Fizikai kémia definíciók by Láng Elektrokémia: azt a tudományágat értjük ezalatt, amelynek tárgyköre az elektromos erőtér hatására elmozdulni képes ionokat tartalmazó kondenzált rendszerekre és az ezekben lezajlófolyamatokra terjed ki, beleértve a különbözőfázisok határán végbemenő, töltés- átadással járó folyamatokat is. Elektrokémiai rendszer: amit az elektrokémia vizsgál. Olyan ionokat tartalmazó kondenzált rendszer, melyben legalább egy fázisban el.potigradiens hatására elmozdulhatnak az ionok. Homogén(ionika): elektrolitoldat és –olvadék, ionos folyadék, szilárd elektrolit. Hetero(elektrodika): fázishatárok. Az ionika és elektrolika a hom/hete rendszerek egyensúlyaival vmint a bennünk végbemenő nem egyensúlyi dolgokkal foglalkozik. A töltés és az anyag nem választható szét egymástól, tehát a rendszerbe vitt töltés és az anyag mennyisége nem független egymástól. Elektroneutralitási feltétel: vezetők belsejében térerő nulla, azaz az elektromos poti értéke állandó. Belül tehát akárhogy választok ki egy térfogatot, a benne lévő töltések előjeles összege nulla. De lehet még koncentrációval és móltörttel is. Ha sérül ez a törvény, az nagy para, mert pl. 10^- 12 mol eltérés is már tízezer volt nagyságrendű fesüzltséget hoz létre. Töltött részecskéket tartalmazó fázis energetikája: Az 1. a felületi réteg, itt lehetnek dipólusok, szabad töltéshordozók. A fí a Galvani-poti – belső elektromos poti, a Pszí a Volta poti a Khí meg a felületi poti. A Volta poti amiatt van, hogy a gömbön lévő többlettöltések a gömb környezetében el.teret hoznak létre. A külső elektromos poti azzal a munkával definiálható, ami ahhoz kell hogy egy próbatöltést a végtelenből a felület közelébe hozzunk. Ez elvileg mérhető mennyiség. A próbatöltést csak olyan közelségbe szabad vinni, ahol még a munkához képesti értékhez elhanyagolható a tükrözési töltés és a dipólréteg töltése (10^-6 m).
21
Embed
Fizikai kémia definíciók by Lángvidaadam.web.elte.hu/segedanyagok/fizkem-definiciok-lang-gyozo.pdf · Fizikai kémia definíciók by Láng Elektrokémia: azt a tudományágat
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Fizikai kémia definíciók by Láng
Elektrokémia: azt a tudományágat értjük ezalatt, amelynek tárgyköre az elektromos erőtér hatására elmozdulni képes ionokat tartalmazó kondenzált rendszerekre és az ezekben lezajlófolyamatokra terjed ki, beleértve a különbözőfázisok határán végbemenő, töltés-átadással járó folyamatokat is. Elektrokémiai rendszer: amit az elektrokémia vizsgál. Olyan ionokat tartalmazó kondenzált rendszer, melyben legalább egy fázisban el.potigradiens hatására elmozdulhatnak az ionok. Homogén(ionika): elektrolitoldat és –olvadék, ionos folyadék, szilárd elektrolit. Hetero(elektrodika): fázishatárok. Az ionika és elektrolika a hom/hete rendszerek egyensúlyaival vmint a bennünk végbemenő nem egyensúlyi dolgokkal foglalkozik. A töltés és az anyag nem választható szét egymástól, tehát a rendszerbe vitt töltés és az anyag mennyisége nem független egymástól. Elektroneutralitási feltétel: vezetők belsejében térerő nulla, azaz az elektromos poti értéke
állandó. Belül tehát akárhogy választok ki egy térfogatot, a benne lévő töltések előjeles összege nulla. De lehet még koncentrációval és móltörttel is. Ha sérül ez a törvény, az nagy para, mert pl. 10^-12 mol eltérés is már tízezer volt nagyságrendű fesüzltséget hoz létre.
Töltött részecskéket tartalmazó fázis energetikája: Az 1. a felületi réteg, itt lehetnek dipólusok, szabad töltéshordozók. A fí a Galvani-poti – belső elektromos poti, a Pszí a Volta poti a Khí meg a felületi poti. A Volta poti amiatt van, hogy a gömbön lévő többlettöltések a gömb környezetében el.teret hoznak létre. A külső elektromos poti azzal a munkával definiálható, ami ahhoz kell hogy egy próbatöltést a végtelenből a felület közelébe hozzunk. Ez elvileg mérhető mennyiség. A próbatöltést csak
olyan közelségbe szabad vinni, ahol még a munkához képesti értékhez elhanyagolható a tükrözési töltés és a dipólréteg töltése (10^-6 m).
Kémiai potenciál sima és töltött részecskékre:
Az i. részecske bejuttatása töltébevitellel is jár, ezért elektromos munka is végződik a kémiai mellett. Ilyenkor n_i nem feltétlenül független komponenseket jelöl. A tildés mennyiség az elektrokémiai potenciál. Kísérletileg a két járulék nem válaszható szét, összegük határozható meg. Gyakorlati megfontolásokból a következő felírás terjedt el. Így a potit felbontottuk
kémiai és elektromos részre (azonban csak addig alkalmazható, míg a számítások egyszerűsítésére szolgál és tisztában vagyunk a
határaival. A fázis belsejének kémiai potija nem mérhető (ettől még létezik!!!), de a Galvani megváltozása igen. Elektroanalitika Töltésátlépéssel járó kémiai változásokat vizsgálunk(pl. redox), valamint az ezeket jellemző elektromos mennyiségek közti kapcsolatokat. A konkrét mérési módszerhez kapcsolódóan definiálunk coulombometriát, potenciometriát,... Elektrolit Olyan anyag, ami adott hőmérsékleten és nyomáson szilárd vagy folyadék állapotban ionos vezető vagy oldata, olvadéka vezeti az áramot. Többnyire közönséges körülmények között nem vezetik az áramot, mert csak oldatukban olvadékukban van elmozdulni képes ion. Mikor az elektromosan semleges kémiai egység az oldószer hatására ionokra esik szét, azt elektrolitos disszociációnak nevezzük. +kation, -anion. Töltésszám = z_B (a B ion töltésszáma). Pozitív, ha kation. Számértéke = B ion töltése / proton töltése. Szolvatáció: A szolvatáció az anyagok oldódásakor az oldószerek molekulái és az oldott anyag molekulái vagy ionjai közötti gyenge kapcsolat kialakulása. Hidratáció: A hidratáció a szolvatáció egy speciális esete, az a folyamat, amelyben a szabad ionokból vagy molekulákból hidrátburokkal körülvett ionok, illetve molekulák jönnek létre. A hidratáció során a hidratálódó részecske köré vízmolekulákból álló burok épül. Erős elektrolit: teljes disszociáció Gyenge elektrolit: részleges disszociáció
Elektrolit: Elektrolitnak nevezzük azokat a vegyületeket, amelyeknek vizes oldata vagy olvadéka, mozgékony töltéshordozók – anionok és kationok – révén, elektromos áram vezetésére képes. Elektromos kettősréteg: Modell, egy elektród és a közelében lévő oldat közti határfelület leírására. Ebben a modellben az elektród felszínén az egyik típusú töltés alkot egy réteget, az oldat első rétegét pedig az ezzel ellentétes töltésű ionok síkja hozza létre. Elektród: a heterogén rendszer alapegysége. Két fázis találkozik, ahol az egyik elektronvezető (fém), a másik ionvezető(elektrolitoldat). Elektrokémiai kettősréteg: két fázis érintkezésénél az egyes fázisokban levő elektromos töltések átrendeződése történik, így ott mindig elektrokémiai kettősréteg alakul ki. A mechanizmusok és sebességük attól függ hogy a potikülönbség hogy oszlik meg a határrétegben. A töltésátrendeződés úgy mehet végbe hogy
Töltésátmenet a fázishatáron keresztül (el. vagy ion szállít) Anion és kation egymástól eltérő adszorpciója Dipólmolekulák orientált adszorpciója Deformáció és polarizáció
A töltésátrendeződés miatt a fázishatáron egyensúly alakul ki. Így a fém töltése vonzza az oldat ellentéteseit és taszajtja az ugyanazokat. Így a fémfelület közelében más lesz az anion/kation koncentráció.
Ez a kettősréteg első közelítésben olyan mint egy kondi. Az ionok középpontja csak a hidrátburok által megengedett távolságba közelítheti meg a fémet. Az ion és fém között egy unimolekuláris oldószerréteg van. A fémhez közelebbi réteg ionközéppontján átmenő sík a külső H sík. Eközött és a fém között van a H réteg. A H rétegben ilyen körülmények között e potiesés lineáris. Egyéb modellek: A hőmozgás miatt diffúz rétegről kell beszélni. nem csak elsztat kötés, hanem vdW is és akár kémiai is. Ezt már specifikus adszorpciónak nevezzük. Az ilyen ionok közepén áthúzott sík a belső H sík. A belső Hsík és külső Hsík közötti réteg a külső H réteg. A belső Hsík és fém közötti régeg a belső H réget . Ilyenkor a poti sosem lineáris.
Ideálisan polarizálható elektród Olyan, amiben nincs töltésátlépés, csak mint kondi töltődik fel. A töltés a fesz. megszűnése
után is megmarad. Tökéletes veszteségmentes kondiként viselkedik. Jó közelítéssel azt is mondhatjuk rá, hogy olyan eletród, amiben a lehetséges töltésátmenetek eléggé korlátozottak. Elektródfolyamat Elektródban (elektronvezető/félvezető + ionvezető határfelületében és annak közelében), elektromos áram áthaladásakor és az elkém kettősréteg töltésekor fellépő változások összességét hívjuk így. Az áram nagyságát az adott részlépésben szereplő folyamatok kinemtikája szabja meg. Az elektródreakció tartalmazhat tisztán kémiai lépéseket (reakciókat) is. Egyenletét megállapodás szerint úgy kell megadni, hogy balról jobbra olvasva redukciós egyenletet írjanak le. Pozitív áram a pozitív elektromosságnak az elektronvezetőből az ionvezetőbe történő áramlását. Az elektród lehet egyszerű és keverék. Az egyszerűben egyetlen elektródreakció játszódik le, az összetettben egynél több. Felépítésük szerint lehetnek: elsőfajú elektródok – benne az egyensúly semleges kémiai anyag és az ebből képződő ionok között jön létre. [fém, amalgám, gázelektród]
fém
amalgám
gáz
másodfajú elektródok - fém a rosszul oldódó sójával érintkezik és ez a rendszer belemerül a rosszul oldódó só anionját tartalmazó oldatba.
Kalomereletród van a képen. Itt kálium-kloridot alkalmaznak főleg.
harmadfajú elektródok – az elektródpotenciál kialakulásában az elektrokémiai folyamat mellett két kémiai egyensúly is szerepet játszik. redoxielektródok – indifferens fém (pl. platina) olyan oldatba merül, ami tartalmazza egy redoxirendszer redukált és oxidált formáját is. Termodinamikai paraméterek: azok a jelzők, melyek az állapot makroszkopikusan egyértelmű leírására szolgálnak. Ami közvetlenül mérhető, az állapotjelző. A TDIN mérés célja a rendszer kvali és kvanti jellemzése az állapotjelzők segítségével. A rendszerben lezajló kémiai folyamatra is valamilyen termodinamikai függvény változása lesz inkább jellemző, mintsem a függvény értéke maga.
A nűkkel a sztöchiometriai együtthatókat jelöli. A potenciálok közül az entrópián kívül spontán minden csökken. Példaként az entalpiaváltozás:
Kitérve az integrális mennyiségekre is:
Ha az entalpia a
reakciókoordináta lineáris
függvénye, akkor élhetünk a
differencia hányados
közelítéssel.
Kémiai folyamatok egyensúlya A kiindulási anyag stöch. előjele +, a terméké -. A rendszer szabadenergiájának megváltozása
Ha a rsz. töltött részecskét is tartalmaz, akkor a tildés műt kell használni (amit ugye fel tudunk
bontani elektromos és kémiai részre). A szabadenergia megváltozására a következő
összefüggést írhatjuk:
Egyensúlyban pedig a következő teljesül:
Tehát az egyensúlyt a szabadentalpia változásával definiálhatjuk. A reakció akkor megy
végbe önként, ha a szabadenergia megváltozása kisebb mint nulla. Adott nyomáson és
hőmérsékleten pedig:
Elektrokémiai cellák témakör
Adott egy redoxireakció. Kérdés, hogy vegyük rá az elektronokat a kerülőútra. A trükk:
játszójanak le a részfolyamatok térben elválasztva.
Az elektrokémiai cella lehet
galváncella
elektrolizáló cella
Az elektrikémiai cellák olyan rendszerek,
amelyekben kémiai folyamat áramot termelhet,
vagy külső forrásból rajta áramot bocsátva
bennük kémiai folyamat játszatható le. A legtöbb
ilyen két elektródból áll melyek elektrolitjai
közösek, vagy érintkeznek.
A celladiagram minden infót tartalmaz a celláról, hogy az fizikailag megvalósítható legyen.
Tartalmazza a koncikat és halmazállapotokat is. A fal folytonos, elegyedőhely szaggatott,