Termodinámica Química Esquema de los apuntes www.ing-quimica.tk 1 TEMA 1: PROPIEDADES PVT (VOLUMÉTRICAS) DE FLUIDOS Diagrama de fases (P-T) Líquido: se transforma en vapor cuando se reduce la presión a temperatura constante. Gas: se transforma en líquido cuando se reduce la temperatura a presión constante. Fluido supercrítico. Fluido: la sustancia toma la forma del recipiente que lo contiene. ( dP dT nV nV d P P κ - α = Gas ideal RT PV = Punto de vista macroscópico y microscópico Procesos: isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático ( ∫ = ∆ 2 1 v dT nC nU isocórico ( ∫ = ∆ 2 1 P dT nC nH isobárico 2 1 P P ln nRT W Q = = isotérmico cte PV ; P P V V T T 1 1 2 1 2 1 1 2 = = = γ γ - γ - γ adiabático Ecuaciones de estado del virial Diagramas de Amagat ... V C V B 1 Z ... P ' C P ' B 1 Z 2 = = ecuaciones del virial ( 2 2 RT B C ' C ; RT B ' B - = = Mecánica estadística Ecuaciones cúbicas de estado Van der Waals ( RT b V V a P 2 = - c c c 2 c 2 P 8 RT b P T R 64 27 a = = Redlich-Kwong ( b V V T a b V RT P 2 1 - - =
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TEMA 1: PROPIEDADES PVT (VOLUMÉTRICAS) DE FLUIDOS
Diagrama de fases (P-T)
Líquido: se transforma en vapor cuando se reduce la presión a temperatura constante. Gas: se transforma en líquido cuando se reduce la temperatura a presión constante. Fluido supercrítico. Fluido: la sustancia toma la forma del recipiente que lo contiene.
( )dPdT
nVnVd
PP κ−α=
Gas ideal
RTPV = Punto de vista macroscópico y microscópico Procesos: isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático
Principio de los estados correspondientes. Correlaciones generalizadas
Si dos o más gases tienen los mismos valores de Tr y Pr tienen el mismo valor de Vr . Si dos o más gases tienes los mismos valores de Tr y Pr tienen el mismo valor de Z.
cr P
PP = presión reducida
cr T
TT = temperatura reducida
cr V
VV = volumen reducido
c
cr
PRT
V'V = volumen pseudorreducido
Pitzer 10 ZZZ ω+=
( ) 7,0Tsatr r
Plog0,1 =−−≡ω factor acéntrico
Ecuación de Rackett ( ) 2857,0
rT1cc
sat ZVV −= Correlación de Lydersen, Greenkorn y Hougen
Relaciones de Maxwell Ecuaciones de Clapeyron y Clapeyron-Clausius
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βα
βα
∆∆
=VT
HdTdP
Ec. de Clapeyron
dTRT
HPlnd
2
vcsat ∆
= Ec. de Clapeyron-Clausius
Ecuación de Antoine. Ecuación de Riedel
tCB
APln sat
+−= Ec. de Antoine
Regla de Trouton 11vap
pen KmolJ87S −−=∆ Propiedades residuales
dTRT
nHdP
RTnV
RTnG
d2
−=
(sistema cerrado)
giR nMnMnM −≡ propiedad residual
( )1ZP
RTV R −= volumen molar residual
∫−
=P
0
R
dPP
1ZRTG
energía de Gibbs molar residual
∫
∂∂
−=P
0 P
R
dPTZ
TRTH
entalpía molar residual
RTGH
RS RRR −
= entropía molar residual
Tablas de datos y correlaciones generalizadas
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TEMA 2: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAL Potencial químico
( )ij nn,T,Pi
i nnG
≠
∂
∂=µ
( ) ( ) ( ) ∑µ+−=i
ii dndTnSdPnVnGd sistema abierto monofásico
Propiedades molares parciales. Ecuación de Gibbs-Duhem
( )ij nn,T,Pi
mpi nnM
M≠
∂
∂= propiedad molar parcial
Propiedad molar parcial: contribución del componente “i” al valor de nM del sistema multicomponente
∑=i
mpii MnnM (sistema monofásico)
0dMxdTTM
dPPM
impii
x,Px,T
=−
∂∂
+
∂∂ ∑ (sistema monofásico; ec. de Gibbs -Duhem)
Equilibrio de fases
πβα µ==µ=µ iii ... (equilibrio termodinámico)
Mezcla de gases ideales. Teorema de Gibbs ii yPP = (presión parcial del componente “i”)
Teorema de Gibbs: nM de una mezcla de gases ideales que se encuentra a una temperatura T y una presión total P es igual a la suma de las propiedades extensivas de cada uno de los componentes a la temperatura T de la mezcla y a la presión parcial del componente.
∑=i
igiii
gi )T,P(My)T,P(M
∑−=∆i
giii
gigi,mezcla )T,P(My)T,P(MM
∑∑∑∑
=
=
=
=
i
giivi
giv
i
giipi
gip
i
giii
gi
i
giii
gi
CyC
CyC
UyU
HyH
∑∑ −=i
iii
giii
gi ylnyRSyS
∑∑ +=i
iii
giii
gi ylnyRTGyG
igii
gii ylnRTG +=µ
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Disolución ideal
∑=i
iisi HxH
∑∑ −=i
iii
iisi xlnxRSxS
∑∑ +=i
iii
iisi xlnxRTGxG
iisii xlnRTG +=µ
Ley de Raoult
isatii xPyP = (disolución ideal y vapor como mezcla de gases ideales)
Diagramas P-x, P-y y de destilación. Regla de la palanca
( ) 1sat2
sat1
sat2 xPPPP −+=
( ) 1sat2
sat1
sat1
sat2
sat1
yPPP
PPP
−−=
Regla de la palanca:
c'c
"cc"ccantidad'ccantidad
=
P - y1
P
x1 →
P - x1
P2sat
P1sat
L
V
L + V
c’ c c”
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TEMA 3: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un sistema fluido
PlndRTdG gi = (T y χ ctes)
flndRTdG = (fugacidad)
φ= lndRTdG R (coeficiente de fugacidad)
Pfi
i =φ
∫−
=φP
0
dPP
1Zln (cálculo del coef. fugacidad gas)
( )444 3444 21
Poyntingdecorrección
sati
lisat
isatii RT
PPVexpPf
−φ= (fugacidad de un líquido)
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente en un sistema fluido
( )igimpi PylndRTdG =
impi f̂lndRTdG = (fugacidad del componente “i” en una mezcla)
∑=i
if̂f (fugacidad de la mezcla)
iRmpi
ˆlndRTdG φ= (coef. de fugacidad del componente “i” en una mezcla)
i
ii Py
f̂ˆ =φ
( )ij nn,T,Pi
Rmpi
i nlnn
RT
Gˆln≠
∂
φ∂==φ
∑ φ=φi
iiˆlnyln (coef. de fugacidad de la mezcla)
Cálculo de coeficientes de fugacidad
∫−
=φP
0i dP
P1Z
ln
Para calcular el integrando se puede hacer uso de correlaciones generalizadas (Pitzer) Reglas de combinación (mixing rules):
( ) ( )2
;k1TTT;2
VVV;
2
ZZZ;
V
RTZP
jiijij
21
cjcicij
33
1
cj3
1
cicij
cjcicij
cij
cijcijcij
ω+ω=ω−=
+=
+==
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Propiedades de exceso. Coeficiente de actividad Propiedad de exceso: diferencia entre el valor real de la propiedad en la disolución y el
valor que tendría si la disolución fuese ideal. siE nMnMnM −≡ (propiedad de exceso)
iEmpi lnRTG γ= (coeficiente de actividad)
ii
ii fx
f̂=γ
Regla de Lewis-Randall
iisii fxf̂ = (regla de LR; definición de la disolución ideal)
Ley de Henry
iiddii Hxf̂ = (cte de Henry; disolución diluida ideal)
ii
ii Hx
f̂~ =γ (coef. de actividad para LH)
∞γ= iii fH (coef. de actividad a dilución ∞)
∞γ
γ=γ
i
ii
~
Disolución ideal: todos los componentes obedecen la regla de Lewis Randall. Disolución diluida ideal: al menos uno de los componentes obedece la ley de Henry y el
resto la regla de Lewis Randall. Normalización de los coeficientes de actividad:
1lim i1xi
=γ→
según LR
1~lim i0xi
=γ→
según LH
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TEMA 4: EQUILIBRIOS DE FASES EN SISTEMAS FLUIDOS Regla de las fases
Grados de libertad (F): nº de variables intensivas independientes que es necesario fijar para que quede completamente determinado el estado termodinámico de un sistema que se encuentra en equilibrio.
N2F +Π−= Fase (Π): parte homogénea y químicamente distinguible de un sistema y que está
separada claramente de las otras partes del sistema por una superficie (interfase). Se pueden separar por medios mecánicos.
Número de componentes (N): nº mínimo de constituyentes independientemente variables mediante los cuales se pueden expresar las composiciones de cada una de las fases del sistema. (nº componentes ≤ nº de constituyentes)
Teorema de Duhem: para un sistema cerrado formado inicialmente por cantidades conocidas de sustancias químicas determinadas, el estado de equilibrio queda completamente definido cuando se fijan 2 variables.
Equilibrio líquido-vapor. Ley de Raoult modificada
( )
−−
φ
φ=Φ
RTPPV
expˆ sat
ili
sati
ii (P moderadas ⇒ 1i =Φ )
iisatii xPPy γ= (ley de Raoult modificada)
Desviaciones de la ley de Raoult. Destilación
Sistemas bicomponentes miscibles en todas las proporciones. Desviaciones positivas:
isatiii xPPy1 >⇒>γ
Si un componente de un sistema se desvía positivamente de la ley de Raoult el resto de componentes también.
Regla de Konovalov: el vapor de una mezcla líquida binaria siempre se enriquece en el componente más volátil.
Interacciones entre partículas 1-2 < que entre 1-1 y 2-2 Desviaciones negativas:
isatiii xPPy1 <⇒<γ
Si un componente de un sistema se desvía negativamente de la ley de Raoult el resto de componentes también.
No podemos distinguir las desviaciones positivas de las negativas por el diagrama de destilación (T-x).
Interacciones entre partículas 1-2 > que entre 1-1 y 2-2 Punto azeotrópico: no podemos separar ambos componentes de la mezcla por destilación. En
el punto azeotrópico tenemos que la composición de la fase vapor y la fase líquida es la misma. Las composiciones del destilado y del residuo dependerán de la mezcla de la que partimos.
y1
x1 0 1
1
indica la presencia de un azeótropo
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Desviaciones positivas (γi > 1)
x1 →
P T = cte
x1 →
P T = cte azeótropo
x1 →
T P = cte
x1 →
T P = cte
azeótropo
x1 →
ln γ1
ln γ2
GE/(x1 x2 RT)
GE/(RT)
ln γ1∞
ln γ2∞
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Desviaciones negativas (γi < 1)
x1 →
P T = cte
x1 →
P T = cte
azeótropo
x1 →
T P = cte
x1 →
T P = cte azeótropo
x1 →
ln γ1
ln γ2
GE/(x1 x2 RT)
GE/(RT)
ln γ1∞
ln γ2∞
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Equilibrios de fases entre fluidos
Correlación de datos ELV a presiones moderadas o bajas
iisatiii xPPy γ=Φ
P, xi, yi son datos experimentales Pi
sat se calcula con la ecuación de Antoine (pe) Φi se calcula a partir de correlaciones generalizadas
γi ¿? (a) Polinomios de Redlich-Kister
( ) ( ) ( ) K+−+−+−+= 321
22121
21
E
xxDxxCxxBARTxx
G
Ecuaciones de Margules (0, 1, 2 coeficientes) Ecuación de Van Laar Ecuación de Wilson Ecuación NRTL (non random two liquids)
(b) Métodos de contribución de grupos (UNIFAC. UNIQUAC funtional group activity coefficients)
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TEMA 5: TERMODINÁMICA DE DISOLUCIONES
Propiedades termodinámicas de la disolución ideal
∑=i
simpii
si MxM
∑−=∆i
iimezcla MxMM
isimpi
isimpi
iisimpi
iisimpi
sii
HH
VV
xlnRSS
xlnRTGG
=
=
−=
+==µ
mezclaE
mezclaE
iii
mezclaE
iii
mezclaE
HH
VV
xlnxRSS
xlnxRTGG
∆=
∆=
+∆=
−∆=
∑∑
Relaciones fundamentales entre propiedades residuales y entre propiedades de