De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danmark og Grønland Klima- og Energiministeriet Forurening af grundvand med naturlig kloroform Naturligt forekommende stoffer i jord og grundvand ATV møde 19. juni 2012 Troels Laier
De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danmark og GrønlandKlima- og Energiministeriet
Forurening af grundvand med naturlig kloroform
Naturligt forekommende stoffer i jord og grundvandATV møde 19. juni 2012
Troels Laier
1) Kloroform dannes naturligt i skovbunden under nåleskov
2) Naturlig kloroform i grundvand kan overstige grænseværdien
3) Naturlig kloroform kan skelnes fra teknisk kloroform ved hjælp af isotopanalyse
Hovedkonklusioner
Baggrund
• Enkelte vandværker havde problemer med at overholde grænseværdien på 1 µg/L for kloroform i grundvand
• For klorbehandlet drikkevand er grænseværdien 25 µg/L
• Tidligere undersøgelser pegede på at kloroform kunne dannes naturligt. Derfor nyt projekt..
CHLONAT PROJEKT
• Igangsat i 2004 med støtte fra MST, Vandfonden & Energi Viborg for at fremskaffe dokumentation for naturlig dannet kloroform i grundvand
• Undersøgelsen afsluttet i 2007 med positivt resultat.
GEUS
ViborgVand
Den lave grænseværdi for kloroform i grundvand er begrundet i frygten for forurening med andre og farligere stoffer.
Men kloroform optræder også uden andre klor-holdige opløsningsmidler er tilstede
66.1799
66.1795
66.1796
66.1797
66.1798Viborg Syd
kildefelt
Viborg Hedeplantage og Liseborg plantage
CHCl3 i jordluft, 50 cm dybde
36
145
3412
844269
33603133
813
1605 3422899
3069
385806843
CHCl3i atm. ~10 – 20ppt=10-12
Kote (m)
-30
-20
-10
0
10
20
30
?
?
?
?
Chloroformi vandet
> 1 g/Lµ0.3-1 g/Lµ< 0.3 g/Lµ
IngenChloroform
Oxisk vandAnoxisk vand
Chloroform produktionGrundvandsspejl
Geologisk profil
Isotop Analyseδ 13-C o/oo
0
10
20
30
40
50
-60-50-40-30-20-10
Dyb
de, m
eter
66.1797 66.1798 66.179566.1799 Vandværk Teknisk chloroform
Kloroform Analyse
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5Chloroform, µg/l
Dyb
de, m
eter
Analyser i boringer
∂13C = [(13C/12C)PRØVE / (13C/12C)STANDARD - 1] x 1000 (‰),
Original soil refill
6.0m
5.2m
4.4m
3.4m
2.3m
1.0m
0.5m
0.3m
Bentonite
~10cm
Air pumpGas cylinder Water pump
125 ml flask
Groundwater level
Permanente filtre for årstids variation
April
Juli
Januar
Oct
0 10 20 30 40 ppb (vol/vol)
1
2
3
4
5
Dybde
m u.t.
Kloroform i jordluft gennem året; Profil 1
23-06-05Etablering af filtre
0 10 20 30 40 ppb (vol/vol)
1
2
3
4
5
Dybde
m u.t..
Kloroform i jordluft året efter; Profil 1
April
Juli
Januar
Oct
23-06-05Etablering af filtre
Kloroform dannelse i skovbunden
L F H/Ah
Litter Layer (L)
Fermentation Layer (F)
Humification Layer (H)
Ah-horizon
O-h
oriz
on
Kloroform produktion
0
2
4
6
8
10
12
GRÆSMARK BØGESKOV GRANSKOV
µg /
m2
dag 6,6
0,2 0,3
DENMARK
SWEDEN
Thisted
Viborg
N. Feldborg
TisvildeJyderup
København
Vellev
Birkerød
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
-60-50-40-30-20-10δ 13C, o/oo
Dep
th m
eter
b s
syntheticsoil percolate
cityVellev
Tisvilde Jyderup
Birkerød
Feldborg
15211519
Soil location 5 4
Alle kloroform isotopmålinger
Efter CHLONAT PROJEKTET
• Grænseværdi for kloroform 10 µg/L, hvis naturlig kilde er sandsynlig.
• Nyt PhD projekt om årsagerne til kloroformdannelse (2007-2010)
Studie lokaliteter
Alle steder nåleskov (gran og fyr) på sandede jorde
Overvågningsboring Tisvilde Hegn (TH)
DENMARK
SWEDEN
NF
TH
Copenhagen
100 km
VH
LP
Kloroform i grundvand under nåleskov, GRUMO
10µg/L
1
2
2
1
8
SWEDEN
Tisvilde
København
9 m
15 m
Kloroform data fra databasen www.geus.dk
Kloroform i jordluft - Detail målinger70 m transekt af jordluft, 40 cm dybde
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80afstand (m)
CH
Cl 3
(ppb
v)
2007
2009
Stor variation:
NF:(Homogen plantage 40-årige graner)
TH:
met
re
0 10 20 30 40 50 60 700
10
20
30Kloroform høj Kloroform lav
m
Kloroform konc. (ppbv)0 3.5 8.5 20 40 80
met
re
0 10 20 30 40 50 60 700
10
20
m
Kloroform lav(Tæt beplantning af fyr/gran)
Mulige årsager til variation undersøgt
Mere end 10 ”oplagte” parametre undersøgt: Alm. mikrobiel aktivitet, pH, tykkelse af organisk lag, OM kvalitet, klorid indhold etc. kunne ikke forklare variationen
Ingen umiddelbar synlig forskel mellem høj og lav :
Høj Kloroform Lav Kloroform
Kloroform i jordluft under høj og lav områder
Februar
7654
3210
CHCl3 (ppbv)
Dep
th (m
) P1
P2
GW table
40 80 120
0 2 4 6
P1 groundwater
P2 groundwater
CHCl3 (µg L-1)
Original soil refill
6.0m
5.2m
4.4m
3.4m
2.3m
1.0m
0.5m0.3m
Bentonite
~10cm
Air pump
Gas cylinder Water pump
125 ml flask
Groundwater level
Juli
76543210
40 80 120CHCl3 (ppbv)
Dep
th (m
)
P1
P2
GW table
0 2 4 6
P1 groundwater
P2 groundwater
CHCl3 (µg L-1)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
10
20Kloroform lav
Tisvilde hegn (TH)
P1
P2
Kloroform dannelse i skovbunden
L F H/Ah
Litter Layer (L)
Fermentation Layer (F)
Humification Layer (H)
Ah-horizon
O-h
oriz
on
Kloroform dannelse i jord
Kloroform dannes i F-horisonten
På areal basis
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
L-hor. F-hor. H/Ah-hor.
µg m
-2d-
1
Søjle #1 Søjle #2 Søjle #3
På vægt basis
0
1
2
3
4
5
L-hor. F-hor. H/Ah-hor.
µg (k
g so
il dw
)-1d-
1
Aerob nedbrydning af kloroform!
0
100
200
300
400
500
600
Date
0
10
20
30
40
50
60Atmosphere
Top soil
Atm
osph
eric
CH
Cl 3
(ppt
v)
Soi
l air
CH
Cl 3
(ppt
v)
x103
Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-090
100
200
300
400
500
600
Date
0
10
20
30
40
50
60Atmosphere
Top soil
Atm
osph
eric
CH
Cl 3
(ppt
v)
Soi
l air
CH
Cl 3
(ppt
v)
x103
Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-09Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-09
Kun 10 % kloroform udvaskes til grundvandet, resten forsvinder op i atmosfæren (Albers et al. 2010)
Specifikke årsager til naturlig kloroform stadig ukendt
•Ingen mikroorganismer kunne identificeres som kloroform dannere eller – nedbrydere.
• Kloroform dannelse er sandsynligvis resultat af specifik enzymatisk nedbrydning af naturlig klorbunden organisk stof
•Højt indhold af klorbunden organisk stof er almindeligt og sandsynligvis et mellemprodukt ved nedbrydning, der kan føre til kloroformdannelse
F12 F11 F113
Time -- 12 min
CFC chromatogram of groundwater (recharge ~1985); well No. 712; 9 m
CCl4
CHCl3 =0.2 µg/l
Sampling
April 2007
Dec 1997
Sampling
Dec 1997
Dec 1997
CHCl3=1.2 µg/l
Re-analysis of sealed sample from archives (attenuation = 8)Well No. 712; 9 m