Fiziĉka hemija kao nauĉno-tehniĉka disciplina Hemija – izuĉava strukturu materije i promene usled odvijanja hemijske reakcije Fizika – izuĉava osobine materije i pojave do kojih dolazi bez odigravanja hemijske reakcije Fiziĉka hemija – na hemijske promene primenjuje zakone fizike, tj. izuĉava meĊusobnu povezanost hemijskih i fiziĉkih pojava IXX vek – Ostwald, van’t Hoof, Arrhenius, Nernst – prva sistematizacija znanja u okvir koji danas nazivamo FH 1887. g. Katedra za FH na Univerzitetu u Lajpcigu Glavne oblasti: hemijska termodinamika hemijska kinetika elektrohemija Hemijska fizika – bazira na konceptima koji se mahom odnose na sub-molekulski nivo (molekulska i atomska struktura) Mahom se radi o makroskopskim pojavama – većina principa na kojima FH poĉiva su koncepti koji se odnose na osobine u masi (“bulk”) a manji deo na strukturu materije
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Fiziĉka hemija kao nauĉno-tehniĉka disciplina
Hemija – izuĉava strukturu materije i promene usled odvijanja hemijske reakcije
Fizika – izuĉava osobine materije i pojave do kojih dolazi bez odigravanja hemijske reakcije
Fiziĉka hemija – na hemijske promene primenjuje zakone fizike, tj. izuĉava meĊusobnu povezanost hemijskih i fiziĉkih pojava
IXX vek – Ostwald, van’t Hoof, Arrhenius, Nernst –
prva sistematizacija znanja u okvir koji danas nazivamo FH
1887. g. Katedra
za FH na Univerzitetu u Lajpcigu
Glavne oblasti: hemijska termodinamika hemijska kinetikaelektrohemija
Hemijska fizika – bazira na konceptima koji se mahom odnose na sub-molekulski nivo (molekulska i atomska struktura)
Mahom se radi o makroskopskim pojavama – većina principa na kojima FH poĉiva su koncepti koji se odnose na osobine u masi (“bulk”) a manjideo na strukturu materije
FH izuĉava dve glavne oblasti pojava:
1) Struktura i osobine supstance (atom, molekul, jon)2) Hemijske reakcije (meĊudejstva) – pravac, mehanizam,
brzina, termodinamiĉke veliĉine,...
PODELA:1) Struktura materije2) Agregatno stanje materije3) Hemijska termodinamika4) Rastvori5) FH ravnoteţe6) Površinske pojave 7) Hemijska kinetika8) Kataliza9) Elektrohemija
Metode FH istraţivanja
ogledi zakoni teorija
2
2
1
1
V
p
V
p
2
3
1umLpVm
Kinetiĉka teorijagasova
Objašnjava rezultatejednog ogleda
Pokriva rezultate svih ogleda (zakona)
tV
VV15,273
00 G-L
...BA pppDalton
...BA VVV Amagat
molmolekulaL /10023,6 23Avogadro
Bojl-Mariot-ovzakon
2
2
1
1
V
p
V
p
Pri FH izuĉavanju pojava (hem. reakc.) postoji više pristupa:
TERMODINAMIĈKI – kroz prouĉavanje pojava, cilj - vezaizmeĊu energija poĉet. i krajnj. stanja sistema
(bez uvida u meĊustanja)
KINETIĈKI – prouĉavanje pojava uz poznavanje svih meĊustupnjeva – mehanizam pojave
(dublji uvid od termodinamiĉkog)
KVANTNO-MEHANIĈKI – razmatranje strukture materije, osobinamolekula i atoma i njihovog meĊudejstva
STATISTIĈKA TERMODINAMIKA – na osnovu poznavanja energijepojedinih molekula (kvantna mehanika) dolazi se do svojstva sistema (mnoštvo molekula)
Znaĉaj Fiziĉke hemije
U metalurgiji: - da li neki M-oksid moţe biti redukovan ugljenikom- na kojoj T ugljenik postaje redukciono sredstvo- koliko je toplote potrebno dovesti za ovu redukciju- koliko se metala moţe dobiti (na datoj T)
(Bez ogleda - na bazi termodinamiĉkih podataka)
U prehrambenoj industriji:- kod destilacije teĉnih smeša unapred sagledati da li će
destilat biti u ostatku ili u azeotropu(Bez ogleda - na bazi ĉinjenice o maksimalnoj ili
minimalnoj taĉki kljuĉanja smeše)
- kod destilacije potpuno nerastvornih teĉnosti vodenom parommoguće je unapred izraĉunati sastav destilata (sa vodom)
(Bez ogleda - na bazi saznanja da teĉnost na niţem pkljuĉa na niţoj T, a da je ukupan p iznad smeše =
zbiru p-ka ĉistih komponenata)
U hemijskoj industriji:- za reakciju koja se odigrava u otvorenom sudu
moguće je unapred izraĉunati potrebnu koliĉinu toplote(Bez ogleda – na bazi tabliĉnih podataka za H te reakcije jer je poznato da (dq)p=(dH)p)
- za nepoznatu toplotu reakciju moguće je njeno izraĉunavanjepod uslovom da su poznate toplote reakcija drugih puteva(a koje se mogu svesti na traţenu reakciju)(Bez ogleda – na osnovu Hesovog zakona)
)III(kJ89,1H)g(C)d(C 25
)II(kJ92,394H)g(CO)g(O)gr(C
)I(kJ82,396H)g(CO)g(O)d(C
2522
2522
Primer: toplota prelaza C iz jedne polimorfne transformacije u drugu
Osnovni pojmovi (rekapitulacija)
Materija se moţe podeliti u 2 velike grupe:
Ĉiste supstance – uvek isti sastav i osobine (element ili jedinjenje)Smeše – razliĉit sastav (i osobine)
Hemija – atomska (molekulska) teţina Fizika – masa (g)
gram-atom; gram-mol; molKoliĉina supstance
Termodinamiĉki sistem – skup supstanci koji se razmatra u sudu koji ga odvaja graniĉnom površinom
- otvoren sistem – razm. sa okol. i materiju i E
- zatvoren - - “ - samo E- izolovan - - “ - NIŠTA!- homogen - sastoji se od 1 faze- heterogen – sastoji se od više faza
U ovom modelu prevaziĊeni su osnovni nedostaci Rutherfordovogmodela.
Osnovni postulati Bohrovog modela:
e- koji kruži oko jezgra ne može se kretati po proizvoljnimputanjama;
kada se e- kreće po dopuštenoj putanji nalazi se u stacionarnomstanju;
do promene energije e- može da dodje pri prelazu sa jedne stabilneputanje na drugu.
Ukupna energija dopuštenih putanja:
Polupreĉnik dopuštenih putanja elektrona:
Brzina elektrona:
Talasni broj linije u emisionom spektru atoma:
rm2
hnv
2
422
2h
emZ2
n
1E
22
21
2
3
42
n
1
n
1Z
ch
me21
Borove orbite elektrona oko jezgra u atomu vodonika
KVANTNI BROJEVI
n – glavni kvantni broj, odreĊuje osnovnu energiju skupa eliptiĉnihputanja koje imaju veliku poluosu iste veliĉine;
l – sporedni kvantni broj, definiše se kao kvantni broj obrtnog
momenta; prikazuje se kao vektor upravljen na putanju elektrona(vrednosti od 0 do n-1);
m – magnetni kvantni broj, predstavlja nagib vektora l prema
osnovnoj ravni elipse;
ms – kvantni broj spina, potiĉe od obrtanja elektrona oko svojeosovine (+1/2, -1/2).
Atomic Theory:
Demokrit DaltonThompson
Rutheford(Bohr)
Schredinger
POPUNJAVANJE ELEKTRONSKOG OMOTAĈA ATOMA
Bohr-Bury-jevo pravilo: maksimalan broj e- u ljusci definisanoj
glavnim kvantnim brojem n iznosi 2n2, a najviše osam e- moţe biti uprethodnoj ljusci, pre nego što poĉne popunjavanje sledeće.
Hund-ovo pravilo: kod popunjavanja orbitala na istom podnivou vrši
se tako da se prvo popunjavaju sa po 1e- sa paralelnim spinom
Pauli-jevo pravilo: u jednom A ili M ne mogu postojati 2 e- sa jednaka
sva 4 kvantna broja
Talasno-mehaniĉki pristup
Ograniĉenja Bor-ovog atomskog modela:
- spektroskopska ispitivanja atoma sa više e-
- ispitivanje rasejavanja mlaza atoma H u magnetnom polju
Atom H je sferno simetriĉan suprotno tvrdnji da je putanja e- u ravni (planarni model)
Korpuskularni pristup: - atom se sastoji od diskretnih delova sa odreĊenim
poloţajem i momentom; - e- je ĉestica odreĊene mase i naelektrisanja
Heisenberg: nije moguće izmeriti poloţaj i impuls e- !
... jer ne postoji zraĉenje dovoljno niske , potrebne za merenje poloţaja e-, a da istovremeno bude dovoljno niske energije (“meko”) da ne promeni impuls e-
Princip neodreĊenosti Impuls i poloţaj
htE
hqp
Energija i vreme
De Broglie: dualnost talas-ĉestica (zapaţa se kod svetlosti) primenio na e- koji se brzo kreću
Delić materije
masa (m) i brzina ĉestice (v) korpuskula
duţina talasa ( ) i brzina (talasa) (u) talas
v
cu
2
2cmEEhPlanck
Einstein
svetlost
c
cm
h
vm
h;
Za e- koji kruţi oko jezgra mora da vaţi:
)(cm
hrn 2
)2
(h
nrcm2
hnrvm (II Borov postulat)
Dokaz: - kretanja e- odgovara rastojanju ravni u kristalnoj rešetki
- eksperimentalno pokazana difrakcija e- na kristalu
moguće samo ako je u pitanju talas(difrakcija svetlosti)
Heisenberg i Schrodinger Kvantna (talasna) mehanika
Elektromagnetni talasi RAZLIKA Talasi predmeta baĉenog u vodu
Iskljuĉivo prenos energije, bez premeštanja sredinekroz koju se talas prostire
Sa premeštanjem sredinekroz koju se talas prostire
Opšta parcijalna diferencijalna jednaĉina za svako talasno kretanje:
2
2
22
21
tux x
- amplituda pomeranja talasa na
odstojanju x
=f1(x) f2(t); f2(t)=A sin2 t
Dvostruko diferenciranje po x i po t daje:
x
xft
x
)(2cos
2
2
2
2)(
2cosx
xft
x
txft
2sin2)(
txft
2cos4)(22
2
2
)(4)(
12
22
2
1
2
xfux
xf
x
)(4)(
12
2
2
1
2
xfx
xf
Kretanjem u sve tri dimenzije, f1(x) (x,y,z):
2
2
2
2
2
2
2
24
zyx-talasna funkcija
2
2
2
2
2
2
2
zyx mv
h
2
2222 4
h
vm
kao ismena
E = Ek + Ep =mv2/2 - Epkako je
08
2
22
pEEh
m - amplituda verovatnoće
pEKE E = Ek + Ep
Šredingerova j-na je kvantno-mehaniĉki analog klasiĉne j-ne za E
)z,y,x()z,y,x( vu 222
Verovatnoća nalaţenja ĉestice u elementu zapremine,u vremenu t, u poloţaju defenisanom koordinatama x, y, z
Prikazano preko sfernih koordinata:
= R · ·
Schrodinger – “... 2 je gustina naelektrisanja u taĉki; e- je obavijen
oblakom elektriciteta promenljive gustine...”
M.Born: “... 2 je verovatnoća nalaţenja e- u taĉki u nekom trenutku”
PRIHVAĆENO!
Znaĉaj: TALASNO i KORPUSKULARNO ne iskljuĉuje jedno drugo:
e- je ĉestica a talasna j-na odreĊuje verovatnoću njegovog nalaţenja!!!
Atomske orbitale
Talasna f-ja koja opisuje kretanje e- u atomu, tj.
prostor sa verovatnoćom nalaţenja e-
OdreĊuju je - Kvantni brojevi: n, l, ml, ms
Obeleţavanje: - redni broj ljuske: 1,2,3... (K,L,M,...)- ime podljuske: s, p, d,...
1s, 2s 2p, 3s 3p 3d,...
n – odreĊuje veliĉinu orbitale (dimenzije) i reguliše dozvoljene
energetske nivoe (ukupnu energiju)
2
0
22
422
)4(
12
hn
eZE
l – odreĊuje momenat impulsa i konfiguraciju (oblik) orbitale
ml – odreĊuje orijentaciju orbitale u prostoru
ms – pravac obrtanja e- oko svoje ose
r
dr
224)( RrrD
Verovatnoća nalaţenja e- u ljusci sfernog oblika
1s, 2s 2p, 3s 3p 3d,...
Funkcija radijalne raspodele, D(r)
Širenje max = delokalizacija e-
Višestruka verovatnoća
r=a0=0,0529 nm
1s orbitala
!!)!r(f
),(f
Verovatnoća raspodele ( 2)
s atomske orbitale
Znak
2s orbitala
Verovatnoća raspodele ( 2)
2 je uvek 0
bez obzira na
Ĉvorna sfera
S orbitale:- sve su sferno simetriĉne- ns atomska orbitala ima
(n-1) ĉvornih sfera
1s 2s 3s
Sferno simetriĉne
p atomske orbitale
zavisi i od r i od ugaonih pravaca x, y, z
Za n=1 nema p orbitale jer je onda l=0
Kada je vrednost n=2 i l=1 p-atomska orbitala
Pošto je broj mogućih vrednosti m = 2l+1, tj. m=+1, 0, -13 p orbitale
d atomske orbitale
n=3 i l=2 broj ml=5 (jer broj ml=2l+1) -l, -(l-1), 0, l, (l-1)
ml= -2, -1, 0, 2, 1
Zaklapaju ugao od 45o izmeĊu x, y i z
Poklapanje samo sa x i y Poklapanje sa z osom i prstenom u ravni x ose
Prirodna radioaktivnost – Bekerel, M.&P. Curie
Radioaktvni zraci: , ,
109 cm/s 300.000 km/s X-zraci
delovi jezgra preraspodela energije
Izotopi: elementi istog rednog broja (broja P) ali razliĉite mase (broja N)
Sukcesivno radioaktivno razlaganje (izotopa) – radioativni niz, nuklearna serija
Brzina radioaktivnog raspada: kNdt
dNN
N
kt 0ln
1
kt
2ln
2
1
Defekt mase – masa atoma, koja bi trebala da bude prosti zbir
masa P i N u jezgru, manja je od te vrednosti
M=(ZP + (A-Z) N) – M
teorijska stvarna
E=m c2
Einstein-ov zakon: “Energija koju neko telo dobija kretanjem
dovešće do povećanja njegove mase. Drugim reĉima to će oteţati povećanje brzine”.
Stephen Hawking
Energija iz defekta mase: E= m c2energija jezgra
fisija i fuzija
Hemijska veza
Elektromagnetnog karaktera –potiĉe od naelektrisanja, talasne prirode, spina e-
Jonska veza: atomi teţe da uspostave stabilnu konfiguraciju
plemenitih gasova (8 e-) primajući ili otpuštajući e-
Potencijal jonizacije Na < elektriĉni afinitet Cl + Kulonsko privlaĉenje jona
Uslov:
Stabilnost molekula (kristala) NaCl
Neusmerenost J.V. – delovanje naboja jednog jona prostire se u pravcu svih jona koji ga okruţuju
Gradivne jedinice molekula (kristala) nisu molekuli A+-B-
nego joni A+ i B-
privlaĉne = odbojnesile
000
221
04
11 )
r
a(
r
eZZE
Kovalentna veza
Zajedniĉki elektronski par
Koordinativna kovalentna
Semipolarna kovalentna
10 e- !? (Kosel&Luis: oktet = stabilna konfig.)
Jon H2
),r
,e(fUi 0
21
11),
r,e(fU
i 0
22
11
Molekul H2
metoda V.V.metoda M.O.
Talasno-mehaniĉki pristup Interpretaciji hemijske veze
Teorija V.V. (primenjena na H2)
S obzirom na veliko rastojanje rab, sistem se sastoji od 2 atoma H:
ili
’= a (1) b (2) ’’= a (2) b (1)
VV = ’ + ’’ = a (1) b (2) + a (2) b (1)
Suština: 1e- i 2e
- pripadaju i A i B.... Zajedniĉki e-e- par... Lewis
Teorija M.O.
1= a (1) + b (2) 2= a (2) + b (1)
MO = a (1) + b (2) · a (2) + b (1)
Oba e- kreću se po sferi zajedniĉkoj za oba protona
Bitna razlika u odnosu na T.V.V. (gde na e- utiĉe samo jedno jezgro!)
Molekulske orbitale
= A + B
b = A + c BVezivna M.O. (vezujuća)
Preklapanje A.O. = Zgušnjavanje naelektrisanja
a = A – c B Antivezivna M.O. (razvezujuća)
Odbijanje A.O.
- broj M.O. = broj e- suprotnih spinova u atomima
Pravila:
= vezujuća M.O. + Razvezujuća M.O.
- Uslov za stabilan molekul = broj vezujućih M.O. > broj razvezujućih M.O.
- uslov za vezujuće: sliĉna E A.O., ista simetrija A.O.
Razlika u odnosu na A.O. na e- utiĉe više jezgara
s molekulske orbitale
Primer: H + H = H2
Upućuje da je nastala od s orbitala
Nagomilavanje naelektrisanjaizmeĊu jezgara kovalentna veza
Vezujuća 1s M.O.
Šta kada c ( ) dobija znak - ?
Razvezujuća * 1s M.O.
M.O. nastaje i od 2
p A.O. kada se prekla-paju ĉeono vezujuća
razvezujućaKada se 2 p A.O. preklapaju boĉno
Vezujuća z2p M.O.
Razvezujuća * z2p M.O.
Upućuje da je nastala od p orbitala
veza slabija od veze
Kombinovanje s i p A.O.
Vezujuća M.O.
S· p >0
S· p <0
Razvezujuća M.O.(neodgovarajuća simetrija A.O.)
Rekapitulacija
Simetriĉne M.O.
1s, 2s, 3s,...
s s
Ĉeono preklapanje (osa prolazi krozoba jezgra) simetriĉne M.O.
Boĉno preklapanje (osa ne prolazi kroz oba jezgra) asimetriĉne M.O.
Od px i py, tj. px, py,.. * px,...
TakoĊe i (s-pZ)
Samo od pZ, tj. pz ili * pz
(pZ-pZ)
TakoĊe i (py-py), (pz-dxz),
(dxz-dxz),...
veza: s+s A.O.; s + p A.O. u pravcu; p+p A.O. obe i pravcu
(s-s) (s-pZ) (pZ-pZ)
veza, boĉno preklapanje: p+p; p-d; d-d
Nevezivne (non-bonding) M.O. – ne uĉestvuju u graĊenju veze. Zauzimanje
orbitale e- niti povećava niti smanjuje red veze! za razliku odRAZVEZUJUĆIH M.O. koje utiĉu na jaĉinu veze.
Hibridizacija A.O.
C: 1s2 2s22p2 s i p ne grade identiĉne M.O. što je suprotno identiĉnim valencama i tetraedarskoj strukturi C
- ne dešava se spontano- dešava se izmeĊu A.O. orbitala jednog atoma- dešava se samo kod A.O. sliĉne E- broj H.O. = A.O.
sp3 = 4 veze, 109o (CH4)
Hibridizacija:
sp2 = 3 veze (2s+2pz+2py ,120o), 1 veza (2px, 120o), C2H4
sp = 2 veze (2s+2pz, 180o), 2 veze (2px, 2py), C2H6
Teorija ligandnog polja
Katjoni prelaznih metala: 5 d M.O. sa istom E
Pri prilasku liganda centralnom A najveću E imaju M.O. najbliţe ligandu
Cepanje nivoa d orbitala u ligandnom polju
Oktaedarskikompleks
Kvadratno planarnikompleks
1s2 2s22p3
2s22pX12pY
12pZ1
2 x 4 A.O. = 8 M.O.
10 valentnih e-
3 M.O. ostaće prazne
2s2, *2s2, 2pz2, 2px
2, 2py2= 3 veze
M.O. N2
1s2 2s22p4
2s2 2pX2 2pY
1 2pZ1
2 x 4 A.O. = 8 M.O.
12 valentnih e-
2 M.O. ostaće prazne
M.O. O2
2s2-, *2s2, 2pz2, 2px
2, 2py2, * 2px
1, * 2py1 = 2 veze
paramagnetneosobine O2
M.O. COC: 2s2 2px
1 2py1
O: 2s2 2pX2 2py
1 2pZ1
Hibridizacija u kompleksnim j-ma
Co: 1s2 2s22p6 3s23p63d7 4s2
Izuzetak od Hundovog pravila
Metalna veza
Metali - drugaĉije osobine od onih koje imaju jedinjenja
koja grade jonsku i kovalentnu vezu
Uzajamno privlaĉenje pozitivnih jona (geometrijske taĉke M rešetke) i oblaka e-
Elektronska teorija – e- kao idealni gas (oko pozitivnih jona)
Fermi nivo – opisuje maksimalni nivo Ek e- na T=0 K
Fermi f-ja - opisuje verovatnoću nalaţenja e- na nekom energetskom nivou
na zadatoj temperaturi
Za definisanje stanja e- u elektronskom gasu:
Teorija energetskih zona uticaj rešetke na kretanje e-:provodnicipoluprovodniciizolatori
Provodna (dopuštena) zona
Prepokrivanje dopuštenihzona
PROVODNICI Zabranjena zona
polu
pro
vodnik
izola
tor
Teorija energetskih traka – uticaj rešetke na E stanje e-.
Pri bliţem rasporedu A u rešetki dolazi do prepokrivanja V.O.
Energetske trake
... popunjavaju se e- kao M.O.
RAD IZLAZA ELEKTRONA, - definiše karakter adsorpcije
AKCEPTORSKA (ANJONSKA) ADSORPCIJA
(MALI RAD IZLAZA e– METALA u adsorbat = akceptor)
DONORSKA (KATJONSKA) ADSORPCIJA
(VELIKI RAD IZLAZA e– METALA tako da oni
izlaze iz adsorbata = donora)
POLUPROVODNICI – razlika u E izmeĊu valentne i provodne zone
definiše ŠIRINU ZABRANJENE ZONE
Karakter adsorpcije odreĊuje tip poluprovodnika
Anjonska hemisorpcija – e- savlaĊuju i
odlaze u provodnu zonu gde bivaju adsorbovani
od reaktanata ↓
DONORSKI POLUPROVODNIK, ili
n-POLUPROVODNIK
Krivljenje Fermi nivoa
(zbog uĉešća e- iz sve dubljih
Donorskih nivoa)
BeO, MgO, CaO, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZnO,
MoO3, WO3, CdO, In2O
Daje svoje e- adsorbatu (reaktantu)
KATJONSKA HEMISORPCIJA:
e- odlaze u akceptorski nivo, a u
Valentnoj zoni ostaju POZITIVNE
ŠUPLJINE – nosioci provodnosti
(primaju e- reaktanata!)
↓AKCEPTORSKI POLUPROVODNIK
↓
p-POLUPROVODNIK
ZAKLJUČAK:
- Karakter adsorpcije definiše se ponašanjem adsorbata - reaktanta
- TIP POLUPROVODNIKA (n- ili p-) definiše se PONAŠANJEM ADSORBENTA –
metala
Sc2O3, MnO, CoO, NiO, Cu2O, Cr2O3,
Y2O3, La2O3, Ag2O, SnO, Sb2O3, PbO,
Bi2O3
Prima e- adsorbenta u svoje p-šupljine
Krivljenje Fermi nivoa ali naviše
OSOBINE MOLEKULA
MOLEKULSKA REFRAKCIJA
Lorenz i Lorentz (1880. godina) – veza izmeĊu indeksaprelamanja (n) i gustine jedinjenja ( ) odreĊenih na istoj T:
1
2n
1nR
2
2
s – specifiĉna refrakcija ( f(T))
M
2n
1nR
2
2
M – molekulska refrakcija (m3/mol)
Molekulska refrakcija je aditivna veliĉina – sabiranjem
doprinosa jona u molekulu sa jonskom vezom, ili elektronskih grupau molekulu sa kovalentnom vezom.
molekul – najmanja ĉestica jedinjenja strogo definisana samo u gasnom stanju
Sastav i struktura molekula mogu se proveritiuporeĊivanjem RM vrednosti dobijene raĉunskim putem saistom vrednošću dobijenom merenjem indeksa prelamanja.
Tablica 6, str.69, Praktikum
Za jedinjenje u rastvoru vaţi:
BBAA2
2
B,AMxMx
2n
1nR
n – indeks prelamanja rastvora;
- gustina rastvora;
MA , MB – molekulske mase rastvaraĉa, odnosnorastvorene supstance;
xA , xB – molske frakcije rastvaraĉa, odnosno rastvorenesupstance.
Problematika eksperimentalnog merenja n
sin
sin
v
vn
s
vUpadni ugao
Prelomni ugao
Znaĉaj: 1) 2 se ne meri
2) g se lako odreĊuje
g
o
sin
sinn
90
ELEKTRIĈNA POLARIZACIJA MOLEKULA
Nejednaka raspodela elektrona izmeĊu atoma razliĉiteelektronegativnosti dovodi do stvaranja molekulskih dipola:
+z -z
l
lzp -dipolni elektriĉni momenat, vektor sa smerom od + ka –
(Jedinica: Debai; 1D=3,336·10-30 C·m)
Dipolni momenat nekog većeg molekula je zbirpojedinaĉnih dipola:
iii lzp
PERMANENTNI DIPOL
Najpoznatiji permanentni dipol –skazaljka kompasa
HF
HCl
HBr
HI
Ukoliko se molekuli koji nemaju asimetriĉnu raspodelu
naelekrisanja naĊu u elektriĉnom polju, fromira se indukovanidipolni momenat:
Epi
E – jaĉina elektriĉnog polja;
- deformaciona polarizabilnost, izraţava zavisnost pi odprirode molekula.
KLAUZIUS-MOSOTIJEVA JEDNAĈINA:
M
2
1L
3
4pi
L – Avogadrov broj;
- relativna elektriĉna permitivnost.
Relativna elektriĉna permitivnost supstance koja se
nalazi izmeĊu ploĉa kondenzatora:
oC
C C - kapacitivnost kondenzatora kada se nalazi u
posmatranoj supstanci;
Co - kapacitivnost kondenzatora u vakuumu.
Orijentaciona polarizacija (Debaj):
kT3
pL
3
4p
2
o
ukupna polarizacija molekula u EP = indukciona +
orijentaciona
M
2
1
kT3
pL
3
4L
3
4P
2
T
1BAP
1/T, K-1
P, cm3/mol
0.001 0.002 0.003 0.0040
10
20
30
40
N2H2
HClHBr
HJ
Promene ukupne molekulske polarizacije u zavisnosti od temperature
nepolarni
polarniP dok T
(nagib = tg )
k
LpB
9
4 2
B (dijagram)M
P2
1p
Gasovita jedinjena!
Zašto?
Molska polarizacija rastvora:
BBAAB,A
MxMx
2
1P
- utvrĊivanje strukture molekula
- predviĊanje fiziĉk. i hem. osobina
jedinjenja: polar. supstanca =asocirana u teĉnom stanju = višaT kljuĉanja, toplota isparavanja,..;nepolarna supstanca = linearna(CO2) ili planarna (C6H6) struktura
Aaditivna veliĉina
BBAAB,A xPxPP
PB
1/T
tg =B p
VELIĈINA DIPOLNOG MOMENTA – govori o fiz. i hem. osobin. j-nja
MAGNETNE OSOBINE SUPSTANCE
Analogija ponašanja molekula u elektriĉnom i magnetnom polju.
"2
211 k
r
PPf
k” = f-ja magnetnog permeabiliteta, Merilo teţine magnetnih linija sile da proĊe kroz datu supstancu u odnosu na teţinu prolaska kroz vakuum (vazduh)
4
1"k
Magnetna permeabilnostsupstance
Karakteristiĉne osobine supstance0
0 xr
vakuum
Magnetna susceptibilnost (m3/kg)
Sve supstance poseduju u izvesnoj meri magnetne osobine (Faraday, 1845)
Postoje 3 razliĉita tipa ponašanja: paramagnetzizam,dijamagnetizam i feromagnetizam.
Magnetna permeabilnost,
Magnetna susceptibilnost, x
Vakuum o (=1) 0
Diamagnetnesupstance
< o
Mala negativnaconst.
x f(T)
Paramagnetnesupstance
> o
Mala pozitivnaconst.
x = f(T)
Feromagnetne
supstance
const.
>> o
Velika pozitivnapromenljiva
x = f(T) (Kirijeva taĉka)
Magnetne linije sile
prolaze lakše kroz
supstancu nego
kroz vakuum
x – predzankom odreĊuje karakter supstance
(paramagnetna ili dijamagnetna)
paramagnetna
dijamagnetna
2
2
1HAxxmg vv
Relativno odreĊivanje:
vvxx
vv
x xx
xx
m
m
poznato
nepoznato
xM=x·MMolska magnetna susceptibilnost:
xM ADITIVNA veliĉina
Primer, str. 155; C6H5COOH
Kao u Tabeli 6, str. 69, ili Tablici III (Prilog) u PRAKTIKUMU
DIJAMAGNETNE supstance: u magnetnom polju menja se brzina kretanja e- ( f(T))
PARAMAGNETNE supstance: bez promene brzine kretanja e-;
poseduju sopstveni magnetni momenat,
n
rcm
eLx
2
2
2
6
Zamenom za: r=10-8 cm (preĉnik atoma);L=6·1023; e= 1.6·10-19 C; me= 9,12·10-31 kg
x = -A · 10-6 cm3/mol
analogija sa polarizacijom u elektriĉnom polju (P kad T )
xM dok T
T
Cx M
MM
Kirijev zakon
Molska susceptibilnostdijamagnetne supstance
(magnetna polarizabilnost)
f( )
= f(1/T)
kT
L
T
C MM
3
2
T
Cx M
MM
Sopstveni magnetni momenat
kT
Lx M
MM3
2
Borov magneton – jedinica m
TJmc
heB /1027,9
4
24
Poreklo paramagnetizma ?
Langevin: “svaki paramagnetni molekul, tj. molekul sa nesparenim e-,
ponaša se kao mali magnet sa konaĉnim momentom...”
Posledica preuzimanja kvanta E iz upad. svetl. od strane molekula ozraĉene supstance
Prednosti: - istih kao kod vibraciono-rotacionih spektara
- merenje u oblasti vidljive i UV svetlosti- moguće ispitivanje Ev i Er molekula bez permanentnog dipola
(uslov za korišćenje apsorpcionih spektara)
Mana: zbog malog potreban je veoma osetljiv detektor
Spektrofotometrija
Razlika u absorpcionim spektrima teĉnosti i gasova!
U IR oblasti nemoguće razlikovanje linija ĉistih rotacionih spektara zbog dejstva meĊumolekulskih sila
U Vis i UV oblasti nemoguće pratiti vibrac.-rotac. spektre (elektronski)
Prate se elektronski trakasti spektri!
Spektrofotometrija – apsorpciona metoda; bazira na praćenju zavisnostiintenziteta svetlosti od svetlosti koja je prošla kroz supstancu
Kvalitativna i kvantitativna metoda
Osnova - Lambert-Beerov zakon: Udeo absorbovane svetlosti je
eksponencijalna funkcija conc. i duţine puta zraka kroz uzorak
IKdN
dIN
o
I
I
dNKI
dIt
0
aclI
Iln
o
t
Linearni koef. absorpcije, m2/mol
aclI
Ilg,
t
03032i
t
I
I
0
Unutrašnja transmitivnost(absorbanca-stari naziv)
lc,
aDlg i
i 3032
1
Unutrašnja gustina transmisije
lcDi
Molarni lenearni koeficijent absorpcije, m2/mol
Apsorpcija se moţe pratiti u: UV, Vis, IR, mikrotalasnoj i radiofrekventnoj oblasti
Bitan je izbor merenja koje obezbeĊuje:- maksimalnu osetljivost- reproduktivnost (uz eventualne male promene )- vaţenje L-B zakona
Najĉešće se bira ona na kojoj je absorbanca najveća, max
Boja supstance
Supstanca koje ne absorbuju iz vidljivog spektra je bezbojna ili bela
Ako supstanca absorbuje sve talase iz oblasti sunĉeve svetlosti (380-780nm) ona je crne boje.
Obojenje materije se dobija ako ona absorbuje samo neke zrakeiz vidljivog dela spektra. Koja će to boja biti zavisi od toga koje
talase iz Vis absorbuje a koje propušta (ili reflektuje)!
“Utisak boje” – zraci koji dolaze do našeg oka (propušteni ili odbijeni),koji su sa apsorbovanim zracima komplementarni do bele boje.
Supstance koje ne absorbuju – bele ilibezbojne!
Jedinjenja sa mol.
orbitalama – bezbojna; Potrebna je veća E za prelaz e- (UV oblast)
Sunĉeva svetlost - Vis
Kod supstanci sa slabije
vezanim e- ( veza)
adsorpcija se pomera ka Vis oblasti
=175 nm
Hromofore (“nosioci boje”)-funkcionalne grupe sa slabije vezanim e- koje adsorbuju odreĊ.
(=C=C=; =C=O; -CH=N-)
Mogućnost prepoznavanja klase j-nja iz absorpcionog spektra
Kolorimetrija - metoda za odreĊivanje koncentracije obojenih rastvora
koji absorbuju u Vis ili bliskom UV delu spektra
Iskljuĉivo kvantitativna metodaZraĉenje je polihromatsko (iskljuĉuje kvalitativnu analizu)
Uslovi:- stabilan intenzitet boje- intenzivna boja- pokoravanje absorpcije L-B zakonu- intenzitet boje T, pH,...- mogućnost stehiometrijskog reagovanja sa reagensom
(u sluĉaju potrebe za reagensom – nedovoljan intenzitet boje)- reagens ne sme da absorbuje svetlost
Uz uslov D1=D2, za istu supstancu ( 1= 2):
c1l1 = c2l2 Ili: kalibracionakriva!!!!!
Filter. Zašto i kako? (prethodna Tabela)
Fotohemijska aktivacija molekula
E koja se predaje supstanci prilikom ozraĉivanja
(absorpcije) je kvanitarna: E=Lh (za mol molekula)
E = f( ); =200-1000nm E=120 – 600 kJ/mol
Dobijeni iznos E molekul moţe da preda: a) sudarom (Ek , neradijacijski proces- reakcija, disocijac.)b) emitovanjem kvanta E
(pri prelasku u osnovno stanje, radijacijski proces)
2 tipa radijacije: a) fluorescencijab) fosforescencija
Fotoluminiscentne pojave
10 expIIt
t=0-t
Srednji ţivot
Prestaje odmah po prestanku
pobuĊivanja, =10-8-10-6 s
Nastavlja se nakon uklanjanja
Izvora pobuĊivanja, =10-3 s - min
Fotoelektronska spektroskopija
ESCA – posmatra se fotoelektron emitovan od ozraĉenog uzorka
XPS – ekscitacija uzorka X zracima
UPS - ekscitacija uzorka UV zracima
Snop e- izaziva x-zraĉenje iz anode Filter (jednaka E)
X-zraci bombarduju uzorak, a ovaj emituje: foto e-
Auger e-
X-zrake
Vezvina E e- u A ?
h = Ek + EB
Auger e- - nastaje popunjavanjem praznine nastale emitovanjem foto e- elektronom iz spoljašnjeg sloja E se oslobaĊa (Ek)
Difrakcija e-
Pogodna za ispitivanje preĉnika A, duţine i uglova veza u A
Promenom intenziteta napona menja se e- (0,012 nm – 0,39 nm)pa time i njegova brzina, a time i prodorna moć
Zbog male prodorne moći ograniĉena kao površinska metoda –priroda veze i struktura molekula na površini kristala
Orijentacione sile
Tk
1
r2
p2E
6
4
o
Indukcione sile
6
2
ir
p2E
Disperzione (Londonove) sile
6
2
odr
h4
3E
MEĐUMOLEKULSKE SILE
V-V sile sa privlaĉnim i odbojnim dejstvom
Privlaĉne sile
1 polartni i 1 nepolarni indukcija
Privlaĉenje trenutnih dipola (oscilovanje e-
oko jezgra)
Privlaĉenje suprotnih polova 2 POLARNA molekula
(Permanentni dipoli)
Toplota se suprotstavlja orijetaciji molekula
Konstanta polarizabilonosti molekula
nodr
BE
Odbojne sile
Odbijanje elektron. omotaĉa, ali i jezgara (jednakih naelektrisanja)
n6
n6
2o6
2
6
4
BrArr
1B
r
1h
4
3
r
1p2
r
1
kT3
p2E
Ukupna E meĊumolekulskog dejstva:
Jaĉe MM sile veća Tb
Za ĉiste supstance bez permanentnog dipola (nepolarne) deluju samo
disperzione sile – Tb je srazmerna ; Tabela XXVIII, str. 168
= f (veliĉena e- oblaka) Veće = veće Ed
Polarne supstance – pemamnetni dipol utiĉe na Tb
naroĉito kod malih molekula
Polarna supstanca
Diopolni momenat, p
Tb, oC
Propan 0 -42 oC
etilenoksid 6,3·10-3 10.4 oC
Molekul
Diopolni momenat, (p),
C·m
Polarizabilnost, ( ),
cm3
Tb, oC
CH3OCH3 4,3·10-30 6·10-24 -25
C2H5OH 5,6·10-30 5,2·10-24 79
H2O ?????? ?????? 100
H2O i druga jedinjenja sa OH,-NH2,... imaju Tb više nego što bi se oĉekivalo od dejstva meĊumolekulskih sila
Rezultat stvaranja vodoniĉne veze
GASNO STANJE
3 OSNOVNA STANJA MATERIJE (u uobiĉajenim uslovima p, V, T)
Ĉ.S.: oblik, V = const. + upotpunosti ureĊena strukturaT.S.: V=const; oblik suda; delimiĉno ureĊena strukturaG.S.: oblik i V promenljivi + neureĊena struktura (haotiĉno kretanje)
U korenu reĉi “gas”je reĉ “chaos”
STANJE MATERIJE odreĊeno ODNOSOM EM-M S + Ek molek.
EM-M S > Ek molek.Ĉ.S.
EM-M S < Ek molek. G.S.
EM-M S Ek molek. T.S.
granice nisu ĉvrste; u kritiĉ.uslovima G.S. I T.S. se ne razlikuju.
led+voda+para (t=0,001 oC, p=609 Pa)
SPECIJALNA (posebna) stanja: 1. Na granici izmeĊu 2 faze – GRANIĈNI SLOJ – u dinamiĉkoj ravnoteţi
sa zapreminskim stanjem
2. Na vrlo visokim T (plazma) i vrlo niskim T (superprovodnici)
IDEALNO GASNO STANJE
Hipotetiĉno, ali blisko ponašanju nekih gasova
Karakteristike: - M zanemarljivih veliĉina (u odnosu na M-M prostor)
- M-M sile zanemarljive
Empirijska ispitivanja GASNI ZAKONI – definišu ponašanje u odreĊenim uslovima
V gasa je oprnuto proporcionalna njegovom p priT=const.
;p
kV 1 k1=f(T, n, prirode gasa)
??? “idealan gas”
... na osnovu današnjih saznanja: k1= razliĉita f (T) p/ V const za razliĉite gasove!!!
BOJL-MARIOT-ov zakon
...kako sistem odgovara na promenu p ?
Za jedan te isti gas vaţi:
1
2
2
12211
V
V
p
pVpVp
Omogućava PREDVIĐANJE p (!!!)gasa kada se njegova V promeni
(i obratno)
Fiziĉko objašnjenje: - p je rezultat sudara M sa zivovima suda- V se smanji na ½ gustina gasa se 2x poveća
- 2x više M udara u zidove suda... ... ili taĉnije: isti broj M udara u 2x manju površinu suda
p poraste 2x
Na drugoj T profil p-V izoterme je sliĉan, ali se apsolut. vrednosti p(V) razlikuju
... zato što p nije samo f(broj sudara) nego i p = f(Ek M =f(T))
TakoĊje, k1 se menja razliĉito od T za razliĉite gasove
Taĉnost B-M zakona ograniĉena na oblast niskih p!
IZOTERMA – kriva linija u p-V dijagramu na T=const.
GEJ-LISAK-ov ZAKON
...kako sistem odgovara na promenu T ?
p=const. V T ; ;kT
Vk=f (p, n, priroda gasa)
p T ; ;kT
pV=const. k=f (V, n, priroda gasa)
tV
VV15,273
00
OTKRIĆE (!!): V svakog gasa poveća se za 1/273. deo pri povišenju T za 1 stepen
t=T-273
00 T
T
V
V
2
1
2
1
T
T
V
V
-273 O C APSOLUTNA NULA
IZOBARE
2 vaţna zapaţanja: 1) Ispod -273 oC V dobija
negativnu vrednost, što je nemoguće
TakoĊe, na t=-273 V 0 jer gas kondenzuje Odstupa
od idelanog stanja
2) Ista T daje veću V na niskom nego na visokom p!
Samo prividno, tj. u apsolutnim vrednostima, ali relativno (u %) je isto!
Analogijom: pri V=const. tp
pp273
00
2
1
2
1
00
;T
T
p
p
T
T
p
pKad T onda Ek M M udaraju BRŢE
u zidove suda
p jer V=const.
izohore
p raste linerano sa porastom T
Zato jer:
Lm
RTv gsr
3
Povišenje p je direktna posledica povišenja brzine, a ova je f(T)
AVOGADRO-ov zakon
...u kakvoj je relaciji koliĉina gasa sa V ?
Iste zapremine gasova imaju jednak broj molekula
Vm=22,4 l (p=101,3 kPa, T=273 K)
Vm sadrţi onoliko elementarnih jedinki koliko ima A u 0,012 kg C12
KLAPEJRON-ov zakon
...u kakvoj je relaciji koliĉina gasa sa V ?
KT
pV
Priroda konstante K ?Ne zavisi od prirode gasa, već samo od koliĉine
V, (n) = f(K) (p,T=const.)
K R Univerzalna gasna const. (za 1 mol gasa); pV=RT
Kmol
J
Kmol
mm
N
Kmol
mPa
Tmol
pVR
3
233
314,82731
104,22101325
1
Kombinovanjem:
2
2
1
12211
T
V
T
ViVpVp
2
22
1
11
T
Vp
T
Vp
R rad koji se izvrši pri povećanju zapremine 1mol gasa, na p=101325Pa, pri povišenju T za 1 stepen
Dalton-ov zakon
...kako se ponašaju gasovi u smeši pri promeni p ?
p svakog pojedinaĉnog gasa u smeši jednak je p koji bi bio da gas sam ispunjava celokupnu zapreminu
)),,((,..., VTnfpV
RTnp
V
RTnp n
BB
AA
V
RTnnnpppp CBA
CBAtot totAA
tot
A
tot
A pxp
V
RTn
V
RTn
p
p
Praktiĉan znaĉaj:
Mereći ptot u svakom momentumogu se izraĉunati pA i pB,
kao i XA i XB
AMAGAT-ov zakon
...kako se ponaša V gasa u smeši ?
VA+ VB= VtotVA = xA Vtot
GREM-ov zakon
Efuzija
1
2
1
2
2
1
M
M
d
d
u
u
V smeše gasova = zbiru pojedinaĉnih V komponenata smeše pri T, p = const.
K
i
im TpVTpV1
),(),(
KINETIĈKA TEORIJA GASOVA
Karakteristike IDEALNOG GASA:- M jednaki po sastavu i veliĉini- haotiĉno kretanje u svim pravcima- svaki pravac kretanja je iste verovatnoće- veliĉina M zanemarljiva u odnosu na V u kojoj se kreću- M-M sile su zanemarljive- M su elastiĉne kugle sa Ek – sudari su elastiĉni- izmeĊu dva sudara M se kreću pravolinijski, u=const.- razliĉiti M kreću se razliĉitim brzinama, u- suma Ek i koliĉine kretanja je const.
- p na zidove suda je const.
u2= ux2 + uy
2 + uz2Kvadrat srednje
brzine
ux2 = uy
2 = uz2 = 1/3 u2u2= 3ux
2
Pritisak gasa(rezultat udara molekula o zidove suda)
U MNOŠTVU M postoji M sa srednjom brzinom ux, izmeĊu dva zida zatvorenog suda oblika KOCKE na rastojanju l, a u ravni y-z
Broj sudara =l
ux
2
Promena koliĉine kretanja (momenta) usled jednog sudara:
xxx umumum 2)(
Promena koliĉine kretanja nakon sudara:l
ux
2 l
um
l
uum xx
x
2
22
Ukupna promena koliĉine kretanja po jednoj osi (x) :l
um x
2
2
s
l
vreme
put
Put izmeĊu dva sudara sa istom ravni (2 x l)
Ukupna koliĉina kretanja po svim pravcima:
l
umuuu
l
m
l
um
l
um
l
umzyz
zyx
2222
222
2)(2222
V
umn
l
umn
ll
umn
A
Fp
3
'
3
'
6
'22
3
2
2
2
2
3
1umLVp m
Fundamentalna Jednaĉina gasnog stanja
izvedena pomoću Kinetiĉke teorije gasova
l
umn2
'2Za n’ M: Fvremelm
vremedužina
dužinamasa 22
2
Po definiciji: p=F/A
Površina kocke
2'
3
1umnVp
Srednja slobodna putanja i uĉestanost sudara molekula
Pri razmatranju p uzeti u obzir samo sudari M sa zidovima suda (ne i meĊusobnisudari M - ne utiĉu na p jer je suma momenata koliĉine kretanja = const.)
Za razmatranje PUTA koji M preĊu meĊusobni sudari M su vaţni (put=f(u))
Uĉestanost M-M sudara zavisi od: - srednje brzine kretanja M- broja M po jedinici V
- preĉnika ( ) molekula
Broj sudara 1 M / vreme:
*2
1 2 NcZ
V cilindra
**22
2
1NNcZN cm
Nc
cl
svremenu,u1Msudarabroj
cm/sbrzina,prosecna)(
2 2
Srednja slobodna putanja M
Srednja translaciona Ek M
Kombinujući dve jednaĉine gasnog stanja:
2/RTpV &2
3
1umLpV RTumL
2
3
1
TL
Rum
2
3
2
2
TkEk2
3L
Rk Boltzman-ova const
=f(n), f(priroda gasa)
Ek – Kinetiĉka energija molekula, f(prirode gasa, p); =f(T)
Na T=0 K, 0kE Kretanje molekula prestaje
Radi se u stvari o SREDNJOJ KINETIĈKOJ E, Ek, velikog broja M koji imaju srednju brzinu kretanja, usr
Srednja brzina molekula
Za gas “1” Tkum
Ek2
3
2)(
2
111
Tkum
Ek2
3
2)(
2
222Za gas “2”
)( gasavrstafk
22
2
22
2
11 umum T=const.
Kako odrediti srednju brzinu molekula?
22
3
1'
3
1umLnumnVp
p
V
RT
M
RTu
3332
L
nn
'jer
molekuli
molekula/mol
nRTVpnRTuLmn
2
3
1
RTuM2
3
1
Na 20 oC usr za He je 1,3 km/s, a za CO2 je 350 m/s (T=const, V=const)
• M poseduju TRANSLACIONU, VIBRACIONU i ROTACIONU energiju• Funkcija raspodele - opisuje stanje molekula koji se nalaze na
nivoima ovih energija
Statistiĉka raspodela energija
• Bolcmanov zakon – tretira prostornu raspodelu (broj) molekula
kTi
p
enn 0
RT
EE
i
i
eu
u0
0
)(
0RT
hgM
eppBarometarska formula
analogija
kL
R
L
EEhgM p
p
p ;; )(
0kT
p
epp
Ep ĉestice
osnovno stanjetrenutnostanje u 1cm3
Raspodela na elektronskom nivou. ΔE na T=20 ºC izmeĊu osnovnog i prvog pobuĊenog stanja je 1000 kJ/mol, a RT=2,5 kJ/mol
01
1023,6;10)400exp()5,2
1000exp(
23174
0
ii n
n
n
Na T=20 ºC svi atomi su u osnovnom stanju – nema pobuĊenih !!!
Raspodela na vibracionom nivou. na T=20 ºC ΔE izmeĊu osnovnog i prvog višeg nivoa je 25 kJ/mol
195235
0
1031051023,6;105)10exp()5,2
5,2exp( i
i nn
n
Broj pobuĊenih molekula
Raspodela na rotacionom nivou. Ovde su energetske razlike još manje,ΔE na T=20 ºC je 0,02 kJ/mol
99,0)01,0exp()5,2
02,0exp(
0n
ni Ovaj broj treba pomnoţiti sa 3 pošto molekul moţe imati 3 orjentacije u prostoruRaspodela na translacionom nivou je sluĉaj slobodnog molekula koji
moţe biti ubrzan u bilo koji energetski nivo
Primer za CO
Maksvelov zakon
Tretira raspodelu molekula po brzinamadcec
Tk
mNdn Tk
cm
c222
32
)2
(4
Kombinovanjem raspodele u prostoru i po brzinama dobija se Bolcman-Maksvelov zakon raspodele
dcceTk
m
u
dn Tkpcm
223
0
* )2/2(
)2
(4
Ukupna energija (Ek+Ep )
2) sa porastom T raste, ali
verovatnoća dostizanje te brzine, , opada
dC
dN
N
1
2 vaţne informacije: 1) na niţoj T raspodela c je uţa,
tj. na višoj T odstupanje od
(najverovatnija proseĉna brzina)je veće
298 K
1500 K
Raspodela brzina molekula u zavisnosti od molekulskih masa na Tsobna
Veliki molekuli - niţa c + uţa raspodela c (manja
odstupanja od )
Mali molekuli – veća c + šira raspodela c, tj. veliko rasipanje c u odnosu na α
Verovatnoća dostizanja najverovatnije proseĉne brzine, α, opada sa sniţenjem mase molekula
Kvadrat srednje brzine, proseĉna i najverovatnija brzina molekula
Kvadrat brzine po x osi
'
...22
2
2
12
n
cccu n
'
...222
2 21
n
uuuu nxxx
x
Kvadrat srednje brzine
'
...22
2
2
12
n
cccu n
Koren kvadrata srednje brzine
'
...21
n
cccc n
Proseĉna brzina (iz Maksvelove raspodele)
uc 921,0 u3
2
M
TR
M
TRu
23
M
TRC
M
TRu
3921,0
3
224,1:128,1:1:: 2uc
Kinetiĉka teorija viskoznosti gasova
Viskoznost - otpor koji pruţa jedan sloj fluida prema proticanju drugog sloja fluida
Viskoznost – unutrašnja osobina fluida koja se manifestuje kao protivljenje
teĉenjuViskoznost – otpor koji ima materijal ka promeni svog oblikaDefinicija – Sila koja odrţava razliku u brzini dv kojom se kreću dva
paralelna sloja fluida površine A, na rastojanju Z
dz
dvAf
[Pas] - Dinamiĉka viskoznost fluida koji laminarno struji izmeĊu dva paralelna sloja na rastojanju od 1m, pri razlici u brzini kretanja od 1m/s, pri ĉemu se javlja napon smicanja od 1 PaFiziĉki smisao nastanka viskoznosti: prodiranje i mešanje molekula izmeĊu
dva sloja koja se kreću razliĉitim brzinama
dz
dvmlcN
dz
dvmlcNf
**
3
1
6
12
Mešanje molekula
clmNff*
3
1
Izjednaĉavanjem:
mlcN*
2
1
Taĉnija relacija:
*22
1
Nl
Tk222
mc
M
TRc
8
Kako to da f(p) ?!
lc2
1Obrnuta zavisnost od p potire =f(p)
cl
3
Realni gasovi
Molekuli imaju V i, razliĉite su veliĉine i deluju M-M silama
z = 1 za idealne gasove
Za realne gasove z se menja u zavisnosti od p iT,i to specifiĉno za svaki realan gas !!!!
Merilo odstupanja realnog gasa od idealnog ponašanja dato je preko Koeficijenta stišljivosti z:
RT
pVz
Privlaĉne sile su duţeg dometa (nekoliko preĉnika molekula) te su dominantne na niţim i umerenim p (molekuli nisu suviše blizu jedni drugima i delovanje odbojnih sila je zanemarljivo – deluju samo privlaĉne)
Odbojne sile su kratkog dometa (reda veliĉina preĉnika molekula i manje) te su favorizovane na jako visokim p (molekuli su sabijeni i odbojne sile mogu da deluju)
Oblast niţih p, preovlaĊuju privlaĉne sile i gas se lakše komprimuje (z < 1)
Oblast viših p, preovlaĊuju odbojne sile i gas se teţe komprimuje (z > 1)
Velika Ek samo O.S.!
RM
Z
Bojlova T – na kojoj gas u širem intervalu ima z = 1, tj. ponaša se idealno
Oblast niţih p: kad T onda i zzato što pV/T=const. pa kad T onda mora V , kao rezultat dejstvo privlaĉnih sila slabi gas se sve teţe komprimuje sa porastom T (tj. z )
Oblast viših p: kad T onda zzato što V , kao rezultat dejstvo odbojnih sila slabi gas se sve lakše komprimuje sa porastom T(tj. z )
Ostale jednaĉine realnog gasa
Kamerlingova jednaĉinaU funkciji p umnoţenog virijalnim koeficijentima:
...32
DpCpBpApVm
Na vrlo niskim p samo A je vaţanNa višim p svi (A, B, C i D) su vaţni i njihova vrednost zavisi od T: A kad T B<0 (na niţim T); B=0 (na Bojlovoj T); B kad T (na višim T)
Bertloova jednaĉina
2
26
1128
91
T
T
Tp
RTnRTpV c
c
c
Daje veoma taĉne rezultate na p oko 1 bar
Za prevoĊenje realnog gasa iz jednog stanja u drugo koristi se:
22
11
22
11
22
11
Tz
Tz
nRTz
nRTz
Vp
Vp
U uslovima niskih p, z = 1 pa se dobija jednačina za idealan gas:
nRTpV
Van Der Wals–ova jednaĉina
ne vaţe osnovne premise za idealan gas:1. Molekuli imaju sopstvenu zapreminu2. MeĊumolekulske sile postoje
Konstante a i b su karakteristiĉne za pojedinaĉne gasove te zbog toga V-W jednaĉina nije univerzalna, tj. njome se ne mogu porediti razliĉiti gasovi
Nedostatak : Na povišenim p i T, bliskim kritiĉnim dolazi do odstupanja, što znaĉi da a i b nisu potpuno nezavisni od p i T
V-W je najpoznatija j-na za realan gas izvedena na osnovu osnovne jednaĉine
Jednaĉina gasnog stanja za idealan gas prilagoĊena realnim uslovima
jednaĉina realnog gasnog stanja
Korekcija p (zbog kohezionih sila)
nRTbnVV
nap
2
2
Korekcija V
2
Vbmol
pVa ;
2
2
a f(p,T)
V
nRTp
2
2
V
na
nbV
nRTp
Dokaz da je p prikazan preko V-W j-ne manji od onog iz J.S.I.G. za vrednost ĉlana koji je rezultat kohezionih sila
Kondenzacija gasova – kritiĉni fenomeni
Kritiĉno stanje:1) TC iznad koje se G
ne moţe prevesti u L2) pC gde G prelazi
u L na TC
L G ... na TC L = G
C fiziĉke
osobine G i L su jednake!
OdreĊivanje kritiĉne gustine gasa
A
Btg
)2
(gl
BAt
Mere se ρl i ρg na tri T i raĉunaju se odgovarajuće srednje
vrednosti. Tako je dobijena prava koja seĉe osu t u A a ima nagib
B u odnosu na osu ρ. Tako su poznati koeficijenti A i B, pa se
može izračunati ρc pod uslovom da je poznato TC.
2
gl
Cgl TTkad
CC BAT
TC
KRITIĈNE VELIĈINE GASOVA
Komentarisati ovu Tabelu! Pazi, u pitanju su C stepeni!
Princip kontinuiteta stanja
Ĉinjenica je da u odreĊenim uslovima koegzistiraju L i G stanje (na p<pc i T < TC) govori o bliskosti ova dva stanja
“L predstavlja nastavak G sa jaĉim M-M”
Diskontinualan : Duţ linije BA, sabijanjem gasa → G → G + L → L
Da li će se primenjivati kompresija ili grejanje (hlaĊenje) zavisi od vrste gasa. Gasovi koji su teĉni na Tsobna mogu se kondenzovati bez kompresije, tj. samo hlaĊenjem!
Kondenzovanje G i isparavanje L moţe da se vrši:Kontinualno – prisutna samo jedna fazaDiskontinualno – postoje dve faze
Kontinualan:•BD - zagrevanjem gasa sa TB na TD (V = const.)•DF - Kompresija ( pri p = const.) uz odvoĊenje toplote sa TD na TF
•FE - HlaĊenje (pri V = const.) sa TF na TE kondenzacija na TE
•EA – HlaĊenje teĉnosti sa TE na TA
V-W jednaĉina i eksperimentalne izoterme
Za 1 mol gasa:
2mm V
a
bV
RTp
p(Vm-b)=RT
Raĉunske izoterme pomerene malo u odnosu na eksperimentalne
Na T>TC b>>a
V-W postaje J.S.I.G. + faktor b
0
T<TC (diskontinuitet faza)
BmC1 C1nA
Bm - metastabilno stanje zasićene pareAn – metastabilno stanje teĉnosti
nC1m – bez fiziĉkog znaĉenja!!! NE POSTOJI POSTUPAK GDE V KADA p
Izoterme CO2 iz V-W j-ne slaţu se saeksperimentalnim na T>TC (!!!??)
Podjednako vaţni a i b
Logika: L+G postoje zajedno kada odbojne sile (b, tj. Ek) privlaĉne sile (a)
Mnoţenjem ĉlanova u V-W jednaĉini:
022
RTV
ab
V
aVpbpV
Rešenja:
1. V1,V2, V3 2 realna na T < TC1 vrednosti p 2 vrednosti V
(taĉke A i B, dok C1 nema fiz.znaĉenje)
p
V 2 023
p
abV
p
aV
p
pbRTV
2. V1,V2, V3 3 realna na T = TC V1=V2=V3=VC
3. V1, V2, V3 1 realno na T > TC1 vrednosti p 1 vrednost V
Analiza V-W konstanti u svetlu Z-p dijagrama
.constTzapVZRT
pVZ
1. p 0, V velika (a, b 0)
Za male p, V-W postaje J.S.I.G.
V
aRTpV
2. Za srednje p, V dovoljno vel.
( b 0)
3. Za velike p ( mala V):
RTV
b
VabVpRTbV
V
ap
22
1
Pošto pV<RT kad p onda V
kad onda pVV
a
Posledica privlaĉnih sila (a)
pV=RT+pb
0
pošto pV>RT kad pb onda pV
Dominacija odbojnih sila (b)
Izraĉunavanje V-W konstanti
2cc
cc
V
a
bV
RTp
Taĉka C je prevojna taĉka prvi i drugi izvod jednaki nuli
cVb3
1 23 ccVpac
cc
c
cc
T
Vp,
T
VpR 672
3
8
izraţeno preko pc i Tc:
c
c
p
RTb
8c
c
p
TRa
22
64
27
zc ≡ od 0,308 (za O2 ) do 0,227 (H2O)
u p r a k s i
(ograniĉenost V-W jednaĉine)
02
32cc
c
c
c
V
a
)bV(
RT
dV
dp2
11
xx
'
062
432
2
cc
c
c
c
V
a
)bV(
RT
dV
pd
1
1n
'
n x
n
x
Sistem od tri jednaĉine (1, 2 i 3) sa tri nepoznate a, b i R:
(1)
(2)(3)
c
ccc
RT
Vpz
bVc 3
227b
apc
Rb
aTc
27
8
37508
3,zc
Princip korespodentnih stanja
Omogućava poreĊenje razliĉitih gasova eliminacijom konstanti a i b iz V-W jednaĉine
Zamenom a, b i R u V-W i deobom sa pc i Tc:
cc
c
c T
T
V
V
V
V
p
p
3
8
3
132
2
Redukovana jednaĉina stanja – savršeno je opšta jer ne sadrţi a, b i R !
Jednaĉina 3. stepena ima tri rešenja (L, G + jedno bez fiziĉkog znaĉenja)
0398323
rrrrrr VVpVTp
bc
b
ac
a
bc
b
ac
a
T
T
T
T;
p
p
p
pSubstitucija gasa a gasom b
rr
r
r TVV
p 8133
2
Praktiĉna primena – poreĊenje razliĉitih gasova preko njihovih red. veliĉina
zr je pribliţno isti za veliki broj gasova
ČVRSTO STANJEUvod
Stanje materije: 3 osnovna stanja (uobiĉ. vrednosti p, V, T)
Gasovito: menjaju se OBLIK i V – potpuno neureĊena struktura (haotiĉno kretanje)
“gas” “chaos”
Tečno: menja se OBLIK, V=const. – delimiĉno ureĊ. struktura dinamiĉkog karaktera...
... i lokalnog karaktera
Čvrsto: OBLIK=const., V=const. – potpuno ureĊena struktura
Ĉime je ovo definisano? Intenzitetom sila izmeĊu molekula (EMMS) i EK molekula
+Specijalna (dodatna) stanja:
- površinsko – na granici izmeĊu 2 faze (graniĉni sloj)
- Veoma brzi neutroni imaju pogodnu za ispitivanje kristalne strukture
Magnetna permeabilnost, = stepen propustljivosti magn. linija polja kroz
supstancu
Magnetna susceptibilnost, = mera mogućnosti magnetizacije supstance
pod dejstvom magn. polja
u vakuumu
- do difrakcije dolazi usled dejstva jezgara atoma i razlike u magnetnim
osobinama (feromagnetne supstance >> 0; >>0)
Vrste kristalnih rešetki
Jonske rešetke
Deluju jake sile usled
elektrostatiĉkih privlaĉenja –
Stabilne (visoke Tm)
Cl
Na
fcc simetrija; svaki jon okružen je
sa 6 jona druge vrste koji se nalaze
na temenima idelanog oktaedra
Atomske rešetke
Kovalentne veze – veoma jake Stabilni kristali sa visokim Tm
grafit dijamant
razlike!!??
Dijamant
Svaki C formira 4 identiĉne
kovalentne veze
fcc simetrija
(1,1,1)
kubni
sistem
heksagonalni
sistemrazlike!!??
Jake kovalentne veze... ali slabe VdW sile
izmeĊu slojeva
fuleren
60 C, 10 A
14A
Molekulske rešetke
Geometrijske taĉke geometrijskog oblika
kristalizacije zaposednute su čitavim molekulima
CO2; fcc
slabe VdV slile
IZVUĆI SUŠTINU O V-W SILAMA iz teksta koji sledi!!!!
It is important to remember that van der Waals' forces are forces that exist between MOLECULES of the same substance. They are quite different from the forces that make up the molecule. For example, a water molecule is made up of hydrogen and oxygen,which are bonded together by the sharing of electrons. These electrostatic forces that keep a molecule intact are existent in covalent and ionic bonding but they are NOT van der Waals' forces.
The van der Waals' forces are the forces that exist between the millions of separate water molecules, and not between the hydrogen and oxygen atoms in the case of water.
Dipole-Dipole forces are one of van der Waals' three forces. Dipole Dipole forces occur in polar molecules, that is, molecules that have an unequal sharing of electrons. For example, HCl comprised of the atom Hydrogen and Chlorine is polar. The Chlorine atom has an extra electron, which came from the hydrogen atom. Because of this, the chlorine part of the molecule is negatively charged, and the hydrogen side of the molecule is positively charged.
ie. H - Cl+ -
So in a solution where there are thousands of these molecules around that are slightly charged on each side, the molecules naturally orient themselves the accommodate the charge. The positive part of one molecule will move until it is next to the negative part of a neighboring molecule. These forces between molecules tend to make them 'stick' together.
Dispersion forces are another of van der Waals' three forces. They exist between nonpolar molecules. For example, chlorine gas is made up of two chlorine atoms. In this bond, the electrons are equally shared and are not dominant on one side of the molecule as is the case in HCl. The atom looks like this
Cl - Cl
no overall charge on either side but, it is important to remember that within a bond, electrons are constantly MOVING. They zoom around the atoms really quickly. As a result, there may be a tiny instant in time where the electrons happen to be dominant on one side, creating a situation like this, Cl - Cl+ -
However, this temporary charge disappears as quickly as it appeared because the electrons are moving so fast. These temporary dipoles allow the temporarily negative side of one molecule to attract the temporarily positive side of another molecule, which is the intermolecular force.
Hydrogen bonding is the third type of van der Waals' forces. It is exactly the same as dipole-dipole interaction, it just gets a special name. A hydrogen bond is a dipole dipole interaction that occurs between any molecule with a bond between a hydrogen atom and any of oxygen/fluorine/nitrogen. So, Hydrogen Fluoride (HF), Water (H2O), ammonia (NH3)....any kind of substance that has a hydrogen bonded to either an oxygen, fluorine or nitrogen atom, exhibits hydrogen bonding. The hydrogen bond is just the dipole dipole force but it is extremely strong compared to either dipole dipole forces like HCl. It isextremely strong because F N and O are extremely good at attracting electrons and H is extremely good at losing them. So basically, the bond is EXTREMELY a one-sided affair, resulting in an extreme dipole situation, thus named, a hydrogen bond. The extremely positive side of the molecule will orient itself with the extremely negative side of another molecule.
The van der Waals' forces are very weak. I said the hydrogen bond is extremely strong, but that is only compared to the other van der Waals' forces. Compared to say, a covalent bond, a hydrogen bond is approximately one tenth of that strength. The dipole-dipole bond is weaker still, and the dispersion forces are the weakest of Van De Waals' forces. That is demonstrated in the fact that, take for example, Cl2. Chlorine gas exhibits dispersion forces, the weakest of van der Waals' forces. Cl2 is a GASEOUS compound, because the dispersion forces are not strong enough to pull the molecules together as a solid. The dispersion forces can only suffice to keep the substance as a gas, because the forces between molecules are so weak that they can float about all over the place and exist as a gas.
Now that we know what van der Waals' forces are we move on to the second part of the question.
When you vaporize water, you need to turn it from a liquid to a gas. To do this, you need to overcome the forces between the molecules, to allow them to float about freely by themselves. You supply the substance with energy in the form of heat. The heat makes the molecules vibrate. If the vibrations are strong enough, the molecules break free of the van der Waals' forces that hold them together. In the case of water, these forces are hydrogen bonding. So you supply the system with enough energy, and it is able to overcome the forces between the molecules.
Metalna rešetka
Najĉešće kristališu u jednom od 3 oblika: fcc, bcc, hc
Jaka veza – visoka Tm, elektr. i toplot. provodlj.
- Vezivni model
- Model elektronskog gasa
Rezonancija kovalentnih veza+nepopunjene orbitale
Oko atoma, postavljenih u geometrijskim taĉkama, haotično kruže e- ...Dve teorije metalnog stanja:
- Teorija zona:
Provodna
zona
Zabranjena
zona
- Teorija energetskih traka:
Prepokrivanjem valentnih orbitala (3s)
ove postaju zajedniĉke trake analogne
n
p
HEMISORPCIJA - RAD IZLAZA ELEKTRONA,
AKCEPTORSKA (ANJONSKA) HEMISORPCIJA
(MALI RAD IZLAZA e– METALA u adsorbat - akceptor)
DONORSKA (KATJONSKA) HEMISORPCIJA
(VELIKI RAD IZLAZA e– METALA tako da oni izlaze
iz adsorbata - donora)
FERMI FUNKCIJA – VEROVATNOĆA
SADRŢAJA e ODREĐENOG NIVOA
KINETIĈKE ENERGIJE
POLUPROVODNICI
POLUPROVODNICI – razlika u E izmeĊu valentne i provodne zone
↓
ŠIRINA ZABRANJENE ZONE (do 3eV)
Karakter adsorpcije odreĊuje TIP poluprovodnika
ANJONSKA hemisorpcija – e- savlaĊuju i
odlaze u provodnu zonu gde bivaju adsorbovani
od reaktanata ↓
DONORSKI POLUPROVODNIK, ili
n-POLUPROVODNIK
Krivljenje Fermi nivoa
(zbog uĉešća e- iz sve dubljih
Donorskih nivoa)
BeO, MgO, CaO, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZnO,
MoO3, WO3, CdO, In2O
Daje svoje e- adsorbatu (reaktantu)
Verovatnoća nalaţenja e-
na nekom energetskom nivou
KATJONSKA HEMISORPCIJA:
e- odlaze u akceptorski nivo a u
Valentnoj zoni ostaju POZITIVNE
ŠUPLJINE – nosioci provodnosti
(primaju e- reaktanata)
↓AKCEPTORSKI POLUPROVODNIK
↓
p-POLUPROVODNIK
ZAKLJUČAK:
- Karakter adsorpcije definiše se ponašanjem adsorbata (reaktanta)
- TIP POLUPROVODNIKA (n- ili p-) definiše se PONAŠANJEM ADSORBENTA –
katalizatora
Sc2O3, MnO, CoO, NiO, Cu2O, Cr2O3,
Y2O3, La2O3, Ag2O, SnO, Sb2O3, PbO,
Bi2O3
Prima e- adsorbenta u svoje p-šupljine
Krivljenje Fermi nivoa ali naviše
Zn
S
ZnS
Binarni kristal od 2 fcc rešetke koje se proţimaju: a) Zn u ZnS i b) S u ZnS
Defekti u ĉvrstim kristalima
U taĉki (“taĉkasti”)
Na liniji (“linijski”)
U zapremini (“prostorni”)
Uvek prisutni kao rezultat ravnoteţe izmeĊu kristalne rešetke i okruţenja
neodgovarajući broj atoma
neodgovarajući identitet atoma
MeĊuatomska neĉistoća
Idealna rešetka
Strani atom
pozicioniran
izmeĊu atoma
osnovne rešetke
“intersticijalni atom
primese”
1. Stisnuta Distorzija rešetke
Posledice:
2. Promena lokalnih elektron. osobina
3. Sklon difuziji – promena osob. materijala
Primer: C-atom
Katjonska praznina Anjonska praznina
Antisajt defekt
“vakansije”
Zamena drugim katjonom
“supstitucioni atom
primese”
Frenkelov defekt
(katj. vakans.+
interstic.poloţaj)Shotkijev
defekt
(katj. vakans
+
anjon. vakans.)
Neke osobine ĉvrstog stanja
Polimorfija: jedinjenje se javlja u više kristalnih modifikcija u zavisnosti
od p, T i uslova kristalizacije
PolimorfA PolimorfB Monotropan prelaz
PolimorfA PolimorfB Enantiotropan prelaz
T prelaza
Alotropija: isto što i polimorfija ali za elemente
Izomorfija: više jedinjenja, koja grade kristale istog tipa, zajedno kristališu
iz smeše; Uslov: ista graĊa molekula i tip veza, a ne hemijska sliĉnost!
Anizotropija:supstance imaju razliĉite fiziĉke osobine (elastiĉnost, indeks
prelamanja,..) u razliĉitim pravcima;
Primer: DRVO moţe da istrpi veću silu paralelno u odnosu na godove,
nego normalno u odnosu na godove!
Izotropija – iste osobine nezavisno od pravca
rezultat ČVRST RASTVOR (homogen rastvor)
Toplotni kapacitet ĉvrstih tela
Atomi ili joni u kristalnoj rešeci nisu statični nego vibriraju
oko svojih ravnoteţnih poloţaja; f (T); T EK
Dilong-Petijev zakon: AW Spec.topl. = Atomski topl. kapacitet (const)
Element Atomska teţina
Specifiĉna toplota
J/gK
Atomskitoplotni
kapacitet
J/K
Li 7 3,85 27,0
Al 27 0,88 23,8
Ca 40 0,63 25,2
Fe 56 0,46 25,8
Ag 108 0,23 24,8
J 127 0,22 27,9
Hg 200 0,14 28,0
26 2 J/K
Svi čvrsti elementi imaju isti toplotni kapacitet po gram-atomu
Atomi svih čvrstih elemenata imaju isti toplotni kapacitet
Ograniĉenje:
Vaţi samo za
neke elemente
i na nižim T;
Za dijamant A.T.K.
se menja 10 puta
od -50 do 800oC
Molarni tolplotni kapacitet
Karbonati Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Pb svi imaju A.T.K. 88 J/K
Struktura teĉnosti: po osobinama izmeĊu gasa i ĉvrstog stanja
Privlaĉne sile dovoljno jake za V=const. “nestišljiva”
... ali i dovoljno slabe da se molekuli kreću bez stalnog oblika...
....ne grade krist. rešetku
Struktura – delimiĉno ureĊena, dinamiĉkog karaktera…
i lokalnog karaktera
Razlike LS&SS vs. GS
Vm=10-100 cm3 Vm=22400 cm3Kondenzovane faze
f(T) ? V=Vo(1+ t) V=Vo(1+t/273); G-L zakon
f(p) ? V=Voo 1- (p-1) p=po(1+t/273); G-L zakon
koef. termiĉkog širenja
koef. stišljivostiE ? Ek i Ep Ek
Kretanje ? Vibracije (SS) Haotiĉno
(LS)
izmeĊu
Tečni kristali
Ĉvrst holesteril-benzoat
topljenjem Mutna
teĉnost
Bistra
teĉnostViše T
Vaţi i u obrnutom smeru
Dvostruko prelamanje svetlosti ! Kristali anizotropnih osobina
“tečni kristali” (kraj 19.veka) – naziv ne odgovara jer ovi istovremeno
poseduju klasiĉne osobine LS (površinski napon, teĉenje,...)
“mezomorfno” (srednje) stanje
Pore toga “TK” se ne mogu videti mikroskopom, odvojiti filtracijom,...
TprelazaTm
Teorije teĉnog stanja: M-M sile ?
Teorija neidelanog gasa: LS produţeno GS (blisko na TC, pC)
Teorija neureĎenog kristala: analogija sa SS na Tm
Stewart-ova teorija: oblasti sa ureĎenim molekulima (cibotakt. grupe)
smenjuju se sa onima sa neureĎenim (teĉni C-H)
Morgan-Warren-ova teorija: struktura vode = strukturi leda (tetraedarska)
Unutrašnji pritisak teĉnosti
Privlaĉne sile ravnoteţa Odbojne sile
f(T, V, pspolj)
dVV
EdVp
T
uT
uV
Ep p
T
pT
V
E
VT
pT
pTp
V
u
V
uT
pTp
Kakvo je fiziĉko znaĉenje pu?
Uvek vaţi za bilo koju supstancu!!
(1)
Teĉnost i gas postoje
istovremeno kad su
privl.sile = odboj.sile
a=b (VdV j-na)
... kreiraju p unutar teĉnosti
V-W: RT)bV(V
ap
2V
T bV
R
T
p
VT bV
RT
T
pT
V
bV
RT
V
ap
2 2V
ap
T
pT
V
2V
ap
T
pT
V
2V
apu
(1)
Kako razumeti pu teĉnosti?
... to su p do 20000 bar (H2O) !!!!
Zavisi od privlaĉnih sila i zapremine!
Korekcija zbog
M-M sila (kohezione)
Korekcija zbog zauzetosti dela V realnom zaprem. molekula (odbojne sile)
Pucanje betona pri širenju leda - dokaz
postojanja pu i jakih sila...
... ali zašto taj pritisak ĉovek ne oseća?
Mini-quiz to check your understanding1. About how much pressure does your brain exert on your skull?
a) 16 pounds per square inch
b) There is no pressure inside the skull
c) There is no brain inside my skull
Napon pareMolekule teĉnosti odlikuje Ek=EM-M , tj. kreću se unutar odreĊ. VT
Pojedini molekuli koji imaju Ek>EM-M uspevaju da napuste VT – ISPARE!
Dalja sudbina ovih molekula zavisi od tipa suda:
a) U zatvorenom sudu b) U otvorenom sudu
Dinamiĉka
ravnoteţa
p zasićene pare
napon pare
f(T) pZP kad T
Za mnoge teĉnosti vaţi
Trb = Tb / Tc
Napon pare f(ps) ?ps
pV
(+dps)
(+dpV)
dGL=VL dps
dGV=VV dpV
dGL=dGpV
L
s
V
V
V
dp
dp
VV>>VL dpV<<dps
pV se zanemarljivo menja sa promenom ps!
Dokaz: VV=RT/pV RT
pV
dp
dp VL
s
V
)RT
)pp(V(
VVssL
V
VssL
epp;RT
)pp(V
p
pln
21
1221
2
1ps=1bar pV=0,1%
RT
dpV
p
dp sL
V
V
Clausius-Clapeyron-ova j-na
VT
H
dT
dp
LV
mvl
VVT
H
dT
dp
zanemarljivo
V
mvl
TV
H
dT
dpp
RTVV
pRT
H
dT
dp mvl
2 dT
dp
pdT
plnd 1
2RT
H
dT
plnd mvl
greška na 331. str. nedostaje p u (484)!
2T
dT
R
H
p
dp mvl
CTR
Hpln
vl 1
R
T
plnRtgH
R
Htgtg v
l
vl
1
ili:
12
12
1
2
TT
TT
R
H
p
pln
vl
na Tb Vm= VAi
Kopp-ov zakon
u C-H za svaku dodatu –CH2 postoji V=22 cm3 aditivnost+ naĉin vezivanja atoma konstitutivnost
Viskoznost tečnosti
G v.s. L
mešanjem molekula izmeĊu 2 sloja
upravno na pravac kretanja slojeva
suma efekata kao
rezultat Ek i EM-ML= k+ p
g kad T L kad T (jer EM-M )
g f(p)L kad p
Dinamiĉka viskoznost (teĉnosti)dz
duAF
Pa s
Kinematiĉka viskoznosts
m
m
kg
sms
kgm
m
kg
sm
N2
3
22
3
2
Relativna viskoznost0
r
Specifiĉna viskoznost 10
0
rsp
Graniĉni broj viskoznostiC
sp
C 0lim
Osobina da se fluid suprotstavlja relativnom kretanju susednih delova- unutrašnje
trenje
Po definiciji je SILA...
N/m2=m2 1m/1m/s
ĉist rastvaraĉ
OdreĎivanje viskoznosti
Merenjem brzine proticanja kroz kapilarulV
ptr
8
4
K
Poazejeva
Merenjem brzine propadanja kuglice
kroz teĉnost u
gr L
9
22
Stoks
f(p) mVV4
1RT
Vp
eB
Za smeše: BABAABBBBAAAAB xxxx 2
Nenjutnovski fluidi – =f(du/dz) + =f( );
Reopektiĉni - raste sa vremenom mešanja (masna boja)
Tiksotropni - opada sa vremenom mešanja (suspenzija)
njutnovski
Teĉljivost:(fluidnost)
RT
E
eA1f(T)
Boltzman-ov faktor
dz
du
Površinski napon ( )
Teĉnost teţi da zauzme oblik sa najmanjom površinom
Oblik lopte ima najmanju površinu za datu zapreminu
Šta je fiziĉki smisao tog oblika? Zašto
... “obezbeĊuje” maksimalan udeo molekula
u zapremini teĉnosti u odnosu na graniĉni sloj!
- sila koja deluje na liniju površine duţine 1m (N/m)
- rad koji je potrebno uloţiti da se izotermski i reverzibilno molekul
iz zapremine ugradi u graniĉni sloj (J/m2)
W = F(savlaĊ. ) PUT
W = l 2 x
F
p=F/A
F=p A
analogija
F = lsila put
površina
A
WTusmerene sile
...jer lopta ima najmanju površinu za datu zapreminu!
Posledice: oblik kapi, kapilarna depresija i elevacija
x
X
GS = LS + GL cos
kada GS > LS cos >0
kada GS < LS cos <0
GS = LS + x
projekcija GL
Razlika p na stranama krive dodirne površine
pin = pout + ; p=
rad utrošen na povećanje V rad utrošen na savlaĊivanje
p dV= dA (jer )A
W
p (4 r2dr) = (8 rdr)
rp
2
Opšti sluĉaj za 2 zakrivljene površine, r1 i r2: )11
(222
2121 rrrrp
greška u knjizi, str. 244, (258)
gasni mehur
Pomeranjem klipa menja se r za dr (jer p=const)a takoĊe zapremina za 4 r2dr i površina za 8 rdr
rdr
)()2
( VLhgr
pp
0
grh L2
1
za uske kapilare vaţi r = r
r
Kapilarno podizanje nivoa
For a water-filled glass tube in air at sea level, using SI units:
is 0.0728 J/m² at 20 C
θ is 20 (0.35 rad)
ρ is 1000 kg/m3
g is 9.8 m/s²
m,r
,h
51041
therefore, the height of the water column is given by:
Thus for a 2 m (6.6 ft) diameter tube, the water would rise an unnoticeable 0.014 mm (0.00055 in). However, for a 2 cm (0.79 in) diameter tube, the water would rise 1.4 mm (0.055 in), and for a 0.2 mm (0.0079 in) diameter tube, the water would rise 140 mm (5.5 in).
Na granici izmeĊu 2 delimiĉno mešljive ili potpuno nemešljive teĉnosti:
1,2= ( 1- 2)
f(T) =?
Razlika na ravnoj i krivoj površini
l
n
p<p0RT
M
rp
p 2ln
0
za konkavne površine
Parahor
Povezuje , i M
‚
0
4
GL
MP
0
4
1
mVP
Aditivna i konstitutivna za ispitivanje strukture molekula
p>p0RT
M
rp
p 2ln
0
na ravnoj površini
na konveksnoj kapi (r)
r
Hemijska termodinamika
Sve promene u prirodi praćene su promenom E
Termodinamika – izuĉava uslove pojava razliĉitih oblika E
i zakonitosti po kojima se ove menjaju
Energija – sposobnost sistema da vrši rad ili da izazove prenos toplote
Oblici energije: toplotna, mehaniĉka, E zraĉenja, elektriĉna, hemijska
Sistem – razmenjuje E sa okolinom u skladu sa zakonom o odrţanju
materije i E. Pri tome nisu od interesa mehanizam i brzina
promena već samo ESIST na poĉetku i kraju procesa!
Ukupna E = EK (kretanje) + EP (poloţaj)
Sistem - deo celine odvojen izolatorom......moguće nezavisno
posmatranje promena E! - otvoren sistem – razm. sa okol. i materiju i E- zatvoren - - “ - samo E- izolovan - - “ - NIŠTA!- homogen - sastoji se od 1 faze- heterogen – sastoji se od više faza
Faza – deo sistema sa: a) sospstvenim fiziĉkim osobinama
b) odvojen graniĉnom površinom
c) moguća separacija meh. putem (filtrac)
Ekstenzivne osobine SISTEM Intenzivne osobine
zavisne samo od
ukup. količ. materije:
E, masa, zapremina,..
zavisne od
udela sastojaka sitema:
n, , ...
Stanje sitema odreĊeno: p, V, T samo 2 su nezavisno promenlj.!!!!
Princip reproduktibilnosti stanja
P1, V1, T1 P2, V2, T2
I ZAKON TERMODINAMIKE
... zakon o održanju energije – E prelazi iz jednog oblika u drugi
dU=0
Nema promene unutrašnje energije sistema, jer U=const,
Eprimi sistem = Eizgubi okolina
Eizolovani sistem = const.
Potvrda tačnosti I ZT? Ne postoji sistem u kome će porasti
U bez interakcije sa okolinom!
perpetumobile I vrste
Na šta se odnosi promena ESIST? RAD i TOPLOTA
Promene rada i toplote – jedini naĉini promene ESIST!
USIST+ q - q
- W
+ W
Osnovni pravci razmene
Q i W sa okolinom
Konvencija!
q= U+W
Unutrašnja energija sistema
analogno: EK i EP
U=UK+ UP-
- U = U2 – U1... ne zavisi od puta kojim se stiţe
od stanja 2 do stanja 1!
U = f (stanja)Stanje sistema odreĊeno nezavisno promenljivim
p, V, T, sa brojem stepeni slobode 2: U=f(V,T); U=f(p,T)
ako za df = a(x,y) dx+b(x,y) dy vaţiyx
x
b
y
a
... onda je df pravi diferencijal ĉije rešenje ne zavisi od puta!
dTT
UdV
V
UdU
VT
i dTT
Udp
p
UdU
pT
Rad i toplota
P>p
dl
dW=F dl p=F/A; F=p A
dW=p A dl
dV2
1
V
V
pdVW Rad ne zavisi od unutrašnjeg
P (koji opada tokom širenja)!
q= U+W2
1
V
V
pdVdUdq
Kakvo je fiziĉko znaĉenje?
Ekspanzija klipa V2>V1W>0 U
Sistem vrši rad na račun svoje U (nema promene q)!
Kompresija klipa V2<V1 W<0 U
Izvodeći rad nad sistemom njegova U se povećava!
Moguća 4 sluĉaja:
U ili u zavisn. V2> ili <V1
2. V=const U=q W=0
1. p=const. U = q–p(V2-V1)širenje u atmosferu
3. p=0 U=q W=0širenje u vakuumu
dU=dq
kad W=0
4. p const. 2
1
V
V
pdVqdUp const.
p=f(V) koju je potrebno znati!
Zakljuĉak: razliĉiti uslovi vršenja rada klipa rezultiraju razliĉitim
vrednostima W, tj. W fSTANJA q fSTANJA
1. Adijabatska kompresija, q=0, U1 U2, W 0
2. Neadijabatska kompresija, q 0, U1 U2, W’ 0
W W’
Rezultat:
1. promena sa U1 na U2 je ista – nezavisni od puta (plavi ili
crveni)
2. q q’, W W” – zavisni od puta
U
Šta potvrĊuje da je U=fSTANJA ?
Nije moguće prostom promenom stanja
sistema, a zatim povratnom promenom u
poĉetno stanje, postići U1’ > U1, a da se tom
prilikom ne utroši rad
E ne moţe biti niizĉega stvorena već samo
pretvorena iz jednog oblika u drugi!!
Šta je rad (W) a šta toplota (q)?
Unutrašnja energija energija molekula = EK + EP
energija veza
-translaciona
-vibraciona
-rotaciona
q je naĉin povećanja U putem stimulisanja
kretanja molekula. To je slučajno (statistiĉki) kretanje
sa istom verovatnoćom u svim pravcima – neorganizovano
kretanje, a energija je termijska energija.
W podrazumeva organizovano kretanje!
Izotermska kompresija-toplota se
razmenjuje kroz zidove, molekuli
udaraju u zidove, ekcituju i vibriraju
- neorganizovano kretanje
Adijabatska kompresija-molekuli
se ubrzavaju i meĊusobno sudaraju,
kretanje postaje neorganizovano.
Dolazi do porasta U koji se manifestuje
kao porast T komprim.gasa
Rad kompresije
degradiran u term.
energiju okoline
Rad kompresije
degradiran u term.
energiju sistema
Degradacija E podrazumeva promenu organizovanog
(W) u neorganizovano (q) kretanje molekula!
Rad je viši oblik energije od toplote!
Reverzibilni procesi (maksimalni rada)Reverzibilna promena - koja moţe biti usmerena u suprotni smer
beskonaĉno malom promenom promenljive
pu > ps
maloekspanzija
ps > pukompresija
maloREVERZIBILNA SAMO U SLUĈAJU
MALIH RAZLIKA
Rad tokom reverzibilne ekspanzije, uz uslov pu ps (prividno!)
dW=pudV=psdV2
1
V
V
udVpW )(ln constTzaV
VnRTW
p
k
kada Vk>Vp W>0 – sistem vrši rad nad okolinom
V
nRTp
Reverzibilna izotermska
ekspanzija, T=const
Ireverzibilna ekspanzija
Ps=constWi =ps V
1
2lnV
VnRTW
R
...jer obezbeĊujući pu ps ništa se ne
gubi od snage sistema koji gura klipWR>WI
Maksimalan rad!Što je sistem bliţi ravnoteţi
(pu ps) rad je veći ali sporiji!
NISU PRIRODNI! Prirodni procesi
su brzi i
nepovratni!
T=const
Suprotno: slobodna ekspanzija
je najbrţa, ali.... W=0!
ENTALPIJA SISTEMA
Termodinamiĉka f-ja koja meri absorbovanu toplotu
u sistemu kada je p=const
+q
U
+W
q= U+W
mera
H=U+pV
psistem (pu)
d
dH=dU+pdV+Vdp
dH=dq-dW+pdV+Vdp
dU=dq-dW
dW=pdV
dH=dq-pdV+pdV+Vdp0
(dH)p=(dq)p
Znaĉaj: mnoge hem. r-je odigravaju se u otvorenom sudu,
tj. p=const, pa je razmena toplote sa okolinom H!!
tabliĉna vrednost!
gl H = Hg-Hl
H=fstanja H=H2-H1
TOPLOTNI KAPACITET
dovoĊenje q sistemu TSIST
dT=c dq c=f (sastava, TSIST)
pogodnija relacija dq=c dT
Fizičko značenje: veliko c znaĉi malu promenu T za
transfer velike koliĉine toplote! “Sistem ima veliki kapacitet
da primi toplotu”. (voda kao medijum za centralno grejanje)
molarni toplotni kapacitet: q potrebna da se 1 mol
supstance povisi T za 1 odT
dqcm dT
pdVdU
za V=constv
m,vT
Uc
Kada se jedna promenljiva drţi const.
dok se druga menja, onda d ∂ (parc. dif. j-na)
H=U+pVp
T
pT
V
T
U
T
H
ppp
pp
m,pT
Vp
T
Ucza p=const
p
m,pT
Hc
cp,m > cv,mZato što sistem pri razmeni q pri
p=const. VRŠI RAD, a pri V=const. NE!
TERMODINAMIĈKA INTERPRETACIJA IDEALNOG GASA
Vpp
m,vm,pT
U
T
Vp
T
Ucc dV
V
UdT
T
UdUT,VfU
TVp
T
pTVp T
V
V
U
T
U
T
U
ppT
m,Vm,pT
Vp
T
V
V
Ucc
pV
U
T
Vcc
Tp
m,Vm,p
RTpVp
TR
T
Vp
p
V
nR
T
p
V
pT
pT
V
U
VT
pV
nRT
V
U
T
p
=0
U f(V); U=f(T)
0
p
m,Vm,pT
Vpcc
K/J,Rcc m,Vm,p 3148
VT
nRTpV
idealan gas
nRTpV
idealan gas
pT p
nR
T
V
p pTT
VTV
p
HT
p
nRV
p
H
T
V
=0
H f(p); H=f(T)
V
m,VT
Uc s obzirom U f(V) 0
T
m,V
V
ccV,m=f(T), pri V=const
p
m,pT
Hc s obzirom H f(p) 0
T
m,p
p
ccp,m=f(T), pri p=const
Zavisnost fSTANJA (U i H) od p, V, T
U=f(T, V) dVV
UdT
T
UdU
TV
pT
pT
V
U
VT
iv
m,vT
Uc
dVpT
pTdTcdU
V
m,V
Promena U zavisi od prom. T pri
V=const. i prom. V pri T=const.
H=f(T,p) dpp
HdT
T
HdH
Tp pTT
VTV
p
H
p
m,pT
Hci
dpT
VTVdTcdH
p
m,p
Promena H zavisi od prom. T pri
p=const. i prom. p pri T=const.
promena p pT
m,p
T
VT
p
c
2
2
promena V VT
m,V
T
pT
V
c
2
2
Ekspanzija idealnog gasa
Izotermska, T=const pošto U=f(T) U=0
1
2
2
1
2
1
2
1
V
VlnnRT
V
dVnRTdV
V
nRTdVpW
V
V
V
V
V
V
maxza pu p
q=W=pdV
Za vršenje rada pri T=const mora se sistemu dovesti toplota q
p1V1=p2V2
2
1
p
plnnRTWmax
Adijabatska, q=0 pošto q= U+W U=-W dU=-pdV
dTcdU;dT
dUc m,Vm,V V
nRTp
constVp
c
c;
R
VpT;
R
VpT;Rcc
m,V
m,p
m,Vm,p22
211
1
1
12 TTnRWmax
pošto >1 Wmax>0kad T2<T1
2
1
2
1
T
T
V
V
m,V
T
dT
R
c
V
dV R
c m,V
T
T
V
V
1
2
1
2Sistem vrši rad na račun
svoje U – hladi se!
Izotermska i adijabatska ekspanzija (ali REVERZIBILNA)
- zavisi od odnosa meĊumolekulskih sila, sloţenazavisnost → ne postoji opšte pravilo o rastvorljivosti
-REGULISANJE RASTVORLJIVOSTI:izborom radne T (povišenjem T se povećava rastvorljivost , ali se ovo ne moţe obuhvatiti jedinstvenom formulom zbog velikog broja ĉinilaca koji utiĉu)
- promenom hemijskog sastava:
dodatkom male koliĉine komponente u vodu
→ HIDROTROPIJA
dodatkom elektrolita u vodu
→ USOLJAVANJE
dodatkom sapuna u vodu
→ SOLUBILIZACIJA
SOLVOTROPIJA
FIZIĈKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE RASTVARAĈA
- Tf, Tb – vaţne jer definišu oblast primene rastvaraĉa
- p pare – merilo isparljivosti (rastvaraĉi: lako, srednje i teško isparljivi
- (viskoznost) - definiše dinamiĉke osobine L rastvaraĉa
- n (ind.ref.) – vaţan za odreĊivanje ĉistoće rastvaraĉa(oprez jer razliĉite neĉistoće mogu izazvati +, - odstupanja koja se kompenzuju →
-K (Trutonova konstanta); sluţikao merilo stepena asocijacije molekula; vrednost ovekonstante za neasocirane teĉnosti je ≈ 88 J/mol K, aza vodu ≈ 108 J/mol K
- - vaţna osobina rastvaraĉa
- - koeficijent termiĉke ekspanzije:
vapb
mgl ST
HK
12
2
1
TT
1
- Privlaĉna sila koja deluje izmeĊu 2 naelektrisanja:
r
qqF - elektriĉna permitivnost, što je
veća F je manja, pa dolazi dodisocijacijejonskog para naslobodne jone
A – B A+B- A++B-jonizacija
disocijacija
disocirajuća moć rastvaraĉa
ne doprinosi elektriĉnoj provodljivosti
jonizujuća moć rastvaraĉa (zavisi od elektronskogafiniteta ≡ donori i akceptori e- imaju veliku jonizujuću
moć)KISELO-BAZNE REAKCIJE
- ARHENIUS: kiseline u vodenom rastvoru daju H+
baze u vodenom rastvoru daju OH-
- BRONSTED: kiseline daju H+
baze veţu H+
-merilojaĉine
afinitet prema H+
merilo jaĉine
-LEWIS: kiseline primaju udeo u elektronskom paru
baze daju elektronski par
afinitet prema elektronskom paru
NIVELIŠUĆE DEJSTVO: u H2O rastvoru najjaĉakiselina je H3O
+ i sve druge jaĉe kiseline ispoljavajutu maksimalnu kiselost
DIFERENCIRAJUĆE DEJSTVO: HClO4 > HBr > H2SO4 >HCl > HNO3 u sirćetnoj kiselini kao rastvaraĉu
POJAM PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE
- Ako se 1 mol vode doda u beskonaĉno velikuzapreminu vode, zapremina će porasti za 18 cm3 (M =18 g/mol). Ova koliĉina zove se MOLARNAZAPREMINA.
- Ako se 1 mol vode doda u beskonaĉno velikuzapreminu C2H5OH, zapremina će porasti za samo 14cm3!
Razlog je u tome što zapremina 1 mol vode zavisi odokruţenja: 14 cm3 je zapremina 1 mol vode kada jesvaki molekul vode okruţen beskonaĉnim regionometanola. Ta se zapremina zove PARCIJALNAMOLARNA ZAPREMINA.
- PRI MEŠANJU VAŢI:m,BBm,AA VnVnV
PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE
MEĐUSOBNA RASTVORLJIVOST TEĈNIH RASTVARAĈA
- POTPUNO RASTVORLJIVI (grade homogene rastvorepri
svim koncentracijama i T)
- DELIMIĈNO RASTVORLJIVI (grade homogenerastvore u
ograniĉenom intervalu koncentracija i T);
- posmatra se binarna smeša na p i T na kojima je parna
faza odsutna!
DELIMIĈNO RASTVORLJIVI RASTVARAĈI
A1 i A2 - rastvaraĉi
U A2 postepeno se dodaje A1, priĉemu se povećava koncentracija A1 uA2, a A1 se potpuno rastvara u A2.
Linija L1-M1 je linija konjugovanihrastvora
konstantne koncentracije L1 i M1,
a menja se samo njihovodnos!
1
1
1
1
'
'
LX
MX
Mrastvorakilicina
LrastvorakolicinaDaljim dodavanjem A1, dolazi se u situaciju da ima sve
više rastvora conc. M1 i kada udeo A1 preĊe taĉku M1, onda A1 postaje rastvaraĉ i sistem je ponovo jednofazan = potpuno mešanje.
U L1 prestaje rastvaranje A1 u A2 i rastvor se deli na 2 faze:
a) faza L1 A2 zasićen sa A1 i b) faza M1 A1 zasićen sa A2
- KONJUGOVANE SMEŠE.
F = 2-1+2 = 3 stepena slobode (sistem definisan sa p = 1 bar , T i conc.)
Vrednosti L i M zavise od T ĉijompromenom se gradi lokus x2-K-x1
KONJUGOVANE SMEŠE
NAPON PARE IDEALNOG RASTVORA
Raulov zakon: p1=p1* X1
p2=p2* X2
Ĉista komponenta 1
Udeo
X1=1-X2
P = p1* (1-X2) + p2
* X2 = (p2*-p1
*
P=p1* za X2=0
P=p2* za X2=1
Za sastav 1>X2>0 uvek je p2*> P > p1
P=p1+p2
SASTAV GASOVITE FAZE IZNAD RASTVORA
Parna faza iznad L uvek ima više isparljivijekomponente, tj. one sa niţom Tb
Y2=p2/P (Dalton)
p2=p2* X2 ; P = (p2*-p1*) X2+p
***
*
pX)pp(
XpY
1212
222
30% X2 (70% X1) 70% Y2 (30% Y1)
ispraljivija
NAPON PARE REALNOG RASTVORA
Y2 > X2 jer
p2* > p1
*
C, D azeotropni rastvor(kljuĉa bez promene sastava)
Destilacioni dijagrami REALNIH rastvora(neizotermska destilacija pri p=const)
Y2 > X2 jer
T2b < T1
b
Para se stalno izdvaja+ kondenzujetj. DESTILAT A2 (T2
b)
Preostalom L ostatku (umanjenom za ispraljiviji deo A2) raste Tb, tj. L OSTATAK A1 (T1
Napon pare se menja sa sastavom, 1 sloj L+ 1 G = 2 fazeF=C-P+2=2-2+2=2 (T i sastav)
Napon pare ne zavisi od sastava, 2 sloja L + 1 G = 3 fazeF=C-P+2=2-3+2=1 (na datoj T sistem potpuno odreĊen!)
(U skladu sa ponašanjem konjugov. rastvora menja se samo relativni odnos konjugovanih smeša!)Posledica: ukupni napon pare naponu pare bilo koje komponente iz konjugovanog para (naponi pare obe komponente su isti!)
Destilacioni dijagram
Destilat postiţe sastav H’’ i razdvaja se na dva sloja, D’’ i C’’.
Destilacija smeša potpuno nerastvornih teĉnosti
Ukupan napon pare iznad smeše = zbiru napona para ĉistih teĉnosti
P=p1* + p2*
Pri tome: Tb2 >Tb<Tb
1
*
*
2
1
2
1
p
p
Y
Y
P
pYi
P
pY
** 2
2
1
1 *
*
2
1
2
1
p
p
n
n
*
*
22
11
2
1
pM
pM
W
W
Primena: destilacija (teško isparljive teĉnosti) H2O parom (pod uslovom da
se ne mešaju) dešava se na niţoj Tb
Tbhlorbenzol =132oC (1bar)
TbH2O = 100oC (1 bar)
pHB* =210.1 mmHgpH2O* =530.1 mmHg
na 90oC
P=p1*+p2*=740.2 mmHg 1bar(kljuĉa na 90oC!)
OHOHHB WWW22
48.21.53018
1.210113
Na svaki g H2O predestiliše još 2.48g HB!
UĈINAK destilacije!
TakoĊe, mogućnost odreĊivanja M
Rastvorljivost Ĉ.S. u teĉnostima koje se meĊusobno ne rastvaraju
),B(C
),B(CK
m
m
2
1
Nernst-ov zakon raspodele
Koeficijent raspodele
Praktiĉan znaĉaj
pri ekstrakciji
n
nVKV
KVWWW
21
11
Ekstrahovana koliĉina B
21
1
VKV
KVWWn
jednostupno
višestupno (V2 / n puta)
Rastvorljivost GASOVA u teĉnostima
Henrijev zakon
f (prirode gasa i teĉnosti (rastvaraĉa), p, T)
Rastvorljivost gasa u teĉnosti pritisku gasaiznad teĉnosti (T=const)
x = K’ · p
molski udeo gasa u rastvoruHenrijeva const., f(T)
Ova zavisnost je u stvari 1/T
tj. sa T K’sa T x
Zakon vaţi i za smešu gasova u rastvoru, gde je p iznad
teĉnosti = parcijalnom pritisku gasa
Hemijski potencijal teĉnosti u rastvoru
A
npTAj
n
G
,,
Rastvorljivost gasova – Henrijev zakon x=k’ p
Za razblaţene idealne rastvore – Henrijev zakon pB=xB KB
Loše pokoravanje Raulovom
Dobro pokoravanje Raulovom zakonu
Tangenta povuĉ. na krivu defin. Raulovim zakonom ali xA je malo, pa zadovoljava Henrijev zakon
Dobro pokoravanje Henrijevom
aA= A xA
A= A* + RTlnxA+RTln A
rastvaraĉ
B= B* + RTln(pB/pB*) + RTln x
B= B* + RTln(KB/pB*) + RTlnx
B= B+ + RTlnaB ; aB= B xB
SNIŢENJE NAPONA PARE (rastvaraĉa u rastvoru)
Raulov zakon: P=pA* xA+pB* xB
pB<<pA P=pA* xA <1
P<pA*
p=pA*-P =pA*-pA*xA=pA*(1-xA)=pA*xB
Relativno sniţenje: B
A
BA
A
xp
xp
p
p
*
*
*
Zavisi samo od xB, a ne od prirode rastvaraĉa i rastvorka!
B
B
A
A
B
B
A
M
W
M
W
M
W
pP *
Za razblaţene rastvoreB
B
M
W
0
BA
AB
AMW
MWpP *
KOLIGATIVNE OSOBINE
POVIŠENJE T KLJUĈANJA (rastvora u odnosu na rastvaraĉ)
- Posledica sniţenja napona pare rastvaraĉa (nakon rastvaranja nekekomponente u rastvaraĉu)
*
*)(ln 0
bb
bbm
g
l
TTR
TTH
P
pTb Tb*
2
0
*)(ln
b
bm
g
l
TR
TH
P
pBA
A
xxp
P1
0
2*)(
)1ln(b
bm
g
l
BTR
THx
Na p0 kljuĉaju
rastvaraĉ (na Tb*)
rastvor (na Tb)
Na p bi kljuĉao rastvor da je na Tb* (u E)
....32
)1ln(32
BB
BB
xxxx
za malo xB
0 0
2*)( b
bm
g
l
BTR
THx
n
mx
nm
mxx
H
TRT BBB
m
g
l
b
b ;*
2
mnH
TRT
m
g
l
b
b
2*
Kb
Tb= Kb m
Ab
B
bBWT
WKM Primena: odreĊivanje molarne mase ĉvrste
supstance rastvorne u rastvaraĉu
SNIŢENJE T MRŢNJENJA (rastvora u odnosu na rastvaraĉ)
Sluĉaj I: mrzne samo rastvaraĉ (rastvorak je S)
Kao i povišenje Tb i sniţenje Tf je posledica sniţenje napona pare
rastvaraĉ
rastvor
P sublimacije S rastvaraĉa
ff
ffm
g
l
TTR
TTH
p
p
*
)*(*ln
Od G-F:
(1)
Od C-F:
ff
ffm
g
S
s TTR
TTH
p
p
*
)*(
*
*ln (2)
T
2 - 1:
ff
ffm
g
lm
g
sS
TTR
TTHH
p
p
*
)*)((*ln
Tf
Tf2
lsHm – molarna entalpija mrţnjenja rastvaraĉa
BAS xxp
P1
*....
32)1ln(
32
BB
BB
xxxx za malo xB
0 0
n
mx
nm
mxx
H
TRT BBB
m
s
l
f
f ;*
2
mnH
TRT
m
s
l
f
f
2*
KfBA
B
MW
Wm
Af
BfB
WT
WKM
Sluĉaj II: kristališu i rastvaraĉ i rastvorak (L) mkKT ff )1(
i) Rastvorak se više rastvara u rastvaraĉu1ĉk
(1-k)<1 Tf Tf>0
ii) Rastvorak se više rastvara u S (ĉvrsti rastvor)(1-k)<0 Tf Tf<0povišenje Tf
OSMOTSKI PRITISAK
- Razlog za ovakvo ponašanje je u razlici hemijskih potencijala:
A*A
A
* - potencijal ĉistog rastvaraĉa
- potencijal rastvaraĉa u rastvoru
BA
Molekuli rastvaraĉaprolaze kroz membranu,razblaţuju rastvor i podiţuklip, a istovremeno klip udelu rastvaraĉa pada.