da quella della molecola B e
viceversa
• Potenziale elettrostatico (teorema di Hellmann-Feymman)
dU =1
4πε0ε
[ρ(A)(rA)d3rA] [ρ(B)(rB)d3rB]
|rA − rB|
U =1
4πε0ε
∫volume di A
d3rA
∫volume di B
d3rBρ(A)(rA)ρ(B)(rB)
|rA − rB|
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Limiti dell’approccio quantomeccanico
1. Determinazione delle corrette funzioni d’onda elettroniche
2. Deformazione degli orbitali di A in presenza di B
3. Deformazione della posizione dei nuclei
4. Fluttuazioni delle cariche
Si preferisce una descrizione classica della interazione
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Multipoli di carica
multipolo caso discreto caso continuomonopolo (carica) Q =
∑i qi Q =
∫ρ(r)d3r
dipolo µ =∑
i qiri µ =∫ρ(r)rd3r
µx =∑
i qixi µx =∫ρ(r)xd3r
µy =∑
i qiyi µy =∫ρ(r)yd3r
µz =∑
i qizi µz =∫ρ(r)zd3r
quadrupolo θ =∑
i qiri ⊗ ri θ =∫ρ(r)r⊗ rd3r
θxx =∑
i qixixi θxx =∫ρ(r)xxd3r
θxy =∑
i qixiyi θxy =∫ρ(r)xyd3r
θxz =∑
i qixizi θxz =∫ρ(r)xzd3r
θyy =∑
i qiyiyi θyy =∫ρ(r)yyd3r
θyz =∑
i qiyizi θyz =∫ρ(r)yzd3r
θzz =∑
i qizizi θzz =∫ρ(r)zzd3r
ottupolo O =∑
i qiri ⊗ ri ⊗ ri O =∫ρ(r)r⊗ r⊗ rd3r
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Dipoli indotti e polarizzabilita
Quando una distribuzione di carica elettrica (orbitali) si trova in un
campo elettrico si puo generare una deformazione: le cariche positive
vengono attirate nella direzione di E quelle negative nella direzione
opposta.
• Si genera quindi un momento di dipolo elettrico indotto µind
• La relazione tra E e µind definisce la matrice di polarizzabilta α
µind = α · E
µindx
µindy
µindz
=
αxx αyx αzxαxy αyy αzyαxz αyz αzz
· Ex
Ey
Ez
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Polarizzabilita 2
Per distribuzioni piuttosto simmetriche di carica (ad esempio una
piccola molecola) o per una macromolecola a grande distanza (ad
esempio una proteina) si puo approssimare la matrice di polarizz-
abilita con una piu semplice polarizzabilita scalare
µind = αE α =1
3(αxx + αyy + αzz)
In questo caso µind ha sempre la direzione e il verso di E
• Si puo dimostrare che il termine α/ε0 ha le dimensioni di un volume:
pertanto piu grande e il volume molecolare, piu grande risulta la
polarizzabilita.
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Energia e fluttuazioni termiche
• In generale l’energia di interazione U tra due molecoleA eB dipende
dalla distanza R tra le due molecole e da tutta una serie di variabili
angolari Ω che sono necessarie per definire l’orientazione con cui B
“vede” A.
Ad una data distanza R il valore medio dell’energia di interazione
U(R,Ω) dipende dalla probabilita con cui vengono popolati tutti i
possibili stati Ω. Tale probabilita e la sua dipendenza dalla temper-