1 Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu krysztalów Stanislaw Krukowski i Michal Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokolowska 29/37 tel: 88 80 244 e-mail: [email protected], [email protected]Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: [email protected]Wyklad – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydzialu Geologii UW – sala 3089 http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2009
33
Embed
Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2009/cgm_w3.pdf · topnienia nie jest znacznie wi ększe ni żzmiana entalpii w funkcji temperatury ... T
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)
Stan równowagowy – stan niezmienny w
czasie w którym umieszczenie dowolnych
ścian nie zaburza jego zachowania
Wychylenie układu ze stanu równowagi
(fluktuacyjna zmiana parametrów):
UUU δ+→
VVV δ+→
SSS δ+→
Powrót układu do stanu równowagi ���� zmiana parametrów o:
( )Uδ− ( )Sδ−( )Vδ−
3
Warunek termodynamicznej stabilności
Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji
zachodzi
QVpU δ+δ−=δ VpUQ δ+δ=δ
Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona
nierówność Clausiusa:
( ) ( )QST δ−≥δ−
co daje warunek termodynamicznej stabilności:
( ) ( )VpUST δ−δ−≥δ−
0STVpU ≥δ−δ+δ
Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze
stanu równowagi:
eqXXX −≡δ
4
Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych
0Uext =δ 0Vext =δ
Warunek termodynamicznej stabilności:
0S ≤δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.
• Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej
entropii
0S =δ
• Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne
Warunek termodynamicznej stabilności:
0U ≥δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą entropię.
5
Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne
constT =0Vext =δ
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSUSTU ≥−δ=δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością
energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest
izochorycznym potencjałem termodynamicznym)
0F ≥δ
6
Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne
constT =constp =
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSpVUVpSTU ≥−+δ=δ+δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,
energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest
izobarycznym potencjałem termodynamicznym)
0G ≥δ
7
Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu
dNpdVTdSdU µ+−=
• Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)
Funkcje termodynamiczne
ekstensywne ( ~ N):
pVUH +=
Równowagowe ich zmiany
dNVdpTdSdH µ++=
dNpdVSdTdF µ+−−=
dNVdpSdTdG µ++−=
TSUF −=
TSpVUG −+=
Symbole dX zawsze oznaczają
równowagową zmianę parametru X
8
Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe
Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)
G,F,H,UAN
Aa ==
a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:
Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jednącząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:
µ==N
Gg
Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym
( ) 0T,n,pf =V
Nn,Tnkp B ≡=
Równanie stanu gazu
idealnego
9
Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne
dNNd)N(ddG µ+µ=µ= dNVdpSdTdG µ++−=
VdPSdTNd +−=µ
dpn
1sdTvdpsdTdp
N
VdT
N
Sd +−=+−=+−=µ
Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez
funkcje intensywne ���� nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest
naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:
( )T,pµ=µpdT
ds
µ−=
Tdp
d
n
1v
µ==
10
Układy wielu faz
• Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne