CINETICA Y REACTORES QUIMICOS Capítulo 1- BALANCES MOLARES Velocidad de reacción ó → = ∗ ; ó → = ∗ ; Balance general de moles de la especie j (j pr oducto)Velocidad de flujo de j que entra al sistema - Velocidad de flujo de j que sale del sistema + Velocidad de generación de j por Rxn química en el sistema = Velocidad de acumulación de j dentro del sistema moles/tiempo moles/tiempo moles/tiempo moles/tiempo - + = Velocidad de generación de j * (Si var i ables , T- C-etc, s on ctes e n t odo e l volumen)= ∗ moles tiempo = moles volumen ∗ tiempo ∗ volumen* (Si var i ables , T-C- e tc, no son ctes e n todo el volumen)= ∫ Ecuación básica para la ingeniería de las reacciones químicas - + ∫ = Ecuaciones de diseño de diferentes tipos de reactores (j producto) Tipo Características Ecuaciones Discontinuos BATH Balance gral. de moles de la especie j ∫ =
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No estacionario Alta conversión Periodos prolongados Alto costo de mano de
obra
Variabilidad del productode un lote
Dificultades de producción a gran escala
*(Perfectamente mezclado → rj cte en todo V)
∗ =
Tiempo para reducir el número inicial de moles
= ∫ ∗
Semidiscontinuo
La temperatura puede controlarse regulando la velocidad de alimentación Permite minimizar cualquier reacción secundaria indeseable, manteniendo baja la
concentración de uno de los reactivos.
Se emplea en reacciones de dos fases. (Se burbujea gas al líquido)
Continuos
CSTR
Estacionario Mezcla perfecta, se
emplea cuando se requiereagitación intensa
Condiciones de lascorrientes de salida sonidénticas a las del interior
del reactor Reacciones en faseliquida. (homogénea)
Fácil control detemperatura
Baja conversión dereactivo por volumen delreactor
Reactores grandes paraconversiones altas
Balance gral. de moles de la especie j
- + ∫ = 0
Ecuación de diseño de CSTR (estacionario ymezcla perfecta→ rj cte en todo V)
= Si se expresa como = ∗ tenemos:
= →
es flujo volumétrico
PFR
Estacionario Reacciones en estado gas Reactivos se consumen
continuamente a lo largodel reactor
Grado de la reacción nodepende de la forma delreactor sino del volumen
Balance gral. de moles de la especie j(Aplica a reactores tubulares cilíndricos eirregulares.)
CINETICA Y REACTORES QUIMICOSCapítulo 2 – CONVERSIÓN Y TAMAÑO DEL REACTOR
Definición de conversión
Reacción general
→
Elegir reactivo limitante como base de cálculo (A). Dividir la expresión entre el coeficienteestequiométricos del limitante (A) para tener todas las cantidades por mol de reactivo limitante.
→
Conversión
=
Reacción irreversible
= 1 Reacción reversible
=
: ó
Ecuaciones de diseño
Batch
Moles que reaccionan
[ ]= ∗[ ]
[ ]= ∗
Moles que quedan en el reactor (después de tiempo t)
[ ]= ó
= ∗ →1
Balance molarAplica, sea o no constante el volumen del reactor.
CINETICA Y REACTORES QUIMICOSCapítulo 3 – LEY DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA
PARTE ILEY DE VELOCIDAD
Definiciones
Reacción homogénea: Se realiza en una sola faseReacción heterogénea: Incluye más de una fase, reacción ocurre en la interfaz.Reacción reversible: Procede en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivosy productos en relación a las concentraciones en el equilibrio.Reacción irreversible: Procede en una dirección hasta agotar los reactivos.Molecularidad: número de átomos, iones o moléculas que participan en un paso de la reacción.
Velocidad de reacción relativa
→
= = =
Ley de velocidad ( expr esión cinéti ca )
= , ,…
Modelos de ley de potenciaLey de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionanteselevadas a una potencia.
= …
, ,…
Orden de reacciónPotencia a las cuales se elevan las concentraciones en la ley de velocidad cinética.
Reacción elemental: Involucra un solo paso, los coeficientes estequiométricos son idénticos a las potencias en la ley de velocidad (se determina por observación experimental).
Leyes de velocidad no elementales
Muchas reacciones no siguen las leyes de velocidad simples.
El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni el orden un entero respecto de algúncomponente individual.
El orden de reacción no se puede deducir por la estequiometria de la reacción. Aunque variasreacciones siguen las leyes de velocidad elementales, otras no lo hacen. Es preciso determinar elorden de reacción de la literatura o experimentalmente
Velocidad en términos de concentración, a partir de presiones parciales:
=
Velocidad por peso de catalizador, a partir de velocidad por unidad de volumen:
= /
: í ó
Constante de velocidad de reacción ( velocidad de reacción específ ica )
Es independiente de las concentraciones de las especies que interactúan en la reacción. Casi siempredepende de la temperatura y si hay presencia de catalizador (excepto en fluidos supercríticos)
Ecuación de Arrhenius
= −
:
: ó
: 8.314 1.987 :
Para reaccionar, las moléculas necesitan romper sus enlaces para formas nuevos, y, se deben vencesfuerzas de repulsión para que las moléculas reaccionante se acerquen. La Energía de activación esuna barrera para transferencia de energía entre moléculas reactivas
A medida que la temperatura aumenta, más moléculas tienen suficiente energía para reaccionar y se incrementa.
Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la temperatura es
Experimentalmente, la energía de activación, puede realizarse efectuando la reacción a diversastemperaturas:
ln =ln (1)
Velocidad de reacción específica a cualquier temperatura
= −
PARTE IIESTEQUIOMETRIA
Ahora hay que expresar la concentración en función de la conversión. Relacionar las concentracionesde las diferentes especies. Las tablas estequiométricas presentan las relaciones estequiométricas entremoléculas de reactivo para una sola reacción. (Aclara cuantas moléculas de una especie se forman en
una reacción cuando desaparece un número de moléculas de otra especie)Reacción general, por mol de reactivo limitante A
→
Estequiometría para relacionar velocidades de reacción
= = =
SISTEMA INTERMITENTE
Se emplean para obtener datos de velocidad de reacción, con la finalidad de determinar las leyes develocidad de reacción y parámetros tales como K. → usando A como base de cálculo, tenemos:
Columna 1: EspecieColumna 2: Moles iniciales de c/especie
Columna 3: Cambio de moles por la reacciónColumna 4: Moles en el sistema después de t
La tabla estequiométrica se construye para determinar el número de moles de cada especia que quedandespués que han reaccionado ∗ moles de A. Para calcular los moles de la especie B, por cadamolde A que reacciona es necesario que reaccionen moles de B. El total de moles de B que han
reaccionado es: ∗) Es negativo porque B desaparece del sistema, los productos son positivos.
= ∗
El número de moles restante de B en el sistema
= ∗
Aumento en el número total de moles por mol de A que reacciona:
= 1 = ú
Número total de moles:= ∗
Concentraciones
Volumen
Ni el volumen ni la densidad varía durante el proceso de reacción.
Cuando el número de moléculas de reactivo forma un número igual de moléculas de producto (vercoeficientes estequiométricos), a la misma temperatura y presión, el volumen de la mezcla no varíasi las condiciones son tales que se aplica la ley de gas ideal, o si factores de compresibilidad de
→ Fase liquidaEl cambio de volumen durante la reacción es despreciable =
→ Fase gasLa mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase liquida y algunos en fase gas, el volumen dereacción o la velocidad de flujo volumétrico no varían. Hay otros sistemas en los que si varía. Cuandoel número de moléculas de reactivo forma un número mayor o menor de moléculas de producto (vercoeficientes estequiométricos) el volumen de la mezcla si varía.
Las columnas de las tablas estequiométricas anteriores son independientes del cambio de volumen odensidad.
→ Reactores intermitentes de volumen variableLas concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen o flujo volumétrico enfunción de la conversión.
Volumen en función de la conversión
= → =
:
: ú
: ó
: :
: La ecuación es válida en cualquier punto del sistema en tiempo t= 0 y a cualquier tiempo t.
=( )
Usando
= 1 = ∗
Tenemos:
=1 → ==
Volumen de gas en una reacción de volumen variable intermitente:
Si después de suponer un orden no obtenemos línea recta, debemos continuar suponiendo el orden dela reacción.
M étodo de velocidades iniciales (var iante de método de abajo, si rxn es reversibl e)Se puede usar para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad especifica. Se realizaun experimento a diferentes concentraciones iniciales , y se determina la velocidad inicial dereacción para cada experimento.
Con las gráficas C vs t de cada experimento sacar la pendiente de la gráfica (primeros puntos) queequivale a , hacerlo para cada tabla (concentración inicial diferente).