Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC.

Físico – Química IIEquilíbrio na Eletroquímica

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Depto de Química

UDESC

Células Eletroquímicas

Célula Eletroquímica – dois eletrodos em contato com um eletrólito

» Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido)» Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito

Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes, podem ser conectados por uma ponte salina

Solução de eletrólito em agar

Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que produz eletricidade

Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na qual uma reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa de corrente

Tipos de Eletrodos Metal/íon metálico (a)

» Designação: M(s)|M+(aq)» Par Redox: M+ /M» Semi-reação: M+(aq) + 1e- M(s)

Gás (c)» Designação*:

Pt(s)|X2(g)|X+(aq) or Pt(s)|X2(g)|X-(aq)

» Par Redox:

X+ /X2 or X2 / X-

» Semi-reação:

X+(aq) + 1e- 1/2X2(g) or 1/2X2(g) + 1e- X-(aq)

Metal/sal insolúvel (b)» Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq)» Par Redox: MX /M,X-

» Semi-reação: MX(s) + 1e- M(s) + X-(aq) Redox (d)

» Designação*: Pt(s)| M+(aq), M2+(aq)» Par Redox: M+/M2+

» Semi-reação: M2+(aq) + 1e- M+(aq) *Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e-

Semi-Reações

Recorde a definição de redox:» Reação Redox é aquela que envolve transferência de elétrons

Oxidação é a perda de elétrons Redução é o ganho de elétrons

Agente redutor é um doador de elétrons Agente oxidante é um receptor de elétrons

» Qualquer reação redox pode ser expressada como a diferença de duas semi-reações de redução (ou a soma de reações de oxidação e redução)

Cu2+(aq) + 2e- Cu (s) Zn2+(aq) + 2e- Zn (s)

(cobre - zinco): Cu2+(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+(aq)

Pares Redox são as espécies redutora e oxidante em uma reação redox» Escrevendo Ox/Red para uma semi-reação: Ox + e- Red

No exemplo acima: Cu2+/Cu; Zn2+/Zn

Semi-Reações

Quociente de Reação para uma semi-reação (Q)

Cu2+(aq) + 2e- Cu (s)

Q = 1/aCu {Metal no estado padrão aM = 1}

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O (l)

Considera-se O2 como gás ideal

Pares Redox separados em uma célula eletroquímica » Oxidação em um compartimento, redução no outro» Compartimento de Oxidação

Red1 Ox1 + e-

Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de ânodo» Compartimento de Redução

Ox2 + e- Red2

Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de cátodo

Q a H 2O

aH4 fO

2

pø

1

aH4 fO

2

pø

pø

aH4 fO

2

pø

aH4 pO

2

Semi-Reações

Célula Galvânica (produz eletricidade)» Cátodo está a um potencial maior que o

ânodo» Espécies sendo reduzidas retira elétrons do

cátodo, que tem carga (+)» Espécies sendo oxidadas depositam elétrons

no ânodo, que tem carga (-)

Célula Eletrolítica (eletricidade fornecida)» Oxidação ocorre no ânodo

Oxidação não ocorre espontaneamente Elétrons provêm das espécies neste

compartimento Ânodo relativamente positivo em relação ao

cátodo

» Redução ocorre no Cátodo – suprimento de e-

Célula Galvânica

Célula Eletrolítica

Tipos de Células A célula mais comum tem um único eletrólito em

contato com ambos eletrodos Pilha de Daniel – eletrodos em compartimentos

separados » Diferentes eletrólitos em cada compartimento

Célula de concentração de Eletrólito – mesmo eletrólito, diferentes concentrações

Célula de concentração de Eletrodo - eletrodos têm concentrações diferentes

Células de Gás a diferentes pressões Amálgamas a concentrações diferentes

» Diferença de potencial adicional através da interface de dois eletrólitos – potencial de junção líquido

Presente em células de concentração de eletrólito

Devido à diferente mobilidade de íons de tamanhos diferentes através da interface

Pode ser reduzido com uma ponte salina O potential é então independente da

concentração da solução eletrolítica

Daniel Cell

Reações Totais da Célula Notação – a reação total da célula é denotada por um diagrama da célula

» Limite de fase denotada por uma única linha vertical (|)

» Junção líquida denotada por uma única linha pontilhada vertical(:)Célula de Daniel

» Interface sem potencial de junção linha vertical dupla (||)Ponte salina

Pt(s) | H2 (g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag

Zn(s) | ZnSO4(aq)CuSO4 (aq) | Cu

Pt(s) | H2 (g) | HCl(aq,b1) || HCl(aq,b2 ) | H2(g) | Pt(s)

Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4 (aq) | Cu(s)

Cu2(aq) 2e Cu(s)Zn2(aq) 2e Zn(s)

Cu2(aq) Zn Cu(s) Zn2 (aq)

Reações Totais da Célula: reação ocorrendo na célula com o lado direito sendo o cátodo (redução espontânea)

» Para escrever a equação que representa a célula:

Reações Globais da Célula

Potencial da Célula – trabalho elétrico que pode ser realizado através da transferência de elétrons em uma célula

» Depende da diferença de potencial entre os eletrodos» Se a reação global está em equilíbrio, o potencial da célula é zero» Se a reação é espontânea, w é negativo. A p e T constantes

we,max = G

O trabalho é máximo apenas se a célula está operando reversivelmente G é relacionado com a composição, o trabalho é reversível @

composição constante, i.e., sem corrente Sob estas condições a diferença de potencial é a força eletromotriz

(emf) da célula, E.

Reações Globais da Célula: Relação entre E e rG

Para uma célula reversível, a energia de Gibbs de reação, rG, é proporcional ao potencial da célula,

rG = -FEEm que é o número de elétrons

transferidos e F é a constante de Faraday

Prova

FEG

ou

GdEFd

doemSubstituin

EFdpotencialacétricotrabalhoel

Fdadaatransportacassim

FytedeFaradaconseNMas

eNdemolaceadaatransportc

odomovemdocátelétronssedocorrequandoisto

GddGw

wansãoétricodetrabalhoelnonimum

GdassimdG

GG

Mas

ddndG

pTeconst

reaçãoextensãoda

ddaporentraçãomuemqueaconccélulamaConsidereu

r

r

A

A

re

e

r

JJJ

Tp

r

J JJJJJJ

]1[

arg

arg,

tan

)/arg()(#arg

]1[

,expmax

,

.@

)(

,

» Quando o potencial é alto, rG é negativo e reação da célula é espontânea

» A emf (força eletromotriz da célula) é relacionada à extensão da reação

Equação de Nernst: Relação entre a emf e a Atividade

Relembre que a energia de Gibbs de reação está relacionada com a composição:

rG = rGø + RTlnQEm que Q é quociente reacional(anJprodutos/anJreagentes)

Desde que rG = -FE

= -(rGø/F) - (RT/F)lnQ

» Define-se -(rGø/F) como Eø, a emf padrão da célula

Portanto, = Eø - (RT/F)lnQ (Equação de Nernst)» Eø é a emf quando todos reagentes e produtos estão em

seus estados padrões aprodutos = 1 e areagentes = 1, assim Q=1 e ln(Q) = 0

» A Equação de Nernst indica que um gráfico de E vs. ln Q terá Inclinação = -(RT/F) Intercepto = Eø

» A 25°C, RT/F = 0.0257 V, e a Equação de Nernst se torna = Eø - (0.0257 V/)lnQ

Equação de Nernst: Células de Concentração

M|M+(aq, L)|| M+(aq, R)|M Neste tipo de célula, a única diferença é a concentração do eletrólito em cada semi-

célula

» M+(aq, R) M+(aq,L) é 1 Eø é 0, já que quando R=L os dois compartimentos são idênticos e não há força

motriz

Equação de Nernst: = Eø - (RT/F)lnQ » Neste caso: = - (RT/F)ln(aL/aR) = - (RT/F)ln(bL/bR)

Se R>L, ln(bL/bR)<0, E>0, a concentração será abaixada pela redução na célula da direita

Se L>R, ln(bL/bR)>0, E<0, a concentração ser abaixada pela redução na célula da esquerda

Isto tem uma implicação biológica – o acionamento nervoso envolve mudanças na permeabilidade da membrana celular a Na+. Isto muda o potencial das células nervosas.

Equação de Nernst: Células em Equilíbrio

No equilíbrio, por definição, não pode ser realizado trabalho» E = 0» Concentrações são fixadas pela constante de equilíbrio (K)

K=Q Equação de Nernst: = Eø - (RT/F)lnQ

» Neste caso: = 0 tal que Eø = (RT/F)lnQ = (RT/F)lnK» Rearranjando,

lnK = Eø/ (RT/F) = FEø/ RTou

K = exp(FEø/ RT) Isto significa que os potenciais das células podem ser usados para

determinar as constantes de equilíbrio.

Potenciais Padrões

Desde que não podemos medir o potencial de um único eletrodo, a um par é atribuído, por convenção, o potencial 0

» Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): Pt(s) | H2 (g) | H(aq) Eø 0

Outros potenciais são determinados pela construção de células nas quais o EPH é um dos eletrodos:

» Cloreto de prata|Prata

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag Eø(AgCl, Ag, Cl-)=+0.22V

Reação: AgCl(s) + 1/2H2(g) Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq)

Como todos os potenciais são relativos ao eletrodo de hidrogênio, a reação é representada sem a contribuição do EPH,

AgCl(s) Ag(s) + Cl-(aq)

Potenciais Padrões

Fatores numéricos» Se a força eletromotriz padrão da reação é multiplicada

por um fator numérico, rG aumenta por este fator

» O Potencial Padrão não aumenta!Relembre que Eø = -(rGø/F)

Se rGø(novo) = n x rGø, (novo) = n x

Eø (novo) = -(rGø(novo) / (novo) F) =-(n x rGø /n (novo) F)= -(rGø/F) = Eø

Potenciais de Célula

O potencial da célula pode ser calculado a partir dos potenciais padrões

» Por exemplo

Sc(s)|Sc3+(aq)||Al3+(aq)|Al(s)

Al3+(aq) + 3e- Al(s) Eø = -1.69 V

Sc3+(aq) + 3e- Sc(s) Eø = -2.09 V

Al3+(aq) + Sc(s) Sc3+(aq) +Al Eø = -1.69 V - (-2.09 V) = 0,40 V

» Relembre que: Eø = -(rGø/F) Se Eø > 0, rGø < 0 e K>1

No exemplo acima, a 25°C,

K = exp(FEø/ RT) = exp (3 x 0,40V/0.0257V)

= 2,03 x 1020

K = [Sc3+]/[Al3+]

Medindo Potenciais Padrões

A partir da Equação de Nernst

E = E°(AgCl/Ag,Cl-) - (RT/F)ln Q

E = E°- (RT/F)ln ((aH+ aCl-)/(fH2/pØ)0.5

= E°- (RT/F){ln (aH+ aCl-) -ln(fH2/pØ)0.5 }

Se fH2= pØ.

E = E°- (RT/F)ln (aH+ aCl-)

Mas a =b± e bH+= bCl-) portanto

E = E°- (RT/F)ln (b2± ) = E°- (RT/F)ln (b2) - (RT/F)ln (± 2)

= E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(±)

Lei Limite de Debye-Hückel log(±) Iportantolog(±) bouln(±) b» E = E°- (2RT/F)ln(b) + Cb0.5 ou E + (2RT/F)ln(b) = E° + Cb0.5

» Isto significa que um gráfico de {E + (2RT/F)ln(b)} vs. b0.5 tem Eø como intercepto

)()()()(2

1:

)(|)(|)(|)(|)(

2

2

sAgaqHClsAgClgHreação

sAgsAgClaqHClgHsPt

Medindo os coeficientes de atividade» Desde que E = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(±) , ln(±) = {(Eø - E)/(2RT/F)}- ln(b)

Sabendo Eø e medindo E a molalidade conhecida permite o cálculo do coeficiente de atividade

Aplicações dos Potenciais Padrão

Série Eletroquímica

» Como Eø = -(rGø/F), if Eø > 0, rGø < 0

Desde que Eø = Eø2 - Eø

1 , a reação é espontânea como escrita

Se Eø1 <Eø

2 , Red1 tem a tendência de reduzir Ox2

» Na série eletroquímica: Cálcio reduz platina (Eø = 4.05 V) Platina reduz gold (Eø = 0.51) Estanho reduz chumbo (Eø = 0.011 V) Sódio reduz magnésio (Eø = 0.34 V)

121221

121

221

2211

ReRe

ReRe

,Re||,Re

EEEOxdOxd

EOxOx

Edd

significa

OxdOxd

Elemento Reação Eø(V) Ouro Au+ + e- Au 1.692 Cloro Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- 1.35827 Platina Pt2+ + 2 e- Pt 1.18 Paládio Pd2+ + 2 e- Pd 0.951 Prata Ag+ + e- Ag 0.7996 Cobre Cu+ + e- Cu 0.521 Cobre Cu2+ + 2 e- Cu 0.3419 Ferro Fe3+ + 3 e- Fe -0.037 Chumbo Pb2+ + 2 e- Pb -0.1262 Estanho Sn2+ + 2 e- Sn -0.1375 Níquel Ni2+ + 2 e- Ni -0.257 Cobalto Co2+ + 2 e- Co -0.28 Cádmio Cd2+ + 2 e- Cd -0.403 Ferro Fe2+ + 2 e- Fe -0.447 Zinco Zn2+ + 2 e- Zn -0.7618 Manganês Mn2+ + 2 e- Mn -1.185 Alumínio Al3+ + 3 e- Al -1.662 Magnésio Mg2+ + 2 e- Mg -2.372 Sódio Na+ + e- Na -2.71 Cálcio Ca2+ + 2 e- Ca -2.868 Potássio K+ + e- K -2.931

MaisOxidante

MaisRedutor

Pilhas comerciais

Pilha seca

Pilhas comerciais

Pilha alcalina Ânodo - zinco em pó,

que tem uma grande área superficial para aumentar a corrente.

Cátodo – dióxido de mânganes.

O eletrólito – solução concentrada de hidróxido de potássio não consumido durante a descarga.

Pilhas comerciais

Pilha alcalina

Semi reações:

Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e− [e° = -1.28 V]

2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− → Mn2O3(s) + 2OH−(aq) [e° = +0.15 V]

Reação global:

                                         [e° = 1.43 V]

pH e pKa

Para o eletrodo de hidrogênio, Eø = 0» Se fH2= pø, Q = 1/aH+ e E = (RT/F) ln(aH+)

E = Eø - (RT/F) lnQ Convertendo ln para log (ln =2.303log), E = (RT/F) 2.303log(aH+)

Define-se pH=-logaH , portanto E = -2.303(RT/F)pH

A 25°C, E= -59.16mVpH

Medida» Método Direto: eletrodo de hidrogênio + eletrodo de referência de calomelano (Hg2Cl2)

A 25°C, pH = (E + E(calomel))/ (-59.16mV )

» Método Indireto: Troca-se o eletrodo de hidrogênio pelo eletrodo de vidro, sensível à atividade de hidrogênio (mas não

permeável a H+ ) E(vidro) pH, E(vidro) = 0 quando pH = 7

pKa» Desde que pH = pKa quando a concentração de ácido e da base conjugada são iguais, o pKa pode

ser medido diretamente a partir das medidas de pH. Eletrodos Íon-Seletivos

H (aq) 1e 12

H2 (g) Q fH 2

pø 0.5

aH

Eletrodo de Vidro

Células Eletroquímicas e Funções Termodinâmicas

Desde que a força eletromotriz padrão de uma célula está relacionada à energia livre de Gibbs, medidas eletroquímicas podem ser usadas para obter outras funções termodinâmicas

» Complementar às medidas calorimétricas » Esp. útil para íons em soluções (aquosas, sais fundidos, etc.)

Ponto de partida: rGø = -FEø e relações termodinâmicas

» rGø pode ser usado para calcular Eø diretamente (ou vice-versa)

» Entropia (S) Relação termodinâmica: (∂G/∂T)p =-S

rGø = -FEø

A p constante, (dGø/dT) =-F(dEø/dT)

-S =-F(dEø/dT) ou (dEø/dT) =S/F» Entalpia (H)

Relação termodinâmica: rHø = rGø + T rSø

rHø = -FEø + T(F(dEø/dT)) rHø =-F(Eø - TdEø/dT)

Exercícios

2

Zn C u P b

C u

2

Zn

1) Calcule o potencial de redução dos seguintes eletrodos de hidrogênio a 25 oC.

Atividade de H+ Pressão de gás H a) 1,0 1,32 b) 0,082 1,00

(atm )

Respostas: a) ε = -0,0035 V b) ε = -0,064 V

2) Calcule os potenciais de redução dos seguintes eletrodos a 25 oC e escreva as respectivas equações quím icas:

a) Zn+2/Zn (a = 1,4.10 -3) b) Pt/Fe+2 (a = 0,12) / Fe+3 (a = 0,048) c) Pt/O (0,9 atm) /OH- (a = 0,1)

Resposta: a) ε = -0,847 V b) ε = 0,747 V b) ε = 0,459 V

3) Calcule o potencial de redução de cada um dos eletrodos que participam da construção das seguintes células a 25 oC. Determine, a seguir, a f.e.m. de cada cé lu la.

a) Um bastão de zinco imerso em uma solução contendo íons Zn+2 de atividade 0,01, acoplado a um eletrodo de cobre em que a atividade dos íons Cu+2 é 0,002.

b) Um bastão de chumbo imerso em solução de íons Pb+2 com ativ idade de 0,35, acoplado a um eletrodo de prata, em que os íons Ag+ tem at iv idade 0,18.

Dados : ε 0 = -0,763 V, ε

0 = 0,337 V, ε 0

A g+ /A g = 0,800 V, ε

0 = -0,126 V

Respostas: a) E = 1,079 V b) E = 0,8954 V

4) Calcule a f.e.m. das seguintes célu las: a) Um eletrodo de hidrogênio (g) e um eletrodo de oxigênio (g), imersos am bos em água

pura. A pressão de cada gás é de 1 atm . b) Um eletrodo de zinco e um eletrodo de gás cloro imersos ambos em solução de

cloreto de zinco, cuja atividade dos íons Zn+2 é 0,001. A pressão do gás cloro é de 1 atm. Respostas a) 1,230 V b) 2,37 V

5) Uma dada célula de Daniel tem f.e.m. igual a 1,040 V a 25 oC. Qual é a razão entre as ativ idades dos íons Z n 2+ e C u2 + na célula? S e a Zn 2+ = 0,050, qual será a C u 2+ ?

Dados : ε 0 = 0,337 V, ε0

= -0,763 VRespostas: razão = 106 aCu+2 = 4,7 x 10

Exercícios

2

2

6) Calcule a f.e.m. da seguinte célu la:

Pb/Pb+2 (a=0,0018) // Fe+3 (a=0,150)/Fe+2 (a=0,200)/Pt

Escreva a reação que ocorre quando a célula produz corrente e determine o potencial de cada eletrodo.

Resposta: E = 0,9708 V 2 Fe+3 + Pb(s) = Pb+2 + 2 F e+2

7) Qual é a f.e.m. a 25 oC da seguinte célula:?

Zn/Zn+2 (a=1,24x10-4) // H+ (a=?) / H (740 torr) / Pt

Sabendo que o pH da solução em que se encontram os íons H+ é 5? Escreva a reação que ocorre quando a célula produz corrente.

Resposta: E = 0,583 V Zn(s) + 2H+ = Zn+2 + H (g)

8) Seja a seguinte célula :

Pb / PbCl2 / HCl ( 1 m ) / AgCl / Ag A f.e.m. a 25 oC é 0,49 V. O coeficiente de variação da f.e.m. com a tem pera tura, nessas condições, é (∂E/∂T)p = 0,000186 V/oC. Calcule ΔG , ΔH e Δ S para a reação

∂

da célula. Resposta: ∆G = -94570 J = -22,6 kcal ∆S = 8,58 cal.grau-1 ∆H = -20,05 kcal

Exercícios10) Dada a reação: 2 Tl (s) + Sn+2 (a=0,1) → 2 Tl+ (a=0,1) + Sn(s)

a) Represente, segundo a convenção usual, a célula em que se passa tal reação b) Calcule a variação de energia livre que acompanha a reação a 25 oC c) Calcule a constante de equilíbrio químico da reação Dados: Tl+ + é → Tl(s) E0 = -0,3363 V

Resposta: a) Tl / Tl+ (a=0,1) // Sn+2 (a=0,1) / Sn b) ∆G = -10,60 kcal c) K= 5,8x106

11) Construa uma célula, associando um eletrodo de chumbo, constando de um fio de chumbo

mergulhado em solução contendo íons Pb+2, de atividade 0,0012, a um bastão de platina, mergulhado em solução que contém íons ferrosos (a=0,200) e íons férricos (a=0,100), unidos os eletrodos por uma ponte salina adequada.

a) Represente a célula de acordo com a convenção adota da b) Calcule ∆G, ∆H e ∆S da reação da célula a 25 oC, sabendo que

∂

(∂E/∂T)p = 0,00018 V/oC.c) Calcule a constante de equilíbrio químico da reação

Resposta: a) Pb / Pb+2 (a=0,0012) // Fe+3 (a=0,100), F e+2 (a=0,200) / Pt b) ∆G = -44,47 kcal, ∆S = 83,0 cal/grau, ∆H = -19,78 kcal c) K= 2,26x1030

12) Calcule a f.e.m. das seguintes células de concentração a 25 oC: a) Cu / Cu+2 (a=0,040) // Cu+2 (a=0,080) / Cu b) Ag / AgCl(s) / Cl- (a=0,76) // Cl- (a=0,38) / AgCl(s) /A g

Resposta: a) E = 0,0089 V b) E = 0,0178 V

13) Qual a concentração do íon hidrônio e o pH da solução que circunda cada um dos seguintes eletrodos a 25 oC?

+ a) Pt, H2 (1 atm) /H+ (a=x) E = -0,256 V

+ a) Pt, H2 (1,2 atm) /H + (a=x1) E = -0,256 V

Resposta: a) [H+] = 4,74.10-5 M , b) [H+] = 5,19.10-5 M